KR19990050832A - 붕산 및/또는 붕산염 용액의 응고방법 및 응고제 - Google Patents

Abstract

붕산 및/또는 붕산염을 포함하는 용액을 응고시키는 독특한 방법이 본 발명에 개시되어 있다. 용액내에 있는 붕소의 종은 폴리보레이트를 형성하기 위해 중합되고, 그리고 나서 용액을 무기 물질로부터 제조된 응고제와 혼합함으로써 응고시킨다. 그러므로 본 발명의 방법에 의해서 제조된 고체 형태는 노화 문제가 없다. 용액중의 붕소종은 단지 캡슐화되거나 끼워넣어지는 폐기물이 아니고, 응고반응에 참여하며 전체반응물질의 주요한 부분이 된다. 본 발명에서 제조된 고체 형태의 전체부피는 종래의 시멘트에서 제조된 것의 1/10이하이다.

Description

붕산 및/또는 붕산염 용액의 응고방법 및 응고제

붕산 및/또는 붕산염을 포함하는 용액들은 가압수 원자력 발전소의 작동 동안에 주로 생성된다. 이 용액들은 방사성이기 때문에 원자력의 안전성을 확보하기 위하여 이들을 화학적 및 물리적으로 안정된 고체로 변화시키기 위해서 응고처리가 필요하다. 이러한 방사성 용액의 응고처리를 위하여, 최근에 주로 사용되는 것은 시멘트 응고, 플라스틱 응고 및 역청(bitumen) 응고 등의 세가지 방법들이다. 3가지 방법들 중에서 시멘트 응고가 가장 낮은 응고 부피 효율을 가지며, 결과적으로 이의 조작은 가장 단순하고, 시멘트 응고체들은 대체적으로 장기간 안전성을 갖는 것으로 여겨지고 있지만 방사성 폐기물들의 응고체들의 최종 처리를 위한 비용은 부피에 따라 계산되기 때문에, 시멘트 응고법은 최종 처리를 위한 비용이 매일 증가시에는 점차적으로 대체될 것이다. 반면에, 플라스틱 응고법과 역청응고법 두가지는 모두가 응고제로서 유기물질들을 사용한다. 두가지 방법에 의하여 더 높은 부피 효율을 얻을 수 있지만, 역청 응고체들은 태울 수 있으며 낮은 강도를 가지므로, 외국에서는 역청 응고의 처리공정 동안에 태워버리는 예도 있었다. 유럽의 많은 국가들은 역청응고법의 사용을 이미 금하고 있으며, 이들을 제외한 많은 다른 국가들에서는 역청 응고 시스템이 초기에 설치되었고 아직도 사용을 계속하고 있으며, 대체적으로 개발도상국가들로 수출하려 하고 있으며, 이 시스템을 새로 설비하려는 나라는 거의 없다. 역청응고법이 점차적으로 배제되고 있다는 사실은 거의 확실하다. 플라스틱 응고법에 대해서는, 이것의 사용은 아직도 논쟁의 주제로 남아 있다 ; 새로 설비한 시스템들이 계속적으로 합류되고 있지만, 부정적 견해를 갖는 사람들은, 플라스틱은 노화(ageing)에 영향을 받기 쉬운 물질이고, 인류에 의한 플라스틱 사용의 역사가 단지 약 50년 정도 지속되었으므로, 폐기물의 플라스틱 응고체들의 품질이 300년 이상 동안 여전히 안정성이 있고, 물질상 변화되지 않는다는 것을 확인하기는 불가능하다고 생각하고 있다. 따라서 유럽의 많은 국가들에서는 플라스틱 응고법이 더이상 사용되지 않는다. 대개, 미래에 플라스틱 응고법의 사용여부는 무기 응고제에 의한 응고에서 최종의 처리비용을 적당한 수준으로 낮출 수 있을 정도로 부피 효율을 올릴 수 있는지에 주로 연관된다. 그렇지 않으면, 최종의 처리비용의 부담으로 인해, 응고시의 탁월한 부피 효율을 갖는 플라스틱 응고법은 계속 채택될 것으로 예상될 수 있다. 현재 상황으로는, 무기 응고체의 품질이 장기간 안정성을 보증할 수 있고 응고체의 부피를 감소시킬 경우 무기 응고법이 부피 효율면에서도 장점을 지닐 수 있게 한다는 기초하에 행해지는 무기 응고제의 응고 부피 효율을 향상시키기 위한 연구는 낮은 방사성 폐기물들의 응고에 관한 최근 연구들의 주요한 방향이다.

종래의 시멘트 응고 기술 또한 일종의 무기 응고법이다. 이 방법을 붕산염폐기물의 응고에 사용할 경우, 일반적으로 붕산은 수산화나트륨을 사용하여 염기성으로 조절되며, 붕산이 21,000ppm 함유된 용액으로 농축된 후에는 석회와 시멘트가 여기에 첨가되고 용액을 충분히 혼합한 후에 움직임 없이 정치시켜 응고되게 한다. 붕산에 의한 시멘트 수화 경화에 대한 방해 효과가 존재하기 때문에, 시멘트 슬러리에 첨가되는 붕산염 폐기물의 함량은 과도해서는 안된다. 또한, 개선되지 않은 종래의 응고법에 의해 제조한 붕산염 폐기물 응고체에서의 붕산의 함량은 일반적으로 5중량%를 초과하지 않는 것이 적당하며, 만약 그렇지 않으면, 등급상에 문제가 될 수가 있다. 석회의 첨가는 종래의 시멘트 응고법에 연관된 개선이며, 이는 붕산이 불용성의 칼슘 붕산염 결정을 만들게 하여, 시멘트의 수화 경화 작용의 방해를 피할 수 있게 하므로써 응고의 부피 효율의 향상을 돕는다. 이러한 개념은 일본회사, JGC 코오퍼레이숀에 의해 개발된 소위 진보한 시멘트 응고법에 정확히 사용되고 있으며, 여기에서 석회는 우선 액체의 붕산염 폐기물에 첨가되고, 40∼60℃의 용액은 약 10시간 동안 진탕되어 칼슘 보레이트로 숙성되고 결정으로 성장된다. 다음에는 칼슘 보레이트 결정을 얻기 위하여 용액을 여과하고, 최종적으로 칼슘 보레이트 결정을 시멘트로 응고처리한다. 이 방법에 의하여, 붕소 21,000ppm을 포함하는 액체 붕산염 폐기물 190갤론(gal)을 응고체 55갤론(gal) 배럴로 응고시킬 수 있다. 종래의 방법과 비교했을 때 응고의 부피 효율은 상당히 개선되었음을 보여주지만, 장비 투자 또한 대체적으로 높고 작동이 느리게 진행되고 공정이 약간 복잡하다.

이외에도 무기 응고제로 실행되는 붕산염 폐기물의 응고를 위한 많은 방법이 있는데, 예를들면 미국특허 제 4,293,437호 또는 프랑스특허 FR-A-2,423,035호에서 붕산염 용액은 바륨 보레이트 침전물을 포함하는 농축 현탁액 슬러리를 만들기 위하여 침전효과를 갖는 알카라이저 중적석(alkalizer barite)으로 중화된다. 현탁제로서 작용을 하는 알카리성 실리케이트를 더 첨가시킨 후에, 최종적으로 시멘트와 역청 에멀션을 현탁액 슬러리에 다시 첨가시켜서 슬러리를 응고시킨다. 이 공정에서 붕소함량은 바륨 보레이트 침전물의 현탁액 생성에 의해서 증가되며 최종적으로는 시멘트와 역청 에멀션으로 응고된다. 이 공정의 최종적 응고 생성물은 붕산염 233g/ℓ를 포함하며 응고 부피 효율은 종래의 시멘트 응고법보다 더 높다.

미국특허 제4,210,619호에 개시된 방법에서 석회는 11% 붕산을 포함하는 용액에 첨가되고, 붕산이 불용성 칼슘 보레이트로 전환된 후에는 생성된 슬러리에 시멘트가 첨가되고 응고를 위해 혼합된다. 미국특허 제4,800,042호에서, 석회는 또한 붕산을 칼슘 보레이트로 전환시키기 위해 붕산염 용액에 첨가되며, 칼슘 보레이트을 여과 분리한 후의 다음 단계에서 미국특허 제 4,210,619호에서 보다 더 높은 응고 부피 효율을 얻도록 시멘트로 응고된다. 이 공정의 원리는 일본 JGC의 진보된 시멘트 응고법과 완전히 동일하다.

다음으로, 미국특허 제4,620,947호에서는 산화마그네슘 분말 또는 수산화마그네슘 분말을 우선 붕산염 용액에 첨가하여 마그네슘 보레이트를 만들고, 그후에 여기에 시멘트를 첨가시켜 혼합물을 진탕시킨다. 최종적으로 콜로이드가 생성되기 전에, 응고를 위해 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 첨가한다. 이 특허에 사용된 조건에 따르면, 액체 폐기물 중의 붕산 농도는 약 10중량%이고, 첨가된 석회, 시멘트, 수산화마그네슘과 산화칼슘의 중량은 붕산 중량의 몇배가 된다. 그러므로, 부피 효율은 매우 낮고, 생성된 응고체들의 압축강도 또한 최대값이 22.5kg/cm²에 불과한 정도로 매우 낮다.

반면에, 미국특허 제 4,664,895호는 고농도의 붕산염 용액에 소듐메타실리케이트를 첨가시켜서 액체 붕산염 폐기물의 응고법을 개시하고 있다. 이 공정에 사용된 붕산 농도는 액체 폐기물의 30중량%를 능가할 정도로 높으며, 따라서 이 공정은 대체로 높은 부피 효율을 얻을 수 있다. 그러나, 응고체들의 압축강도는 500psi 내지 700psi(35∼49 kg/cm²) 사이로서, 충분히 높은 것은 아니다. 가장 중요한 것은, 이 공정에서 생성된 응고물은 규산(silicic acid)의 상태에 있으며 내수성이 만족스럽지 못하다.

미국특허 제 4,906,408호는 붕산을 포함하는 액체 붕산염 폐기물과 폐기물 수지의 응고법을 개시하며, 이 방법에 따르면 응고체 내에서 팽창과 크랙킹(cracking)을 야기하는 붕산염과 시멘트 또는 물 사이에서 일어나는 어떤 만족스럽지 못한 반응을 피하기 위해서 붕산을 칼슘보로에트링가이트(calcium boroettringite)와 칼슘모노보로알루미네이트(calcium monoboroaluminate)로 전환시킨다는 점이 강조된다. 이 방법에 따르면 매우 낮은 농도의 붕산염 용액이 사용되며, 또한 붕산염 용액의 각 단위 부피당 시멘트와 실리콘 첨가제 1.75배 부피가 첨가되어야만 한다. 그러므로 이 방법에 따른 응고 부피 효율은 또한 매우 낮다고 상상할 수 있다.

상술한 선행기술에서, 대부분은 붕산염을 불용성 붕소화물로 전환시키기 위해 알칼리성 침전제를 첨가하고, 그 후에 응고를 위해 응고제인 시멘트 또는 역청을 첨가하는 기술을 채택했다. 예를들면, 미국특허 제 4,293,437호에서는 바륨 보레이트 침전의 현탁액을 생성하기 위한 알칼리성 중정석의 첨가 ; 미국특허 제 4,210,619호, 4,800,042호 및 4,906,408호에서는 붕산염을 불용성 칼슘 보레이트로 전환시키는 석회의 첨가 ; 미국특허 제 4,620,947호에서는 마그네슘 보레이트를 만들기 위한 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘의 첨가를 개시하고 있다. 그러나 본 발명의 관점으로 볼 때, 이들 방법에서 액체 붕산염 폐기물의 응고 부피 효율에는 개선이 있지만, 그러한 응고법들은 붕산의 응고 부피 효율은 적절하게 할 수가 없는데 그 이유는 다음과 같다. ; (1) 첨가된 알칼리성 침전제가 폐기물의 양을 근본적으로 증가시키며, (2) 붕산염들은 여전히 끼워 넣어야할(embedded) 필요가 있는 폐기물로서 간주되므로, 응고체중의 붕산염의 중량%는 상당한 제한을 받기 쉽고, 응고 부피 효율은 크게 향상될 수가 없다.

따라서, 본 발명은 상술한 방법들과는 완전히 다른 유용한 응고 메카니즘을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서, 붕산염 그 자체는 더이상 끼워넣어야 할 폐기물만이 아니며, 응고시에 반응물이다. 붕산은 효과적으로 응고에 참여할 수 있으므로 붕산은 용해 상태로 있어야만 하고, 따라서 응고체들의 품질에 대한 필요성의 견지에서는 불용성 붕소화물의 용액 상태로 존재할 수도 있지만, 용액중에서 용해상태로 있는 붕산은 어느정도 이상의 농도를 유지해야만 한다. 따라서 붕소화물들은 고용해도의 염 형태가 바람직하며, 여기에서 가장 적당한 형태는 소듐 보레이트 및 다른 고도로 수용성인 붕산염이다. 예를들면 포타슘 보레이트, 리튬 보레이트 및 암모늄 보레이트가 또한 사용될 수도 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 응고를 위한 목표는 소듐 보레이트의 형태로 제한되지 않는다. 또한 첨가제들의 사용을 고려한다면, 붕소화물에서 침전을 일으키지 않도록 모든 노력을 해야만 한다.

붕산은 중성 수용성 결정이며 원자력 발전소에서 생성된 액체 붕산염 폐기물들은 일반적으로 수산화나트륨으로 알칼리성으로 조절된다. 용액으로부터 수산화나트륨과 붕산은 xNa₂O. yB₂O₃. zH₂O 계열의 여러 가지 화합물로 생성될 수 있으며 예를들면, Na₂O. B₂O₃. 4H₂O(소듐 메타보레이트) ; Na₂O. 2B₂O₃. 4H₂O. Na₂O. 2B₂O₃. 5H₂O 및 Na₂O. 2B₂O₃. 10H₂O(디소듐 테트라보레이트) ; NaB₅O₈. 5H₂O(소듐 펜타보레이트) ; 및 NA₂O. 4B₂O₃. 4H₂O(디소듐 옥타보레이트) 이다. 수용성 용액에서는 소듐 보레이트는 화학적 형태가 상당히 변하기 때문에, 따라서, 편의상 지시용액중의 붕소의 ppm 농도를 사용한다. 물에서, 소듐 보레이트의 용해도는 화학적 형태의 변화에 따라 상당히 변하며, 용액의 pH 값의 조작 및 조절에 영향을 받는다. 사실상, pH 값은 용액중에서 소듐 보레이트의 화학적 형태에 영향을 주는 중요한 요인이다. 기본적으로, 소듐 보레이트 용액에 관하여 말하자면, pH값의 수준은 용액중에서 나트륨 : 붕소의 몰 비율의 수준을 나타내고 ; 나트륨 : 붕소의 몰 비율이 더 높으면 높을수록 pH 값은 더 높아질 것이다. 실험결과는 pH가 7∼9 사이에 있을 때, 소듐 보레이트는 높은 용해도를 가지며, 용해된 상태의 붕소 함량은 pH가 7∼8 사이에 있을 때 40℃온도에서 용액중에서 135,000ppm 수준보다 더 높이 도달할 수 있음을 보여준다. 이같은 초고수준(superhigh level)의 용해도는 붕산염이 아주 안정된 일시적 과포화용액을 형성함에 따라 주로 얻어진다. 나트륨 : 붕소의 몰 비율이 아주 높을 때, 용해된 붕소의 농도는 현저하게 떨어진다. 나트륨 : 붕소의 몰 비율이 높을때는, 용해된 붕소의 농도는 인산으로써 pH 값을 떨어지게 조절하므로써 효과적으로 증가된다는 것이 본 발명에 의해 발견되었다.

이외에도 용액의 온도를 올려주므로써 용해된 붕소의 농도를 상당히 증가시키는 것 또한 가능하다 ; 그러나, 온도가 높아지면 높아질수록 경화반응의 속도는 더욱더 빨라지게 되므로 예를 들어, 혼합시간의 불충분 또는 지나친 고온의 진행 등과 같은 결점을 초래할 수 있다. 그러나, 혼합후에, 용액이 적당히 냉각된다면 온도를 더 높힐 수 있지만, 경화제를 첨가시에는 이 용액의 온도가 100℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 발견의 견지에서, 고농도의 붕산염 용액은 중합하려는 경향이 강하며, 농도가 증가하면 중합도 또한 증가한다. 실험 결과는 나트륨 : 붕소의 몰비율이 0.3028인 소듐 보레이트 용액에서 용액의 밀도와 용액중의 소듐 보레이트 농도는 처음부터 끝까지 선형 직접 비례 관계를 유지함을 보여준다. 용액의 점도는 농도가 낮을때만 선형 직접 비례 관계를 보여주며, 붕소농도가 80,000ppm에 이를때에 점도는 급속히 분명하게 증가를 시작하며, 약 100,000ppm에 도달한 후에 점도는 농도가 더 높아지면 높아질수록 중합하려는 경향이 더 강해짐을 보여줄 수 있을 정도로 더 빨리 높아진다. 본 발명의 실험들은 이러한 중합 작용이 소듐 보레이트의 경화 생성물의 품질에 매우 중요한 효과를 가지고 있음을 증명한다. 붕산염 용액이 더 높은 농도를 가질 때, 더 높은 중합도를 갖는 붕산염들이 생성되며, 더 높은 중합도를 갖는 붕산염이 본 발명의 응고제와 반응시에는 응고 생성물의 강도 또한 더 높아진다는 것이 발견되었다. 이는 응고체의 초고도의 부피효율과 초고도의 품질을 동시에 이룰 수 있는 본 발명에 따른 방법을 제공하는 매우 유용하고 훌륭한 재순환으로 구성되며, 따라서 이는 본 발명의 특징이다. 시멘트성 물질, 화산재 물질 및 고농도의 붕산염 용액과 함께 몇가지 첨가제들을 균일하게 혼합시켜서 제조한 경화 가능한 슬러리로 폐기물을 응고시키는 방법은 미국특허 제 5,457,262호에 개시되어 있다. 본 발명에서, 응고제로서 더 적절한 물질들이 개시되며, 이는 본 방법의 응고물의 품질을 더 향상시킨다.

본 발명의 실험들을 기초로 하여, 전술한 고농도의 붕산염들을 위한 응고제로서 적당한 물질들은 상기 특허에 개시된 시멘트성 물질, 화산재 물질들 및 지시 첨가제들 이외에도, 불용성 또는 거의 녹기어려운 고체를 만들기 위해서 붕산 또는 붕산염과 반응을 할 수 있는 모든 다른 물질들을 포함한다는 것을 발견했다. 이들 모두는 응고제로서 사용할 수 있다.

그러나 응고 생성물이 지녀야만 하는 품질을 고려한다면, 응고제를 위한 물질은 응고체에 상당한 압축강도, 내수성, 내구성을 제공할 수 있고, 작은 구멍을 적게 갖는 미세하고 농밀한 응고체의 구조를 제공할 수 있으며, 수분의 방출을 막을 수 있는 물질이 바람직하다. 실험의 결과로서, 그러한 물질들 가운데에서, 금속성 실리케이트의 염, 인삼염 및 탄산염 또는 그것의 혼성염 뿐만 아니라 2가 또는 그 이상의 금속의 산화물과 수산화물이 가장 적당한 것으로 밝혀졌다. 물질의 선택에 있어서, 붕산 또는 붕산염과 함께 이러한 물질들에 의해서 형성되는 응고 생성물들의 구조 안정성과 응고되는 동안의 열효과가 고려되어야만 한다. 이상적인 응고 생성물들은 최소한의 팽창성 또는 수축성을 지녀야만 한다 ; 반면에 열의 방출을 낮추면 낮출수록 고체 반응 또한 더 바람직해질 것이다.

상기 응고제의 물질이 단독으로 사용될 때 역시 응고 효과를 지닌다. 그러나, 일반적으로 말해서, 다른 물질로부터의 조성물에서 생성된 복합 응고제를 사용하는 것이 대체적으로 적합하며, 이 경우 응고 생성물들은 모두 훌륭한 품질을 갖게 된다. 예를들어, 산화 마그네슘과 붕산 사이의 반응은 상당한 내수성을 지닌 응고체를 생성한다. 그러나, 과도한 산화 마그네슘이 사용될 때 응고체의 수축성은 상당히 커지고, 응고체는 깨지기 쉬워진다. 이는 응고체의 구조에 있어서 안정성에 관한 단점이다. 그러므로, 사용된 마그네슘의 양은 지나쳐서는 안된다. 만약, 과하게 사용된다면, 응고체는 크랙킹 현상이 발생하기 쉽다. 다시, 예를들어 실리카가 응고제 물질로서 사용될 때, 응고반응에서 상대적으로 열의 방출은 적지만 응고체의 압축강도가 낮고 내수성 또한 만족스럽지 못하다. 그러므로 사용된 실리카의 양은 너무 과도해서는 안된다. 사용된 물질들은 붕산 또는 그것의 염과 직접적으로 응고 반응을 할 수 있는 물질들에 제한되지 않고, 어떤 물질들의 사용은 용액 폐기물에서 붕산 이외의 다른 성분들의 고체화를 강화시키거나 품질에 기여하는 다른 응고제 성분의 불충분한 점을 보충하기 위한 것이다. 예를 들어서, 액체 폐기물이 붕산의 나트륨염 상태에 있을 때, 일반적으로 응고 후에 응고체의 나트륨염은 상대적으로 쉽게 용해되어 응고체 내에서 만족스럽지 못한 내수성이 생기므로, 이러한 문제점을 극복하기 위한 개선적인 수단을 취하는 것이 필요하다. 실행가능한 방법은 적당한 양의 규산을 첨가하여, 나트륨을 다른 금속성 산화물, 수산화물 또는 염과 반응하기 위한 소듐 실리케이트의 상태로 만들고 나트륨염이 용해되는 것을 피하기 위하여 소듐 실리케이트의 불용성 염을 형성시킨다. 바륨, 지르코늄 및 티타늄의 산화물, 수산화물 또는 염은 훌륭한 응고제 성분이고 응고제를 위한 활성 물질 또는 구조의 안정성을 높이기 위한 충전제로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 실험은 사용된 응고제의 양이 증가할수록 혼합된 슬러리의 점도가 상승하고 열의 온도 또한 상승한다는 것을 증명한다. 이러한 조건하에서, 혼합이 잘되면 응고체 또한 품질면에서 훌륭하다. 그러나 사용된 응고제의 양이 과하면 혼합공정에서 문제가 발생해서 균질한 혼합 효과가 이루어지지 않고, 응고체의 구조 내에서 불균질성이 발생하여 품질면에서 바람직하지 못할 것이다. 일반적으로 말해서, 용액의 각 kg당 0.7kg 이하의 응고제를 사용하는 것이 적당하고, 0.3∼0.5kg이 가장 바람직하다.

다음에 본 발명에 따른 응고방법과 응고제의 제조가 실시예에 의해서 기술되어 있는데, 본 발명의 일부분인 실시예가 본 발명의 활용화의 전범위를 나타내는 것이 아니므로 이것에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

95% 수산화나트륨 288중량부와 99% 붕산 1,400 중량부를 각각 두 개의 동일량으로 나누었다. 두 개의 동일량은 각각 다시 두 번 분리되고 각 부분은 진탕된 탈이온수 600중량부에 순서대로 첨가되었다. 첨가순서는 다음과 같다 : 수산화나트륨 - 붕산 - 수산화나트륨 - 붕산. 수산화나트륨이 완전히 용해되기를 기다리기까지 혼합용액을 붕산이 완전히 용해되도록 약간 가열하였다. 얻어진 용액의 용해된 붕소농도는 105,943ppm이었고, 나트륨/붕소의 몰비는 0.3이었다. 붕산이 용해된 후에, 용액을 계속 교반하고 40℃로 냉각시켰다. 사용을 위해 용액을 이 온도로 유지시켰다. 응고제를 첨가하기 전에, 상기 제조방법에서 수분의 증발에 의해 상실된 중량을 알아보기 위해 용액의 무게를 다시 재고 동일 온도의 물을 보충하였다.

타이완 시멘트회사에서 제조한 포트랜드 타입Ⅱ시멘트 16중량부, 삼염기 마그네슘 포스페이트 분말 13중량부, 외가닥의 탄소 섬유 0.4중량부를 혼합하고 균질화한 다음 응고제 분말로 만들기 위해 분쇄하였다. 그리고나서, 이 응고제 분말을 사용을 위해 준비된 붕산 용액에 점차적으로 첨가하고 동시에 균질한 슬러리를 형성하기 위해서 응고제 분말이 용액과 섞이도록 격렬하게 교반하였다. 폐기물 용액에 대한 응고제의 중량비는 0.4였다. 교반을 멈추고 10분후에 응고제를 완전히 첨가하고, 슬러리를 내부 직경이 5cm이고 높이가 11cm인 원통모양의 폴리에틸렌 플라스틱 모델에 붓고 실온에서 방치하였다. 응고 후 30일 후에 탈형하여 5개의 샘플을 얻어 10cm의 긴 원통모양의 표본으로 절단하였다. 표본은 미국 뉴클리어 레귤러토리 커미션(U.S. Nuclear Regulatory Commission)의 품질 증명에 따른 ASTM C39 방법하에서 압축강도가 다시 실험되었다. 실험 결과로부터, 5개의 샘플의 평균 압축강도는 189kg/cm²였다.

실시예 2

붕산염 용액과 응고제는 실시예 1과 동일한 단계로 제조되었다. 용액중에 용해된 붕소의 농도와 나트륨 : 붕소의 몰비는 또한 실시예 1과 동일하였다 ; 그러나 응고제의 성분은 산화마그네슘 1중량부, 3염기 마그네슘 포스페이트 1중량부 및 외가닥으로 된 탄소섬유 0.09중량부와 함께 타입 2A 머드 응고제(조성에 대하여는, 미국특허 5,457,262 참조) 4중량부로 변경되었다. 사용된 액체 폐기물에 대한 응고제의 중량비는 0.3328이었다. 응고후 7일 후에 탈형하였고, 실험은 5개의 샘플에 대해 유사하게 실행되었다. 실험결과, 압축강도는 130kg/cm²였다.

실시예 3

붕산염 용액과 응고제는 실시예 1과 동일한 단계로 제조되었다. 용액중의 용해된 붕소의 농도와 나트륨 : 붕소의 몰비는 실시예 1과 동일하였다 ; 그러나 응고제의 성분은 퓸(fume) 실리카 3중량부, 실리콘 포스페이트 7중량부 및 탄소섬유 0.4중량부와 함께 포틀랜드 시멘트 15중량부로 변경되었다. 응고에서 사용된 액체 폐기물에 대한 응고제의 중량비는 0.289보다 낮았다. 결과로부터, 응고체를 8달 동안 보존한 후의 압축강도는 105kg/cm², 그리고 내수 압축강도는 93kg/cm²이 얻어졌다.

실시예 4

붕산염 용액은 실시예 1에서와 동일한 단계로 제조되었고 용액중의 붕소의 농도는 120,000ppm이었고 나트륨 : 붕소의 몰비는 0.32이었다. 그에 따라, BaSiO₃의 정제한 분말이 응고제로 사용되었고, 응고는 붕산염 용액 각 중량부 당 응고제 0.37중량부의 비로 실행되었다. 응고후 7일 후에 탈형하였고 실험은 5개의 샘플에 대해 유사하게 실행되었다. 결과로부터 압축강도는 61kg/cm²였다.

실시예 5

붕산염 용액은 실시예 1과 동일한 단계로 제조되었으나 나트륨 : 붕소의 몰비는 증가했고 용액의 pH는 85% 인산으로 낮게 조절되었다. 제조된 유사한 액체 붕산염 폐기물은 77,728ppm의 붕소를 포함하고, 나트륨 : 붕소의 몰비가 0.7이고, 25,909ppm의 인산(H₃PO₄)을 포함하는 것으로 측정되었다. 응고제의 제조공정은 또한 실시예 1과 동일했으며, 이 조성은 산화마그네슘 6중량부와 외가닥으로 된 탄소섬유 0.3중량부 및 타이완 시멘트 회사의 타입 ⅡA 머드 응고제 13중량부였다. 응고에서, 액체 폐기물에 대한 응고제의 중량비는 0.2383이었다. 응고후 30일 후에 탈형하였으며, 실험은 5개의 샘플에 대해 유사하게 실행되었다. 결과로부터 압축강도는 193kg/cm²이고, 내수 압축강도는 172kg/cm²였다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 응고생성물은 강도가 높고 노화의 문제가 없으며, 응고부피 효율이 종래의 방법에 비하여 매우 향상된다.

Claims (10)

1. 다음의 단계들을 포함하는, 붕산 및/또는 붕산염이 함유된 용액의 응고 방법:

   1) 용액의 pH를 7∼10으로 조정하는 단계 ;

   2) 용액의 수분함량이 30% 이하이고, 모든 붕소의 종들이 높은 중합 비율의 폴리보레이트의 형성을 촉진하기 위하여 가용성 상태를 유지하도록 용액을 농축시키는 단계 ; 및

   3) 응고제로서, 2가 이상의 금속의 산화물, 수산화물, 염 또는 이들의 복합체의 하나 또는 몇가지 종류로 된 혼합 분말을 사용하고, 경화성 슬러리를 제조하기 위해 상기 용액과 함께 이를 균질하게 혼합하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 응고제 성분들 중에서 금속염은 바륨염, 마그네슘염, 실리케이트, 인산염, 또는 탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 응고제 성분들 중에서 금속 산화물, 수산화물 또는 그 염은 칼슘, 실리콘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 철, 티타늄 및 지르코늄의 산화물, 수산화물 또는 염인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 응고제 성분들 중에서 금속산화물의 복합체는 시멘트-염기 물질, 포트랜드 시멘트, 용광로 슬랙 또는 플라이 애쉬(fly ash)인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 응고제와 붕산염 용액의 중량비가 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 응고제 분말과 혼합되는 붕산염 용액의 출발 온도가 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 용액중의 붕산염이 소듐 보레이트이고 나트륨 : 붕소의 몰비가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 수산화나트륨 또는 인산이 용액의 pH값의 조절에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 2 항에 있어서, 응고제 성분중에서 인산염 또는 실리케이트가 규산인산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 2 항에 있어서, 응고제의 바륨염이 바륨 실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.