JPS5912399A - 放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 同化処理方法の改良に関する。

原子力設備、とくにＰＷＲ型軽水炉発電プラントから排
出されるホウ素を含有する放射性廃液を、七メント固化
法により固化処理しようとする場合、近年はできるたけ
高度の減容を行なうことが要請されるので、廃液を蒸発
濃縮して、なるべく多くの固形分を七メントペーストに
混入しなければならない。

ところが、との減容同化には、つぎの二つの問題がある
。　すなわち、ホウ素は主としてホウ酸またはその塩の
形で廃液中に溶解していて、○　蒸発濃縮の過程でその
晶析が起り、濃縮操作トラブルの原因となる。

○　セメントに対するホウ酸イオンの量が増大すると、
セメントの水利反応が阻害されて、良好な固化体が得ら
れない。

一方、放射性廃液の固化処理において、溶存物質を不溶
化させ、安定懸濁液をつくってそれを濃縮し、セメント
固化を行なうことが提案された（特開昭５４−１４５９
００号）。液中にホウ酸が含有されている場合、石灰捷
たはバリタでこれを不溶化することが開示されている。

　しかし、このような方法だけでは、たとえば石灰の添
加により生成する不溶性のホウ酸塩は微細な繊維状物と
して析出し、液は種変性の強いものとなり、攪拌ドによ
うやくペースト状を保ち、攪拌を停市するとゲル状に変
化してしまい、ずこぶら取扱い美［１いことが経験され
る。

本発明者らは、上記のホウ酸とカルノウノ、との不溶性
の塩を含む液をもつと取扱いやすいものとし、高度の蒸
発濃縮を容易にすることによって。

ホウ素を含有する放射性廃液の高減容セメ７１・固化を
可能にすることを企てて研究し、本発明に至った。

本発明の処理方法の基本的態様は、ホウ素を含有する放
射性廃液を減容固化処理する方法において、第１図に示
すように、Ｐｌ］を中性ないしアルカリ性に調整した廃
液に対して、可溶性のカル／ツノ、化合物を廃液中のホ
ウ素に対するカル／ウムのモル比Ｃａ／　＋３が少なく
とも０２となるように添加し、４０〜７０°Ｃの温度で
攪拌してホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を生成
させ、ついでそのｅ．を生成温度以下の温度に保って生
成物を熟成させたのち蒸発濃縮して固形分濃度の高い濃
縮液とし、この濃縮液にセメントを混和し固化処理する
ことを特徴とする。

不溶性のホウ酸力ル７ウム塩は、ＣａＯ・３Ｂ２０３・
ＸＩ］２０、Ｃａ０・２Ｂ２０１ｅｘＨ２０１２ＣａＯ
・３Ｂ２０３・ＸＨ　Ｏ　　およびＣａＯ−Ｂ２０３・
ｘＨ２０ナト多種知ラレうおり、反応系中のＣａ／　Ｂ
の比に応じて、これらの生成割合は異なる。

系のＰ１］が酸性領域にあると、これらの塩の生成速度
はきわめて遅く実用的でないから、その場合はカル／ラ
ム化合物の添加に先立って、液のＰＨを７以十の中性な
いしアルカリ性にすべきである。

この目的には、適量のカセイシーダなどを加えればよい
。　しかし、固化処理の対象となる濃縮廃液は、通常濃
縮工程でＰＨ調整されてＰＨ７以上になつており、この
場合にはＰＨ調整工程は省略できる。

Ｐｌ（調整後の廃液に加えるカル／ラム化合物は、ホウ
酸イオンと反応して不溶性の塩をつくるに足りる溶解度
をもつものなら何でもよく、水酸化カル／ラム、酸化カ
ルシウム、硝酸カル／ラム１ポルトランドセメントクリ
／カーなどかその代表的なものであるが、添加による廃
液中の固形分の増加をできるだけ少なくしたいから、水
酸化物や酸化物の使用が好ましい。　これら力ルンウム
化合物は１種だけでなく、２種以上併用できることはい
うまでもない。　添加は、粉末、スラリー、水溶液のい
ずれの形態で行なってもよいが、酸化カルシウムは水と
の接触による急激な発熱を避けるよう配慮して用いるべ
きである。　−・方、濃縮工程における蒸発負荷をなる
べく増大させないよう、水は使用しないか、まだは少量
の使用に止めたい。

この観点から、廃液の一部まだは凝縮水の一部を使用し
て、酸化カルシウムの消化を行なったり、水酸化カルシ
ウムのミルクまたはスラリーを用意することが推奨され
る。

カル／ラム化合物の添加量は、廃液中に含有されている
ホウ素成分に対して、Ｃａ／Ｂのモル比にして、少なく
とも０．２となるようにえらぶべきである。　放射性廃
液中のホウ素濃度として代表的な２．１％（重量）のホ
ウ素を含有する液に、種々のＣａ／、Ｂの比でカル７ウ
ムを添加したとき（反応温度６０’Ｃ）、液相中に溶存
するホウ素濃度をしらべだ結果は第３図に示すとおりで
あって、上記０２の−１；限を下回るカルシウム量では
、ホウ酸の不溶化が十分に行なわれ々い。　また、Ｃａ
／Ｂの比が高いほど、不溶性塩の生成速度は高まる。

上限はとくに設ける必要はないが、第３図にみるとおり
、効果はＣａ／　Ｂ　＝　０．．６〜０．７あたりで飽
和し、多量の添加は意味がないし、処理すべき廃液中の
固形分含有量を増加させることは好ましくないから、Ｃ
ａ／　Ｂ　＝　０．５ないし０．νまでに止めるのが得
策である。

不溶性塩の生成反応は、おおよそ７０’Ｃまでは温度が
高い方が速やかに進み、４０’Ｃまたはそれ以」二が実
用的である。　７０００以上の温度では、かえって反応
が次第に遅くなることが観察された。

これは、おそらくカルシウムイオンの溶解度が小さくな
るだめと思われる。　一方、反応の結果生じるペースト
状物は、温度が高いと硬くなって、操作上不利になる。

　通常の装置で許容できる限度は７０°Ｃ程度であり、
好ましいのはａ　ｏ　’ｃ以■・である。　この工程は
、攪拌下で行なう心安がある。

本発明の主たる特徴は、上記の不溶性塩生成反応の条件
の選択と、それに続く熟成二［程の採用にある。　熟成
は、上記のようにして得たペースト状物を、冷却して数
時間保持することにより実施する。　温度は、上記不溶
性塩の析出のだめの反応温度より低くなければ々らない
。

一般に、熟成による結晶の成長は、ある程度の高温、少
なくともその結晶を析出させた温度よりは高温で行なう
方が有利である場合が多いが、本発明者らの見出した、
高温での反応と低温での熟成の組み合わせが好ましいと
いう事実は、上記のよくある場合とは相反する結果とな
っている。

この工程においては、ゆるやかな攪拌を行なうことが好
ましいが、不可欠ではない。

熟成により、ペースト状物はスラリー状に変化し、不溶
性塩は上述のように沈降性となって、水を分離しやすく
なる。　この変化は、顕微鏡観察によって裏（＝Ｊけら
れた。　すなわち、析出したばかりの、熟成前の不溶性
塩は微細繊維状物であるが、これが、熟成後は柱状また
は板状の大きな結晶に成長する。

上記の熟成工程をへて得たスラリーは、ペースト状物と
ちがって易送性であり、蒸発濃縮が容易である。　濃縮
により固形分濃度が高まった液は、再びペースト状にな
る。

蒸発濃縮は任意の装置を用いて実施でき、連続式２回分
式のいずれによってもよいが、スラリーの供給は連続的
、濃縮ペーストの排出は回分式の、半回分式が好都合で
ある。　濃縮度のコントロールは、蒸発水を凝縮して得
られる凝縮水量を検知して行なうとよい。

濃縮の度合は、所望する減容度と、濃縮ペーストの取扱
いやすさ、後続の七メント固化工程における混練性や硬
化体の物性などとの調和にもとういて決定することにな
る。　処理すべき廃液の体積に対する固化体の体積を１
／２以［・とし、混練性は確保して良好な固化体を得る
だめには、濃縮工程を終ったペーストの固形分濃度を、
３０〜・８０重量係の範囲内とするのが適当である。

セメ／１・固化の工程、すなわち上記のａ縮に一スＩ・
とセメント（および必要ならば補充の水）との混練およ
び貯蔵容器への充填は、既知の技術に従って実施するこ
とができる。　セメントは、ボルトランドセメノｌ−、
混合ポルトラントセメノｌ−。

アルミナセメント力ど、無機質水硬性セメ／ｌ・のいず
れも１吏用できる。

本発明のいまひとつの態様は、上記した基本的態様にお
ける熟成工程をへだ液の一部を、廃液にカルンウム化合
物を添加して不溶性塩を析出させる工程に戻して循環利
用するものである。

すなわち、本発明の放射性廃液の処理方法の好ましい態
様は、第２図に示すように、ホウ素を含有する放射性廃
液を減容固化処理する方法において、ＰＩＩを中性ない
しアルカリ性に調整した廃液に対して、ｉＴＪ溶件のカ
ルフラム化合物を廃液中のホウ素に対するｈル／ウノ、
のモル比Ｃａ／　Ｂが少なくとも０２となるように添加
し、４０〜７０°Ｃの温度で攪拌してホウ素を含有する
不溶性のカルノウム塩を生成させ、その液を生成温度以
下の温度に保って生成物を熟成させたのち、熟成した生
成物を含む液の一部を前記の廃液に添加して循環使用す
るとともに、残りの液を蒸発濃縮して固形分濃度の高い
濃縮液とし、この濃縮液にセメントを混和し同化処理す
ることを特徴とする。

これにより、後記する実例にみるとおり、不溶性塩の析
出反応に要する時間が大幅に短縮され、循環を行なわな
いときの十分オたはそれ以下にすることができる。

循環させる液が強アルカリ性であれば、その添加により
廃液のＰＨの調整が行なわれ、カセイソーダなどの添加
を不要にするか、または少なくとも必要量を減らすこと
ができ、結果として固化処理すべき廃棄物量の増加を防
ぐことができて有坏１１である。　　この観点からは１
　力／Ｌ　／ウノ、化合物として水酸化物まだは酸化物
を使用することが好ましい。

熟成後の液の一部を循環使用する意義は、１述の廃液初
期Ｐ「（の」二昇による不溶性塩析出の促進に加えて、
成長した結晶の添加による種晶効果もあると考えられる
。

循環１吏用すべき量は、多いほと反応所要時間短縮の効
果か大きいが、一方で、同じ処理ｈ１に対し。

て要する装置容量を太きくしなけれ（ばならなくなって
不利であるから、その調和をはかつて決定すれはよい。

　一般には、効果が顕著になる１０％以」二、であって
、飽和に近つ＜３０％ｔての間からえらぶのか得策であ
ろう。

本発明の処理方法に従えば、ホウ素含准成分をツノルン
ウム化合物で不溶化して形成したペーストが取扱い容易
なスラリーとなるから、高濃縮が１１」能であって、高
い減容度が得られる。　ホウ素成分はほとんどが不溶化
されるので、セメントの凝結、硬化に悪影響を７ｊえる
ことがなく、良なイな固化体が得られる。　使用する薬
剤は安価で入手しやすいものであり、装置にも格別の配
慮を要しないから、有利に実施できる。

実施例１ ポウ酸（ｆ（３ＢＯ３）の水溶液にカセイソーダを加え
、Ｂ＃度２１％′（重量、以下同じ）、Ｎａ　　濃度１
２％のホウ素含有模擬廃液を用意した。　　（以ｌ・、
これを１廃液ｌとよぶ、）廃液のＰＨは２０℃で７．５
であった。

この廃液に、水酸化カルシウムの粉末を、Ｃａ／Ｂ＝０
．３３（モル比）となるように加え、攪拌しながら６０
℃に保持した。

液は次第にペースト状に変化し、生成した沈でん物を顕
微鏡観察したところ、針状ないし繊維状であって、相互
にからみ合った凝集体を形成し−Ｃいた。

ついで液を４０°Ｃ以下冷却し、この温度に保持して熟
成し、スラリー状の液を得た。　析出物は良好な沈降性
を示し、沈降体積は小さかった。

顕微鏡観察すると、さきの剣状または繊維状のものが消
失し、大きな板状または柱状の、はぼ完全に結晶といえ
るものに変っていた。　液相中のＢ濃度は０．３％とカ
っていた。　この液の固形分濃度は１５％（７０℃乾燥
時）で、射込性の高い取扱いやすいスラリーであった。

このスラリーを、常圧下１００°Ｃに加熱して水分を蒸
発させ、固形分濃度６０％１で濃縮した。

１吏用した蒸発濃縮装置は内部に回転体を治し、外壁と
回転体内部とに加熱媒体を通す構造のものであって、こ
れにスラリーを一定電ずつ連続心（給した。　濃縮によ
り生じたベースト中の固形分濃度は、凝縮した蒸発水の
量から求めた。

この濃縮ペースト１００部（重量）にポルトランドセメ
ント５０部を加え、１０分間准混練た。

混練は全く容易で、流動性の高いモルタルが得られた。

このモルタルを貯蔵容器に注入し、静置したところ、１
日で硬化した。　硬化体の比重を重量法により測定して
、１．８の値を得た。

なお、」−記の容器注入に際してモルタルの一部を型枠
に注入して、強度試験用のサンプルをつくった。　２８
日後の圧縮強度２３０ｋｇ／Ｃｍ２が得られ、十分に硬
化していることがわかった。

比較のため、前記した熟成前のペーストを７０″Ｃの温
度に保ったまま攪拌し続けたが、液の外観および生成物
の形状に変化はなく、水との分離性も改善されなかった
。　これにポルトランドセメントを加えて混練を試みた
ところ、混合物は硬くて混線困難であり、良好な硬化体
をつくることができなかった。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じ組成の模擬廃液に、Ｃａ／
　Ｂ　＝　０．２　（モル比）となるように石灰スラリ
ーを添加した。　この石灰スラリーは、炭酸カルシウム
を１５００°Ｃに仮焼して得だ酸化カルシウムを消化し
て、固形分濃度３０％（重量）にしだものである。

石灰スラリーを加えた廃液を６０′ｃの温度に保ちなが
ら、攪拌を続けた。　液がペースト状に変化したのち、
３０゛Ｃに冷却して、その温度で熟成し、スラリー状の
液を得だ。　析出物は沈降性になっていた。

このスラリーを実施１と同様にして濃縮し、固形分濃度
５０％の濃縮ペーストを得た。

濃縮ペースト１００部を円筒状の容器にとり、Ｃ種高炉
セメント７０部を加えてから攪拌機を挿入し、５分間攪
拌して混練した。　ついでテーブル振動機にのせ、３分
間振動を加えた。

室温に放置して硬化させ、ＩＥＩ後にブロック状硬化体
を得だ。　硬化体の比重は、１．７であった。

この場合も試験片をつくり、２８　［、’ｌ後の月縮強
度を測定して２００　ｋｇ　１０ｎ　２の値を得た。

実施例 実施レリ１と同じ組成の模擬廃液に、Ｃａ／Ｂ＝０．５
となるように水酸化カルシウムを添加し、液を攪拌しな
がら、４０°Ｃの一定温度に保ち、液相中のホウ素濃度
が０．４％となるまで反応させた。

ついで液を３０’Ｃに冷却し、液がベースト状からスラ
リー状に変化するまで、そのｇＡ度に保ち、沈降性析出
物を得だ。

このスラリーを実施例１と同様にして濃縮し、固形分濃
度６３チの濃縮ペーストにした。

濃縮ペーストをジャケット付きのミキサーに排出し、４
０°Ｃまで冷却した。

ライで濃縮ベースｌ−１００部に対しポルトランドセメ
ント５フ部を加え、混練した。　流動性のよいモルタル
が得られ、容易に貯蔵容器に注入できた。

モルタルを室温に放置して、硬化体を得た。

この硬化体の２８日後の圧縮強度は、２６０　ｋｇ　７
ｃｍ２に達していた。

実施例４ 同し模擬廃液の一部に、実施ｆ１１１と同じように水酸
化カルシウムを添加し、熟成処理をへてスラリーを得た
。

次に、上記の廃液の残りにこのスラリーを加え、かつ水
酸化カルシウムを、　Ｃａ／　ｔ３＝　０．５　（モル
比）となるように添加し、攪拌下に６０℃で不溶性塩の
析出を行ない、続いて４０℃以下に冷却して熟成を行な
った。　スラリーのＩＶ液への添加は、すなわち循環比
率（係）を変え、イ・溶１イ１塩の４プ１出に要する時
間を測定した。

その結果を第４図に示す。　循環比率を高めることによ
り、所要反応時間を、循環を行なわない場合の最高３５
係捷でに短縮することができだ。

熟成後の廃液は沈降性のよいスラリーであって蒸発濃縮
に好適であり、濃縮ペーストはセメノド固化により、実
施例１〜３と同様な好結果を与えた。

実施例５ 実施例４と同様にして、熟成されたイガ出物を含む液を
用意し、同じ廃液に循環比率２８係となるように添加し
、またＣａ／　Ｂ　−０，５（モル比）となる量の水酸
化カル７ウムを加え、攪拌下に、４０°Ｃにおいて不溶
性塩の析出を行ない、３０’Ｃにおいて熟成を実施した
。　このとき、析出物を得る反応に要しだ時間は、循環
を行なわないときの４１％であった。

この熟成後の液を蒸発濃縮し、固形分濃度を６０係に高
めた。　この濃縮ペースト１．ｏｏ　部に勾し７てボル
トラットセメント し、常温で養生して硬化体を得た。　２８日後の圧縮強
度は２２０に９７ｃｍ２てあり、硬化体比重ば１，８で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液の処理方法の基本的態様
を示すブロックダイアグラムであり、第２図は、本発明
の処理方法の別の態様を示す、第１図と同様なブロック
ダイアグラムである。 第３図は、本発明の放射性廃液の処理方法で選択した反
応条件の臨界性を示す図であって、不溶性塩の生成工程
において、ホウ素分に対するカルシウムの添加割合（Ｃ
ｂ／Ｂモル比）の増大により液中溶存ポウ素濃度が低下
する度合を示すグラフである。 第４図は、本発明の処理方法の好ましい態様において、
熟成後の液の循環比率と、反応所要時間との関係を示す
グラフである。 牙１図 牙　２　図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ホウ素を含有する放射性廃液を減容固化処理
   する方法において、ＰＨを中性ないしアルカリ性に調整
   した廃液に対して、可溶性のカル／ウノ、化合物を廃液
   中のホウ素に対するカル／ラムのモル比Ｃａ／Ｂが少な
   くとも０．２となるように添加し、４０〜７０℃の温度
   で攪拌してホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩を生
   成さぜ、ついでその液を生成温度以下の温度に保って生
   成物を熟成させたのち蒸発濃縮して固形分濃度の高い濃
   縮液とし、この濃縮液にセメントを混和し固化処理する
   ことを特徴とする放射性廃液の処理方法。
2. （２）　　可溶性のカルシウム化合物として、水酸化力
   ルンウム、酸化カルシウムおよび硝酸カル７ウムのいず
   れか１種、２ｆ！Ｉｉまだは３種を使用する特許請求の
   範囲第１項の処理方法。
3. （３）　　蒸発濃縮をスラリーの固形分濃度が３０〜８
   ０重量％となるように行なう特許請求の範囲第１項の処
   理方法。
4. （４）　　ホウ素を含有する放射性廃液を減容固化処理
   する方法において、Ｐｌｌを中性ないしアルカリ性に調
   整した廃液に対して、可溶性のカルシウム化合物を廃液
   中のホウ素に対するカルシウムのモル比Ｃａ／　Ｂが少
   なくとも０．２となるように添加し、４０〜７０°Ｃの
   温度で攪拌してホウ素を含有する不溶性のカルシウム塩
   を生成させ、その液を生成温度以下の温度に保って生成
   物を熟成させたのち、熟成した生成物を含む液の一部を
   前記の廃液に添加して循環使用するとともに、残りの液
   を蒸発濃縮して固形分濃度の高い濃縮液とし、この濃縮
   液にセメントを混和し固化処理することを特徴とする放
   射性廃液の処理方法。
5. （５）　６ｆ溶性のカルシウム化合物として、水酸化カ
   ルシウムおよび酸化力ルンウムのいずれか１種まだは２
   種を使用し、廃液のＰｌ（の調整を熟成しだ液の一部の
   添加により行なう市イＬ請求の範囲第４項の処理方法。
6. （６）　　熟成しだ液を廃液に添加して循環使用する割
   合を、１０〜３０％の範囲からえらぶ特許請求の範囲第
   ４項の処理方法。
7. （７）蒸発濃縮をスラリーの固形分濃度か３０〜８０重
   量係となるように行なう特許請求の範囲第４項の処理方
   法。