KR19990087096A - 수축 필름 및 최대 열수축률을 갖는 필름의 제조 방법 - Google Patents

수축 필름 및 최대 열수축률을 갖는 필름의 제조 방법 Download PDF

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레이옌 엠. 페이텔
마이클 에프. 랭고어
킴 엘. 월튼
오스본 케이. 맥키니
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스티븐 에스. 그레이스
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 필름의 비억제된 수축 반응을 최대로 하기 위해 연신 또는 배향 조건을 한정하는 배향 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수축 필름 구조 뿐만 아니라, 각 경우에서 수축 필름이 중합체 밀도 0.91 g/cc 미만의 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 신규한 방법으로 제조한 수축 필름 구조에 관한 것이기도 하다. 방법은 상업적 및 개발 상의 잇점을 가지며, 필름 구조를 종이 상품 및 배리어 육류 포장의 산업적 대조와 같은 용도에서 사용할 수 있다.

Description

수축 필름 및 최대 열수축률을 갖는 필름의 제조 방법
본 발명은 배향 폴리올레핀 필름의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 필름의 비제한된 수축 반응을 최대로 하기 위해 연신 또는 배향 조건을 한정하는 폴리올레핀 필름의 2축 배향 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수축 필름, 및 각 경우에서 수축 필름이 중합체 밀도 0.91 g/cc 미만의 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 신규한 방법으로 제조된 수축 필름에 관한 것이다.
가금류, 신선한 붉은 고기 및 치즈와 같은 식품 품목 뿐만 아니라, 비식품 산업 및 소매(小賣) 상품도 다양한 열수축 필름 방법에 의해 포장된다. 열수축 필름의 중요한 2가지 범주, 즉 고온 취입 수축 필름 및 배향된 수축 필름이 존재한다. 고온 취입 수축 필름은 고온 취입 단순 버블 필름 공정으로 제조되며, 배향된 수축 필름은 이중 버블, 테입 버블, 포획된 버블 또는 텐터 프레이밍(tenter framing)으로서 공지된 정교한 공정으로 제조된다. 열수축 필름은 1축 또는 2축으로 배향될 수 있다.
수축 포장 방법은 통상적으로, 제품(들)을 열수축 필름으로부터 제작된 백 (또는 슬리브(sleeve))에 배치시킨 다음, 백을 밀폐 또는 열밀봉시킨 후, 백의 수축화를 초래하고 백과 제품 사이의 긴밀하게 접촉하기에 충분한 열에 백을 노출시키는 것을 포함한다. 열은 가열된 공기, 적외선 조사, 온수, 연소 화염 등과 같은 종래의 열원에 의해 제공될 수 있다. 식품의 열수축 포장은 신선도 보존을 돕고, 매력적이고, 위생적이며, 포장된 식품의 품질 점검에 보다 접근하도록 한다. 당업계 및 본원에서 산업 및 소매 묶음(bundling)으로서 별법으로 언급되는 상업 및 소매 상품의 열수축 포장재는 제품 청결을 보존하며, 또한 계산 목적을 위해 편리한 묶음 및 대조(collating) 수단이다.
배향된 폴리올레핀 필름의 2축 열수축 반응은 초기에, 제작된 필름을 종방향 및 횡방향 둘다로 그의 원래 크기의 수배까지 연신시켜 필름을 배향시킴으로써 수득된다. 연신화는 통상적으로, 제작된 필름이 충분히 연화 또는 용융되는 동안 수행되지만, 냉 인취된 수축 필름은 또한 당업계에 공지되어 있다. 제작된 필름을 연신시킨 후 여전히 연신된 상태인 동안, 연신 배향은 필름의 신속한 급냉에 의해 동결 또는 개시된다. 이어서, 열을 후속하여 가하여, 배향된 필름이 이완되게 유도할 것이고, 배향된 필름은 실제의 수축 온도에 의존하여 그의 원래 비연신된 크기로 다시 필수적으로 복귀할 수 있다. 즉, 그의 연신된 크기에 대해 수축할 수 있다.
특별한 중합체가 충분히 연화 또는 용융되는 온도가 다양한 배향 기술에서 임계 인자인 반면, 그러한 온도는 통상적으로 당업계에서 분명치 않다. (변함없이 다양한 중합체 결정화도 및 융점을 갖는) 다양한 중합체 형을 기재하는 배향된 필름에 관한 기재는 단순히, 보고된 비교물에 대해 이용한 연신 온도 또는 배향 온도를 한정하지 않는다. 그러한 기재는 이용한 특별 배향 온도가 보고된 수축 반응에 관한 최적 온도에 상응하는지는 물론, 특별 중합체에 대해 목적하는 기타 특성도 기재하지 않는다. 미국 특허 제4,863,769호(Lustig 등), WO 95/00333(Eckstein 등) 및 WO 94/07954(Garza 등)는 연신 온도 또는 배향 온도가 분명치 않거나 특기되지 않는 기재의 3가지 예이다.
수축 반응 및 예를 들면, 내충격성과 같은 목적하는 기타 수축 필름 특성에 대한 밀도 또는 결정화도의 직접적인 효과는 예를 들면, WO 95/08441로부터 공지된다. 즉, 배향 온도가 아마도 일정한 경우에서조차, 보다 낮은 밀도의 중합체 필름은 수축 반응이 보다 높을 것이고 내충격성이 개선될 것이다. 그러나, 최적 배향 온도에 대한 밀도, 결정화도 및 조성 균질성의 효과는 공지되어 있지 않다. 선행 기술에서는 적합한 연신 조건에 관한 일반적 방법 또는 일반화된 기술만이 존재한다. 예를 들면, 상업적 작동시 종종, 필름이 적합하게 연화 또는 용융되는 온도가 무정형 중합체의 경우 그의 각 유리 전이 온도를 바로 초과하거나, 또는 반 결정 중합체의 경우 그의 각 융점 이하인 것으로 언급된다.
그의 통상적인 방법을 초과하(지만 꽤 발생하)는 교시의 일례는 골라이크(Golike)에 의해 미국 특허 제4,597,920호에서 제공된다. 골라이크는 배향이 1개 이상의 C8-18α-올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체의 보다 낮은 융점과 보다 높은 융점에서 수행되어야 한다고 교시한다. 골라이크는 특히, 온도 차이가 10℃ 이상이라고 교시하지만, 골라이크는 또한 온도 차이의 전 범위가 비실제적일 수 있는데, 중합체 필름의 인열(靭裂)이 이용된 특별한 설비 및 기술에 의존하여, 보다 낮은 범위 단부에서 발생할 수 있기 때문이라고 특히 기재한다. 골라이크는 중합체 필름의 구조적 보전이 보다 높은 극한치에서 연신화 동안 개시되(고 최종적으로는, 보다 높은 온도에서 실패하)는데, 이어서 중합체 필름이 연화, 용융 조건으로 존재하기 때문이라고 교시한다. 미국 특허 제4,597,920호 제4란, 제52-68행 내지 제5란, 제1-6행을 참조한다. 골라이크에 의해 한정된 (보다 높은 및 보다 낮은 피크 융점을 기준하는) 배향 온도 범위는 통상적으로 중합체 블렌드 및 이질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 즉 2개 이상의 DSC 융점을 갖는 조성물에 적용되고, 1개의 DSC 융점 만을 갖는 균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에는 전혀 적용되지 않는다. 골라이크는 또한, 통상의 기술자가 특별한 중합체의 인열 온도를 결정할 수 있다는 것을 지시하고, 밀도가 약 0.920 g/cc인 이질적으로 분지된 인터폴리머에 대한 인열 온도가 보다 낮은 피크 융점을 초과하는 온도에서 발생하는 것을 기재한다. 미국 특허 제4,597,920호 제7란, 실시예 4를 참조한다. 그러나, 골라이크는 수축 필름 업계의 통상적 기술자가 수축 반응을 최대화하기 위해 제공한 연신률 및 연신비에서의 연신 온도에 관한 배향 공정을 최적화할 수 있는 방법을 교시 또는 제안하지 않는다.
히데오(Hideo) 등은 EP 0359907 A2에서, 중요한 DSC 온혈성 피크에 관해 측정할 때 연신화 개시점에서의 필름 표면 온도가 중합체의 융점 이하인 20 내지 약 30℃이어야 하는 것을 교시한다. 그러한 교시가 1개의 SDC 융점 피크를 갖는 균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 적용될 수 있다는 것이 고려되는 반면, 예정된 범위는 상당히 일반적이며 광범위하다. 또한, 히데오 등은 열수축 반응에 관해 특별한 인터폴리머의 최적 배향 온도에 관한 어떠한 특이 교시는 물론 임의의 기타 목적하는 필름 특성도 제공하지 않는다.
균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 관한 일반화된 교시의 일례는 WO 95/08441에서 제공된다. 이 기재의 실시예에서 몇몇의 상이한 균질하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 연구되었고, 1개의 이질적으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 비교되었다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 약 0.896 내지 약 0.906 g/cc로 변화하였지만, (밀도가 0.905 g/cc인 이질적으로 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 즉 Attane상품명4203(The Dow Chemical Company가 공급함)을 포함하는) 모든 인터폴리머를 필수적으로 동일한 배향 온도에서 배향시켰다. WO 95/08441에서 보고된 결과는 3가지의 일반적 조사 결과, 즉 (1) 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 이질적으로 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 수축 반응이 등가의 중합체 밀도에서 필수적으로 등가이고(제15-16면의 실시예 21 및 39를 비교함), (2) 수축 반응이 보다 낮은 밀도 및 일정한 배향 온도에서 증대되고, (3) 배향 온도가 상승할 때, 배향률이 증대되는 것을 기재한다. 또한, WO 95/08441에서 보고된 인터폴리머에 대한 비보고된 DSC 융점 자료 및 실시예를 조심스럽게 연구한 결과, WO 95/08441에 기재된 실시예에 대해 제공된 연신률 및 연신비에서는 수축 조절층으로서 사용된 중합체의 각 DSC 융점을 초과하는 배향 온도에서 배향 다층 필름 구조가 바람직하다는 것을 나타낸다.
그러나, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체에 관한 배향 정보가 설명된 기타의 기재는 각 최저 연신 온도에 대한 배향 조건을 특기하지 않으며, EP 0 500425 A1(Babrowicz 등) 및 EP 0 587502 A2(Babrowicz 등)가 포함된다.
따라서, 2축 배향 폴리올레핀에 적합한 배향 온도에 관한 일반적 방법 및 일반적 기재는 존재하지만, 중합체 형의 함수로서의 최적 배향 조건에 관한 구체적 정보는 없으며, 보다 중요하게는 골라이크 방법에 의해 요구된 "보다 낮은 및 보다 높은 융점 피크"를 갖지 않는 균질하게 분지된 인터폴리머에 대해 구체적인 정보도 없다. 또한, 상이한 배향 온도에서의 연신화에 관한 정보가 다소 분해되는 반면, 균질하게 분지된 인터폴리머에 대해 제공된 연신률 및 연신비에서 존재할 수 있는 최저 배향 온도에서의 최대 수축 반응에 관한 구체적인 정보가 통상적으로 없으며, 특히 밀도 0.91 g/cc 미만의 균질하게 분지된 인터폴리머에 대해 유용한 정보도 없다. 여전히 또한, 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머가 다양한 기타 유용한 특성 잇점을 제공하지만, 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 함유하는 다층 필름 구조의 수축 반응은 통상적으로, 이질적으로 분지된 인터폴리머를 수축 조절층으로서 함유하는 다층 필름 구조에 필수적으로 상응하는 것으로서 관측된다. 도 3을 참조한다.
본 발명의 목적은 최적 연신 온도 또는 배향 온도를 한정하여 폴리올레핀의 비제한된 (자유로운) 수축 반응을 통상적으로 최대화시키는 방법을 제공하는 것이다. 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머의 수축 반응을 최대화시켜, 특별한 연신률, 특별한 연신비 및 이용한 배향 설비의 특별 유형에 대해 이들 인터폴리머의 최대 수축 가능성을 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것은 본 발명의 특별한 목적이다. 본 발명의 또다른 목적은 밀도가 0.91 g/cc 미만인 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 함유하는 개선된 수축 필름 구조를 제공하는 것이다.
본 발명자는 본 발명에 따라, 최대화된 수축 반응에서의 연신 또는 배향 폴리올레핀 결과의 최저 온도를 한정하는 것, 그러한 최적 배향 온도가 중합체 밀도 및(또는) 결정화도에 따라 변화된다는 것, 및 차등 주사 열량계(DSC)를 사용하는 잔류 결정화도 측정 결과, 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머가 등가 밀도의 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머에 대한 소위 최적의 연신 온도 또는 배향 온도에서보다 잔류 결정화도가 낮다는 것을 밝혀내었다. 그것만으로도, 그러한 최적 배향 조건이 또한 시행착오 접근에 의해 결정될 수 있는 반면, DSC 잔류 결정화도 방법은 그러한 조건을 효과적으로 확인하기 위한 계통적 방법을 제공한다. 이들 발견의 결과는 수축 반응이 이미, 중합체 밀도를 엄격하게 따르고 중합체 균질성이 독립적인 것으로 인지되었지만, 이러한 신규의 배향 방법에 의해서는 균질하게 분지된 인터폴리머가 등가의 밀도에서, 특히 0.91 g/cc 미만의 중합체 밀도에서 이질적으로 분지된 인터폴리머에 대해, 완전히 기대 이상으로 극적으로 우수한 수축 반응을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 발명자는
a. 중합체 밀도가 0.915 g/cc 미만인 1개 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름 구조를 실질적으로 비배향된 형태로 제작하는 단계, 및
b. 폴리올레핀 필름을 선택된 연신률, 연신비 및 연신 온도에서 연신시키는 단계
를 포함하며, 이때
선택된 연신 온도는 폴리올레핀 필름 구조의 경우 선택된 연신률 및 연신비의 최저 연신 온도보다 5℃ 이하를 초과하는 온도인, 열수축성 폴리올레핀 필름의 제조 방법을 밝혀내었다.
본 발명의 또다른 국면은 수축 반응이 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 제2필름 구조의 수축 반응보다 적어도 10% 크고, 필름 구조 및 제2필름 구조가 필수적으로 동일한 조건하에 제작 및 연신되고 균질하게 분지된 인터폴리머 및 이질적으로 분지된 인터폴리머의 중합체 밀도 및 I2용융 지수가 필수적으로 동일한 것을 특징으로 하는, 중합체 밀도가 0.91 g/cc 미만인 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 열수축성 필름 구조이다.
본 발명의 여전히 또다른 국면은
(a) 중합체 밀도가 약 0.91 g/cc 미만인 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 폴리올레핀 필름 구조를 실질적으로 비배향된 형태로 제작하는 단계, 및
(b) 그 후, 제작된 폴리올레핀 필름 구조를 선택된 연신률, 연신비 및 연신 온도에서 연신시키는 단계
를 포함하며, 이때
선택된 연신 온도가 필름의 융점 이하인 온도이고, 또한 선택된 연신률 및 연신비의 최저 연신 온도보다 5℃ 이하를 초과하는 온도인 방법으로 제조된 열수축 폴리올레핀 필름 구조이다.
본 발명이 특별한 중합체의 비제한된 수축 가능성을 통상적으로 최대화시키는 연신 작동을 따르는 반면, 본 발명의 잇점은 연신 작동의 배향 온도 성능이 필수적으로 고정되는 통상의 상업적 경우에 대해 특히 유용하다. 특별한 배향 온도 성능 (및 연신비 및 연신률)의 경우, 본 발명은 시간을 소비하고 지나치게 조작된 보다 값비싼 인터폴리머를 유도할 수 있는 우연한 선택 및 오산보다는 오히려 최적 인터폴리머의 계통적 확인에 따른다. 본 발명의 또다른 잇점은 신규한 방법이 밀도와 같은 중합체 차이와는 무관한 직접적인 수축 반응 비교물을 따른다는 것이고; 즉, 신규한 방법은 상업적 수축 필름의 개발을 촉진시킬 수 있는 비교용 표준화 형태이다.
도 1은 설명된 중합체의 다양한 융점 피크 이하의 온도인 100℃에서 잔류하는 이질적으로 분지된 중합체의 잔류 결정화도 부분을 설명하는 제1열 DSC 곡선.
도 2는 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 수축 반응을 중합체 밀도의 함수로서 설명하는 x/y 플롯. 플롯을 발생시키기 위해 이용된 자료는 하기 본원에서 표 2에 보고된다. 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체 시료는 중합체 밀도가 약 0.907 내지 약 0.932 g/cc인 반면, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체 시료는 약 0.91 내지 약 0.918 g/cc이다.
도 3은 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 수축 반응을 중합체 밀도의 함수로서 설명하는 또다른 x/y 플롯. 이 플롯을 발생시키기 위해 이용된 자료는 하기 본원에서 표 2에 보고된다. 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체 시료는 중합체 밀도가 약 0.907 내지 약 0.932 g/cc인 반면, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체 시료는 약 0.887 내지 약 0.918 g/cc이다.
더블 버블 및 포획된 버블 이축 배향 방법은 텐터 프레이밍 장치와 유사한 T. M. Long 연신기를 사용하여 실험실 규모로 모의실험할 수 있다. 이 장치는 폴리올레핀 필름을 5:1 이상의 연신률로 1축 및 2축 방식으로 배향시킬 수 있다. 이 장치는 원래 크기가 2 인치 X 2 인치(5.08 ㎝ X 5.08 ㎝)인 필름을 사용한다. 2축 연신은 순차적으로 연신 작업을 실시할 수 있지만 통상적으로 필름의 종방향과 횡방향으로 동시에 연신하여 실시한다.
DSC 부분 면적 방법을 사용하여 측정한 폴리올레핀 인터폴리머의 잔류 결정화도를 사용하여 연신 온도에서 폴리올레핀 필름의 성질을 특징화할 수 있다. 본원에서는 최저 연신 온도보다 5℃ 높은, 바람직하게는 3℃ 높은, 보다 바람직하게는 2.5℃ 높은 연신 온도가 특정 필름의 최적 또는 거의 최적인 연신 또는 배향 온도로 본다. 최저 연신 온도보다 5℃ 높은 연신 온도는 특정 연신률, 연신률 및 수축 온도에 대해 일정하게 낮은 수축율을 보이기 때문에 본 발명에 포함시키지 않는다. 최저 연신 온도보다 2.5℃ 낮은 연신 온도가 일치하지 않는 결과를 보이기 때문에 바람직하지 않으며, 이러한 불일치는 구체적인 설비 및 온도 조절능에 좌우될 수 있다.
본 발명자들은 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머가 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머에 비해 최적 배향 온도에서보다 높은 잔류 결정화도를 가짐을 발견하였다. 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는 이질적으로 분지된 인터폴리머는 비교적 최적의 배향 온도에서 20 내지 24%의 잔류 결정화도를 가지며, 0.895 내지 0.91 g/cc 범위의 밀도를 갖는 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머는 비교적 최적의 배향 온도에서 14 내지 70%의 잔류 결정화도를 갖는다.
"연신된" 및 "배향된"은 당업계 및 본원에서 사용되고 있으며, 배향은 실질적으로 예를 들면, 관을 미는 내부 공기압에 의해 또는 필름의 가장자리를 잡아당기는 텐터 프레임에 의해 연신된 필름의 실질적인 결과이다.
본원에서 사용된 용어 "최저 연신 온도"는 필름이 주어진 연신률 및 연신 공정 또는 연신(인장)률에서 인열 및(또는) 불균질하게 연신되기 시작하는 온도를 의미한다. 최저 연신 온도는 필름의 융점 아래이고, 필름이 균질하게(즉, 밴딩 또는 두껍고 얇은 지점 없이) 연신될 수 있는 온도이고, 특정 연신률 및 연신률에서 필름이 인열되는 온도이다.
시험자는 부여된 배향 및 그에 따른 수축 반응을 최대화하기 위해, 그들의 장치 만큼 최저 연신 온도에 가깝게 실행하는 것이 목적이고, 이러한 능력이 뚜렷한 연신 또는 배향이 단일 단계로 또는 순차적인 단계의 조합으로 성취되는지를 결정함을 이해할 것이다.
또한 시험자는 주어진 수축 온도에서 최대화된 수축 반응에 대한 최적 또는 거의 최적의 연신 온도가 연신률 및 연신률과 상호관련되어 있음을 이해할 것이다. 즉, 특정 연신 온도가 연신률 및 연신률의 한 조합에서 최적 또는 거의 최적일 때, 같은 연신 온도는 다른 연신률 및 연신률에 대해서는 최적 또는 거의 최적이 아니다.
실험자는 또한 배향 동력에서부터 필름으로의 최대 수축 반응을 얻기 위해 수축 온도가 연신 온도와 일치하거나 초과하여야 함을 이해할 것이다. 즉, 수축 온도를 낮추면 필름의 완전한 이완 또는 수축을 얻을 수 없다. 그러나, 과다한 수축 온도는 필름에 손상을 줄 수 있다.
실험자는 추가로 연신 온도, 연신률 및 연신률의 주어진 조합에서 수축 온도를 필름의 완전성 실패점으로 증가시키면 보다 높은 수축 반응 성능 및 보다 높은 수준의 수축 응력을 얻을 수 있음을 이해할 것이다.
50 내지 약 120℃, 특히 55 내지 110℃, 보다 특히 60 내지 95℃의 연신 온도가 본 발명에 적합하다.
수축 온도는 70 내지 140℃, 특히 80 내지 125℃, 보다 특히 85 내지 100℃의 범위가 본 발명에 적합하다.
용어 "잔류 결정화도"는 본원에서 특정 연신 온도에서 중합체 필름의 결정화도를 나타내는데 사용된다. 잔류 결정화도는 중합체의 물 급냉된 압축 성형된 필름 시료의 10℃/분의 제1열에 대해 퍼킨-엘머 DSC 7 세트를 사용하여 결정한다. 특정 온도에서 인터폴리머의 잔류 결정화도는 부분 면적 기법을 사용하여 상기 특정 온도와 완전 융점 사이의 용해열을 측정하고 이 용해열을 292 주울/g으로 나누어 결정한다. 용해열은 퍼킨-엘머 PC 시리즈 소프트웨어 버전 3.1을 사용하여 부분 면적의 컴퓨터 적분에 의해 결정한다. 잔류 결정화도 결정 및 계산예는 도 1에 도시되어 있다.
용어 "수축 제어층"은 본원에서 수축 반응을 제공하거나 제어하는 필름층을 나타내기 위해 사용된다. 이러한 층은 모든 열수축 필름에 있어서 고유하다. 단층 열수축 필름에서, 수축 제어층은 필름 자체이다. 다층 열수축 필름에서는, 수축 제어층이 대개 코어 또는 내부 필름층이고, 대개 가장 두꺼운 필름 층이다. (예로서 WO 95/08441 참고)
용어 "실질적으로 비배향 형태"는 본원에서 정상적인 제조 중에 필름에 통상적으로 동량의 배향이 부여된다는 사실을 나타내는데 사용된다. 따라서, 제작 단계 자체는 목적하는 또는 요구되는 수축 반응에 필요한 배향 정도를 부여하는데 사용되지 않음을 의미한다. 본 발명은 일반적으로 제작 및 배향 단계가 별개이고 동시에 일어날 수 있는 작업에 이용할 수 있을 것으로 본다. 그러나, 본 발명은 실질적인 배향이 부여되기 전에 연화 또는 용융되거나 또는 조사된 것에 관계없이 튜브, 양말, 웹 또는 레이플렛 시이트의 제조에 추가로 요구되는 추가 및 별도의 배향 단계에 사용되는 것이 바람직하다.
용어 "균질한 에틸렌 인터폴리머", "균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머" 및 "좁은 단쇄 분포"는 통상적으로 코모노머가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되어 있고 실질적으로 모든 중합체 분자의 에틸렌 대 코모노머 분자비가 같은 에틸렌 인터폴리머를 나타낸다. 이 용어는 비교적 높은 연쇄 분지 분포지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI)를 특징으로 하는 에틸렌 인터폴리머를 나타낸다. 즉, 이 인터폴리머는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 SCBDI를 갖고, 반드시 측정가능한 고밀도 (결정질) 중합체 부분을 갖는다.
SCBDI 또는 CDBI는 코모노머의 전체 메디안 몰 함량의 50% 내에 코모노머 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의되고 베르눌리안 분포에 대해 예상되는 단량체 분포에 대한 인터폴리머의 단량체 분포의 비교를 나타낸다. 인터폴리머의 SCBDI는 당업계에 공지된 기법, 예를 들면, Wild 등,Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), 또는 미국 특허 제4,798,081호 또는 L.D. Cady, "The Role of comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119 (1985)에 기재된 온도 상승 분별법(본원에서 약어로 "TREF"로 칭함)으로부터 얻어지는 자료로 쉽게 계산할 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기법은 SCBDI 계산에서 퍼어지 양을 포함하지 않는다. 보다 바람직한 것은 인터폴리머의 단량체 분포 및 SCBDI를 미국 특허 제5,292,845호 및 문헌[참조: J.C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317]에 기재된 기법을 따르는13C NMR 분석을 이용하여 결정하는 것이다.
용어 "이질적인", "이질적으로 분지된" 및 "광범위한 단쇄 분포"는 본원에서 통상적으로 비교적 낮은 단쇄 분지 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머를 나타내는데 사용된다. 즉, 인터폴리머는 비교적 넓은 단쇄 분지 분포를 갖는다. 이질적으로 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머는 50% 미만의 SCBDI를 갖고 대개는 30% 미만이다.
용어 "균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머"는 인터폴리머가 균질한 (또는 좁은) 단쇄 분지 분포를 갖지만 장쇄 분지를 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 에틸렌 인터폴리머는 통상적인 용어 "선형"의 개념에서 장쇄 분지 및 선형 중합체 골격을 갖지 않는다. 이러한 인터폴리머는 균질한 (좁은) 짧은 분지 분포(즉, 균질하게 분지됨)를 제공하는 중합 방법(예를 들면, Elston의 USP 3,645,992에 기재됨)을 이용하여 제조할 수 있다. 이 중합 방법에서, Elston은 이러한 중합체를 제조하기 위해 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하지만, Mitsui Petrochemical Corporation 및 Exxon Chemical Companysms 유사한 균질한 구조를 갖는 중합체를 만들기 위해 소위 단일 부위 촉매 시스템을 사용하였다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머는 하프늄, 지르코늄 및 바나듐 촉매계를 사용하여 용액, 슬러리 또는 가스상 방법으로 제조할 수 있다. Ewen 등은 미국 특허 제4,937,299호에서 메탈로센 촉매를 사용하는 제조 방법을 기재하였다.
용어 "균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머"는 당업자에게 많은 장쇄 분지를 가진 것으로 알려진 고압 분지된 폴리에틸렌을 나타내지 않는다.
대개, 균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머는 α-올레핀이 1개 이상의 C3-C20α-올레핀(예, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)이고, 바람직하게는 1개 이상의 α-올레핀이 1-옥텐인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌/C4-C6α-올레핀 공중합체이다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 예는 Mitsui Chemical의 상품명 "TAFMER" 및 Exxon Chemical의 상품명 "EXACT"이다.
이질적으로 분지된 VLDPE 및 LLDPE는 선형 폴리에틸렌 분야의 시험자에게 잘 알려져 있다. 이들은 통상적인 지글러-나타 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법 및 예를 들면 Anderson 등의 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 배위결합 금속 촉매를 사용하여 제조한다. 이들 통상적인 지글러형 선형 폴리에틸렌은 균질하게 분지되어 있지 않고 장쇄 분지를 전혀 갖지 않고 통상적인 "선형"의 개념으로 선형 중합체를 갖지 않는다. 또한 이들 중합체는 원래 실질적으로 고밀도(결정질)인 중합체 부분을 갖기 때문에 저밀도에서 실질적인 무정형을 갖지 않는다. 0.90 g/cc 미만의 밀도에서, 이들 물질은 균질하게 분지된 에틸렌 중합체보다 제조하기 어렵고 고밀도인 상태일 때 보다 펠렛화가 훨씬 어렵다.
용어 "초저밀도 폴리에틸렌"(ULDPE), "매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌"(VLDPE) 및 "매우 낮은 밀도의 선형 폴리에틸렌"(LVLDPE)은 폴리에틸렌 분야에서 0.915 g/cc 이하의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 중합체 서브셋을 나타내는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌"(LLDPE)은 0.915 g/cc 이상의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌에 적용된다. 본원에 사용되고 통상적으로 사용되는 바와 같이, 이들 용어들은 중합체가 이질적인 단쇄 분지 분포와 선형 중합체 골격을 갖는 것을 나타낸다. 본 발명에 사용하기 적합한 이질적으로 분지된 VLDPE 폴리올레핀의 예는 Dow Chemical Company로부터 공급되는 ATTANETMULDPE 중합체 및 Union Carbide Corporation으로부터 공급되는 FLEXOMERTMVLDPE 중합체가 있다.
본 발명의 신규한 방법은 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 에틸렌 중합체로 이루어진 수축 필름 구조를 제조하는데 유용하고, 이들 중합체는 또한 신규한 방법에 의해 제조되는 청구되는 수축 필름에 적합하지만, 상기 중합체가 본 발명의 신규한 필름에 사용하기에 적합하지는 않다. 즉, 상기 방법 및 이 방법에 의한 수축 필름이 일반적으로 상기 모든 에틸렌 중합체에 적용가능하지만, 오직 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 만이 신규한 필름을 포함하여 본 발명의 모든 면에 적합하다.
용어 "실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 본원에서, 균질한 코모노머 혼입에 기여할 수 있는 단쇄 분지 뿐만 아니라 장쇄 분지를 함유한 균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 나타내는데 사용된다. 장쇄 분지는 중합체의 골격과 같은 구조를 가지면 단쇄 분지보다 길다. 실질적으로 선형인 α-올레핀 중합체의 중합체 골격은 평균 0.01 내지 3개의 장쇄 분지/1000개 탄소로 치환된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 0.01개의 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 1개의 장쇄 분지/1000개 탄소, 보다 바람직하게는 0.05개의 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 1개의 장쇄 분지/1000개 탄소로 치환된다.
장쇄 분지는 본원에서 6개 이상의 탄소를 갖는 사슬 길이로 정의되며, 이 이상의 길이는13C 핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 구별할 수 없다. 장쇄 분지는 결합되어 있는 중합체 골격의 길이와 거의 같은 길이만큼 길 수 있다. 장쇄 분지는 코모노머 혼입으로부터 결과되는 단쇄 분지보다는 확실히 길다.
장쇄 분지의 존재는13C 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 사용하여 에틸렌 단일 중합체 중에서 결정할 수 있고, 문헌[참조: Randall(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 23, p. 285-297)]을 사용하여 정량화한다.
실행 상 문제로서, 최근의13C 핵자기 공명 스펙트럼은 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 분지의 길이를 결정할 수 있다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머를 포함하여 에틸렌 중합체 내 장쇄 분지를 결정하는데 유용한 다른 기법이 공지되어 있다. 이들은 2가지 방법으로서, 저각도 레이저광 산란 검색기와 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도 계측기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)가 있다. 장쇄 검색에 이들 기법을 사용하는 것과 기본 원리가 문헌들에 보고되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Zimm, G. H. 및 Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) 및 Rudin, A.,Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참고한다.
Dow chemical Company의 A. Willem deGroot 및 P. Steve Chum은 1994년 10월 4일 미조리주 세인트 루이스에서 열린 the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS)에서 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 내 장쇄 분지의 존재를 정량하는데 유용한 기술임을 입증하는 자료를 발표하였다. 특히, deGroot 및 Chum은 짐-스토크메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 이용하여 측정한 실질적으로 선형인 에틸렌 단일 중합체 시료에서의 장쇄의 수준이13C NMR을 이용하여 측정한 장쇄 분지의 수준과 관계가 있음을 발견하였다.
또한 deGroot 및 Chum은 옥텐의 존재가 용액 내 폴리에틸렌 시료의 유체역학적 부피를 변화시키지 않으며, 따라서, 시료 내 옥텐의 몰%를 알면 옥텐 단쇄 분지에 영향을 주는 분자량 증가를 밝힐 수 있음을 발견하였다. 1-옥텐 단쇄 분지에 영향을 주는 분자량 증가의 원인을 밝힘으로써 deGroot 및 Chum은 GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체 내 장쇄 분지의 수준을 정량하는데 사용할 수 있음을 제시하였다.
deGroot 및 Chum은 또한 GPC-DV에 의해 결정된 log(GPC 중량평균 분자량)의 함수로서 log(I2, 용융 지수)의 점이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양상(장쇄 분지의 정도는 아님)이 고압 고분지 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 견줄만 하고, 티탄 착물과 같은 지글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착물과 같은 일반적인 균질한 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 분명히 구별됨을 예시함을 제시하였다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 독특한 종류의 화합물이며 1991년 10월 15일 출원된 미국 특허 제5,272,236(일련번호 07/776,130) 및 1992년 9월 2일 출원된 미국 특허 제5,278,272호(일련번호 07/939,281)에 추가로 정의되어 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 통상적인 개념의 "선형"내에 선형 중합체 골격을 갖지 않기 때문에, 예를 들면, Elston의 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머로 통상적으로 알려진 중합체 종류와 현저히 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 또한 균질하게 분지된 인터폴리머이기 때문에 예를 들면, Anderson 등의 미국 특허 제4,076,698호에 개시되고, 미국 특허 제4,597,920호에 개시된 바와 같이 Golike에 의해 사용된 기술을 이용하여 제조한 균질하게 분지된 종래의 지글러 중합된 선형 에틸렌 인터폴리머(예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌)로 통상적으로 알려진 중합체 종류와 크게 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀인터폴리머는 또한 대등한 수준의 장쇄 분지를 갖지 않고 유리 라디칼 과산화물 촉매계보다 단일 부위 촉매계를 사용하여 제조함으로써 예를 들면, 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 유리 라디칼 개시된 고분지 고압 저밀도 에틸렌 단일 중합체 및 에틸렌 인터폴리머로 알려진 종류와 다르다.
단일 부위 중합 촉매(예를 들면, Canich의 미국 특허 제5,026,798호 또는 Canich의 미국 특허 제5,055,438호에 기재된 모노시클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매) 또는 구속형 구조 촉매(예를 들면, Stevens 등의 미국 특허 제5,064,802호)는 촉매가 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 기재된 방법과 모순없이 사용될 수 있는 한 실질적으로 선형이 엔틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 중합 방법은 또한 PCT/US 92/08812(1992년 10월 15일 출원)에 기재되어 있다. 그러나, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 적합한 속박 구조형 촉매, 특히, 미국 출원 일련 번호 제545,403호(1990년 7월 3일 출원); 제758,654호(1991년 9월 12일 출원); 및 제720,041호(1991년 6월 24일 출원)에 개시된 속박 구조형 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 사용하는데 적합한 보조 촉매는 예를 들면, 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 특별히 메틸 알루미녹산 또는 개질 메틸 알루미녹산(미국 특허 제5,041,584호, 미국 특허 제4,544,762호, 미국 특허 제5,015,749호 및(또는) 미국 특허 제5,041,585호에 개시된 바대로 제조됨) 및 불활성이고 상용성인 비배위결합 이온 형성 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 보조 촉매는 불활성 비배위결합 붕소 화합물이다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머를 제조하기 위한 중합 조건은 연속 용액 중합 방법에 유용한 것이 바람직하며, 본 발명의 적용은 이에 제한되지 않는다. 연속 슬러리 및 기상 중합 방법이 또한 사용될 수 있지만, 단 적합한 촉매 및 중합 조건을 사용해야 한다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 인터폴리머를 중합시키기 위해, 앞서 언급한 단일 부위 촉매 및 속박 구조형 촉매를 사용할 수 있지만 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우에는 중합 공정을 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머가 형성되도록 작업해야 한다. 즉, 똑같은 촉매를 사용한 때에도 모든 중합 조건이 원래부터 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 아니다. 예를 들면, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머를 제조하는데 유용한 중합 방법의 한 양태에서는, 뱃치식 공정과 대조되는 연속 공정을 사용한다.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 하기와 같은 특징을 갖는다:
(a) 용융 유동비, I10/I2≥ 5.63
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되며 등식 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn):
(c) 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 표면 용융 파쇄가 개시될 때의 임계 전단률이 선형 에틸렌 인터폴리머의 표면 용융 파쇄가 개시될 때의 임계 전단률보다 50% 이상 크게 하는 가스 압출 유동학(이 때, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 선형 에틸렌 인터폴리머는 동일한 코모노머 또는 코모노머들을 포함하고, 선형 에틸렌 인터폴리머는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 10% 내의 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖고 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머와 선형 에틸렌 인터폴리머의 각각의 임계 전단률은 동일한 융점에서 가스 압출 유동학을 이용하여 측정함), 및
(d) -30 내지 150℃의 단일 차등 주사 열량계(DSC) 용융 피크.
본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 균질하게 분지된 인터폴리머이며 TREF 기법으로 측정할 때 반드시 측정가능한 "고밀도" 부분이 없어야 한다(즉, 좁은 단쇄 분포 및 고 SCBD 지수를 갖는다). 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 일반적으로 2개의 메틸/1000개 탄소 이하의 분지 정도를 갖는 중합체 부분을 갖지 않는다. "고밀도 중합체 부분"은 또한 2개의 메틸/1000개 탄소 미만의 분지 정도를 갖는 중합체 부분으로 기재될 수 있다.
본 발명의 신규한 방법에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 그 방법으로부터 제조되는 필름은 1개 이상의 C3-C20α-올레핀 및(또는) C4-18디올레핀과 에틸렌의 인터폴리머이다. 에틸렌과 C3-20α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 본원에서 용어 "인터폴리머"는 1개 이상의 상이한 코모노머가 에틸렌과 중합되어 인터폴리머를 형성하는 공중합체 또는 삼원중합체 등을 나타내는데 사용된다.
에틸렌과 중합하는데 유용한 적합한 불포화 코모노머는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 컨쥬게이트 또는 비컨쥬게이트 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이러한 코모노머의 예로는 C3-20α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 이소부티렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 등을 포함한다. 바람직한 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 코모노머는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 시클로알켄, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐을 포함한다.
"레올로지 가공 지수"(PI)와 같은 용융 파쇄 및 기타 레올로지 특성에 대한 임계 전단률 및 임계 전단 응력을 결정하는 것은 가스 압출 유동계(GER)를 사용하여 실시한다. 가스 압출 유동계는 문헌[참조: M. Shida, R. N. Shroff 및 L. V. Cancio,Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, P. 770 (1977) 및 John Dealy의 "Rheometers for Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold co. (1982), pp. 97-99]에 개시되어 있다. GER 실험은 약 190℃의 온도, 약 250 내지 약 5500 psig의 질소 압력에서 입사각이 약 180°인 약 0.0754 ㎜ 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 실시한다. 본원에 기재된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 약 2.15 X 106 다인/㎠의 겉보기 전단 응력에서 GER로 측정한 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 0.01 내지 50 kpoise, 보다 바람직하게는 15 kpoise 이하의 PI를 갖는 에틸렌 인터폴리머이다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 10% 안에 드는 I2, Mw/Mn및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머의 PI의 70% 이하의 PI를 갖는다(종래의 지글러 중합화 인터폴리머 또는 Elston의 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 선형이고 균질하게 분지된 인터폴리머).
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단률 플롯을 사용하여 용융 파쇄 현상을 확인하고, 에틸렌 중합체의 임계 전단률 및 임계 전단 응력을 측정한다. 문헌[참조: Ramamurthy in the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 특정 임계 유속을 넘는 관찰된 압출 성형물 비정규성은 대개 2가지의 주요 유형, 표면 용융 파쇄 및 전체 용융 파쇄로 분류될 수 있다.
표면 용융 파쇄는 외견상으로는 일정한 흐름 조건 및 상세하게는 검경 필름 광택의 손실 내지 더욱 심각한 "샤크스킨(sharkskin)" 형태의 범위하에 일어난다. 본 명세서에서 상기 기재된 GER을 사용하여 결정할 때, 표면 용융 파쇄 (OSMF)의 개시는 압출 성형물 광택의 손실로 시작됨을 특징으로 하는데, 압출 성형물의 표면 조면도는 40배 확대에 의해서만 탐지될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 표면 용융 파쇄의 개시에서의 임계 전단률은 본질적으로는 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머의 표면 용융 파쇄의 개시에서의 임계 전단률보다 50 % 이상 크다.
불안정한 압출 성형 흐름 조건 및 상세하게는 정규 (거친, 매끄러운, 나선형 등이 교대로) 내지 임의의 만곡 범위에서 일어난다. 필름의 상업적 용인성 및 최대 남용 특성, 코팅 및 프로파일을 위해, 표면 결점을 없애지 못한다면 최소화해야 한다. 본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머, 즉 0.91 g/cc 미만의 밀도를 갖는 것에 대한 전체 용융 파쇄의 개시에서의 임계 전단 응력은 4×106dyne/㎝2보다 크다. 표면 용융 파쇄 (OSMF)의 개시 및 전체 용융 파쇄 (OGMF)의 개시에서의 임계 전단률은 본 명세서에서 GER에 의한 압출 성형물의 표면 조면도 및 배위의 변화를 기초로 사용될 것이다. 바람직하게는 본 발명에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 그의 임계 전단 응력 보다는 그의 임계 전단률에 의해 특징지워질 것이다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 단일 중합체 성분 물질로 이루어지는 기타 균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 같이, 단일 DSC 용융 피크로 특징지워진다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 차등 주사 열량계를 사용하여 결정한다. 이 방법은 약 5 내지 7 ㎎의 시료 크기, "제1가열" 온도 내지 약 180℃ (약 4분 동안 유지됨), 약 10℃/분 속도로 -30℃로의 냉각 (약 3분 동안 유지됨), 및 "제2열" 동안 약 10℃/분 속도로 150℃로의 가열을 포함한다. 단일 용융 피크는 "제2열" 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 얻는다. 중합체의 전체 융합열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대해서 단일 용융 피크는 장비 감도에 따라, 중합체의 전체 융합열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 더욱 전형적으로는 6% 미만을 차지하는 낮은 용융 측면 상에 "어깨모양" 또는 "혹모양"으로 나타날 수 있다. 그러한 인위 결과는 등록상표 이그잭트 (Exact) 수지와 같은 기타 균질하게 분지된 중합체로 관찰할 수 있고, 인위 결과의 용융 부위를 통해 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 근거로 하여 식별한다. 그러한 인위 결과는 단일 용융 피크의 34℃ 이내, 전형적으로는 27℃ 이내, 더욱 전형적으로는 20℃ 이내의 융점에서 일어난다. 인위 결과를 나타낼 수 있는 융합열은 열 흐름 대 온도 곡선하에 그의 합한 면적의 구체적인 적분치에 의해 별도로 결정할 수 있다.
분자량 결정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 수득함)을 사용하여 추론한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 계수를 이용하여 결정하여 하기 등식을 유도한다:
M폴리에틸렌= a×(M폴리스티렌)b
상기 식 중, a는 0.4316이고 b는 1.0이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 등식 Mj= (Σ wi(Mi j))j(여기에서, wi는 분획 i의 GPC 칼럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분획이고, Mw를 계산하는 경우 j는 1이고, Mn을 계산하는 경우 j는 -1임)에 따라 통상의 방법으로 계산한다.
본 발명에 사용된 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머에 대해서, Mw/Mn은 바람직하게는 3 미만이고, 더욱 바람직하게는 2.5 미만이고, 특히 1.5 내지 약 2.5이고, 가장 구체적으로는 1.8 내지 2.3이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고, 우수한 작업능을 갖는다. 의외로, 균질하거나 이질적으로 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 용융 유동비 (I10/I2)는 분자량 분포(Mw/Mn)와 본질적으로 독립적으로 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 에틸렌 α-올레핀 인터폴리머는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머이다.
균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 등록상표 어피니티(Affinity) 폴리올레핀 플라스토머 및 등록상표 인게이지(Engage) 폴리올레핀 엘라스토머로서 시판 중이다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 유럽 특허 출원 제416,815-A호에 개시된 바와 같이, 강제성 기하학 촉매의 존재하에 에틸렌과 1개 이상의 임의의 α-올레핀 공단량체의 연속 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 청구된 방법에 이용하는 폴리올레핀 중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨)는 통상적으로는 0.85 g/cc를 넘고, 특히 0.86 내지 0.93 g/cc이고, 더욱 바람직하게는 약 0.88 내지 0.92 g/cc이고, 가장 바람직하게는 0.88 내지 0.91 g/cc이다. 수축 필름의 수축 조절 중합체 층으로서 사용되는 경우, 폴리올레핀 중합체의 바람직한 중합체 밀도는 0.915 g/cc이다. 본 발명의 모든 면에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 밀도는 0.91 g/cc이고, 통상적으로는 0.85 내지 0.91 g/cc, 바람직하게는 0.907 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 0.905 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 0.902 g/cc, 특히 0.880 내지 0.90 g/cc이다.
폴리올레핀 중합체의 분자량은 통상적으로는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏ ("조건 E"로서 종래에 공지되고, 또한 I2로서도 공지됨)에 따라 용융 지수 측정법을 이용하여 표시한다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 대해 역비례 관계이다. 따라서, 분자량이 클수록 용융 지수는 낮아지지만, 선형 관계는 아니다. 본 명세서에서 유용한 폴리올레핀 중합체에 대한 용융 지수는 통상적으로는 0.01 내지 20 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/10 분, 특히 0.1 내지 2 g/10 분이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단일중합체의 분자량을 분석하는데 유용한 기타 측정은 예를 들면, ASTM D-1238, 조건 190℃/10 ㎏("조건 N"으로서 종래에 공지되고, 또한 I10으로서도 공지됨)에서와 같이 보다 높은 중량에서의 용융 지수 측정을 포함한다. 보다 낮은 중량 측정에 대한 보다 높은 중량 용융 지수 측정 비는 용융 유동비로서 공지되어 있고, 측정된 I10및 I2용융 지수 값에 대한 용융 유동비는 I10/I2로서통상적으로 표시한다. 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 있어서 용융 유동비는 장쇄 분지화 정도를 나타내는데, 즉 I10/I2용융 유동비가 높을수록 종합체에서 장쇄 분지화 정도가 커진다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 I10/I2 비는 바람직하게는 7 이상, 특히 9 이상이다.
항산화제(예를 들면, 입체장해된 페놀성 물질, 등록상표 이르가녹스(Irganox) 1010 또는 등록상표 이르가녹스 1076), 아인산염(예를 들면, 등록상표 이르가포스(Irgafos) 168), 접착성 첨가제(예를 들면, PIB), 등록상표 PEPQ(산도스 케미칼(Sandoz Chemical)의 등록상표로, 이의 주 성분은 비페닐포스포나이트인 것으로 생각됨), 안료, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제도 또한 폴리올레핀 중합체에, 출원인들에 의해 발견된 방법 및 증진된 수축 반응을 방해하지 않는 한도로 포함할 수 있다. 또한, 제조된 필름은 첨가제를 함유하여 처리하거나 처리하지 않은 이산화규소, 활석, 탄산칼슘 및 점토 뿐만 아니라, 1급 및 2급 지방산 아미드, 실리콘 코팅 등을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 그의 블로킹 억제 및 마찰 계수 특성을 증진시킬 수 있다. 또한, 필름의 흐릿함을 억제하는 특성을 증진시키는 기타 첨가제를 예를 들면, 미국 특허 제4,486,552호(Niemann)에 기재된 바와 같이 첨가할 수 있다. 4급 암모늄 화합물과 같은 또다른 첨가제를 단독으로 또는 EAA 또는 기타 관능성 중합체과 함께 첨가하여 필름의 정전기 방지 특성을 증진시키고, 전기적으로 감도가 강한 상품을 포장할 수 있게 한다.
본 발명의 필름 구조는 통상의 단순 버블 또는 주형 성형 기술을 이용하여 제조할 수 있으나, 바람직한 필름 구조는 "텐터 프레이밍" 또는 "이중 버블", "테입 버블" 또는 "포획된 버블" 방법과 같은 더욱 정교한 기술을 이용하여 제조한다. 이중 버블 기술은 미국 특허 제3,456,044호(Pahkle)에 기재되어 있다.
수축 필름 구조를 제조하기 위한 본 발명에서 청구된 방법 및 본 발명의 수축 필름 구조는 하기 실시예에 더욱 충분히 기재되어 있으나, 제시된 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 사용된 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호의 실시예에 기재된 방법 및 기술에 따라 제조한다. 하기 실시예에 사용되는 균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머는 엑손 케미칼 캄퍼니(Exxon Chemical Co.)에서 제조하였다.
에틸렌 인터폴리머의 대조 수축 반응을 결정하는 실험에 있어서, 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머를 평가하였다. 실시예 1(본 발명)에서는 0.90 g/cc의 밀도, 0.8 g/10분의 용융 지수(I2), 2.2의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 8.5의 용융 유동비(I10/I2)를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 사용하였다. 실시예 2(본 발명)에서는 5.0 Mrad로 조사된 실시예 1의 중합체를 사용하였다. 실시예 3(비교예)에서는 0.905 g/cc의 밀도, 0.8 g/10분의 용융 지수(I2), 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 8의 용융 유동비(I10/I2)를 갖는 이질적으로 분지된 ULDPE 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 사용하였다. 실시예 4(비교예)에서는 5.0 Mrad로 조사된 실시예 3(비교예)의 중합체를 사용하였다. 빛의 조사는 E 빔 서비시즈, 인크.(미국 뉴저지주 캔터베리 소재의 Beam Services Inc.)에서 전자 광선 조사에 노출시켜 각각의 인터폴리머 펠렛 상에서 수행하였다. 조사되지 않은 인터폴리머에 대해 DSC 융점을 결정하였고, 4개의 시료를 모두 시트(18.5 ± 1.5 mil 두께) (0.47 ㎜ ± 0.04 ㎜)로 제조하였고, 후속하여 T.M. 롱 래보러토리(Long Laboratory) 연신 프레임을 사용하여 2축으로 잡아당겼다. 사용된 연신 온도는 공중합체의 DSC 융점보다 낮은 온도였으나, 시트의 인열이 연신 동안 일어나는 온도보다 5℃ 높았다. 이들 연신된 시트는 각각의 연신된 시트로부터의 시료를 4 인치×4 인치(10.2 ㎝ ×10.2 ㎝)로 잘라서 실리콘으로 코팅된 금속판의 바닥에 조심스럽게 위치시켜 ASTM D-2732의 방법에 따라 95℃에서 비강제성(자유로운) 수축에 대해 시험하였다. 금속판은 1 인치(2.54 ㎝) 높이의 면들은 가지며, 200 센티포이즈 실리콘 오일로 양호하게 코팅되었다. 이어서, 필름 시료를 함유하는 판을 95℃의 강제 공기 대류 오븐중에 10분 동안 위치시켰다. 10분 후, 판을 오븐에서 꺼내고, 주위 온도로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 필름 시료를 옮기고, 종방향 및 횡방향 모두의 치수를 측정하였다. 비캣(Vicat) 연화점은 ASTM D1525에 따라 측정하였다. 표 1은 수축 반응 데이터를 요약할 뿐만 아니라, 각각의 기표에 대한 연신비를 제공한다.
시료의 출처 연신 온도*(℃) 연신비 자유로운 수축률(%) 종방향 자유로운 수축률(%) 횡방향
실시예 1 (본 발명) 88 3 × 3 >35 >35
실시예 2 (본 발명) 88 4 × 4 >35 >35
실시예 3 (비교예) 97 4 × 4 <25 <25
실시예 4 (비교예) 97 4 × 4 <25 <25
* 연신 온도 ± 1℃.
표 1의 자료는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머로부터 제조된 시트가 통상의 이질적으로 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머로부터 제조된 시트에 비해 (적어도 14%보다 큰) 우수한 수축 반응 성능을 나타냈음을 보여준다. 우수한 수축 반응은 2축 연신의 양이 본 발명의 실시예 대 비교예(즉, 3×3 대 4×4)에 대해 유의적으로 더 낮은 경우에도 나타났다. 본 발명의 실시예는 비교예가 배향(연신)되기 전에 조사되거나 조사되지 않은 것에 관계없이 우수한 자유로운 수축 성능을 나타냈음을 보여주었다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 연신 온도는 그의 단일 DSC 융점보다 7℃ 낮았다. 이와 반대로, 이질적으로 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머에 대한 연신 온도는 그의 최고 DSC 용융 피크보다 25℃ 낮았고, 그의 중간 용융 피크보다 21℃ 낮았으며, 그의 최저 융점 피크보다 2℃ 높았다. 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 연신 온도는 중합체에 대한, 특히 연신비 및 연신률에 대한 최적 온도 또는 최적에 가까운 연신 온도로 생각된다. 즉, 수축 반응은 95℃ 수축 온도에서 시료에 대해 얻어지는 최대치이다 (보다 높은 연신 온도는 감소된 수축 반응을 야기할 것이다).
또다른 평가에 있어서 오히려, 에틸렌 중합체 조성물이 중합체 조성물(중합체 블렌드로서) 또는 조성물 분획(균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머로서)을 용융시키는 최고 온도의 10℃ 이내의 온도 범위에서 임의로 2축으로 배향되는 골라이크 (Golike)에 의해 개시된 방법을 이용하여, 온도의 함수로서 잔류 결정화도 비율을 에틸렌 중합체 계열에 대해 결정하였다. 이 계열은 등록상표 "다우렉스(DOWLEX)"(다우 케미컬 캄퍼니에서 공급함)하의 이질적으로 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 등록상표 "아탄(ATTANE)"(다우 케미컬 캄퍼니에서 공급) 등록상표 "플렉소머(FLEXOMER)"(유니온 카바이드(Union Carbide)에서 공급함)하의 이질적으로 분지된 초저 또는 극저 밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE); 등록상표 "어피니티(AFFINITY)" 및 "인게이지(ENGAGE)"(다우 케미칼 캄퍼니에서 공급함)하의 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머; 등록상표 "이그잭트(EXACT)"(엑손 케미칼 코퍼레이션에서 공급함) 및 등록상표 "타프머(TAFMER)"(미쯔이 케미칼 캄퍼니(Mitsui Chemical Co.)에서 공급)하의 균질하게 분지된 선형 에틸렌 인터폴리머; 및 등록상표 "엘박스(ELVAX)"(듀폰 케미칼 캄퍼니에서 공급함) 및 등록상표 "노바폴(NOVAPOL)"(노바 폴리머(Nova Polymer)에서 공급함) 하의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하였다.
중합체 시료를 주형 압출시키고 냉각된 롤로 신속하게 급냉시켜 표준 주형 필름 압출 라인 상에서 30 mil 두께의 시트로 제조하였다. 형판에서의 주형 압출의 융점은 480。F (249℃)로 조절하였고, 냉각된 롤 온도는 75。F (24℃)로 조절하였다. 10℃/10분에서의 DSC 제1열은 수돗물로 급냉되고, 압축 성형된 각각의 중합체 시료(압출되지 않은) 상에서 결정하여 압출 주형 시트에 의해 접하게 되는 급냉물을 모의 실험하였다. 22.5 중량% 절대 잔류 결정화도에 상응하는 온도를 각각의 중합체 시료에 대해 결정하였다.
평가는 T.M. 롱 연신기 중에서 연신 온도를 22.5 중량% 잔류 결정화도가 각각의 중합체 시료에 대해 유지되는 정도로 초기에 조절하여 진행하였다. 그렇게 규정된 연신 온도는 실질적으로는 시료의 최저 용융 피크의 온도 미만이었다. 주어진 시료 시트가 배향될 수 없는 경우 (연신되는 동안 인열 및(또는) 불균일하게 연신됨), 연신 온도는 상응하는 시료 시트가 4.5×4.5의 연신비 및 5 인치/초 (12.7 ㎝/초)의 연신률에서 일정하고 균질하게 배향될 수 있을 때까지 또는 그렇게 되는 정도로, 동일한 중합체 시료의 후속하는 시료 시트를 위해 3℃의 간격으로 증가시켰다. 중합체 시료가 일정하고 균질하게 배향되는 보다 높은 온도의 최초 간격은 특정 중합체 시료, 연신비 및 연신률을 위한 최적 연신 온도로서 취하였고, 그 자체로서, 특정 중합체 시료 시트가 배향될 수 있는 최고 잔류 결정화도를 제공한다.
등록상표 타프머 A4090은 그의 비교적으로 높은 용융 지수에 기인하여 외관성 균질하게 연신될 수 없었다. 이와 유사하게, 등록상표 타프머 P0480은 그의 극저밀도에 기인하여 배향되지 않았다. DSC 융점, 수돗물로 급냉된 필름 시료에 대한 최적 연신 온도에서의 잔류 결정화도 및 다양한 중합체 시료에 대한 비캣 연화 온도 뿐만 아니라, 평가된 중합체 시료 모두에 대한 최적 배향 온도도 표 2에 기록하였다. 실시예 9를 제외하고는, 표 2에 기록된 연신 온도 모두는 각각의 중합체 시료에 대한 각각의 최저 연신 온도보다 3℃ 높았다. 실시예 9에 있어서 표 2에 기록된 연신 온도는 그의 최저 연신 온도보다 3℃ 높았다.
연신 단계에 대해, 2" × 2"(5.1 ㎝ ×5.1 ㎝) 크기의 초기 시료를 사용하였다. 4.5 ×4.5의 연신(잡아당김)비 및 5 인치/초(12.7 ㎝/초)의 연신률을 사용하였다. 시료를 T.M. 롱 연신기 중에서 확인된 최적 또는 최적에 가까운 연신 온도로 3분 동안 예비 가열하였다. 뜨거운 공기가 시료에 직접 닿지 않도록 비껴가게 하여 시트 상에 열 점적을 피하였다. 시트를 잔류 결정화도 수준을 가능하게 하는 최고 온도(즉, 각각 그들의 최적 또는 최적에 가까운 연신 온도)에서 연신하여 상기 연신비 및 연신률에 걸쳐 시트의 수축 반응 전위를 최대화하였다.
또한, 2축으로 배향된 시트에 대한 90℃에서의 온수 수축을 표 2에 나타냈다. 수축치는 90℃로 유지되는 수조 중에서 비강제성 수축을 측정하여 얻었다. 시료는 12 ㎝×1.27 ㎝ 조각으로 절단하였다. 시료는 확인하기 위해 한쪽에서 10 ㎝되는 지점에 표시하였다. 각각의 시표를 완전히 수조 중에 5초 동안 담근 다음, 제거하였다. 필름 수축은 ASTM 방법 D2732-83을 이용하여 계산하여 얻었다. 시료 4 개의 평균값을 계산하였고, 자료도 또한 표 2에 기록하였다. 시료가 동일한 2축으로 배향되었기 때문에, 종방향 및 횡방향의 수축은 기대한 바와 같이 동일하였다. 또한, 중합체 밀도의 함수로서 다양한 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머 및 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머에 대한 90℃에서의 수축 반응을 도 2 및 도 3에 나타냈다.
표 2에 나타낸 배향(연신) 온도는 각각의 시료에 대해 배향 윈도우의 낮은 단부를 나타낸다. 배향 윈도우의 높은 단부는 통상적으로는 중합체의 보다 높은 용융 피크의 바로 아래이다. 따라서, 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머가 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머(즉, 등록상표 어피니티, 인게이지 및 이그잭트 수지)보다 넓은 배향 윈도우를 가짐을 표 2로부터 결론지을 수 있다.
미국 특허 제4,597,920호에서 골라이크는 배향이 이질적으로 분지된 공중합체 또는 중합체 블렌드의 보다 낮은 융점과 보다 높은 융점 사이에서 수행되어야 한다고 교시하고 있다. 등록상표 다우렉스의 LLDPE 2045, 등록상표 아탄의 ULDPE 4201, 등록상표 아탄의 ULDPE 4203 및 등록상표 어피니티의 실질적으로 선형인 인터폴리머 PL 1880에 대한 DSC 용융 정보도 또한 표 2에 제공하였다. 표 2는 골라이크의 교시와는 반대로, 이질적으로 분지된 등록상표 다우렉스 및 등록상표 아탄의 중합체가 그들 각각의 보다 낮은 용융 피크보다 낮은 연신 온도에서 최대 수축 반응에 대해 배향할 수 있음을 나타낸다. 상기 기재한 바와 같이, 균질하게 분지된 등록상표 어피니티 중합체 시료는 단일 DSC 융점을 가지며, 그 자체로서, 골라이크의 교시는 그러한 중합체에 구체적으로 허용될 수는 없다. 그러나, 균질하게 분지된 등록상표 어피니티 중합체 시료는 그 각각의 보다 낮은 용융 피크보다 낮은 연신 온도에서 최대 수축 반응에 대해서도 또한 배향될 수 있음이 주지된다.
더우기, 표 2는 0.907 내지 0.937 g/cc의 밀도를 갖는 이질적으로 분지된 LLDPE 및 ULDPE 중합체가 20 내지 24 중량%의 최대 잔류 결정화도에서 배향될 수 있고, 이러한 중합체의 최적 또는 최적에 가까운 배향을 위한 최대 잔류 결정화도가 주로 중합체 결정화도 또는 결정형 중합체 분획에 의해 영향받음을 나타낸다. 또한, 표 2는 0.899 내지 0.918 g/cc의 밀도의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머가 14 내지 17 중량%의 최대 잔류 결정화도에서 배향될 수 있음을 나타낸다. 이러한 최대 잔류 결정화도 차이는 적어도 수축 반응에 관해서, 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머가 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머와 완전하게 다름을 나타낸다.
부가적으로, 도 2가 0.91 g/cc를 초과하는 중합체 밀도에서 이질적으로 분지된 중합체가 동일 밀도에서 균질하게 분지된 중합체보다 높은 수축 반응을 나타내는데 반하여, 도 3은 발명에 따라 연신된 인터폴리머에 대한 0.91 g/cc보다 낮은 밀도에서, 균질하게 분지된 에틸렌 중합체가 그러한 범위의 동일 밀도를 갖고 실질적으로는 동일한 조건에서 제조된(배향을 포함함) 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체보다 10% 큰, 특히 15% 큰, 더욱 특히 20% 큰, 가장 특히 25% 큰 수축 반응을 나타냄을 보여준다. 인터폴리머 밀도가 0.907 g/cc 미만, 더욱 특히 0.905 g/cc 이하, 보다 특히 0.90 g/cc 이하인 것이 특히 유효하다.
도 3에서 나타낸 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 수축 반응이 특히 의외였는데, WO 공개 제95/08441호에 개시된 자료 뿐만 아니라 도 2에 나타낸 데이터의 적당한 외삽법은 균질하게 분지된 에틸렌 중합체의 수축 반응이 0.91 g/cc 미만의 밀도에서 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체보다 열등하거나, 기껏해아 본질적으로 동일하게 예견됨을 시사하기 때문이다.

Claims (15)

  1. a. 중합체 밀도가 0.915 g/cc 미만인 1개 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름 구조를 실질적으로 비배향된 형태로 제작하는 단계, 및
    b. 폴리올레핀 필름을 선택된 연신률, 연신비 및 연신 온도에서 연신시키는 단계
    를 포함하며, 이때
    선택된 연신 온도가 폴리올레핀 필름 구조의 경우 선택된 연신률 및 연신비의 최저 연신 온도보다 5℃ 이하를 초과하는 온도인 열수축성 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    i. 약 50%보다 큰 단쇄 분지화 분포 지수(SCBDI),
    ii. -30 내지 150℃의 단일 차등 주사 열량계(DSC) 용융 피크,
    iii. ≥ 5.63의 용융 유동비(I10/I2),
    iv. 등식 Mw/Mn≤ (I10/I2) = 4.63에 의해 정의된 분자량 분포(Mw/Mn), 및
    v. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시 시의 임계 전단률이 I2, Mw/Mn및 밀도를 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 비율 내로 갖는 것을 특징으로 하는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파쇄 개시 시의 임계 전단률보다 50% 이상 크고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 임계 전단률 및 선형 에틸렌 중합체의 임계 전단률이 가스 압출 유량계를 사용하여 동일한 융점에서 측정되는 가스 압출 레올로지 임계 전단률
    을 갖는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 필름 구조가 1층 필름 구조인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 필름 구조가 다층 필름 구조인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 다층 필름 구조가 동시 압출 기술에 의해 제조되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 다층 필름 구조가 적층 기술에 의해 제조되는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 1층 이상의 다층 필름 구조 층이 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 중합체 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 혼합물이 1개 이상의 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 1개 이상의 이질적으로 분지된 에틸렌 중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 다층 필름 구조가 배리어 필름 층을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1개 이상의 C3-20α-올레핀의 공중합체인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 중합체 골격에 따른 탄소 1,000개 당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 연신 온도가 50 내지 125℃인 방법.
  14. 수축 반응이 이질적으로 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 제2필름 구조의 수축 반응보다 10% 이상 크고, 필름 구조 및 제2필름 구조가 필수적으로 동일한 조건하에 제작 및 연신되어 균질하게 분지된 인터폴리머 및 이질적으로 분지된 인터폴리머가 필수적으로 동일한 중합체 밀도 및 I2용융 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 밀도가 0.91 g/cc 미만인 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 인터폴리머를 수축 조절층으로서 포함하는 열수축성 필름 구조.
  15. (a) 폴리올레핀 필름 구조를 실질적으로 비배향된 형태로 제작하는 단계, 및
    (b) 그 후, 제작된 폴리올레핀 필름 구조를 선택된 연신률, 연신비 및 연신 온도에서 연신시키는 단계
    를 포함하며, 이때
    선택된 연신 온도가 필름의 융점 이하인 온도이고, 또한 선택된 연신률 및 연신비의 최저 연신 온도보다 5℃ 이하를 초과하는 온도인 방법에 의해 제조되는, 중합체 밀도가 0.915 g/cc 미만인 1개 이상의 균질하게 분지된 에틸렌 중합체를 수축 조절층으로서 포함하는 열수축성 폴리올레핀 필름 구조.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100913290B1 (ko) * 2007-12-13 2009-08-21 도레이새한 주식회사 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨
KR20180029234A (ko) * 2015-07-17 2018-03-20 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 수축 필름

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
CN1270611A (zh) 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品
CN100421965C (zh) * 2004-05-28 2008-10-01 郑明光 收缩膜图样印刷加工方法
US10631558B2 (en) 2006-03-06 2020-04-28 The Coca-Cola Company Methods and apparatuses for making compositions comprising an acid and an acid degradable component and/or compositions comprising a plurality of selectable components
CN100427299C (zh) * 2006-06-08 2008-10-22 海南现代塑胶薄膜有限公司 低温高收缩聚烯烃热收缩薄膜的生产方法及生产的薄膜
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
MX2021000097A (es) * 2018-07-26 2022-03-11 Dow Global Technologies Llc Tela de rafia tejida termorretractil y metodos para usar tal tela.
JP7186056B2 (ja) * 2018-10-16 2022-12-08 藤森工業株式会社 袋用ラミネートフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100913290B1 (ko) * 2007-12-13 2009-08-21 도레이새한 주식회사 열수축성 적층필름 및 이를 기재로 이용한 열수축성 라벨
KR20180029234A (ko) * 2015-07-17 2018-03-20 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 수축 필름

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