KR19990078263A - 로듐 촉매 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 메틸 아세테이트가 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계의 20% 이상인, 물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 조합으로 추출하는 것과 관련된, 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및/또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화 시 생성되는 로듐과 타르의 용액에서 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 공촉매로서 메틸요오다이드의 존재하에 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 로듐 촉매된 카르보닐화에 의해 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 제조하는 중에 생성되는 타르 (또는 "중합체")로부터 로듐 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다.
로듐과 요오드 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 메틸 아세테이트의 카르보닐화에 의한 아세트산 무수물의 제조에 사용하는 것은 공지이다; 일례로, USP 제 3,927,078 호, 제 4,046,807호, 제 4,374,070호, 제 4,559,183호 및 유럽특허 공보 제 8396 호 및 제 87870 호. 일례로, EP-A-87870은 일련의 에스테르화, 카르보닐화와 분리 단계를 통한 메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산을 실제로 공-생산하거나 공-생산하지 않는 아세트산 무수물의 생산 공정을 개시하고 있는데, 이는 하기의 단계를 포함한다:
(1) 에스테르화 단계에서 재순환 아세트산과 메탄올을 반응시켜 대부분 메틸 아세테이트, 물 및 임의로 미반응 메탄올을 함유하는 에스테르화 생성물을 형성하고,
(2) 에스테르화 생성물로부터 물의 일부분을 제거하고,
(3) 아직 물을 포함하는 에스테르화 생성물을, 결합된 금속성 카르보닐화 촉매 또는 자유 촉매와 자유 프로모터 또는 결합된 할로겐의 존재하에서, 카르보닐화 단계의 일산화탄소와 반응시켜 아세트산 및 아세트산 무수물을 함유하는 카르보닐화 생성물을 형성하고,
(4) 카르보닐화 생성물을 분별 증류에 의해 카르보닐화 공급물과 휘발성 카르보닐화 프로모터 성분을 함유하는 저비점 분획, 아세트산과 아세트산 무수물 분획, 그리고 카르보닐화 촉매 성분을 포함하는 고비점 분획으로 나누고,
(5) 카르보닐화 공급물과 카르보닐화 프로모터 성분을 함유하는 저비점 분획과 카르보닐화 촉매 성분을 포함하는 고비점 분획을 카르보닐화 단계로 재순환하고,
(6) 아세트산 분획의 일부분을 에스테르화 단계로 재순환한다.
실제에서, 상기 공정의 단계(4)에서, 반응기로부터 스트림의 플래시 분리/증류는, 촉매와 프로모터 성분, 아세트산, 아세트산 무수물 및 상대적으로 고비점의 다른 성분을 함유하는 리턴 스트림으로부터 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트산, 아세트산 무수물 및 기타 휘발 성분을 제거한다. 플래시 분리/증류의 상부 휘발 스트림을 분별 증류에 공급하여 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 기타 저비점 성분을 아세트산, 아세트산 무수물 및 다른 고비점 성분으로부터 분리한다. 증류로부터의 저비점 분획은 이후 기술된 반응기로 재순환되고, 플래시의 고비점 촉매-함유 분획은 반응기로 재순환된다.
아세트산 무수물을 제조하는 상기 공정에서 종종 발견되는 문제점은 타르 (또는 "중합체")의 형성이다. 타르는 또한 카르보닐화 촉매 성분을 함유하는 고비점 분획 내에 축적된다. 일례로, USP 제 4,388,217 호; 제 4,945,075 호; 제 4,944,927호 및 제 5,364,822 호에는 용매 추출로 이를 제거하는 것이 공지되어 있다.
USP 제 4,388,217 호는, 로듐, 리튬 및 메틸 요오다이드 존재하에서 메틸 아세테이트를 카르보닐화하여 아세트산 무수물을 제조하는 생산 시스템에서 유도되는 촉매-타르 용액으로부터 촉매가 (catalyst value)를 회수하는 방법에 관한 것으로 여기에서 촉매-타르 용액을 메틸 요오다이드 및 수성 요오드화수소를 이용하여 추출하여 수상에서 촉매가를 회수한다.
USP 제 4,945,075 호는 로듐 촉매 존재하에서 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르와 메틸 요오다이드의 혼합물을 일산화탄소와 접촉시켜 아세트산 무수물을 제조하는 생산 시스템에서 유도되는 촉매-타르 용액으로부터 로듐 촉매가를 회수하는 방법에 관한 것으로 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 촉매-타르 용액을 메틸 요오다이드 및 수성 요오드화수소의 조합으로 추출하여 (a) 대부분의 로듐 촉매가를 포함하는 수상, 및 (b) 소량의 로듐 촉매가를 가지면서 대부분의 타르를 함유하는 메틸 요오다이드상을 회수하고;
(2) 단계 (1)의 메틸 요오다이드상을 퍼아세트산, 과산화수소 및 오존으로 이루어진 군에서 선택된 산화제로 처리하고; 그리고
(3) 단계 (2)에서 처리된 메틸 요오다이드상을 수성 요오드화수소로 추출하여, 처리된 메틸 요오다이드 상 내에 존재하는 수상 로듐 촉매가를 회수한다.
상기 공정에서 수성 요오드화수소의 존재는 수용성 로듐 화합물 또는 화합물들을 안정화시키는데 필요하고, 이에 따라 추출 장치 및/또는 파이프, 용기 등의 벽에 침착될 수 있는 난용성 로듐의 손실을 방지한다. 요오드화수소 사용의 불리한 점은 고농도에서 금속 공장의 부식을 초래한다는 것이다. 또한, 이는 아세트산 무수물 제조의 카르보닐화 공정에는 일반적으로 사용되지 않는다.
일례로, EP-A-87870 공정의 상업적인 실시에서는, 촉매 재순환 스트림 (CRS)에서 소량을 방출함으로써 중합체를 반응기로부터 연속적으로 제거한다.
USP 제 4,944,927 호는, 일례로 CRS 내의 타르를, 초기 세척/메틸 요오다이드 및 임의의 물과 접촉 이후 결과의 로듐/타르/메틸 요오다이드 고농도상을 추출 컬럼 (일례로, Kunhi column)에 공급하여 아세트산/물 추출제를 사용하여 역-흐름으로 추출한다. 추출 컬럼의 회수물은 대부분의 로듐과 공-프로모터들이다. 이러한 목적하에 사용된 메틸 요오다이드의 일부는, 최소한 타르/메틸 요오다이드 공정 스트림 추출에서 회수된 메틸 요오다이드일 수 있다.
USP 제 5,364,822 호는 USP 제 4,944,927 호에 기재된 카르보닐화 촉매 회수 시스템을 기술하고 있는데, 여기에서 카르복시산/물 추출 용액은 또한 (iii) 카르보닐화 공정에서 유도된 요오다이드염 공-프로모터와 (iv) 알킬 할라이드를 포함한다. USP 제 5,364,822 호에 따르면, 요오다이드염 공-프로모터는 예비-추출 단계의 카르보닐화 공정에서 유도될 수 있다. 따라서 USP 제 5,364,822 호의 도 1을 참조하면, 아세트산과 아세트산 무수물의 공-생산을 위한 로듐-촉매된 카르보닐화 공정의 카르보닐화 생성물 회수 플래시 단계로부터의 액상의 부차 스트림이면서, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 카르보닐화 프로모터, 4차 아민 카르보닐화 공-프로모터의 요오다이드염 (N,N'-디메틸 이미다졸리움 요오다이드 및 그의 알킬화 유도체), 타르 및 카르보닐화 생성물 포함하는 촉매 재순환 스트림 (CRS)을 카르보닐화 공정에서 취하여 메틸 요오다이드 (MeI)로 희석하여 정적 믹서 (1)에 공급하는 방법이 개시되어있다. 물을 또한 믹서에 공급한다. 믹서 내에서 물, CRS 및 MeI를 혼합하여 냉각기(10)과 칠러(11) (chiller)를 통해 세팅 용기 (2)로 통과시켜 예비-추출 수상 (12)와 예비-추출 메틸 요오다이드상 (13)을 생성하도록 분리된다. 냉각기에 앞서, 예비-추출 믹서에서 아세트산 무수물은 아세트산으로 가수분해된다. 예비-추출 수상은 메틸 요오다이드로 포화시킨다. 타르와 VIII족 귀금속 촉매를 포함하는 예비-추출 메틸 요오다이드상을 단독으로 라인(3)에서 다단계 추출 쿠니 컬럼 (4)의 상부에 공급한다. 아세트산, 물, 메틸 요오다이드 및 4차 아민 공-프로모터의 요오다이드염을 포함하는 예비-추출 수상은 라인 (5)에서 메틸 요오다이드와 아세트산을 가하여 메틸 요오다이드로 포화되도록 메틸 요오다이드와 아세트산의 농도를 조절하고 이후, 추출 용액으로서 쿠니 컬럼(4) 하부에 공급한다. 쿠니 컬럼 내에서 예비-추출의 메틸-요오다이드 함유 성분을 수성 추출 용액과 접촉시켜, VIII족 귀금속 촉매와 4차 아민 공-프로모터의 요오다이드염을 포함하는 수상과 타르를 포함하는 메틸 요오다이드상을 제조한다. 수상은 쿠니 컬럼의 상부에서 라인 (6)를 통하여 제거하고, 카르보닐화 공정 (예시되지 않음)으로 재순환된다. 타르-함유 메틸 요오다이드상은 쿠니 컬럼 하부에서 라인 (7)을 통하여 제거된다. 메틸 요오다이드는, 예를 들어 증발기 내에서 (예시되지 않음) 메틸 요오다이드상 내 타르로부터 분리되고; 타르는 예를 들어 소각 처분하고 메틸 요오다이드는 본 발명 공정 중 도입되는 타르-함유 공정 스트림과 혼합되도록 및/또는 카르보닐화 공정으로 재순환된다.
USP 제 4,944,927 호 및 USP 제 5,364,822 호에 기재된 공정의 추출에서 타르/메틸 요오다이드 상으로부터 메틸 요오다이드를 분리하는 것 외에도, 메틸 요오다이드는 또한 카르보닐화 공급물과 휘발성 카르보닐화 프로모터 성분을 함유하는 저비점 분획으로부터 증류함으로써, 사용을 위해 재순환되는 것으로 EP-A-87870 공정의 단계 (4)에 관련되어 개시된 것이 있다.
지금까지는 실질적으로 순수한 메틸 요오다이드가 상기 목적을 위해 필요한 것으로 여겨져왔다. 따라서 USP 제 5,364,822 호는 (컬럼 8, 41행) 불순한 메틸 요오다이드 (메틸 요오다이드 99.4%, 메틸 아세테이트 0.6%)의 사용을 개시하고 있다.
따라서 중합체-함유 카르보닐화 생성물에서 로듐을 회수하는 개선된 방법의 필요성이 제기되어왔다.
도 1 은 본 발명의 공정의 흐름도이다.
여기에서는 상당량의 메틸 아세테이트를 함유하는 메틸 요오다이드가 이러한 공정에 사용될 수 있음을 밝혀내었다.
또한, 본 발명은 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및/또는 이들의 반응성 유도체를 카르보닐화시켜 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 제조하는 공정에서 수득한 로듐과 중합체를 포함하는 용액에서 로듐을 회수하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기 용액을 물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 조합으로 액체 추출하는 것으로, 조합내에서 메틸 아세테이트는 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 20 질량% 이상이며,
(b) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 기타 잔류 로듐을 포함하는 유기상으로부터 로듐 함유 수상을 분리하는 것.
본 발명 회수 공정의 장점은, 카르보닐화 공정에 모두 바람직한 성분인 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트를 사용한다는 것이다.
회수된 로듐 함유 수상은 바람직하게는 카르보닐화 공정으로 재순환된다. 원한다면, 카르보닐화 공정으로 재순환되기 이전에 물을 회수된 수상으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 공정의 다른 장점으로는 액체 추출 단계 (a)에서, 요오다이드 염 안정화제 사용의 결과로 용액에 존재할 수 있는 리튬 요오다이드와 같은 요오다이드 이온을 분리된 수상으로부터 효과적으로 제거할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 약 95% 또는 그 이상의 요오다이드 이온을 수상으로부터 제거할 수 있고, 약 95% 또는 그 이상의 중합체를 유기상으로부터 제거할 수 있다.
물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 조합 성분은 추출에 각각 또는 혼합물로 가할 수 있다.
액체 추출 공정에서 메틸 요오다이드는 적합하게 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 20 내지 80 질량%, 일반적으로는 40 내지 60 질량%이다. 조합내에서 물은 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량에 대해 [0.2 내지 5] : 1의 질량비로 가할 수 있다. 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트는 차례로 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량 : 로듐 용액의 질량비 [0.2 내지 5] : 1 로 CRS (플래시 탱크로부터의 방출물)에 가할 수 있다.
메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트를 추출에 각각 가할 수도 있지만, 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 조합의 바람직한 공급원은, 중간 플래시 증류 단계의 존재 또는 비존재하에서, 촉매로서의 로듐과 공촉매로서의 메틸 요오다이드 존재하에 메틸 아세테이트를 카르보닐화시켜 생성된 생성물을 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 함유 저비점 분획과 고비점 분획으로 분리하는 분별 증류 컬럼으로부터 제거한 상부 분획이다.
바람직하게는, 메틸 아세테이트와 메틸 요오다이드의 조합은 아세트산 무수물 및/또는 아세트산, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 공촉매, 메틸 아세테이트 및 중합체를 포함하는 액체 카르보닐화 반응 생성물을 카르보닐화 반응기로부터 연속적으로 뽑아내어, 액체 카르보닐화 반응 생성물을 플래시 증류 지역으로 통과시키고 아세트산 무수물 및/또는 아세트산, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 상부 분획을 제거하고, 아세트산, 아세트산 무수물, 로듐 촉매 및 타르를 포함하는 분획을 하부로부터 제거하여, 플래시 증류 지역의 상부 분획을 플래시 증류 컬럼의 중간 부분에 공급하여 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 상부 증기 분획을 수득하고, 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 포함하는 분획을 공급부 이하에서 얻는다. 응축후의 분별 증류 컬럼의 상부 증기 분획은 적어도 일부분이 액체 추출제로 더 이상의 분리 없이 본 발명의 공정에서 바람직하게 사용된다. 일반적으로 이 분획은 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트의 거의 동등 질량 혼합물을 포함한다. 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트의 혼합물을 사용하는 이점으로는, 분리 컬럼 내에서 메틸 요오다이드를 메틸 아세테이트로부터 분리할 필요가 없어 공장 경제화에 도움이 된다.
메틸 요오다이드 및/또는 메틸 아세테이트는 또한 추출에, 예를 들어 타르로부터의 연속적인 회수 단계로부터 첨가되어질 수 있다.
메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 조합의 액체 카르보닐화 반응 생성물은 궁극적으로는 예를 들어 앞서 기술한 EP-A-87870의 공정 조작에 의해 수득된 것과 같이 회수되어진다. 이와 다르게는, 아직 공보화되지 않은 본 출원인의 공정으로 (UK 출원 제 9802027.4호/ EP 출원 번호 제 99300359.9 (BP Case No. 8909)), 촉매로서 특히 로듐인 주기율표의 VIII족 귀금속 하나 이상과, 공촉매로 특히 메틸 요오다이드인 할로 화합물과 촉매 안정제로 요오다이드 염을 포함하는 촉매시스템 존재하에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 일산화탄소 및 9몰% 미만의 수소를 포함하는 기체 반응물을 반응시키는 아세트산의 무수 제조 공정을 개시하고 있는데, 이 공정은 (i) 1 내지 35% w/w 양의 메틸 아세테이트, (ii) 8% w/w 이하인 양의 아세트산 무수물, (iii) 3 내지 20% w/w 양의 메틸 요오다이드, (iv) 1 내지 2000 ppm 양의 로듐 촉매, (v) I-로 0.5 내지 20 중량% 의 요오드를 공급하기 위한 충분한 요오다이드 염 및 (vi) 조성의 나머지를 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물이 유지된 카르보닐화 반응기내에, 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 기체 반응물을 공급하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 공정의 (a) 단계 이전에 로듐과 타르를 포함하는 용액을, 용액내의 로듐을 추출에 보다 용이한 형태로 전환시키는 처리를 수행한다. 적합하게 이러한 처리는 산화 처리이다. 이는 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기의 존재하에 60 내지 80 ℃의 온도 범위로, 로듐을 추출에 보다 용이한 형태로 전환할 수 있는 충분한 시간 동안 용액을 가열하는 형태일 수 있다. 이와 다르게는, 또는 부가적으로는, 산화 처리는 카르보닐화 공정에 부합하는 산화제와의 처리 형태일 수 있다. 이러한 적합한 산화제는 과산화수소, 오존 및 퍼아세트산을 포함하며, 이 중 바람직한 산화제는 퍼아세트산이다. 필요 산화제량은 타르로부터 유리되는 로듐을 최대화시키는데 적합한 것으로 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 처리는 실온 또는 대기압하의 상승온도로 60-80 ℃ 미만을 사용할 수 있고, 또는 요오다이드 손실을 최소화/중단시키는 단계를 취한다. 이와 다르게는, 대기압 이상의 압력이 사용될 때, 고온이 사용될 수 있다. 산화제를 이용한 처리는 교반 반응기 내에서 적합하게 이루어진다.
이론에 묶이려고하는 것은 아니나, 산화 처리는 추출이 어려운 초기 [RhI4(CO)2]-형태의 로듐을 보다 용이한 추출 형태인 [RhI5CO]2-으로 전환시키는 것으로 생각된다.
본 발명 공정의 (b)단계에서 분리된 유기상은 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및, 추출되지 않은 로듐 함유 타르를 함유하며 하기의 단계에 더 투입된다:
(c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제로의 처리,
(d) 단계 (c)의 생성물을 물로 추출하고,
(e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상을 회수하는 것.
단계 (c)에서 단계 (b)의 유기상을 카르보닐화 공정 부합성 산화제로 처리한다. 이는 상기한 대로, 공정의 단계 (a) 전의 산화처리와 연결되어 실시될 수 있다.
단계 (d)에서 단계 (c)의 생성물을 물로 추출하고 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상을 회수한다 (e). 바람직하게는, 수상은 카르보닐화 공정으로 재순환된다.
본 발명 공정의 구현예는 흐름도 형태로 첨부된 도면을 참조하여 설명된다. 아세트산 무수물 및 임의로 또한 아세트산을 EP-A-87870에 기재된 공정에 의해 생산하는 공정에서, 연속 방출물을 플래시 탱크 (1)의 하부에서 제거된 촉매 재순환 스트림 (CRS)으로부터 라인 (2)를 통해 취한다. 플래시 탱크는 아세트산 무수물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 로듐 촉매, 임의의 안정화제, 일례로 4차 암모늄 염 및/또는 리튬 요오다이드, 메틸 요오다이드 공촉매 및 타르 함유의 부산물을 포함하는 액체 반응 조성물을, 로듐 촉매, 비휘발성 프로모터, 촉매 안정화제, 및 기저부의 중합체를 포함하는 CRS와, 상부에서 취한 아세트산 무수물, 아세트산, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 저비점 분획으로 분리하는데 이용된다. 이러한 저비점 분획은 이후 분별 증류 컬럼 (6)에서 상부에서 수합되고 응축되어, 응축물의 일부는 환류로써 컬럼으로 복귀하는, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 라이트 엔즈 (light ends) 재순환 스트림과, 컬럼의 기저부 또는 공급 부분 아래의 측면-추출로 제거되는 아세트산과 아세트산 무수물을 포함하는 분획으로 분리된다.
방출물은 용기 (3)에서 산화처리되어 라인 (4)를 통하여 용매 추출 용기 (5)로 공급된다. 용기 (5)에는 또한 라인 (4)를 통하여 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 액체를 공급한다. 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을, 이상에서 언급되었던 라이트 엔즈 재순환 스트림으로부터 취한다. 용매 추출 용기 (5)로부터 라인 (7)을 통하여 용해된 로듐을 포함하는 수상을 취하여, 카르보닐화 반응기 (예시되지 않음)로 복귀시킨다. 라인 (8)을 통하여 추출 용기의 기저부에서, 용해된 타르와 잔류 로듐을 포함하는 메틸 요오다이드 상을 취한다. 이를 퍼아세트산과 접촉하고 있는 교반 용기 (9)로 공급한다. 이를 라인 (10)을 통하여 용기 (9)로부터 라인 (12)로 공급된 물과 접촉하고 있는 용기 (11)로 옮긴다. 이후 용기 (11)에서 용해된 로듐을 포함하는 수상을 용해된 타르를 포함하는 메틸 요오다이드상으로부터 분리한다. 수상은 라인 (13)을 통하여 카르보닐화 반응기로 재순환되고, 메틸 요오다이드상은 라인 (14)를 통해 제거된다. 원한다면, 메틸 요오다이드상으로부터 타르를 회수할 수 있으며, 잔류 로듐은 이로부터 공지의 방식으로 회수되고, 메틸 요오다이드는 추출 공정 및/또는 카르보닐화 반응기에서의 사용을 위해 재순환된다.
본 발명의 공정은 이제 하기 실시예를 참고로 개시된다.
실시예 1
촉매 재순환 스트림 (CRS)의 샘플을 물, 그리고 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가상 라이트 엔즈 재순환과 1:1.7:3.3 의 질량비로 접촉시킨다. 결과의 두 상을 분리하여 수상으로의 효율을 기록한다; 관측된 결과는 9.5% 로듐 효율 및 95%+ 리튬 효율이었다. 소량의 타르만이 수상에서 관측되었다.
실시예 2
CRS의 샘플을 60℃로 공기 중에서 1 시간 동안 가열한다. 처리한 샘플을 라이트 엔즈 재순환 및 물과 1:1:2의 비율로 접촉시킨다. 결과의 두 상을 분리하여 수상으로의 효율을 기록한다; 관측된 결과는 55% 로듐 효율 및 98%+ 리튬 효율이고 1% 이하의 타르 효율이었다. 이는 로듐/타르 용액 예비-산화의 장점을 보여주는 것이다.
본 발명에 의해 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및/또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화 시 생성되는 로듐과 타르의 용액에서 로듐을 효과적으로 회수할 수 있다.
Claims (33)
- 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및/또는 이들의 반응성 유도체를 카르보닐화시켜 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 제조하는 공정에서 수득한 로듐과 타르를 포함하는 용액에서 로듐을 회수하는, 하기의 단계를 포함하는 방법:(a) 상기 용액을 물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 조합으로 액체 추출하는 단계 (조합내에서 메틸 아세테이트는 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 20% 이상이다),(b) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 기타 잔류 로듐을 포함하는 유기상으로부터 로듐 함유 수상을 분리하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조합 중의 메틸 요오다이드가 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 20 내지 80 질량%인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 조합 중의 메틸 요오다이드가 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 40 내지 60 질량%인 방법.
- 제 3 항에 있어서, 메틸 아세테이트와 메틸 요오다이드의 조합을, 아세트산 무수물 및/또는 아세트산, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 공촉매, 메틸 아세테이트 및 타르를 포함하는 액체 카르보닐화 반응 생성물을 카르보닐화 반응기로부터 연속적으로 뽑아내어, 액체 카르보닐화 반응 생성물을 플래시 증류 지역으로 통과시키고 아세트산 무수물 및/또는 아세트산, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 상부 분획을 제거하고, 아세트산, 아세트산 무수물, 로듐 촉매 및 타르를 포함하는 분획을 하부로부터 제거하여, 플래시 증류 지역의 상부 분획을 플래시 증류 컬럼의 중간 부분에 공급하여 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 포함하는 상부 증기 분획을 수득하고, 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 포함하는 분획을 공급부 이하에서 얻고, 상기한 분별 증류 컬럼의 상부 증기 분획을 응축하고 적어도 부분적으로는 더 이상의 분리 없이 단계 (a)에서 추출제로 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조합 중의 물이 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량에 대해 [0.2 내지 5] : 1의 질량비인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 조합 중의 물이 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량에 대해 [0.2 내지 5] : 1의 질량비인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트가 상기 로듐 용액에 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 : 로듐 용액의 질량비 [0.2 내지 5] : 1 로 가해지는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 (a)에서 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트가 상기 로듐 용액에 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 : 로듐 용액의 질량비 [0.2 내지 5] : 1 로 가해지는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 단계 (a)에서 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트가 상기 로듐 용액에 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 : 로듐 용액의 질량비 [0.2 내지 5] : 1 로 가해지는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 이전에, 용액내 존재하는 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환되도록하는, 로듐과 타르를 포함하는 용액을 처리하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 처리가 산화 처리인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 산화 처리가 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기의 존재하에 용액을 가열하는 형태인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 용액이 60 내지 80 ℃의 온도 범위로, 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환될 수 있는 충분한 시간 동안 상기 용액을 가열하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 산화처리가 카르보닐화 공정에 부합하는 산화제와의 처리 형태인 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 오존 및 퍼아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 단계 (a) 이전에, 용액내 존재하는 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환되도록하는, 로듐과 타르를 포함하는 용액을 처리하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 처리가 산화 처리인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 단계 (a) 이전에, 용액내 존재하는 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환되도록하는, 로듐과 타르를 포함하는 용액을 처리하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 상기 처리가 산화 처리인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 단계 (a) 이전에, 용액내 존재하는 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환되도록하는, 로듐과 타르를 포함하는 용액을 처리하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 처리가 산화 처리인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 오존 및 퍼아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 제 21 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 상기 유기상을, (c) 카르보닐화 공정 부합성 산화제와의 처리, (d) 단계(c)의 생성물을 물로 추출하고, (e) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상의 회수 단계를 부가로 거치게 하는 방법.
- 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및/또는 이들의 반응성 유도체를 카르보닐화시켜 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 제조하는 공정의 로듐과 타르를 포함하는 용액에서 로듐을 회수하는, 하기의 단계를 포함하는 방법:(1) 상기 용액을, 용액내 존재하는 로듐이 추출에 보다 용이한 형태로 전환되도록하는 산화 처리를 거치게 하는 단계,(2) 단계 (1)의 상기 처리 용액을 물, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 조합으로 액체 추출하는 단계로, 조합 내에는:(i) 메틸 요오다이드가 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 합계 질량의 20 내지 80% 이며,(ii) 물은 메틸 아세테이트/메틸 요오다이드 조합에 대해 [0.2 내지 5] : 1 의 질량 비율이고,추출에서 상기의 물, 메틸 요오다이드, 및 메틸 아세테이트의 조합이 상기한 로듐 용액에 [0.2 내지 5] : 1 의 질량비로 가해지는 단계,(3) 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 타르 및 임의의 잔류 로듐을 포함하는 유기상으로부터 로듐 함유 수상을 분리하는 단계,(4) 단계 (3)의 상기 유기상을 카르보닐화 공정 부합성 산화제로 처리하는 단계,(5) 단계 (4)의 생성물을 물로 추출하는 단계, 그리고(6) 로듐 함유 수상과 타르 및 메틸 요오다이드를 포함하는 유기상을 회수하는 단계.
- 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 로듐 촉매 시스템, 메틸 요오다이드 공촉매, 촉매 안정제로 요오다이드 염 존재하에서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와, 일산화탄소 및 9 몰% 미만으로 존재하는 수소를 포함하는 기체 반응물을 반응시켜 아세트산을 제조하는 무수 공정으로부터 로듐과 타르를 포함하는 용액을 수득하는 방법으로, 이는 (i) 1 내지 35% w/w 양의 메틸 아세테이트, (ii) 8% w/w 이하 양의 아세트산 무수물, (iii) 3 내지 20% w/w 양의 메틸 요오다이드, (iv) 1 내지 2000 ppm 양의 로듐 촉매, (v) I-로 0.5 내지 20 중량% 의 요오드를 공급하기 위해 충분한 요오다이드 염 및 (vi) 조성의 나머지를 이루는 아세트산을 포함하는 액체 반응 조성물이 유지된 카르보닐화 반응기내에, 메탄올, 및/또는 디메틸 에테르, 및 기체 반응물을 공급하는 것을 포함하는 방법.
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