KR19990024894A - Manufacturing method of aluminum nitride ultra-fine particles using thermal plasma - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열플라즈마를 이용하여 알루미늄 덩어리를 증발시키고 증발된 알루미늄을 질소 또는 암모니아 가스와 반응시켜서 질화알루미늄 초미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing aluminum nitride ultrafine particles by evaporating an aluminum mass using thermal plasma and reacting the evaporated aluminum with nitrogen or ammonia gas.
본 발명은 열플라즈마를 이용하여 값이 싼 알루미늄 덩어리로부터 질화알루미늄을 제조함으로써 입경이 미세한 질화알루미늄 초미립자를 효율적으로 제조한다.The present invention efficiently manufactures aluminum nitride ultrafine particles having a finer grain size by producing aluminum nitride from a low-priced aluminum ingot by using a thermal plasma.
Description
본 발명은 열플라즈마를 이용한 질화알루미늄 초미립자의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열플라즈마를 이용하여 알루미늄 덩어리를 증발시키고 증발된 알루미늄을 질소 또는 암모니아 가스와 반응시켜서 질화알루미늄 초미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing aluminum nitride ultrafine particles using thermal plasma, and more particularly, to a method for producing aluminum nitride ultrafine particles by evaporating aluminum lump using thermal plasma and reacting the evaporated aluminum with nitrogen or ammonia gas will be.
질화알루미늄(AlN)은 높은 열전도도(약 200W/m.K), 고절연성과 낮은 열팽창계수(4.1x10-6/℃) 등의 특성으로 인해 새로운 반도체 기판 재료로서 주목받고 있다. 현재 일반적으로 응용되고 있는 질화알루미늄의 제조공정은 직접질화법(2Al + N2= 2AlN)과 탄소환원질화법(Al2O3+ 3C + N2= 2AlN + 3CO) 등이 있다.Aluminum nitride (AlN) has attracted attention as a new semiconductor substrate material because of its high thermal conductivity (about 200 W / mK), high insulating properties and low thermal expansion coefficient (4.1 x 10 -6 / ° C). The manufacturing process of the aluminum nitride that are commonly been applied in the direct nitriding method and the like (2Al + N 2 = 2AlN) and carbon reduction nitriding method (Al 2 O 3 + 3C + N 2 = 2AlN + 3CO).
직접질화법은 값싼 원료물질과 적은 에너지를 이용해 질화알루미늄을 제조할 수 있는 경제적인 공정으로 일단 반응이 시작되면 발열반응에 의해 자동적으로 질화반응이 진행되지만 알루미늄의 융점(660℃)이 질화반응 개시온도(800℃)보다 낮아서 반응되기 전에 알루미늄 분말이 서로 응집되기 때문에 AlN으로 전환되는 비율이 낮다.Direct nitriding is an economical process that can produce aluminum nitride using cheap raw materials and low energy. Once the reaction starts, the nitriding reaction proceeds automatically by the exothermic reaction, but the melting point of aluminum (660 ° C) It is lower than the temperature (800 ° C) and the ratio of AlN conversion is low because the aluminum powder coalesces with each other before the reaction.
또한, 탄소환원질화법은 비교적 입경이 작고 고순도의 분말을 제조할 수 있지만 원료분말이 비싸고, 흡열반응으로 인해 많은 에너지가 필요하며 제조된 분말은 과잉의 탄소를 제거하기 위하여 탈탄처리 공정이 요구된다.Although the carbon reduction nitriding method can produce a powder having a relatively small particle size and high purity, a raw powder is expensive, a large amount of energy is required due to an endothermic reaction, and a powder is required to be decarburized to remove excess carbon .
AlN을 전자재료에 응용하기 위해서는 치밀한 소결체가 요구되므로 이를 위한 원료분말로서 고순도이면서 서브마이크론 크기의 균일한 분말이 요구되며, 분말의 특성은 제품의 제조공정과 소결체의 성질에 밀접하게 관계된다. 따라서 현재 반도체 기판재료로의 응용을 위한 고순도, 초미립의 AlN 분말을 제조하는 방법으로 직접질화법을 보완한 부상질화법, 알루미늄할로겐화물과 암모니아를 반응시키는 방법 및 플라즈마 기상반응법 등이 연구되어 왔다.In order to apply AlN to electronic materials, a dense sintered body is required. Therefore, high purity and submicron uniform powder are required as raw material powders for this purpose. Powder characteristics are closely related to the manufacturing process of the product and the properties of the sintered body. Therefore, a flotation method, a method of reacting aluminum halide with ammonia, and a plasma gas phase reaction method have been studied as methods for producing high purity and ultrafine AlN powders for semiconductor substrate materials. come.
플라즈마에 의한 기상반응법은 초고온, 고활성과 급격한 온도구배(냉각속도: ~106K/s) 등의 탁월한 특징으로 인해 최근 여러 분야에서 주목받고 있는 공정으로서, 열플라즈마를 이용하여 할로겐화물이나 알칼리화합물 등을 주입, 증발시켜 암모니아 가스와의 반응에 의해 초미립자를 합성하는 방법(Itatani, K., Sano, K., Howell, F. S., Kishioka A. and Kinoshita, M.:J. Mat. Sci.,28, 1631(1993).)과 알루미늄 벌크를 질소플라즈마에 의해 증발시킨 후 암모니아 또는 질소 가스와의 반응에 의해 제조하는 방법(Ageorges, H., Megy, S., Chang, K., Baronnet, J.-M., Williams, J. K. and Chapman, C.:Plasma Chemistry Plasma Processing,13, 613(1993)., Kasra Etema:Plama Chemistry Plasma Processing,11, 41(1991). Uda, M., Ohno, S. and Okuyama, H.,:Yogyo-Kyokai-Shi,95, 86(1987).)이 보고되었다.The gas phase reaction method using plasma is a process that has been attracting attention in recent years because of its excellent characteristics such as ultra-high temperature, high activity and rapid temperature gradient (cooling rate: ~ 10 6 K / s) (Itatani, K., Sano, K., Howell, FS, Kishioka A. and Kinoshita, M .: J. Mat. Sci. , 28 , 1631 (1993)) and a method in which an aluminum bulk is evaporated by a nitrogen plasma and then reacted with ammonia or nitrogen gas (Ageorges, H., Megy, S., Chang, K., Baronnet, J., M., Williams, JK and Chapman, C .: Plasma Chemistry Plasma Processing , 13 , 613 (1993), Kasra Etema: Plama Chemistry Plasma Processing , 11 , S. and Okuyama, H., Yogyo-Kyokai-Shi , 95 , 86 (1987)).
이에 본 발명자들은 열플라즈마를 이용하여 알루미늄 덩어리(벌크)를 증발시킨 후 질소 또는 암모니아 가스와 반응시켜 질화알루미늄 초미립자를 제조하는 방법에 대하여 연구하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by studying a method for producing ultrafine aluminum nitride particles by evaporating an aluminum mass (bulk) using a thermal plasma and reacting with nitrogen or ammonia gas.
본 발명의 목적은 열플라즈마를 이용하여 값이 싼 알루미늄 덩어리로부터 질화알루미늄을 제조함으로써 입경이 미세한 질화알루미늄 초미립자를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing aluminum nitride ultrafine particles having a fine particle size by producing aluminum nitride from a low-priced aluminum ingot by using a thermal plasma.
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 도시한 것이다.Fig. 1 shows an apparatus used in the production method of the present invention.
도 2는 알루미늄 및 질화알루미늄 초미립자의 형성 메카니즘을 도시한 것이다.Figure 2 shows the formation mechanism of aluminum and aluminum nitride superfine particles.
도 3은 알루미늄 덩어리 표면에서 돌기(dendrite) 성장 및 알루미늄이 증발되어 반응하는 현상을 관찰한 사진으로서,FIG. 3 is a photograph showing a phenomenon in which dendrite growth and aluminum evaporate on the surface of an aluminum ingot,
(a)는 알루미늄 덩어리가 용융되는 때 관찰한 사진이고,(a) is a photograph observed when the aluminum ingot is melted, and
(b)는 알루미늄이 용융된 후 30초가 경과한 때 관찰한 사진이고,(b) is a photograph taken when 30 seconds have elapsed from the melting of aluminum,
(c)는 알루미늄이 용융된 후 3분이 경과한 때 관찰한 사진이다.(c) is a photograph taken when three minutes have elapsed from the melting of aluminum.
도 4는 열플라즈마에 의하여 형성된 분말과 돌기(dendrite)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a powder and a dendrite formed by thermal plasma.
도 5는 알루미늄 덩어리 표면에 성장된 돌기(dendrite)의 사진으로서,5 is a photograph of a dendrite grown on the surface of an aluminum ingot,
(a)는 초기상태의 사진이고,(a) is a photograph of an initial state,
(b)는 최대 성장 상태의 사진이다.(b) is a photograph of the maximum growth state.
도 6은 여러 가지 암모니아 흐름 속도에서 제조된 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프로서,6 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of powders produced at various ammonia flow rates,
각각 (a)는 0 l/분, (b)는 0.5 l/분, (c)는 1.0 l/분, (d)는 2.0 l/분의 유속일 때의 그래프이다.(A) is a flow rate of 0 l / min, (b) is 0.5 l / min, (c) is 1.0 l / min, and (d) is a flow rate of 2.0 l / min.
도 7은 암모니아 흐름 속도에 따른 생성된 분말에서 질화알루미늄이 차지하는 함량을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the content of aluminum nitride in the powder produced according to the ammonia flow rate. FIG.
도 8은 온도에 따른 형성 깁스 자유에너지를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing formation Gibbs free energy with temperature.
도 9는 다른 조건에서 제조된 분말의 SEM 사진으로서,9 is a SEM photograph of powder produced under different conditions,
각각 (a)는 도 6의 (a)의 조건, (b)는 도 6의 (d)의 조건에서 제조된 분말의 사진이다.6 (a) and 6 (b) are photographs of the powders produced under the conditions of FIG. 6 (a) and FIG. 6 (d), respectively.
도 10은 입자 크기 분석기에 의하여 측정된 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the particle size distribution measured by a particle size analyzer.
도 11은 제조된 분말 및 돌기(dendrite)의 STEM 사진으로서,11 is a STEM photograph of the powder and the dendrite produced,
각각 (a)는 챔버 벽에 수집된 분말, (b)는 (a)의 다른 형태, (c)는 부분적으로 소결된 분말, (d)는 돌기(dendrite)의 사진이다.(A) is a powder collected on the chamber wall, (b) is another form of (a), (c) is a partially sintered powder, and (d) is a photograph of a dendrite.
본 발명의 열플라즈마를 이용한 질화알루미늄 초미립자의 제조방법은 플라즈마 제트를 발생시켜 알루미늄 덩어리를 증발시키고, 증발된 알루미늄을 질소 또는 암모니아 가스와 반응시키는 단계로 구성된다.The method of producing aluminum nitride ultrafine particles using thermal plasma according to the present invention comprises a step of generating a plasma jet to evaporate aluminum mass and react the evaporated aluminum with nitrogen or ammonia gas.
본 발명에서 사용하는 플라즈마 발생가스로는 질소와 아르곤의 혼합가스를 사용한다. 질소와 아르곤 혼합 플라즈마에서 질소분자가 원자상의 질소로 해리되어 용융 알루미늄 덩어리에 용해된다. 용해된 질소 원자는 재결합하여 분자상태로 되어 용융 알루미늄으로부터 플라즈마 외부 영역으로 방출되면서 이 반응열로 인하여 알루미늄이 증발하게 된다.As the plasma generating gas used in the present invention, a mixed gas of nitrogen and argon is used. In nitrogen and argon mixed plasma, the nitrogen molecule dissociates into atomic nitrogen and is dissolved in the molten aluminum mass. The dissolved nitrogen atoms recombine into a molecular state and are discharged from the molten aluminum to the outer region of the plasma, and the reaction heat causes the aluminum to evaporate.
증발된 알루미늄은 반응가스로서 질소 또는 암모니아와 반응하여 질화알루미늄으로 전환한다. 이 때 전환율을 높이기 위해서는 질소보다 암모니아를 사용하는 것이 좋으며, 암모니아의 경우에는 주입위치에 따라 전환율에 차이를 보인다. 암모니아의 주입위치가 저온영역일 때 전환율은 향상된다.The evaporated aluminum reacts with nitrogen or ammonia as a reaction gas to convert to aluminum nitride. In this case, it is better to use ammonia than nitrogen in order to increase the conversion rate. In the case of ammonia, the conversion rate varies depending on the injection position. The conversion rate is improved when the injection position of ammonia is in the low temperature region.
이하에서는 도면을 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
제조장치Manufacturing apparatus
도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 도시한 것으로서, 본 발명의 제조장치는 플라즈마 토치부, 반응부, 배기부로 구성된다. 토치부는 수냉되는 양극 노즐과 텅스텐 음극봉으로 구성되며, 양극 노즐과 음극봉 사이에 아르곤과 질소 가스를 흘려 플라즈마 제트를 발생시킨다. 반응기는 수냉되는 스테인레스 이중관으로 되어 있고, 반응기 중앙에 플라즈마 제트와 시편의 거리를 조절할 수 있도록 홀더를 설치한다. 또한, 반응가스를 주입시키기 위하여 토치와 반응기 사이에 가스 주입기를 설치하며, 반응기 내부에 반응가스와 반응중지(quenching) 가스 주입용 코일을 설치한다.. FIG. 1 shows an apparatus used in the production method of the present invention. The production apparatus of the present invention is composed of a plasma torch portion, a reaction portion, and an exhaust portion. The torch is composed of a water-cooled anode nozzle and a tungsten anode rod, and argon and nitrogen gas are flowed between the anode nozzle and the anode rod to generate a plasma jet. The reactor is made of stainless steel double tube which is water-cooled, and a holder is installed at the center of the reactor to adjust the distance between the plasma jet and the specimen. In addition, a gas injector is installed between the torch and the reactor to inject the reaction gas, and a reaction gas and a quenching gas injection coil are installed in the reactor.
알루미늄의 증발 과정Evaporation process of aluminum
도 2는 오노 등(Uda, M., Ohno, S. and Okuyama, H.,:Yogyo-Kyokai-Shi,95, 86(1987).)이 모델화했던 바와 같이 직류 플라즈마 제트하에서 알루미늄이 증발, 반응하는 과정을 나타낸 것이다. 우선 질소원자는 아르곤 및 질소 혼합 플라즈마에서 용이하게 해리되어 용융 알루미늄에 급속히 용해된다. 용해된 질소원자는 알루미늄 표면의 온도가 질소의 원자 상태를 유지할 만큼 높지 않기 때문에 분자의 형태로 용융 알루미늄으로부터 방출된다. 즉, 과포화된 질소원자는 가스화반응(2N - N2)에 의해 재결합되어 방출되며, 이 때 반응열로 인해 알루미늄 표면이 급격히 증발하게 된다. 또한 알루미늄 표면은 빠르게 질화되고 재결합하여 방출되는 질소의 분압에 의해 표면에 다수의 돌기(dendrite)가 형성된다. 이들 사이에서 발생되는 모세관 작용으로 인해 용융 알루미늄이 상승하게 되고, 이로부터 돌기들이 서로 모여 커지면서 플라즈마 제트의 상부로 성장하게 된다. 성장된 돌기는 플라즈마 상부의 고온에 의해 즉시 증발되어 소멸되고, 알루미늄 표면에는 또 다른 돌기가 형성된다. 이 때 생성되는 다량의 알루미늄 증기는 플라즈마 외부로 방출되면서 급격한 온도구배에 의해 알루미늄 초미립자로 되거나 주위의 질소원과 결합하여 질화알루미늄 초미립자로 전환된다. 2 is Ono, etc. (Uda, M., Ohno, S. and Okuyama, H,:.. Yogyo-Kyokai-Shi, 95, 86 (1987)) the aluminum evaporation, reaction in the DC plasma jet, as was the model . First, the nitrogen source is easily dissociated in argon and nitrogen mixed plasma and dissolved rapidly in molten aluminum. The dissolved nitrogen atoms are released from the molten aluminum in the form of molecules since the temperature of the aluminum surface is not high enough to maintain the nitrogen atomic state. That is, the supersaturated nitrogen atoms are recombined and released by the gasification reaction (2N - N 2 ), and the aluminum surface is rapidly evaporated due to the reaction heat. Also, the aluminum surface is quickly nitrided and recombined to release a large number of dendrites on the surface due to the partial pressure of nitrogen. Due to the capillary action occurring between them, the molten aluminum rises and the protrusions gather and grow together and grow to the top of the plasma jet. The grown protrusions are immediately evaporated by the high temperature of the plasma and disappear, and another protrusion is formed on the aluminum surface. A large amount of aluminum vapor generated at this time is discharged to the outside of the plasma, and becomes a superfine aluminum particle by an abrupt temperature gradient, or it is converted into an aluminum nitride ultrafine particle by bonding with the surrounding nitrogen source.
도 3은 플라즈마 제트에 의해 알루미늄이 증발되어 반응하는 현상을 관찰한 사진이다. 알루미늄 덩어리(bulk)는 플라즈마 제트에 의해 즉시 용융되고(도 3의 (a)), 약 30초 후 용융 알루미늄 표면에서 다수의 돌기가 형성되면서 강한 빛이 발산된다(도3의 (b)). 이 때 반응기 내부 전체가 알루미늄 증기로 채워지고 형성된 돌기는 플라즈마 흐름의 상부로 계속 성장하며(도 3의 (c)), 상부에서는 급격히 증발된다. 성장된 돌기가 증발되어 소멸되면, 알루미늄 표면에는 또 다른 돌기가 형성되고, 생성, 성장, 소멸되는 과정을 반복하게 된다. 이 과정에서 알루미늄이 급격히 증발되며 다량의 알루미늄 증기가 생성된다. 3 is a photograph showing a phenomenon in which aluminum is evaporated and reacted by a plasma jet. The aluminum bulk is immediately melted by the plasma jet ( Fig. 3 (a)), and after about 30 seconds, a large number of projections are formed on the surface of the molten aluminum to emit strong light ( Fig . At this time, the entire reactor interior is filled with aluminum vapor, and the formed protrusions continue to grow to the upper part of the plasma flow ( FIG. 3 (c)) and evaporate rapidly at the upper part. When the grown protrusions evaporate and disappear, another protrusion is formed on the aluminum surface, and the process of generation, growth, and extinction is repeated. During this process, aluminum is rapidly evaporated and a large amount of aluminum vapor is produced.
알루미늄 표면위에 형성된 돌기는 다공성이며 부서지기 쉬운 형태로, X-선 회절 분석 결과도 4에서 보는 바와 같이 다결정질의 질화알루미늄 상으로 나타나고, 알루미늄 증기로부터 생성된 분말은 알루미늄 피크만 뚜렷이 보인다. 즉 알루미늄 표면에 형성된 돌기는 완전히 질화알루미늄으로 전환되었고, 알루미늄 증기는 주위의 질소가스와 반응하지 않고 알루미늄 분말로 생성됨을 알 수 있다.The protrusions formed on the aluminum surface are in a porous and brittle form. As a result of X-ray diffraction analysis, the aluminum nitride phase appears as a polycrystalline aluminum nitride as shown in FIG. 4 , and only aluminum peaks are visible in the powder produced from the aluminum vapor. That is, the protrusions formed on the aluminum surface were completely converted to aluminum nitride, and aluminum vapor was generated as aluminum powder without reacting with the surrounding nitrogen gas.
알루미늄 표면에 형성된 돌기는 백색의 다공성 결정으로 성장하며 반응가스에 따라 다른 형태로 나타난다. 반응가스로 질소만을 주입시키면 크게 성장하고, 암모니아를 주입하는 경우에는 성장이 억제된다. 또한 질소가스에 수소를 첨가하여 주입시키면 돌기의 성장이 억제되는 것으로 보아 수소가 성장을 억제하는 역할을 한다고 추정된다. 시편을 냉각하는 정도에 따라서도 형태가 다르게 나타나며 강하게 냉각하면 돌기의 성장이 억제된다.The protrusions formed on the aluminum surface grow as white porous crystals and appear differently depending on the reaction gas. When only nitrogen is injected into the reaction gas, it grows large, and when ammonia is injected, growth is suppressed. In addition, when hydrogen is added to nitrogen gas, growth of protrusions is inhibited. Therefore, it is presumed that hydrogen plays a role of suppressing growth. Depending on the degree of cooling of the specimen, the shape is different.
도 5는 암모니아 가스의 유량이 1.0 l/분인 경우 알루미늄 표면의 돌기 성장 초기 형태(a)와 최대로 성장된 후의 알루미늄 표면 형태(b)를 관찰한 사진으로서, 예를 들면 최대 성장 높이는 40V, 150A의 조건에서 약 50mm에 이르렀다. FIG. 5 is a photograph of the initial growth pattern (a) of the aluminum surface and the aluminum surface pattern (b) after the maximum growth when the flow rate of the ammonia gas is 1.0 l / min. For example, Lt; RTI ID = 0.0 > mm. ≪ / RTI >
암모니아 가스의 유량 및 주입위치에 따른 영향Influence of ammonia gas flow rate and injection position
도 4에서 보는 바와 같이 포집된 분말의 전환율이 낮은 것은 분위기 가스인 질소의 반응성이 낮기 때문이며, 반응가스를 보다 고온에서 주입시키기 위하여 양극 노즐과 반응기 사이에 설치된 주입기로부터 주입시킨 경우에도 비슷한 양상을 보인다. 이것은도 2에서 보는 바와 같이 플라즈마 영역에서 활성화된 질소는 알루미늄의 증발에 구동력이 되지만 증발된 알루미늄 증기는 플라즈마 외부의 영역으로 방출되어 분위기 가스와 반응하게 되기 때문이다. 즉, 플라즈마 영역에서는 질소가 높은 활성화 상태로 존재하지만 플라즈마 외부영역에서는 즉시 재결합하여 비활성의 질소 분자의 상태로 되기 때문에, 플라즈마 외부 영역으로 방출되는 알루미늄 증기와의 반응성이 아주 작게 된다는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4 , the low conversion rate of the collected powders is due to the low reactivity of nitrogen as the atmospheric gas, and when injected from an injector provided between the anode nozzle and the reactor, the reaction gas is injected at a higher temperature . This is because , as shown in FIG. 2 , the nitrogen activated in the plasma region drives the evaporation of aluminum, but the evaporated aluminum vapor is released into the region outside the plasma and reacts with the atmosphere gas. That is, in the plasma region, the nitrogen exists in a highly activated state, but in the plasma outer region, it immediately recombines to become an inactive nitrogen molecule state, so that the reactivity with aluminum vapor emitted to the plasma outer region becomes very small.
이러한 미반응 알루미늄 증기의 전환율을 향상시키기 위하여 반응가스로 암모니아를 주입하면도 6에서 보는 바와 같이 암모니아의 유량이 증가함에 따라 질화알루미늄 피크가 강하게 나타며,도 6의 (d)에서 보는 바와 같이 암모니아 유량이 1.5 l/분일 때 완전히 질화알루미늄으로 전환된다. 또한, 암모니아 가스의 주입위치에 따른 영향을 검토하기 위하여, 플라즈마 제트 노즐로부터의 거리를 변화시키면서 암모니아 가스를 주입시켰을 때 전환율을도 7에 나타내었다. 암모니아 가스는 플라즈마 제트 노즐로부터 50mm 이상의 위치에서 주입하는 것이 바람직하다. 암모니아 가스가 플라즈마 제트 노즐로부터 25mm의 위치에서 주입되었을 때(시편은 노즐로부터 40 내지 50mm) 전환율이 감소하는 것은, 고온에서는 암모니아 가스가 반응성이 낮은 질소분자로 쉽게 분해되기 때문으로 생각된다. 이것은 암모니아 가스를 토치와 반응기 사이에 설치한 주입기를 통하여 플라즈마 영역내부로 주입시켰을 때, 암모니아 가스가 완전히 분해되는 것으로부터 확인되었다.도 8은 암모니아의 분해반응과 질화알루미늄의 생성 반응에 대한 깁스 자유에너지의 변화량을 나타내었다.(2000K 이상에서는 외삽). (a)와 (b)는 플라즈마 영역내에서 용융 알루미늄 또는 알루미늄 증기가 원자상의 질소와 반응하는 경우로서 플라즈마에 의해 용융된 알루미늄 표면이 재빨리 질화되는 것을 설명해 준다. 또한 플라즈마 외부로 방출된 알루미늄 증기는 질소 또는 암모니아 가스와 반응하게 되며, (c)와 (d)로부터 암모니아와의 반응성이 우수한 것을 알 수 있다. 그러나 456K 이상의 온도에서 (g)와 같이 암모니아 분해 반응이 경쟁적으로 진행되어 알루미늄과의 반응률을 감소시키게 된다. 따라서 알루미늄 증기의 효과적인 반응을 위해서는 암모니아가 분해되는 것을 억제할 수 있는 위치에서 암모니아 가스를 주입하는 것이 바람직하다.When ammonia is injected into the reaction gas to improve the conversion of unreacted aluminum vapor, as shown in FIG. 6 , the peak of aluminum nitride becomes stronger as the flow rate of ammonia increases, and as shown in FIG. 6 (d) When the flow rate is 1.5 l / min, it is completely converted to aluminum nitride. Further, to examine the effect of the injection position of the ammonia gas, while varying the distance from the plasma jet nozzle shown in Figure 7, when the conversion rate sikyeoteul injecting ammonia gas. The ammonia gas is preferably injected at a position of 50 mm or more from the plasma jet nozzle. The reason why the conversion rate decreases when the ammonia gas is injected at a position of 25 mm from the plasma jet nozzle (the specimen is 40 to 50 mm from the nozzle) is considered that the ammonia gas is easily decomposed into a low reacting nitrogen molecule at high temperature. This was confirmed from the fact that the ammonia gas was completely decomposed when the ammonia gas was injected into the plasma region through the injector provided between the torch and the reactor. Fig. 8 shows the amount of change in the Gibbs free energy for the decomposition reaction of ammonia and the formation reaction of aluminum nitride (extrapolation from 2000K or more). (a) and (b) illustrate that the molten aluminum or aluminum vapor reacts with the nitrogen on the atom in the plasma region, and the aluminum surface melted by the plasma is rapidly nitrided. In addition, the aluminum vapor released to the outside of the plasma reacts with nitrogen or ammonia gas, and it can be seen from (c) and (d) that the reactivity with ammonia is excellent. However, at a temperature of 456 K or more, the ammonia decomposition reaction proceeds competitively as shown in (g), thereby decreasing the reaction rate with aluminum. Therefore, it is preferable to inject ammonia gas at a position where the decomposition of ammonia can be inhibited for an effective reaction of aluminum vapor.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
제조방법 및 분석방법Manufacturing method and analysis method
실험조건은 다음과 같다.The experimental conditions are as follows.
전력 120-150A, 6-7kWPower 120-150A, 6-7kW
플라즈마 발생 가스 유량 Ar: 5 l/분Plasma generated gas flow rate Ar: 5 l / min
N2: 0-5 l/분N 2 : 0-5 l / min
반응가스 유량 N2: 0-5 l/분Reaction gas flow rate N 2 : 0-5 l / min
NH3: 0-5 l/분NH 3 : 0-5 l / min
Al 시편 위치(양극노즐로부터의 거리) 20-50mmAl sample position (distance from anode nozzle) 20-50mm
반응가스의 주입위치(양극노즐로부터의 거리) 15-75mmThe injection position of the reaction gas (distance from the anode nozzle) 15-75 mm
알루미늄 시편은 99.9%의 알루미늄 잉곳(ingot)을 15g의 실린더형으로 제작하여 수냉되는 동도가니에 넣었다. 플라즈마를 발생시키기 전에 우선 반응기안을 질소 분위기로 만들고, 아르곤-질소 혼합 플라즈마를 발생시켰다. 시편을 플라즈마 제트 속으로 올리면서 반응가스를 반응가스 주입기 또는 반응기 안에 설치된 코일로부터 주입시켰다. 합성된 분말은 대부분 수냉되는 반응기 벽으로부터 포집하였다. 배출되는 가스는 필터를 통하여 나머지 분말이 포집되고, 잔류 암모니아는 물에 흡수시켜 배출시켰다.Aluminum specimens were made of aluminum ingots of 99.9% in 15g cylinders and placed in a water-cooled copper crucible. Before generating the plasma, the inside of the reactor was first put into a nitrogen atmosphere, and an argon-nitrogen mixed plasma was generated. The reaction gas was injected from a coil provided in the reaction gas injector or the reactor while raising the specimen into the plasma jet. Most of the synthesized powders were collected from the water - cooled reactor walls. The discharged gas was collected through the filter and the remaining ammonia was absorbed into water and discharged.
합성된 분말의 전환율은 X-선 회절 분석기 PW 1710(필립스사)에 의해 분석하였다. 전환율 측정은 여러 연구자들에 의해 확인된 바와 같이 Al 대 AlN의 회절강도의 비와 미리 혼합한 표준시료인 (Al+AlN) 혼합분말의 AlN함량에 따른 회절강도를 비교함으로써 전환율을 보정하였다. 표준시료의 상대회절강도는 Al과 AlN에서 최대 회절강도를 나타내는 dAl(111)=2.338(2θ=38.49°)와 dAlN(100)=2.695(2θ=33.20°)의 회절강도인 IAl(111)과 IAlN(100)을 이용하여 측정하였다.The conversion of the synthesized powder was analyzed by an X-ray diffractometer PW 1710 (Philips). The conversion rate was calibrated by comparing the diffraction intensity of Al to AlN and the diffraction intensity according to the AlN content of the (Al + AlN) mixed powder, which is a pre-mixed standard sample, as confirmed by various researchers. The I Al diffraction intensity of the d Al (111) = 2.338 ( 2θ = 38.49 °) and d AlN (100) = 2.695 ( 2θ = 33.20 °) indicates the maximum diffraction intensity at a relative diffraction strength Al and AlN of a standard sample ( 111) and I AlN (100) .
합성된 분말의 형태, 입경은 SEM(Scanning Electron Microscope, Hitachi X-650), STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, JEOL 2000FX-ASID/EDS)으로 분석하였으며, 입경분포는 미립자를 알코올에 분산시킨 후 동적 산란 입자 크기 분석기(Dynamic scattering particle size analyzer : Malvern instruments사)를 이용하여 측정하였다. 비표면적은 BET법에 의해 측정하였다.The shape and size of the synthesized powder were analyzed by SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi X-650) and STEM (Scanning Transmission Electron Microscope, JEOL 2000FX-ASID / EDS). The particle size distribution was obtained by dispersing fine particles in alcohol, And measured with a particle size analyzer (Dynamic scattering particle size analyzer: Malvern instruments). The specific surface area was measured by the BET method.
합성된 분말의 분석Analysis of synthesized powder
도 9는 합성된 분말을 SEM으로 관찰한 것이다. (a)는 대부분 미반응 알루미늄 분말로서 구형의 응집된 형태로 관찰되었으며, 이것은 알루미늄의 융점이 낮기 때문에 알루미늄이 고화되기 전에 응집된 것으로 보인다. 질화알루미늄으로 전환된 미립자는 (b)와 같이 입경이 비교적 고르게 분포된 회백색의 결정으로 관찰되었다. 9 is a SEM observation of the synthesized powder. (a) was observed as a spherical agglomerated form, mostly unreacted aluminum powder, which seems to be agglomerated before aluminum solidified due to the low melting point of aluminum. The fine grains converted into aluminum nitride were observed as grayish white crystals having a relatively uniform particle size distribution as in (b).
반응기 벽으로부터 포집된 분말은 입자 크기 분석기(particle size analyzer)에 의해 측정한 결과,도 10과 같이 비교적 입경이 고르게 분포하였으며 평균 입경은 150 nm로 측정되었다. 한편 반응가스 주입용 코일 주위에서 포집된 분말은 500 nm로 측정되었으며, 이것은도 11의 (c)에서 보는 바와 같이 고온에 의해 부분적으로 소결되기 때문으로 생각된다. 합성된 분말의 STEM 측정 결과도 11의 (a)에서 직경이 약 30 nm인 초미립자로 관찰되었으며, 이로부터도 10에서 입자 크기 분석기에 의해 측정된 결과는, STEM에서 관찰되는 1차 입자들이 부분적으로 응집된 2차 입자들에 대한 입경분포라고 생각된다.도 11의 (b)는 분말의 회절패턴으로 다결정질의 질화알루미늄으로 합성되었음을 확인할 수 있었다. (c)는 반응가스 주입용 코일 주변에서 포집한 분말을 관찰한 것으로서, 부분적으로 소결된 형상을 보였다. 알루미늄 표면에 형성된 돌기들의 형태는 (d)와 같이 막대모양의 결정으로 나타났다.The powder collected from the reactor wall was measured by a particle size analyzer. As a result, the particle size distribution was uniformly distributed as shown in FIG. 10 , and the average particle size was measured at 150 nm. On the other hand, the powder collected around the coil for injecting the reaction gas was measured at 500 nm, which is considered to be due to the partial sintering by the high temperature as shown in FIG. 11 (c). The STEM measurement results of the synthesized powders were also observed in ultra-fine particles having a diameter of about 30 nm in FIG. 11 (a), and the result of the measurement by the particle size analyzer in FIG. 10 shows that the primary particles observed in the STEM partially It is considered that the particle size distribution for the agglomerated secondary particles. Fig. 11 (b) shows that the powder was synthesized as a polycrystalline aluminum nitride in a diffraction pattern. (c) shows a powder sintered around the coil for injection of the reaction gas and partially sintered. The shape of the protrusions formed on the aluminum surface was a bar-shaped crystal as shown in (d).
BET법에 의하여 측정한 결과 합성된 분말의 비표면적은 50-100 m2/g으로 나타났다. 미립자들이 일반적으로 높은 표면에너지를 갖는 것은 이러한 큰 비표면적에 기인하는 것으로서, 합성된 미립자의 큰 비표면적은 난소결성인 질화알루미늄을 용이하게 소결시킬 수 있는 가능성을 제시해 준다.The specific surface area of the synthesized powder was 50-100 m 2 / g as measured by the BET method. The large specific surface area of the synthesized fine particles suggests the possibility of easily sintering the ovoidly formed aluminum nitride because the fine particles generally have high surface energy due to this large specific surface area.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명은 플라즈마 제트를 발생시켜 알루미늄 덩어리를 증발시키고, 증발된 알루미늄을 질소 또는 암모니아 가스와 반응시킴으로써 질화알루미늄 초미립자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의하여 값싸고 입경이 미세한 질화알루미늄 초미립자를 효율적으로 제조할 수 있다.As described above, the present invention relates to a method for producing ultrafine aluminum nitride particles by generating a plasma jet to evaporate aluminum particles, and reacting the evaporated aluminum with nitrogen or ammonia gas. According to the method of the present invention, It is possible to efficiently produce aluminum nitride ultrafine particles having a small size and a small particle size.
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