JP2000504771A - 収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法 - Google Patents
収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は延伸又は配向条件をフィルムの非拘束収縮応答が最大になるように規定した配向ポリオレフィンの製造方法に関する。本発明はまた収縮フィルム構造物及びそれぞれの場合収縮フィルムが収縮制御層として0.91g/cc未満のポリマー密度をもつ少なくとも1の均一に分枝したエチレンインターポリマーからなる収縮フィルムである新規方法でつくった収縮フィルム構造物に関する。この方法は工業上及び品質改良上の利点をもちまたフィルム構造物は紙製品の工業的対照品やバリヤー食肉包装材として用いうる。
Description
【発明の詳細な説明】
収縮フィルム及び最大熱収縮をもつフィルムの製造方法
本発明は配向ポリオレフィンフィルムの改良された製造方法に関する。特に本
発明は延伸又は配向条件をフィルムの拘束のない収縮応答を最大にするように特
定してなる2軸配向ポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。本発明はまた
それぞれの場合に、収縮制御層として、少なくとも1の0.91g/cc未満の
ポリマー密度をもつ均一分枝したエチレンインターポリマーをもつ収縮フィルム
及び新規方法で製造した収縮フィルムに関する。
鳥肉、新鮮な赤肉及びチーズ等の食品や非食品系工業品や小売商品が種々の熱
収縮フィルム方法で包装されている。熱収縮フィルムには熱吹込収縮フィルムと
配向収縮フィルムという2つの主たるカテゴリーがある。熱吹込収縮フィルムは
熱吹込み単純バブルフィルム方法でつくられ、配向収縮フィルムは2重バブル、
テープバブル、トラップドバブル又はテンターフレーム法として知られる手のこ
んだ方法でつくられている。
収縮包装法は一般に、熱収縮フィルム製の袋(又はスリーブ)に物品を入れた
後袋を閉じるか又は熱シールし、次いで袋を袋の収縮と袋と物品間の密な接触を
もたらすよう十分に加熱することからなる。加熱は加熱空気、赤外線照射、熱水
、燃焼フレーム等の通常の加熱源によって供給されうる。食品の熱収縮包装は新
鮮さを保持するのに役立つと共に、魅力的且つ衛生的であり、また包装された食
品の品質を確かめることも可能にする。工業品及び小売商品の熱収縮包装(従来
技術及びここでは工業及び小売品と称することがある)は製品の清潔さを保つと
共に計算目的のまとめや照合の有効な手段でもある。
配向ポリオレフィンフィルムの二軸熱収縮応答は成形したフィルムをその当初
の寸法を機械方向及び横方向の両方に延伸してフィルムを配向することによって
得られる。延伸は通常成形したフィルムが十分に軟らかいか又は溶融している間
に行なわれる。ただし冷延伸収縮フィルムも公知である。成形したフィルムを延
伸後、延伸状態にある間に延伸配向をフィルムの急冷によって凍結又は固定化す
る。次いで熱を付与すると、実際の収縮温度に応じて配向フィルムが緩和し、配
向フィルムがもとの延伸前の寸法に本質的にもどる、即ちその延伸寸法に対して
収縮する。
ある特定のポリマーが十分に軟らかいか溶融している温度が種々の配向技術に
とって重要な因子となるが、一般にこれらの温度は当該技術では不明確である。
種々のポリマーの種類(常に異なるポリマーの結晶性と高融点をもつ)を開示し
ている。配向フィルムに関する従来例の開示はそれらに報告されている比較に用
いた延伸又は配向温度を単純に定義していない。これらの開示は用いている特定
の配向温度がある特定のポリマーの報告された収縮応答又は他の所定の性質にと
って最適の温度に相当するかどうかを開示していない。Lustig等の米国特
許第4,863,769号、Eckstein等のWO95/00333及びG
arza等のWO94/07954は延伸又は配向温度が不明確又は特定されて
いない開示をもつ3つの例である。
収縮応答及び衝撃抵抗性等の他の所望の収縮フィルム特性に対する密度と結晶
化度の直接的影響は、たとえばWO95/08441で知られている。ここでは
配向温度が多分一定である場合でも、より低密度のポリマーフィルムがより高い
収縮応答と改良された衝撃抵抗性を示すとされている。しかし最適配向温度に対
する密度、結晶化度及び組成均一性の影響は知られていない。従来例では、適切
な延伸条件に関する指標化した一般ルール又は一般化した教示があるだけである
。たとえば工業的操作ではフィルムが適度に軟化又は溶融する温度は無定形ポリ
マーの場合はそれぞれのガラス転移温度より少しであり、また半結晶性ポリマー
の場合はそれぞれの融点より下といわれている。
一般化したルール(それでも正確に一般化されてはいない)をこえる開示の一
例がGolikeの米国特許第4,597,920号にある。Golikeはエ
チレンと少なくとも1のC8−C18α−オレフィンとの共重合体の低い融点と高
い融点の間の温度で配向を行うべきであることを教示している。Golikeは
特にこの温度差は少なくとも10℃であることを教示している。しかしGoli
keはまた用いた特定の装置や技術に応じてポリマーフィルムの引き裂きが温度
差範囲の下端で起こることから上記温度差の全範囲が実用的という訳ではないこ
とも教示している。Golikeはこの範囲の上限ではポリマーフィルムがその
後軟らかい溶融状態になることからポリマーフィルムの構造一体化が延伸中に起
こりはじめ(ついには高い温度で失敗する)ことを教示している。米国特許第4
,597,920号の4欄52−68行から5欄1−6行参照。Golikeに
よって定義された配向温度(高いピーク融点と低いピーク融点に基く)は通常ポ
リマーブレンド及び不均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマ
ー、即ち2以上のDSC融点をもつ組成物、に適用され、単一のDSC融点をも
つ均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマーには全く適用され
ない。またGolikeは当業者はある特定のポリマーの引裂き温度を決定でき
るとしており、また0.920g/cc以上の密度をもつ不均一に分枝したイン
ターポリマーでは引裂温度は低ピーク融点より高い温度であることを開示してい
る。米国特許第4,597,920号の7欄例4参照。しかし、Golikeは
収縮フィルムの当業者が収縮応答を最大にするため与えられた延伸速度と延伸比
において延伸温度に関しその配向方法をいかにして最適化することができるかを
開示も示唆もしていない。
Hideo等はEP0359907A2で、延伸の開始点でのフィルム表面温
度は主なDSC吸熱ピークに関して測定したそのポリマーの融点より20℃〜約
30℃低い温度範囲にあるべきことを教示している。この教示は単一のDSC溶
融ピークをもつ均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマーに適
用可能と思われるが、規定された範囲はかなり一般的で広いものである。またH
ideo等はある特定のインターポリマーについて熱収縮応答や他の所定のフィ
ルム特性を配慮した最適配向温度について何ら特別な教示をしていない。
均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマーに関する一般化し
た教示をもつ一例はWO95/08441にある。この開示の実施例ではいくつ
かの異なる均一に分枝した実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポ
リマーが検討され、1の不均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポ
リマーと比較している。均一に分枝した実質上線状のエチレン/α−オレフィン
インターポリマーは約0.896〜約0.906g/ccの範囲の密度をもって
いるが、すべてのインターポリマー(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製の不均
一に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーである0.905
g/ccの密度をもつAttaneTM 4203も含む)を本質的に同じ配向温
度で配向している。WO95/08441では、(1)均等なポリマー密度では
、実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーと不均一に分枝し
た線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは本質的に均等な収縮応答
を持ち(15−16頁の例21と例39の対比)、(2)収縮応答はより低い密
度と一定の配向温度において増加し、(3)配向温度が増加すると配向率が増加
する、という3つの一般的な知見が報告されている。また実施例とWO95/0
8441に報告されているインターポリマーの報告されていないDSC融点デー
タを慎重に検討すると、WO95/08441に開示された実施例では与えられ
た延伸速度と延伸比において、収縮制御層として用いたポリマーのDSC融点よ
り高い配向温度において配向多層フィルム構造体が有利であることがわかる。
最低延伸温度に関する配向条件を明らかにしていない均一に分枝したエチレン
ポリマーに関する配向情報を示した他の開示例はBabrowicz等のEP0
600425A1及びBabrowicz等のEP0587502A2にある。
従って、2軸配向ポリオレフィンの好適な配向温度についての一般的なルール
や一般的な開示はあるが、ポリマーの種類の関数としての最適な配向条件につい
ての特定の情報は存在せず、特に重要なことは前記のGo1ike法で要求され
ている「低い融点ピーク及び高い融点ピーク」をもたない均一に分枝したインタ
ーポリマーについての特定の情報が存在しないというのが実情である。また異な
る配向温度での延伸についてのある種の分割した情報はあるが一般的に、均一に
分枝したインターポリマーについて与えられた延伸速度と延伸比において可能な
最低配向温度での最大の収縮応答については特定の情報は存在せず、特に0.9
1g/cc未満の密度をもつ均一に分枝したインターポリマーについての有用な
情報は全くない。さらに、均一に分枝したエチレンインターポリマーは約0.9
07g/cc以上の均等な密度において種々の他の有用な特性上の利点をもたら
すが、収縮制御層として均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ多層フ
ィルム構造物の収縮応答は一般に収縮制御層として均一に分枝したインターポリ
マーをもつ多層フィルム構造物と本質的に均等であるとみられている。
本発明の目的は一般にポリオレフィンの拘束のない(フリーな)収縮応答を最
大にするための最適の延伸又は配向温度を特定する方法を提供することにある。
本発明のより具体的な目的は用いた延伸速度、延伸比及び延伸装置において均一
に分枝したエチレンインターポリマーの最大収縮性を得ることができるように該
インターポリマーの収縮応答を最大にする方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は収縮制御層として0.91g/cc未満の密度をもつ均
一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ改良された収縮フィルム構造物を
提供することにある。
本発明者等は、ポリオレフィンを延伸又は配向する最低温度を特定することが
最大の収縮応答をもたらすこと、この最適配向温度はポリマーの密度及び/又は
結晶化度で異なること、及び示差走査熱量計(DSC)を用いる残留結晶化度の
測定が均一に分枝したエチレンインターポリマーが、均等な密度をもつ不均一に
分枝したエチレンインターポリマーについてそのように特定した最適の延伸又は
配向温度でより低い残存結晶化度をもつことを示す事実を見出した。これらの最
適配向条件はトライアルアンドエラーの実験によっても決定しうるが、DSC残
存結晶化度の測定がこれらの条件を効率的に同定する統一的手法をもたらす。従
来収縮応答はポリマーの密度に厳密に従いまたポリマーの均一性とは無関係であ
ると考えれられていたが、この新しい配向方法により、均等の密度にて、均一に
分枝したインターポリマーが不均一に分枝したインターポリマーに関し、特に0
.91g/cc未満の密度において、予想外の顕著に優れた収縮応答を示すこと
を見出した。
特に本発明者等は、
a.実質上未配向のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして
b.該ポリオレフィンフィルム構造を選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度
で延伸する、ここで選択された延伸温度は該ポリオレフィン構造物にとってまた
該選択された延伸速度と延伸比にとって最低の延伸温度より5℃高いかそれ未満
であり且つポリオレフィンフィルム構造物は0.915g/cc未満のポリマー
密度をもつ少なくとも1のエチレンポリマーである、諸工程からなる熱収縮性ポ
リオレフィンフィルムの製造方法を見出した。
本発明の更なる態様は、収縮制御層として0.91g/cc未満のポリマー密
度をもつ少なくとも1の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ熱収縮
性フィルム構造物であって、該フィルム構造物が収縮制御層として不均一に分枝
したエチレンインターポリマーからなる第2のフィルム構造物の収縮応答よりも
少なくとも10%大きい収縮応答をもつことを特徴とし、ここで該フィルム構造
物と第2のフィルム構造物が本質的に同じ条件下に成形及び延伸されており、均
一に分枝したインターポリマーと不均一に分枝したインターポリマーが本質的に
同じポリマー密度とI2メルトインデックスとをもつ、熱収縮性フィルム構造物
である。
本発明の更なる態様は、
(a)実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして
(b)その後選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度で延伸する、ここで選択
された延伸温度は該フィルムの融点より低く且つ該選択された延伸速度及び延伸
比での最低延伸温度より5℃高いかそれ未満の温度であり、且つ
該フィルム構造物が、収縮制御層として約0.91g/cc未満のポリマー密
度をもつ少なくとも1の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ、諸工
程からなる方法によってつくられた熱収縮性ポリオレフィンフィルムである。
本発明は、一般に延伸操作をある特定のポリマーの拘束されていない収縮性能
が最大になることを可能にするが、本発明の利点は延伸操作の配向温度が本質的
に固定されているこれらの通常の工業操作の場合に特に有用であるということで
ある。ある特定の配向温度(及び延伸速度及び延伸比)にとって、本発明は時間
の浪費をもたらしまた過度のエンジニアリングやより高いインターポリマーに結
びつく無計画な選択や誤った計算をなくし、最適にインターポリマーを規則的に
同定することを可能にする。本発明の更なる利点は密度等のポリマーの違いに関
係なく直接収縮応答比較が可能なことである。即ち本発明方法は工業的な収縮フ
ィルムの開発を促進することのできる比較標準化の一方式である。
図1は示したポリマーの種々の溶融ピーク以下の温度である100℃で残って
いる不均一に分枝したポリマーの残留結晶化度部分を示す第1熱DSC曲線であ
る。
図2は不均一に分枝したエチレンポリマーと均一に分枝したエチレンポリマー
のポリマー密度の関数としての収縮応答を示すx/yをプロットした図である。
このプロットをもたらすために用いたデータは表2に示す。不均一に分枝したエ
チレンポリマーのサンプルは約0.907〜約0.932g/ccのポリマー密
度をもち、他方均一に分枝したエチレンポリマーのサンプルは約0.19〜約0
.918g/ccポリマー密度をもつ。
図3は均一に分枝したエチレンポリマーと均一に分枝したエチレンポリマーの
ポリマー密度の関数としての収縮応答を示す別のx/yをプロットした図である
。このプロットをもたらすために用いたデータは表2に示す。不均一に分枝した
エチレンポリマーのサンプルは約0.907〜約0.932g/ccのポリマー
密度をもち、他方均一に分枝したエチレンポリマーのサンプルは約0.887〜
約0.918g/ccのポリマー密度をもつ。
テンターフレーム装置に近似しているT.M.Long延伸機を用いて2重バ
ブル及びトラップバブル2軸配向法を実験室規模で評価できる。この装置は約5
:1までの延伸比で1軸及び2軸方式でポリオレフィンフィルムを配向できる。
この装置は2インチ×2インチの当初寸法をもつフィルムを用いる。2軸延伸は
通常フィルムの機械方向と横方向に同時に延伸することによって行われるが、逐
時延伸にも用いることができる。
DSC部分領域法を用いて測定したポリオレフィンインターポリマーの残留結
晶化度はその延伸温度におけるポリオレフィンフィルムの性質を特徴づけるのに
用いうる。最低延伸温度(後に定める)より5℃高い、好ましくは3℃高い、さ
らに好ましくは2.5℃高い延伸温度がその特定のフィルムにとっての最適又は
近最適延伸又は配向温度であると思われる。最低延伸温度より5℃をこえて高い
延伸温度は、ある特定の延伸速度、延伸比及び収縮温度にとってより低い収縮応
答をもたらすので、本発明の一部とは考えられない。最低延伸温度より2.5℃
未満高い延伸温度は矛盾する結果をもたらす傾向があり好ましくない。しかしこ
の矛盾は装置と温度制御能によって異なる。
本発明者等は不均一に分枝したエチレンインターポリマーは均一に分枝したエ
チレンインターポリマーに比しそれらの個々の最適配向温度においてより高い残
留結晶化度をもつことを見出した。0.90〜0.93g/ccの範囲の密度を
もつ不均一に分枝したインターポリマーはそれぞれの最適延伸温度において20
〜24%の残留結晶化度を持ち、他方0.895〜0.91g/ccの範囲の密
度をもつ均一に分枝したエチレンインターポリマーはそれぞれの最適配向温度に
おいて14〜17%の残留結晶化度をもつ。
当該分野及びここでは「延伸(した)」及び「配向(した)」は互換性のある
語として用いる。但し配向はフィルムを、たとえばチューブを内部空気圧で押圧
するか又はフィルムの両端をテンターフレームで引っ張ることによって、延伸し
た結果を実際は意味することが多い。
ここで用いる「最低延伸温度」なる語は配向技術の延伸操作ないし工程の間の
与えられた延伸速度及び延伸(ドロー)比でフィルムが引き裂かれるか及び/又
は不均一に延伸するより低い温度を意味する。最低延伸温度はフィルムの融点よ
り低く、フィルムがその温度又はそれより低い温度では均一に延伸できない温度
(即ちバンド化又は厚い部分及び薄い部分の発生なしに延伸できない温度)であ
り、またその温度又はそれより低い温度ではある特定の延伸温度及び延伸比にと
ってフィルムが引き裂かれる温度である。
付与される配向及び従って収縮応答、を最大にするために、主要な延伸又は配
向を1工程で行うか又は逐次工程の組合せで行うかにかかわらずそれらの装置及
び能力が許すよう最低延伸温度に接近して操作することが望ましい。
また与えられた収縮温度における最大化した収縮応答のための最適又は近最適
延伸温度を延伸速度及び延伸比と相関させることが望ましい。即ち、ある特定の
延伸温度が延伸速度と延伸比の1の組合せにおいては最適又は近最適であるが、
同じ延伸温度が異なる延伸温度と延伸比の組合せでは最適又は近最適ではない。
またフィルム中に凍結した配向から最大収縮応答を得るために収縮温度は延伸
温度と一致させるか又はそれを越えることが望ましい。
また与えられた延伸温度と延伸速度と延伸比の組合せにとってフィルム一体性
を損なう点まで収縮温度を増加するとより高い収縮応答挙動とより高いレベルの
収縮張力が得られることが望ましい。
本発明では50〜120℃、特に55〜110℃、より特に60〜95℃、さ
らに特に65〜90℃の延伸温度が好ましい。
収縮温度は70〜140℃、特に80℃〜125℃、より特に85〜100℃
が本発明では好ましい。
ここで用いる「残留結晶化度」なる語はある特定の延伸温度でのポリマーフィ
ルムの結晶化度をいう。残留結晶化度はPerkin−Elmer DSC7を
用いてポリマーの水急冷圧縮成形フィルムサンプルを10℃/分に最初の加熱を
セットして測定される。ある特定の温度でのあるインターポリマーの残留結晶化
度は部分領域技術を用いてその温度と完全溶融の温度との間の融解熱を測定し、
この融解熱を292ジュール/gで割ることによって求められる。融解熱はPe
rkin−Elmer PCシリーズソフトウエアバージョン3.1を用いた部
分領域のコンピューター積分によって求める。残留結晶化度の測定と計算の一例
を図1に示す。
「収縮制御層」なる語は収縮応答をもたらす又は制御するフィルム層をいう。
この層はすべての熱収縮フィルムに固有である。一層熱収縮フィルムでは、収縮
制御層は典型的には、芯又は内部フィルム層であり、また典型的には最も厚いフ
ィルム層である。たとえばWO95/08441参照。
「実質上未配向形」なる語は幾分の配向が普通の成形の間にフィルムに通常付
与されるという事実を許容する意味で用いている。このように、成形工程自身は
所望の収縮応答に要求される配向の程度をもたらすためには用いられない。本発
明成形工程と配向工程が分離できまた同時に起こる操作に一般的に適用可能と思
われる。しかし本発明はチューブ、ソックス、ウエブ又はレイフラットシートの
製造を含めこれらに要求される追加のまた分離した配向工程で用いるのに適して
おり、これらは実質的な配向を付与する前に軟らかいか、溶融しているか又は照
射されているかどうかにかかわらない。
「均一エチレンインターポリマー」、「均一に分枝したエチレンインターポリ
マー」及び「狭い短鎖分布」なる語は与えられたポリマー分子中でコモノマーが
ランダムに分布し、実質上すべてのポリマー分子が同じエチレン/コモノマーモ
ル比をもつエチレンインターポリマーに対し通常用いられる意味で用いている。
この語は比較的高い短鎖分枝分布インデックス(SCBDI)又は組成分布分枝
インデックス(CDBI)によって特徴づけられるエチレンインターポリマーを
示す。このインターは50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90
%以上のSCBDIをもち且つ測定可能な高密度(結晶性)ポリマーフラクショ
ンを基本的にもたない。
SCBDI又はCDBIは中間合計モルコモノマー含量の50%以内にコモノ
マー含量をもつポリマー分子の重量%と定義されまたインターポリマー中のモノ
マー分布のBernoullian分布のために予測されるモノマー分布に対す
る比較を示している。インターポリマーのSCBDIは、たとえばWild等がJournal of Polymer Science,Poly.Phys .Ed.
,Vol.20,441頁(1982)に又は米国特許第4,798,
081に、又はL.D.Cadyがオハイオ州、アクロン、コーカースクエアヒ
ルトンのSPE Regional Technical Conferenc
eにおける「The Role of Commonomer Type an
d Distribution in LLDPE Product Perf
ormance」、1985年10月1−2日、107−119頁に記載した温
度上昇溶出フラクショネーション(「TREF」と略記)などの当該分野で公知
の方法で得たデータから容易に計算できる。しかし好ましいTREF法はSCB
DIの計算においてパージ量は含まない。より好ましくは、インターポリマーの
モノマー分布及びSCBDIは米国特許第5,292,845及びJ.C.Ra
ndallのRev.Macromol.Chem.Phys.,C29,20
1−317頁に記載の方法に従って13C NMR分析を用いて測定される。
「不均一」、「不均一に分枝した」及び「広い短鎖分布」なる語は比較的低い
短鎖分枝分布インデックスをもつ線状エチレンインターポリマーについて通常用
いられる意味で用いる。即ち、このインターポリマーは比較的広い短鎖分枝分布
をもつ。不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーは50%未満、より典
型的には30%未満のSCBDIをもつ。
「均一に分枝した線状エチレンインターポリマー」なる語はインターポリマー
が均一な(又は狭い)短鎖分枝分布をもつが長鎖分枝はもたないことを意味する
。即ちこのエチレンインターポリマーは長鎖分枝をもたず通常の意味で「線状」
の
ポリマー主鎖をもつ。これらのインターポリマーは均一な(狭い)短鎖分枝(即
ち均一に分枝)をもたらす重合方法(たとえばElstonの米国特許第3,6
45,992号)によってつくることができる。この重合方法でElstonは
可溶性バナジウム触媒系を用いてこれらのポリマーをつくっているが、三井石油
化学やエクソン・ケミストリー・カンパニーその他はいわゆる単一サイト触媒系
を用いて同様の均一構造のポリマーをつくっている。均一に分枝した線状エチレ
ンインターポリマーはハフニウム、ジルコニウム及びバナジウム系触媒を用い溶
液や、スラリー又は気相法でつくることができる。Ewen等の米国特許第4,
937,299号にはメタロセン触媒を用いる製造法が記載されている。
「均一に分枝した線状エチレンインターポリマー」なる語は当業者に多くの長
鎖分枝をもつとして知られている高圧分枝ポリエチレンは意味しない。
典型的には、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーはエチレン/α−
オレフィンインターポリマーであって、α−オレフィンが少なくとも1のC3−
C20α−オレフィン(たとえば1−プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等)、より好ましくはα
−オレフィンの少なくとも1が1−オクテンであるものである。より好ましくは
、エチレン/α−オレフィンインターポリマーはエチレンとC3−C20α−オレ
フィンのコポリマー、特にはエチレン/C4−C6α−オレフィンコポリマーであ
る。均一に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販品の
例としては三井化学の「TAFMER」及びエクソン・ケミカルの「EXACT
」なる商品がある。
均一に分枝したVLDPE及びLLDPEは線状ポリエチレン分野で当業者に
周知である。これらは周知のチーグラー−ナッタ溶液、スラリー又は気相重合方
法及びたとえばAnderson等の米国特許第4,076,698号に記載さ
れている配位金属触媒を用いてつくられる。これらの周知のチーグラー−ナッタ
型線状ポリエチレンは均一には分枝していず長鎖分枝ももたず、通常用いられる
「線状」をもつ線状ポリマー主鎖をもつ。またこれらのポリマーは本質的に実質
上高密度(結晶性)のポリマーフラクションをもつため、低い密度で実質的な無
定形は示さない。0.90g/cc未満の密度で、これらは均一に分枝したエチ
レンポリマーより製造が困難であり、また対応する高密度品に比しペレット化も
困難である。かかる低密度にて不均一に分枝したVLDPEペレットはより粘着
性であり、対応する高密度品に比しより一体化(凝集)しやすい。
「超(ultra)低密度ポリエチレン」(ULDPE)、「超(very)
低密度ポリエチレン」(VLDPE)及び「線状超低密度ポリエチレン」(LV
LDPE)なる語は0.915g/cc以下の密度をもつ線状低密度ポリエチレ
ンの部分集合(subset)を示すためのポリエチレン分野で互換的に用いら
れている。「線状低密度ポリエチレン」(LLDPE)なる語は0.915g/
ccをこえる密度をもつこれらの線状ポリエチレンに適用される。通常用いられ
またここでも用いているように、これらの語はポリマーが不均一短鎖分枝分布と
線状ポリマー主鎖(バックボーン)をもつことを示している。本発明で用いるに
適する不均一に分枝したVLDPEポリオレフィンの市販品の例としてザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーのATTANETM VLDPEポリマー及びユニオン・
カーバイド・コーポレーションのFLEXOMERTM VLDPEポリマーがあ
る。
本発明の新規方法は不均一に分枝したエチレンポリマー及び均一に分枝したエ
チレンポリマーからなる収縮フィルム構造物の製造に有用であり、またこれらの
ポリマーは新規方法でつくった本発明の収縮フィルムにも適しているが、上記ポ
リマーのすべてが本発明の新規フィルムでの使用に適している訳ではない。即ち
本発明の方法及びそれによる収縮フィルムは一般に上記のエチレンポリマーのす
べてに適用できるが、不均一に分枝した実質上線状のエチレンポリマーと均一に
分枝した線状エチレンポリマーだけが新規フィルムを含む本発明のすべての点に
適している。
「実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマー」なる語は長鎖
分枝と均一なコモノマー導入に寄与する短鎖分枝をもつ均一に分枝したエチレン
/α−オレフィンインターポリマーをいう。長鎖分枝はポリマーの主鎖(バック
ボーン)と同じ構造のものであり、短鎖分枝より長い、実質上線状のα−オレフ
ィンポリマーのポリマー主鎖は平均0.01〜3長鎖分枝/1000炭素で置換
されている。本発明で用いる適する実質的に線状のポリマーは0.01長鎖分枝
/1000炭素〜1長鎖分枝/1000炭素、より好ましくは0.05長鎖分枝
/1000炭素〜1長鎖分枝/1000炭素で置換されている。
長鎖分枝は少なくとも6の炭素の長鎖を意味し、それより上の鎖長は13C核磁
気共鳴スペクトルを用いては区別できない。長鎖分枝はそれが結合しているポリ
マー主鎖の長さとほぼ同じ長さほど長いものでもありうる。長鎖分枝はコモノマ
ーの導入でもたらされる短鎖分枝よりも明らかに長いものである。
長鎖分枝の存在は13C核磁気共鳴(NMR)スペクトルを用いてエチレンホモ
ポリマー中で測定できまたRandall(Rev.Macromol.Che m.Phys.
,C29,V.2&3,285−297頁)が記載した方法を用
いて同定できる。
実際問題として、現在の13C核磁気共鳴スペクトルは6をこえる炭素原子をも
つ長鎖分枝の長さを決定できない。しかし、エチレン/α−オレフィンインター
ポリマーを含めエチレンポリマー中の長鎖分枝の存在を測定するに有用な他の公
知の方法もある。これらの方法は低角度レーザー光走査検知器と組合せたゲル透
過クロマトグラフィー(GPC−LALLS)と示差ビスコメーター検知器と組
合せたゲル透過クロマトグラフィー(GPC−DV)の2つの方法である。長鎖
分技の検知でのこれらの方法の使用及びその理論は文献に詳しく述べられている
。たとえばG.H.Zimm及びW.H.StockmayerのJ.Chem
.Phys.17,1301(1949)及びA.RudinのModern Methods of Polymer Characterization、
ニューヨーク、Tohn Willey & Son発行(1991)103−
112頁参照。
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのA.Willem deGrootとP.
Steve Chumはミゾウリ州セントルイスで1994年10月4日に開催
したThe Federation of Analytical Chemi
stry and Spectroscopy Society(FACSS)
で、GPC−DVが実質上線状のエチレンインターポリマーの長鎖分枝の存在の
定量に有用な方法であることを裏付けるデータを発表している。特にdeGro
otとChumは実質上線状のエチレンホモポリマーのサンプル中の長鎖分枝の
濃度をZimm−Stockmayerの式を用いて測定し、これが13C NM
Rを用いて測定した長鎖分枝の濃度とよく対応していることを見出した。
またdeGrootとChumはオクテンの存在で溶液中のポリエチレンサン
プルの水力学的容積を変えずまたサンプル中のオクテンのモル%を知ることによ
ってオクテン短鎖分枝に基く分子量の増加を測れることを見出した。1−オクテ
ン短鎖分枝に基く分子量の増加への寄与の検討から、deGrootとChum
はGPC−DVが実質上線状のエチレン/オクテンコポリマー中の長鎖分枝の定
量に用いうることを明らかにした。
deGrootとChumはまたGPC−DVで求めたLog(GPC重量平
均分子量)の関数としてLog(I2、メルトインデックス)のプロットが、実
質上線状のエチレンポリマーの長鎖分枝のアスペクト(長い分枝の程度ではない
)が高圧性の高い分枝をもつ低密度ポリエチレン(LDPE)のそれに匹敵しま
たチタン錯体及びハフニウムやバナジウム錯体等の通常の均一系触媒を用いてつ
くったエチレンポリマーとは明瞭に区別されることを示していることを明らかに
した。
本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは、米国特許第5,2
72,236号、1991年10月15日出願の米国出願番号07/776,1
30及び米国特許第5,278,272号、1992年9月2日出願の米国出願
番号07/939,281にも定義されている独特の種類のものである。
実質上線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、たとえばEls
tonの米国特許第3,645,992号に記載されている均一に分枝したエチ
レン/α−オレフィンインターポリマーとして知られている種類のポリマーとは
明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリマーは通常の意味での「
線状」の線状ポリマー主鎖をもたない。実質上線状のエチレン/α−オレフィン
インターポリマーはまた不均一に分枝した古くからのチーグラー重合した線状エ
チレンインターポリマー(たとえば超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン又は高密度ポリエチレン(たとえばAnderson等の米国特許第4,0
76,698号やGo1ikeの米国特許第4,597,920号記載の方法で
つくったもの))とも明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリ
マーは均一に分枝したインターポリマーである。実質上線状のエチレン/α−オ
レフィンインターポリマーはまたフリーラジカル開始の高度に分枝した高圧法低
密度エチレンホモポリマー及びエチレンインターポリマー(たとえばエチレン−
アクリル酸(EAA)コポリマー及びエチレンー酢酸ビニル(EVA)コポリマ
ー)とも明瞭に異なる。即ち実質上線状のエチレンインターポリマーは均等程度
の長鎖分枝をもたずまたフリーラジカルパーオキシド触媒系ではなく単一サイト
触媒系を用いてつくられる。
単一サイト重合触媒(たとえばCanichの米国特許第5,026,798
号又はCanichの米国特許第5,055,438号に記載されているモノシ
クロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒)又は拘束ジオメトリ−触媒(
たとえばSteuens等の米国特許第5,064,802)は、これら触媒が
米国特許第5,272,236号及び同5,278,272号に記載されている
方法に従って用いられる限り、実質上線状のエチレンポリマーの製造に用いるこ
とができる。これらの重合法はPCT/US92/08812(1992年10
月15日出願)にも記載されている。しかし、実質上線状のエチレンインターポ
リマーは好ましくは適当な拘束ジオメトリー触媒、特に好ましくは1990年7
月3日出願の米国出願番号545,403号、1991年9月12日出願の同7
58,654号、1991年9月12日出願の同545,403号及び1991
年6月24日出願の同720,041号に記載されている拘束ジオメトリー触媒
を用いてつくられる。
ここで用いる非制限的な好ましい共触媒の例としては重合体状又はオリゴマー
状アルモキサン、より好ましくはメチルアルモキサン又は変性メチルアルモキサ
ン(たとえば米国特許第5,041,584号、同4,544,762号、同5
,015,749号及び/又は同5,041,585号記載のように製造)及び
不活性な相溶性、非配位性、イオン形成性化合物がある。特に好ましい共触媒は
不活性が非配位性硼素化合物である。
本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーを製造するための重合
条件は特に制限されないが、連続溶液重合法の条件が特に好ましい。また適正な
触媒と重合条件を用いれば連続スラリー及び気相重合法も用いうる。
本発明に有用な実質上線状のインターポリマーを重合するのに前記した単一サ
イト及び拘束ジオメトリー触媒を用いることができるが、実質上線状のインター
ポリマーが形成されるように重合法を操作すべきである。即ち同じ触媒を用いた
からといってすべての重合条件が実質上線状のエチレンポリマーをもたらすわけ
ではない。たとえば、実質上線状のエチレンインターポリマーを製造するに有用
な重合法の一態様ではバッチ法ではなく連続法を用いる。
本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは、
(a)メルトフロー比、I10/I2 〉5.63、
(b)ゲル透過クロマトグラフィーで測定し式:
(Mw/Mn)〈(I10/I2)−4.63
で規定される分子量分布、Mw/Mn、
(c)実質上線状のエチレンインターポリマーのための表面溶融破壊の開始時の
臨界剪断速度が線状エチレンインターポリマーのための表面溶融破壊の開始時の
臨界剪断速度より少なくとも50%大きいガス押出しレオロジー、ここで実質上
線状のエチレンインターポリマーと線状エチレンインターポリマーは同じコモノ
マーからなり、線状エチレンインターポリマーは実質上線状のエチレンインター
ポリマーの10%以内のI2、Mw/Mn及び密度をもち且つ実質上線状のイン
ターポリマーと線状のインターポリマーのそれぞれの臨界剪断速度がガス押出し
レオメータを用い同じ溶融温度で測定される、及び
(d)−30℃及び150℃間の単一示差走査熱量測定、DSC、溶融ピーク、
をもつことによって特徴づけられる。
本発明で用いる実質上線状のエチレンインターポリマーは均一に分枝したイン
ターポリマーであり、TREF法で測定して測定可能な「高密度」フラクション
を本質的に欠く(即ち狭い短鎖分布と高いSCBDインデックスをもつ)。実質
上線状のエチレンインターポリマーは通常2メチル/1000炭素以下の分枝度
をもつポリマーフラクションを含有しない。「高密度ポリマーフラクション」は
また2メチル/1000炭素未満の分枝度をもつポリマーフラクションとして示
すことができる。
新規方法で用いる実質上線状のエチレンインターポリマー及び本発明の新規方
法でつくられるフィルムに用いる同ポリマーはエチレンと少なくとも1のC3−
C20α−オレフィン及び/又はC4−C18ジオレフィンとのインターポリマーで
ある。エチレンとC3−C20炭素原子の1のα−オレフィンのコポリマーが特に
好ましい。「インターポリマー」なる語は少なくとも1の他のコモノマーがエチ
レンと重合してインターポリマーをつくっているようなコポリマー、ターポリマ
ー等をいう。
エチレンとの重合に用いるに適する不飽和コモノマーとしてはたとえば、エチ
レン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン等がある。これらのコ
モノマーの例としてはプロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デ
セン等のC3−C20α−オレフィンがある。好ましいコモノマーとしてはプロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテン
があり、特に1−オクテンが好ましい。他の好ましいコモノマーとしてはスチレ
ン、ハロー又はアルキルー置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベン
ゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、及びジクロア
ルケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、等がある
。
溶融破壊及び「粘弾性的処理(sheological processin
g)インデックス」(PI)等の他の粘弾性特性に関連する臨界剪断速度及び臨
界剪断応力の測定はガス押出しレオメータ(GER)を用いて行われる。ガス押
出しレオメータはM.Shida,R.N.Shroff及びL.V.Cavc
ioによるPolymer Engineering Science,Vol
.17,No.11,770頁(1977)に、またVan Nostrand
Reinhold Co.発行(1982)のJohn Dealyによる「
Rheometeis for Molten Plastics」97−99
頁に記載されている。GERの実験は約190℃の温度、約250〜約5500
psigの窒素圧;約0.0754mmの直径、20:1のL/Dダイ及び約1
80℃の入口角の条件で行われる。ここで述べる実質上線状のエチレンポリマー
にとって、PIは約2.15×106ダイン/cm2の見かけ剪断応力にてGER
によって測定した物質の見かけ密度(kポイズ)である。本発明で用いる実質上
線状のエチレンポリマーは0.01kポイズ〜50kポイズ、好ましくは15k
ポイズ以下のPIをもつエチレンインターポリマーである。ここで用いる実質上
線状のエチレンインターポリマーは、それぞれが実質上線状のインターポリマー
の10%以内のI2、Mw/Mn及び密度をもつ線状エチレンインターポリマー
(周知のチーグラー重合したインターポリマーであるかElstonの米国特許
第3,645,992に記載の線状の均一に分枝したインターポリマー)のPI
の70%以下のPIをもつ。
見かけの剪断応力対見かけの剪断速度のプロットが溶融破壊現象を同定し、エ
チレンポリマーの臨界剪断速度と臨界剪断応力を定量するのに用いられる。Jo urnal of Rheology
,30(2),337−357頁,198
6でRamamurthyはある臨界流速以上では観察した押出し物の不規則性
は広く2つの主たる種類:表面溶融破壊及び総(gross)溶融破壊に分類し
ている。
表面溶融破壊は明らかな定常流動条件下に起こり、詳しくは鏡面フィルム光沢
の損失からよりはげしい「さめ肌」形まで及ぶ。ここで、上記のGERを用いて
測定される表面溶融破壊の開始は押出し物の表面粗さが40×の倍率でのみ検討
できる押出し物の光沢が失いはじめる時点である。実質上線状のエチレンインタ
ーポリマーのための平面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度は本質的に同じI2と
Mw/Mnをもつ線状エチレンインターポリマーの表面溶融破壊の開始時の臨界
剪断速度より少なくとも50%大きい。
総溶融破壊は一定でない押出し流動条件で起こり、詳しくは規則的(交互に粗
と平、ねじ状等)から無秩序なゆがみまで及ぶ。フィルム、塗膜及びプロファイ
ルの市場許容性及び最大誤用特性にとって表面欠陥は最小であるべきである。本
発明で用いる0.91g/cc未満の密度をもつ実質上線状のエチレンインター
ポリマーのための総溶融破壊の開始時の臨界剪断応力は4×106ダイン/cm2
より大きい。表面溶融破壊の開始時(OSMF)及び総溶融破壊の開始時(OG
MF)の臨界剪断速度がGERによって押出された押出物の表面粗さと構造の変
化に基いて用いられる。好ましくは、本発明では、実質上線状のエチレンインタ
ーポリマーはその臨界剪断応力よりもむしろ臨界剪断速度によって特徴づけら
れる。
実質上線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、単一ポリマー成
分からなる他の均一に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマーと同
様、単一DSC溶融ピークによって特徴づけられる。単一溶融ピークはインジウ
ムと脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定される。この方法は約
5〜7mgのサンプルサイズ、約180℃への第1加熱(ここで約4分保持)、
約10℃/分での約−30℃への冷却(ここで約3分保持)、「第2加熱」用に
約10℃/分での約150℃への加熱を用いる。単一溶融ピークは「第2加熱」
の熱流動対温度曲線から求められる。ポリマーの全融解熱はこの曲線の下の領域
から計算される。
0.875g/cc〜0.91g/ccの密度をもつ実質上線状のエチレンイ
ンターポリマーにとって、単一溶融ピークは、装置感度に依存するが、低溶融例
(これはポリマーの全融解熱の12%以下、典型的には9%以下、より典型的に
は6%以下を構成する)に「肩」(ショルダー)又は「こぶ」(ハンプ)を示す
。このような人為結果(artifact)はExactTM等の他の均一に分枝
したポリマーにもみられ、人為結果の溶融領域を通って単調に代わる単一溶融ピ
ークの傾斜に基いて見受けられる。これらの人為結果は単一溶融ピークの融点の
34℃以内、典型的には27℃以内、より典型的には20℃以内で起こる。人為
結果に寄与しうる融解熱は熱流動対温度曲線下のその合体した領域の特定の積分
によって別々に測定できる。
分子量の測定は(ポリマーラボラトリーズ)からの狭い分子量分布ポリスチレ
ン標準物をそれらの溶出容積と共に用いて導き出す。相当するポリエチレン分子
量は(WilliamsとWardがJournal of Polymer Science
,Polymer Letters,Vol.6,(621)1
968)に記載している)ポリエチレンとポリスチレン用の適切なMark−H
ouwich係数を用い、次の式:
Mホ゜リエチレン=a*(Mホ゜リスチレン)b
を導いて求める。
上記式においてa=0.4316でb=1.0である。重量平均分子量、Mw
、及び数平均分子量、Mn、は次の式:
Mj=(Σwi(Mi j))j
ここでwiはフラクションiにおいてGPCカラムから溶出する分子量Miの
分子の重量フラクションでありそしてMwを計算するときはj=1またMnを計
算するときはj=−1である、に従って常法で計算する。
本発明で用いる均一に分枝したエチレンインターポリマーにとって、Mw/M
nは好ましくは3未満、より好ましくは2.5未満、さらに好ましくは1.5〜
約2.5、最も好ましくは1.8〜2.3である。
実質上線状のエチレンインターポリマーは比較的狭い分子量分布をもちながら
すぐれた加工性をもつことが知られている。意外にも、均一及び不均一に分枝し
た各線状エチレンインターポリマーと異なり、実質上線状のエチレンインターポ
リマーのメルトフロー比(I10/I2)は分子量分布、Mw/Mn、とは本質的
に独立にかわりうる。
均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーはザ・ダウ・ケミカル
・カンパニーからAffinityTMポリオレフィンプラストマー、及びEng
ageTMポリオレフィンエラストマーとして市販されている。均一に分枝した実
質上線状のエチレンインターポリマーはエチレンと1以上の所望のα−オレフィ
ンコモノマーをヨーロッパ特許出願416,815−Aに開始されているような
拘束ジオメトリー触媒の存在下に連続溶液、スラリー又は気相重合法で重合する
ことによってつくることができる。
本発明方法で用いるポリオレフィンポリマーの(ASTM D−792による
)密度は通常0.85g/cc以上、好ましくは0.86〜0.93g/cc、
より好ましくは約0.88〜0.92g/cc、最も好ましくは0.88〜0.
91g/ccである。
収縮フィルムの収縮制御ポリマー層として用いる場合、ポリオレフィンポリマ
ーの好ましいポリマー密度は0.915g/cc以下である。本発明のすべての
点で用いうる均一に分枝したエチレンポリマーの密度は0.91g/cc以下、
通常0.85〜0.91g/cc、好ましくは0.907g/cc以下、より好
ましくは0.905g/cc以下、最も好ましくは0.902g/cc以下、特
に0.880〜0.90g/ccの範囲である。
ポリオレフィンポリマーの分子量はASTM D−1238、条件190℃/
2.16kg(以前は「条件E」としてまたI2として知られていた)に従った
メルトインデックス測定を用いて好ましくは示される。メルトインデックスはポ
リマーの分子量に反比例する。それ故分子量が高いほどメルトインデックスが低
いが、その関係は直線状ではない。本発明で用いるに適するポリオレフィンポリ
マーのメルトインデックスは通常0.01g/10分〜20g/10分、好まし
くは0.01g/10分〜10g/10分、より好ましくは0.1g/10分〜
2g/10分である。
実質上線状のエチレンインターポリマー及びホモポリマーの分子量を特徴づけ
る別の測定にはたとえばASTM D−1238、条件190℃/10kg(以
前は「条件N」としてまたI10として知られていた)等のより大きい重量でのメ
ルトインデックスの測定がある。高い重量メルトインデックスの低い重量メルト
インデックスに対する比はメルトフロー比として知られ、測定したI10とI2メ
ルトフロー値のためこのメルトフロー比は便宜上I10/I2と表示される。本発
明のフィルムの製造に用いる実質上線状のエチレンポリマーにとって、メルトフ
ロー比は長鎖分枝の程度を示す。即ちI10/I2メルトフロー比が高いほどポリ
マーの長鎖分枝が大となる。実質上線状のエチレンポリマーのI10/I2は好ま
しくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも9である。
粘性添加剤(たとえばPIB、PEPQTM(サンドリ・ケミカルの商標、主成分
はビフェニルホスホナイトと思われる)、顔料、着色剤、フィラー等の添加剤も
本発明の方法及び改良された収縮応答を損なわない程度にポリオレフィンポリマ
ーに添加しうる。成形フィルムはまた抗ブロッキング性及び摩擦係数特性を改良
する添加剤も含有しうる。それらの非制限的例としては未処理の又は処理した酸
化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、クレイさらには1級及び2級脂肪酸アミド
、シリコーン塗膜等がある。フィルムの防げん特性を改良する他の添加剤も添加
し
うる。これらはたとえば米国特許第4,486,552号(Niemarm)に
開示されている。さらに別の添加剤、たとえば4級アンモニウム化合物単独又は
それとEEAその他の官能性ポリマーとの組合せも用いることができ、フィルム
の帯電防止特性を高め、電子的に敏感な商品の包装に適するようにすることがで
きる。
本発明のフィルム構造物は周知の単純バルブ又はキャスト押出し法を用いてつ
くることができる。しかし好ましいフィルム構造物は「テンターフレーム」、又
は「二重バブル」、「テープバブル」又は「トラップバブル」法等のより高度な
方法を用いてつくられる。二重バブル法はPahkleの米国特許第3,456
,044号に記載されている。
本発明の収縮フィルムの製造方法及び本発明の新規フィルム構造物を次の実施
例で示すが、これらは例示であり本発明を制限するものではない。次の例で用い
る実質上線状のエチレンポリマーは米国特許第5,272,236号及び同第5
,278,272号の実施例に記載されている方法に従ってつくった。次の例で
用いる均一に分枝した線状エチレンインターポリマーはザ・エクソン・ケミカル
・カンパニーがつくった。実施例
エチレンインターポリマー、均一に分枝した線状エチレンインターポリマー及
び不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーの収縮応答を評価し比較した
。例1では0.90g/ccの密度、0.80g/10分のメルトインデックス
(I2)、2.2の分子量分布(Mw/Mn)及び8.5のメルトフロー比(I1 0
/I2)をもつ実質上線状のエチレン/1−オクテンコポリマーを用いた。
例2では例1のポリマーを5.0Mradで照射して用いた。比較例3では0.
905g/ccの密度、0.8のメルトインデックス(I2)、3.5の分子量
分布(Mw/Mn)及び8のメルトフロー比(I10/I2)をもつ不均一に分枝
したULDPEエチレン/1−オクテンコポリマーを用いた。比較例4では比較
例3のポリマーを5.0Mradで照射して用いた。照射はそれぞれのインターポ
リマーのペレットをイー・ビーム・サービスズ・インク(ニュージャージカンタ
ベリー)にて電子線照射にかけて行った。非照射インターポリマーのDSC融点
を測定した。4つのサンプルすべてからシート(18.5±1.5ミル原)(0
47mm±0.04mm)をつくり、T.M.ロング・ラボラトリー・延伸フレ
ームを用いて2軸延伸した。用いた延伸温度はコポリマーのDSC融点以下の温
度だがシートの引裂きが延伸中に起こる温度より5℃高い。これらの延伸シート
の95℃での非拘束(unrestrained)(フリー)収縮を、ASTM
D−2732の方法に従い、延伸シートの各々を4×4インチ(10.2cm
×10.2cm)に切り、それをシリコーン塗布した金属パンの底に慎重に置い
て測定した。金属パンは高さ1インチ(2.5cm)の側部をもち20センチポ
イズのシリコーン油で十分に塗布したものを用いた。フィルムサンプルを入れた
このパンを強制空気対流式オーブンに95℃で10分間入れた。10分後パンを
オーブンから取り出し、室温まで放冷した。冷却後フィルムサンプルを取り出し
機械方向と横方向の寸法を測定した。ビカット抗化点をASTM D−1525
に従って測定した。表1に各サンプルの収縮応答データと延伸比を示す。 *延伸温度±1℃
表1のデータは均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーが周知
の不均一に分枝した線状エチレンインターポリマーから成形した比較シートに比
し収縮応答性能が顕著に優れている(少なくとも14%大)ことを示している。
この顕著に優れた収縮応答は2軸延伸倍率が比較例に比し本発明の例の方が十分
に小さい(即ち3×3対4×4)場合でさえ認められる。比較例が配向(延伸)
前に照射されているかいないかにかかわらず、本発明の例は顕著に優れた自由収
縮性能を示す。均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーの延伸温
度はその単一DSC融点より7℃低かった。逆に、不均一に分枝した線状エチレ
ンインターポリマーの延伸温度はその最高DSC溶融ピークより25℃低く、そ
の中点溶融ピークより21℃低くまたその最低溶融ピークより2℃高いものだっ
た。均一に分枝した実質上線状のエチレンインターポリマーの延伸温度はそのポ
リマーにとってまたその特定の延伸比及び延伸速度にとって最適又は近最適な延
伸温度であると思われる。即ちその収縮応答は95℃の収縮温度でそのサンプル
として得られうる最大のものであり、より高い延伸温度は低下した収縮応答をも
たらす。
別の評価では、Golikeによって開示された方法(ここではエチレンポリ
マー組成物を最高の融点をもつポリマー(ポリマーブレンドの場合)又は組成フ
ラクション(不均一に分枝したエチレンインターポリマーの場合)の10℃以内
の温度で強制的に2軸配向している)を用いるよりもむしろ、温度の関数として
の残留結晶化度の%を一連のエチレンポリマーについて求めた。一連のポリマー
にはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標「DOWLEX」として市販してい
る不均一に分枝した線状低密度ポリエチレン(LLDPEs)、ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーが商標「ATTANE」として市販している及びユニオン・カ
ーバイドが商標「FLEXOMER」として市販している各不均一に分枝した超
低密度ポリエチレン、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが商標「AFFINIT
Y」及び「ENGAGE」として市販している各均一に分枝した実質上線状のエ
チレンインターポリマー、エクソン・ケミカル・コーポレーションが商標「EX
ACT」として市販している及び三井化学が商標「TAFMER」として市販し
ている各均一に分枝した線状エチレンインターポリマー、及びデュポン・ケミカ
ル・カンパニーが商標「ELVAX」として市販している及びノバ・ポリマーズ
が商標「NOVAPOL」として市販している各エチレン酢酸ビニル(EVA)
コポリマーが含まれる。
これらのポリマーサンプルをキャスト押出しにより標準キャストフィルムに押
出しライン上で30ミル原のシートにし、チルロールで急冷した。キャスト押出
しのダイにおける溶融温度を480°F(249℃)にセットしまたチルロール
温度を75°F(24℃)にセットした。
各ポリマーサンプル(未押出し)を水道水急冷し圧縮成形した薄層フィルムに
ついて10℃/分でのDSC第1熱を求め押出しキャストシートが受けた急冷を
シミュレートした。絶対残留結晶化度22.5%に相当する温度を各ポリマーサ
ンプルについて求めた。
各ポリマーサンプルについて22.5%の残留結晶化度を維持するようにT.
M.ロング延伸機の延伸温度をまずセットして評価を進めた。このようにして特
定した延伸温度はそのサンプルの最低溶融ピークの温度より実質的に低い。
与えられたサンプルシートが配向できない場合(即ち延伸中に引き裂かれるか
不均一に延伸した場合)同じポリマーサンプルの引き続いてのサンプルシートに
ついては延伸温度を対応するサンプルシートが4.5×4.5の延伸比及び5イ
ンチ/秒(12.7cm/秒)の延伸速度で一定且つ均一に配向されるまで又は
されるように3℃間隔で延伸温度を上げた。ポリマーサンプルが一定且つ均一に
配向される高い温度の第1の間隔をそのポリマーサンプル、延伸比及び延伸速度
のための最適延伸温度とし、かくしてそのポリマーサンプルシートが配向できる
最高残留結晶化度をもたらす。
TafmerTMA4090は比較的高いメルトインデックスが原因し明らかに
均一には延伸できなかった。同様に、TafmerTMP0480は非常に低密度
であることが原因し配向できなかった。すべてのポリマーサンプルについて最適
配向温度を評価しまたDSC融点、水道水急冷フィルムサンプルの最適延伸温度
での残留結晶化度及びビカット軟化点を種々のポリマーサンプルについて評価し
表2に示す。例9を除き、表2に示すすべての延伸温度は各ポリマーサンプルの
最低延伸温度より3℃高い。表2に示す例9の延伸温度は最低延伸温度より3℃
をこえて高い。
延伸工程用に2インチ×2インチ(5.1cm×5.1cm)の初期サンプル
寸法を用いた。4.5×4.5の延伸(ドロー)比及び5インチ/秒(12.7
cm/秒)の延伸速度を用いた。サンプルを同定した最適又は近最適延伸温度に
、T.M.ロング延伸機中で3分間予熱した。熱風を偏向させてサンプルに直接
当たらないようにしてシート上に熱スポットが生ずるのを避けた。シートを残留
結晶化度の可能な最高レベル(即ちそれぞれの最適又は近最適延伸温度)で延伸
して上記の延伸比及び延伸速度でのシートの収縮応答性能を最大にした。
2軸配向シートの90℃での熱水収縮も表2に示す。収縮値90℃に保った水
浴中での非拘束収縮を測定して求めた。サンプルを12cm×1.27cm片に
切った。これらのサンプルを同定用に1端から10cmの点にアークを入れた。
各サンプルを5秒間完全に水浴に浸漬した後取り出した。ASTM方法D273
2−83を用いて計算してフィルム収縮率を求めた。4つのサンプルの平均を求
め、それらのデータを表2に示した。サンプルを等しく2軸配向した(即ち4.
5×4.5)ため、機械方向と横方向の収縮率は、予測されるとおり均等であっ
た。また種々の不均一に分枝した及び均一に分枝したエチレンインターポリマー
のポリマー密度の関数としての90℃での収縮応答を図2及び図3に示す。
表2に示す配向(延伸)温度は各サンプルにとって配向ウインドウの下端を示
す。配向ウインドウの高端は通常そのポリマーのより高い溶融ピークのすぐ下に
ある。それ故、表2から不均一に分枝したエチレンインターポリマーは均一に分
枝したエチレンインターポリマーよりもより広い配向ウインドウをもつ(即ちA
ffinity,Engage及びExact樹脂)ことがわかる。
Golikeは米国特許第4,597,920号で配向は不均一に分枝したコ
ポリマー又はポリマーブレンドの低融点と高融点の間で行うべきであると教示し
ている。DowlexTMLLDPE2045、AttaneTMULDPE420
1、AttaneTMULDPE4203及びAffinityTM実質上線状のイ
ンターポリマーPL1880のDSC溶融情報も表2に示す。表2は、Goli
keの教示とは逆に、均一に分枝したDowlexTM及びAttaneTMポリマ
ーはそれぞれの低溶融ピークより低い延伸温度で最大の収縮応答を示すよう配向
できることを示している。上記したように、均一に分枝したAffinityTM
ポリマーサンプルは単一のDSC融点をもち、それ故Golikeの教示はこれ
らポリマーには適用できない。しかし、均一に分枝したAffinityTMポリ
マーサンプルはそれぞれの低溶融ピークよりも低い延伸温度で最大収縮応答を示
すよう配向できることが注目される。
また表2は0.907g/cc〜0.937g/ccの範囲の密度をもつ不均
一に分枝したLLDPE及びULDPEポリマーが20重量%〜24重量%の最
大残留結晶化度で配向できること及びこれらポリマーの最適又は近最適配向のた
めの最大残留結晶化度がポリマー結晶化度又は結晶性ポリマーフラクションによ
って主体的に影響されることを示している。表2はまた0.899g/cc〜0
.918g/ccの密度をもつ均一に分枝したエチレンインターポリマーが14
重量%〜17重量%の最大残留結晶化度において配向できることを示している。
これらの最大残留結晶化度の差は、少なくとも収縮応答に関しては、不均一に分
枝したエチレンインターポリマーは均一に分枝したエチレンインターポリマーと
は完全に異なることを示している。
また図2は0.91g/ccより高いポリマー密度において、不均一に分枝し
たポリマーは均等の密度における均一に分枝したポリマーより高い収縮応答を示
すことを示しているが、一方図3は本発明に従って延伸したインターポリマーに
とって0.91g/ccより低い密度において、均一に分枝したエチレンポリマ
ーは本質的に同じ条件で成形(配向も含む)した均等な密度をもつ不均一に分枝
したエチレンポリマーよりも収縮応答が10%以上、特に15%以上、より特に
は20%以上、最も特には25%以上大きいことを示している。このことはイン
ターポリマーの密度が0.905g/cc以下、より特には0.902g/cc
以下、最も特には0.90g/cc以下の場合には特に明らかである。
図2に示すデータの外挿及びWO95/08441に示されたデータは均一に
分枝したエチレンポリマーは0.91g/cc未満の密度における不均一に分枝
したエチレンポリマーに比し収縮応答が劣るかせいぜい本質的に均等であること
を示していることから考え、図3に示した均一に分枝したエチレンポリマーの収
縮応答は極めて意外なものである。
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MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,P
T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ
,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,YU
(72)発明者 ウオルトン,キム エル
アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー
ク ジャクソン ハックルベリー ドライ
ブ 219
(72)発明者 マッキニー,オスボーン ケイ
アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー
ク ジャクソン ホワイト オーク コー
ト 56
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.a.実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして b.ポリオレフィンフィルムを選択された延伸速度、延伸比及び延伸温度で延伸 すると共に、ここにおいて選択された延伸温度がポリオレフィンフィルム構造物 にとって及び選択された延伸速度及び延伸比にとって最も低い延伸温度より5℃ をこえて高くはなく且つポリオレフィンフィルム構造物が0.915g/cc未 満のポリマー密度をもつ少なくとも1のエチレンポリマーからなることを特徴と する熱収縮性ポリオレフィンフィルムの製造方法。 2.エチレンポリマーが、 i.約50%より大きい短鎖分枝分布インデックス(SCBDI)、 ii.−30℃と150℃の間にある単一示差走査熱量測定、DSC、溶融ピー ク、 iii.5.63以上のメルトフロー比、I10/I2、 iv.式:Mw/Mn〈(I10/I2)−4.63 で規定される分子量分布、 Mw/Mn、及び v.実質上線状のエチレンポリマーにとっての表面溶融破壊の開始時の臨界剪 断速度が線状エチレンポリマーにとっての表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度 よりも少なくとも50%大きい、ここで線状エチレンポリマーは実質上線状のエ チレンポリマーの10%以内のI2、Mw/Mn及び密度をもつものとして特徴 づけられるものであり、また実質的に線状のエチレンポリマー及び線状エチレン ポリマーの臨界剪断速度はガス押出しレオメータを用いて同じ温度で測定したも のである、というガス押出しレオロジー臨界剪断速度をもつことによって特徴づ けられる実質上線状のエチレンポリマーである請求項1の方法。 3,フィルム構造物が1層フィルム構造物である請求項1の方法。 4.フィルム構造物が多層フィルム構造物である請求項1の方法。 5.多層フィルム構造物が共押出し技術によってつくられる請求項4の方法。 6.多層フィルム構造物が積層技術によってつくられる請求項4の方法。 7.多層フィルム構造物の少なくとも1層が少なくとも1の均一に分枝したエチ レンインターポリマーをもつポリマー混合物からなる請求項4の方法。 8.ポリマー混合物が少なくとも1の均一に分枝した実質上線状のエチレンイン ターポリマー及び少なくとも1の不均一に分枝したエチレンポリマーをもつ請求 項7の方法。 9.多層フィルム構造物がバリヤーフィルム層からなる請求項4の方法。 10.エチレンポリマーがエチレンと少なくとも1のC3−C20α−オレフィン のコポリマーである請求項1の方法。 11.エチレンポリマーがエチレンと1−オクテンのコポリマーである請求項1 の方法。 12.実質上線状のエチレンポリマーがポリマー主鎖に沿って0.01〜3の長 鎖分枝/1000の炭素をもつ請求項2の方法。 13.延伸温度が50℃から125℃の範囲にある請求項1の方法。 14.収縮制御層として、0.91g/cc未満のポリマー密度をもつ少なくと も1の均一に分枝したエチレンインターポリマーをもつ熱収縮したフィルム構造 物であって、該フィルム構造物が収縮制御層として不均一に分枝したエチレンイ ンターポリマーからなる第2のフィルム構造物の収縮応答よりも少なくとも10 %大きい収縮応答をもつことによって特徴づけられ、且つここにおいてフィルム 構造物及び第2のフィルム構造物が本質的に同じ条件下に成形され且つ延伸され ておりまた均一に分枝したインターポリマーと不均一に分枝したインターポリマ ーが本質的に同じポリマー密度とI2メルトインデックスをもつものである、こ とを特徴とする熱収縮性フィルム構造物。 15.(1)実質上未配向形のポリオレフィンフィルム構造物を成形し、そして (2)その後に成形したポリオレフィンフィルム構造物を選択された延伸速度、 延伸比及び延伸温度で延伸し、ここにおいて選択された延伸温度がフィルムの融 点より低く且つ選択された延伸速度及び延伸比にとっての最低延伸温度より5℃ をこえて高くはない温度であり、そしてフィルム構造物が、収縮制御層として、 0.915g/cc未満のポリマー密度をもつ少なくとも1のエチレンポリマー からなるものである、ことを特徴とする方法でつくられた熱収縮性ポリオレフィ ンフィルム構造物。
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A313 | Final decision of rejection without a dissenting response from the applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A313 Effective date: 20040628 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040803 |