KR19990023400A

KR19990023400A - 물의 전기분해 방법

Info

Publication number: KR19990023400A
Application number: KR1019980031959A
Authority: KR
Inventors: 이사오 사와모토; 구니아키 야마다; 요시노리 니시키; 마사시 다나카; 나오아키 사쿠라이; 나오야 하야미즈
Original assignee: 오카모토 세이시; 도시바 마이크로일렉트로닉스 가부시키가이샤; 시마다마꼬또; 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 1999-03-25
Also published as: TW406059B; US6143163A

Abstract

본 발명은 전원 차단 상태에서 흐르는 역전류로 인하여 산성 수 등에서 전극 물질의 용해를 방지하는 데 효과적이며 또한 전극 물질의 용해로 인한 전극 불활성화를 방지하는 데 효과적인 산성 수와 알칼리성 수를 수득하기 위한 물의 전기분해 방법을 제공한다.

이는 전해 전지를 장기간에 걸쳐 안정적으로 작동가능하게 함으로써 고순도의 산성 수와 알칼리성 수를 수득할 수 있게 한다. 고체 전해질로서 양이온 교환 막(2)에 의해 양극실과 음극실로 분리되는 전해 전지(1)은 산성 수와 알칼리성 수를 전기분해로 수득하는 데 사용한다.

전해 전지가 전원 차단 상태에 있을 때, 1.2V 이상의 전압 및/또는 20㎃/dm²이상의 전류를 양극(7)과 음극(8) 사이에 인가시킨다.

Description

물의 전기분해 방법

본 발명은 물의 전기분해에 의하여 제조되는 산성 수 및 알칼리성 수로부터 불순물에 의한 오염을 방지함으로써 고순도의 산성 수와 알칼리성 수를 수득하기 위한 물의 전기분해 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전원 차단 상태에서 흐르는 역전류로 인하여 전해액에 용해될 수 있는 전극 물질에 의한 오염을 방지함으로써 고순도의 산성 수와 알칼리성 수를 수득하기 위한 물의 전기분해 방법에 관한 것이다.

전자 부품의 생산 및 세정시에, 상기한 목적을 위하여 특별히 제조된 매질(예 : 황산, 불화수소산, 과산화수소 및 염산)이 통상적으로 사용되어 왔다. 상기한 세정 매질은 목적하는 용도에 따라 계속 적합하게 사용될 것이다. 그러나, 상기한 세정 매질은 화학 공정을 통하여 생산된 상응하는 생성물을 특별히 정제함으로써 수득하기 때문에, 정제 조작이 복잡하다. 이는 정제 조작이, 화학 생성물을, 예를 들면, 이의 생산용으로 사용되는 촉매로부터 오염시키는 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하기 때문이다. 그 결과, 정제 생성물은 고가(高價)이다. 이외에도, 정제 조작을 주의깊게 수행하더라도, 이와 같이 정제된 생성물이 언제까지나 전자 장치의 진보와 비례하여 요구되는 불순물 허용량을 감소시킬 수는 없다. 이에 따라, 신규한 대용 기술이 요망된다.

상기한 대용 기술 중의 하나는 이온화 수를 사용하는 것이다. 특히, 전기분해에 의해 생성된 고도로 이온화된 물은, 예를 들면, 전자 장치의 세정시에 대단히 효과적인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이온화 수를 단독으로 사용하는 것은 몇 가지 경우에 불충분하기 때문에, 이온화 수가 지니지 않은 하나 이상의 작용, 예를 들면, 산화 작용 및 환원 작용을 하며 금속 성분을 전혀 포함하지 않는 처리액에 대한 요구가 증가하고 있다.

상기한 처리액 중에는 소위 산성 수 또는 초 산성 수가 있다. 산성 수는 일반적으로 pH가 3 이하이고 산화 환원 전위(ORP)가 1.2V 이상이므로, 산화 용량(oxidizing capability)을 갖는다. 결론적으로, 산성 수는, 예를 들면, 유기 물질을 분해하거나 금속 침착물을 용해시키는 효과를 가지므로 상기한 오염물을 제거하며 소량이기는 하지만 전자 장치 등의 세정용으로 사용되었다.

전해 전지에서 산성 수의 생성과 동시에, 전해 전지의 음극실에서 pH가 10 이상이고 ORP가 0V 이하인 알칼리성 수가 부산물로서 생성된다. 상기한 알칼리성 수를 세정 등에 사용하는 데 대한 연구가 시작되었다.

개질된 산성 수 및 알칼리성 수(세정수)의 전해 생성물에서, 2-실 형태의 전해 전지는 일반적으로 격막으로서 공급되는 이온교환 막에 의해 양극실과 음극실로 분리되어 사용된다. 상기한 전해 전지를 사용하여 전기분해를 수행하는데 있어서, 이온 전도도를 부여하기 위하여 적절한 지지 전해질을 전해액에 첨가한다. 그러나, 대부분의 경우, 이와 같이 제조된 세정수는 여기에 잔존하는 지지 전해질을 포함하거나 금속 이온과 입자에 의해 오염된다. 상기한 오염물은 전해액에서 전해 전지 주체의 내벽을 구성하는 재료가 용해되기 때문이다. 상기한 오염된 세정수가 반도체 및 액정과 같은 전자 장치의 세정용으로 사용되는 경우, 세정수에 포함되는 금속 이온 및 기타 오염물이 반도체 표면에 부착되어 절연 실패를 초래할 수 있다.

결론적으로, 세정수의 순도를 추가로 개선시키기 위하여, 세정수를 전해 전지에 공급하기 전에 오염물을 제거함으로써 정제시킨 세정된 지지 전해질을 사용하지 않고 전해질로서 초 정제수를 사용하는 것이 제안되었다. 전기분해에 의해 이와 같이 제조된 세정수는 반도체 세정용으로도 충분할 정도로 순도가 높다.

상술한 전해 조작에서, DC 전원은 정류 소자(예 : 전지렌 또는 규소 정류기)를 사용하여 전력을 물 전기분해용 전해 전지에 공급하여 사용한다. 상기한 전해 조작에서, 세정수는 24시간에 걸쳐 계속 생성되지 않으며 전력은 통상적으로 최대한 하루에 몇시간 동안 공급된다. 그러므로, 전해 전지는 주로 전원 차단 상태에 있다. 그러나, DC 전원은 상술한 작동 상태 또는 공급 장애 도중에 있으므로, 전원 차단 상태에서 기전력을 갖지 않는다. 더욱이, 전원의 양극과 음극은 액체가 전해 전지에 존재할 때 물 전기분해용 전해 전지를 통하여 서로 전기적으로 연결되어 있다. 결론적으로, 상기한 상황에서, 전해 전지는 역전류가 전해 전지를 통하여 흐르도록 배터리(battery)로서 작용한다. 이는 다음의 역효과를 초래한다. 즉, 역전류는 전극에 도포된 전극 물질을 용해시킴으로써 전극을 불활성화시킬 뿐만 아니라, 또한 용해된 전극 물질을 이와 같이 제조된 산성 수 또는 알칼리성 수로 용출시킴으로써 이를 오염시킨다.

양극실에서 산소 함유 오존 가스를 발생시키기 위하여 물 전기분해용으로 사용되는 전해 오존 가스 발생용 전해 전지에서, 일반적으로 전원 차단 상태에서도 항상 전력을 양극실 측면에 공급할 수 있는 DC 전원 회로가 사용된다. 이는 양극 재료가 전류 차단 상태에서 불활성화되는 것을 방지함으로써, 양극 재료가 전류 차단 상태에서 발생되는 역전류에 의해 감소되는 것을 방지한다. 그 결과, 전원의 재개로 인하여 오존 발생에 대하여 상기와 동일한 전류 효율을 일으키지 않는다.

상술한 DC 전원 회로의 사용 이외에도, 전원 차단 상태에서 역전류의 발생을 방지하기 위한 유효한 장치는 전원이 차단되었을 때 개방하는 DC 차단기를 DC 전원과 물 전기분해용 전해 전지 사이에 대치시킬 수 있다. 그러나, 차단기의 사용은 대용량의 전류를 공급하는 경우에 불리하며 이의 접점은 전류가 차단인 경우에 손상된다. 더욱이, 역전류는 차단기의 내부 임피던스(internal impedance)에 상응하는 양으로 흐르기 때문에, 이는 전원 차단 상태에서 전극의 손상과 전해액의 오염을 일으킨다.

이와 같이, 본 발명의 목적은 전원 차단 상태에서 역전류의 발생이 거의 없으며 상술한 선행 기술의 문제점을 해결한 물의 전기분해 방법을 제공하는 것이다. 즉, 산성 수 및 알칼리성 수를 전기분해로 수득시에, 액체가 전해 전지에 존재하는 경우 전극 물질을 산성 수 또는 알칼리성 수로 용해시킴으로써 전원 차단 상태에서 흐르는 역전류로 인하여 이를 오염시킨다. 더욱이, 전극은 그 자체를 이와 같이 불활성화시키기 때문에, 안정된 전해 조작이 장기간에 걸쳐 계속될 수 없다.

본 발명의 목적은 전력 공급 상태(power ON state)와 전력 차단 상태(power CUTOFF state)를 갖는 주 전원(電源)과 고체 전해질에 의해 양극실과 음극실로 분리되거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리되는 물 전기분해용 전해 전지를 제공하는 단계,

물을 전해 전지에 공급하는 단계,

전력 공급 상태에 있을 때 전력을 주 전원으로부터 전해 전지로 정방향으로 인가(印加)함으로써 물을 전기분해시켜 각각 양극실에서 산성 수를 수득하고 음극실에서 알칼리성 수를 수득하는 단계 및

액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하는 단계를 포함하는, 물의 전기분해 방법을 제공함으로써 달성된다.

바람직한 실시 양태에서, 당해 방법은 액체가 전해 전지에 존재하고 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 1.2V 이상의 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함한다.

또 다른 바람직한 실시 양태에서, 당해 방법은 액체가 전해 전지에 존재하고 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 20㎃/dm²이상의 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 2-실 형태의 전해 전지를 도시한 개략적인 종단면도이다.

도 2는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 3-실 형태의 전해 전지를 도시한 개략적인 종단면도이다.

본 발명의 물의 가수분해 방법의 특징부는 액체가 전해 전지에 존재할 때 전원 차단 상태로부터 생기는 역전류의 발생을 전원 차단 상태에서 정방향의 전압 및/또는 전류를 전해 전지의 양극과 음극 사이에 인가시킴으로써 방지하는 것이다. 이는 전해액 등의 오염을 억제하며 또한 전극 물질을 용해시킴으로써 양 전극에 생기는 불활성화를 억제한다. 그러므로, 장기간의 안정된 전해 조작을 수행할 수 있다.

물의 전기분해용 전해 전지에서, 전기분해는 산화 환원 전위가 높은 산성 수의 형성과 동시에 양극실에서 산소 가스를 발생시킴으로써 일어난다. 다른 한편으로는, 전기분해는 산화 환원 전위가 낮은 알칼리성 수의 형성과 동시에 음극실에서 수소 가스를 발생시킴으로써 일어난다. 전기분해 도중에, 역전류는 발생되지 않는다. 이는 산소 가스와 수소 가스의 발생을 수반하는 전위가 양 전극에 계속 인가되고 양 전극 사이의 전압차가 가스 발생에 대한 전위차를 초과하기 때문이다. 그러나, 전원이 차단 상태일 때, 양극과 음극은 각각 양극실이나 음극실의 환경에 따라 전위를 취한다. 양극액과 음극액을 전기분해 후에 신속히 제거할 때에도, 2개의 양극실과 음극실은 여전히 역전류가 음극에서 양극으로 흐르도록 전기분해를 중단시킨 직후에도 환경이 다르다.

본 발명자들의 측정 결과, 순간 전기분해시에 흐르는 역전류의 진폭은 50mA/dm²이상임이 밝혀졌다. 역전류로 인하여, 양극 재료 및 양극실의 집전기가 환원되는 동안에, 음극 재료 및 음극실의 집전기가 산화된다. 이는 차례로 금속을 용해시키고 전극을 불활성화시킨다.

본 발명에서 상기한 현상을 방지하기 위하여, 전압 및/또는 전류를 상술한 전원 차단 상태에서 전해 전지의 양극과 음극 사이에 인가시킨다. 전압 및/또는 전류는 전기분해를 일으키기에는 불충분하지만 역전류의 발생을 완전하게 또는 거의 완전하게 방지하기에는 충분한 정도로 인가된다.

전원 차단 상태 도중에 인가되는 전압을 1.2V로 설정하는 경우, 이와 같이 제조된 산성 수 및 알칼리성 수는 검출 한계치 근처에서 미량의 전극 물질이 용해되더라도 별 어려움 없이 반도체 세정용으로 사용할 수 있다. 전압을 1.5V로 증가시키는 경우, 전극 물질은 검출 한계치의 양 또는 그 이상의 양으로 용해되지 않으며, 이와 같이 제조된 산성 수 및 알칼리성 수를 반도체 및 액정용 초 고순도 세정수로서 사용할 수 있다. 결론적으로, 전원 차단 상태에서 인가되는 전압은 1.2V 이상으로 설정한다.

전원 차단 상태에서 전해 전지를 통하여 통과시킨 전류를 20mA/dm²로 설정할 때, 이와 같이 제조된 산성 수 및 알칼리성 수는 검출 한계치 근처에서 미량의 전극 물질이 용해되더라도 별 어려움 없이 반도체 세정용으로 사용할 수 있다. 전류를 50mA/dm²로 증가시킬 때, 전극 물질은 검출 한계치의 양 또는 그 이상의 양으로 용해되지 않으며, 이와 같이 제조된 산성 수 및 알칼리성 수를 반도체 및 액정용 초 고순도 세정수로서 사용할 수 있다. 결론적으로, 전원 차단 상태에서 전해 전지를 통하여 통과되는 전류의 양은 20mA/dm²이상으로 설정한다.

전압 및 전류를 인가시키기 위하여, 전기분해용으로 주 전원 이외의 전원을 사용할 수 있다. 필요한 전기는 소량이므로, 주 전원보다 용량이 작은 전원을 보조 전원으로서 사용하여 양극과 음극에 연결시킬 수 있다. 보조 전원으로부터 공급되는 전력을 주전원이 차단됨과 동시에 개시할 수 있다고 할지라도, 주 전원의 차단과 보조 전원으로부터 공급되는 전력의 개시 사이의 시간 지체로 인하여 역전류가 흐르기 쉽다. 그러므로, 주 전원을 차단시키에 앞서 보조 전원으로부터 공급되는 전압 및/또는 전류를 인가시키거나 입력시키고, 보조 전원으로부터 공급되는 전력이 안정된 후에 주 전원을 차단시킬 것이 요망된다. 공급 장애와 같은 비상 사태인 경우, 충전되는 보조 전원은 공급 장애로 인하여 주 전원을 차단시킴과 동시에 이로부터 공급되는 전력을 개시하기 위해 사용할 수 있다. 이는 역전류의 발생과 이의 발생량을 최소화한다.

본 발명에서, 과불화탄소 양이온 교환 막 등은 전해 전지용 격막으로 공급되는 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 양이온 교환 막을 사용하여, 전해 전지를 양극실과 음극실로 분리하거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리한다. 양이온 교환 막은 통상적인 중성 격막과는 달리 액체에 거의 완전히 침투되지 않기 때문에, 양극액과 음극액 또는 양극액, 음극액 및 중간실 액체가 서로 거의 혼합되지 않는다. 결론적으로, 이와 같이 제조된 양극액(산성 수)과 음극액(알칼리성 수)이 서로 부분적으로 혼합될 때 발생하는 효율의 감소를 방지할 수 있으며 전해 전지는 높은 전류 밀도로 조작될 수 있다. 그 결과, 목적하는 세정수를 단시간내에 수득할 수 있다.

상술한 중간실을 형성하고 이로 정제수를 공급하는 것은 양극액과 음극액의 혼합을 방지하는 데 효과적일 뿐만 아니라, 혼합으로 인한 가스의 발생을 방지하는 데에도 효과적이다. 상기한 구조에서, 중간실은 중간실내의 액체가 전기 전도성이 없기 때문에, 이온 전도성 물질(예 : 이온 교환 수지)로 충전되어야 한다.

이유는 상세하게 밝혀지지 않았으나, 전극 물질의 소모량은 양이온 교환 막을 사용함으로써 감소되므로, 세정수가 전극 물질로 오염되는 것을 방지할 수 있다. 상기한 효과는 다음에 의한 것으로 생각된다. 전해질(양이온 교환 막)의 충분한 전도도로 인하여, 전류 변동성이 제거되어 전기 저항을 부분적으로 감소시키기 때문에, 온도 증가를 억제시킨다. 더욱이, 막과 접촉하는 부재는 3차원적으로 작용함으로써 전극에 부여되는 부하를 현저하게 감소시킨다.

전극실 프레임의 재료는 바람직하게는 불소 수지이다. 본원에서 사용되는 전극실 프레임이란 용어는 양이온 교환 막, 전극 및 집전기 이외에 전해 전지의 구성 부재를 의미하며, 특히 액체 전해질과 접촉하는 구성 부재를 지칭한다. 전극실 프레임의 예에는 전해 전지의 내벽판 및 기저판을 포함한다. 적어도 전기분해 도중에 전해액과 항상 접촉하는 부재는 바람직하게는 불소 수지로 되어 있다. 양 전극실의 프레임이 바람직하게는 불소 수지로 되어 있더라도, 적어도 양극실 프레임이나 적어도 음극실 프레임은 전해 전지가 각각 산성 수 또는 알칼리성 수를 수득하는 데 사용될 때 불소 수지로 되어 있다. 이는 산성 수 만을 수득하거나 알칼리성 수 만을 수득하는 경우, 알칼리성 수 또는 산성 수에서 각각 음극실 프레임이나 양극실 프레임의 구성 물질을 용해시키는 데 문제가 발생되지 않기 때문이다.

불소 수지는 불소(F)에 의해 각각 말단화된 최종 그룹을 갖는 중합체이며 내식성이 매우 높다. 불소 수지는 초정제수 및 염산에 대한 저항이 높으면서도, 초 정제수의 가수분해에 의해 발생하는 라디칼(예 : 오존)에 대한 저항도 매우 높다. 그러므로, 불소 수지는 양극실 프레임이나 음극실 프레임으로부터 입자의 함유물과 금속의 용해를 최소화함으로써 세정수를 반도체와 같은 전자 장치를 세정하는 데 사용하도록 제조할 수 있게 한다.

산성 수를 수득하는 경우, 산성 수를 수득하는 도중에 용해되기 어려운 양극 재료를 사용한다. 양극 재료의 예에는 백금 그룹 금속(예 : 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐 및 오스뮴) 및 백금 그룹 금속의 산화물(예 : 루테늄 산화물 및 이리듐 산화물)을 포함한다. 상기한 금속이나 금속 산화물은 전기분해에 의해 거의 소모되지 않으므로, 세정수에 거의 용해되지 않는다. 그러므로, 상술한 양극 재료는 이와 같이 제조된 세정수의 오염을 방지하는 데 효과적이다. 다른 한편으로는, 탄소가 양극 재료로 사용되는 경우, 탄소는 양극 반응에 의해 산화되어 이산화탄소를 수득하며 이는 양극이 취성으로 되는 문제가 있다.

백금 그룹 금속이나 이들의 산화물을 사용하는 것은 이와 같이 제조된 산성 수의 특성을 조절하는 데에도 효과적이다. 예를 들면, 백금을 염소 이온의 존재하에 전해액의 전기분해용 양극 재료로서 사용하는 경우, 생성된 수소 이온은 염소 이온을 차아염소산 이온으로 산화시킴으로써 추가로 증가된 산화 환원 전위를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 충분히 강하된 pH를 수득하는 역할도 한다. 각각의 경우, 양극 반응이 산소 발생 반응이라 할지라도, 탄소 전극과는 달리 백금 그룹 금속이나 이들의 산화물은 소모되지 않는다.

음극 재료를 선택하는 경우 전해 전압의 감소를 초래할 수 있지만, 전해 전압의 감소가 음극 재료를 산성 수에 용해시키는 데 영향을 미치지는 않는다. 결론적으로, 음극 재료의 적절한 선택도 산성 수를 수득하는 경우에 고려되지 않았다. 본 발명에서 사용하기 위한 음극은 바람직하게는 백금 및/또는 탄소로 이루어진 시트 형태의 전극(sheet-form electrode)이며 개구부의 크기는 100㎛ 이하이다. 음극으로서 백금 및/또는 탄소를 사용함으로 인하여, 전극은 안정하며 음극 재료의 용해는 최소화된다.

개구부의 크기가 100㎛ 이하, 바람직하게는 4 내지 50㎛인 전극 시트는 양이온 교환 막과도 접촉을 유지한다. 이는 낮은 전해 전압이 유지되도록 전류 편재를 억제한다. 더욱이, 전극 시트의 사용으로 인하여, 수소 가스는 전체 음극 표면에 걸쳐 균일하게 발생하며 가스 제거는 원활하게 수행될 수 있다. 그러므로, 음극에서 발생하는 수소 가스는 양극실로 이동하기 어렵게 되고 따라서, 높은 양극액 산화 환원 전위의 감소를 방지하고 이를 유지시킨다.

알칼리성 수를 수득하는 경우, 백금 또는 루테늄 산화물을 음극 재료로서 사용할 수 있다. 상기한 물질은, 음극으로서 사용될 때, 전기분해에 의해 거의 소모되지 않으며 이들의 과전압이 낮기 때문에 전해 전압을 강하시키는 데 효과적이다. 예를 들면, 스텐레스 강, 니켈 또는 티탄과 같은 금속을 백금 또는 루테늄 산화물의 자리에 음극으로서 사용하는 경우, 상기한 금속은 이의 과전압이 높기 때문에 전해 전압을 증가시킴으로써 전력 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라, 전기분해에 의해서도 상당량이 소모된다. 이는 금속 이온을 용해시킴으로써 이와 같이 제조된 세정수로 도입되는 문제가 있다. 반도체나 액정 세정용으로 상기한 오염된 세정수를 사용하면, 금속 이온으로 인한 절연 실패가 더욱 빈번하게 초래된다.

알칼리성 수를 수득하는 경우, 지르코늄은 바람직하게는 음극 집전기로서 사용된다. 이는 또한, 예를 들면, 스텐레스 강 및 니켈과 같은 지르코늄 이외의 재료의 상당량이 용해됨으로써 제조된 알칼리성 수는 전자 장치를 세정하는 데 적합하지 않다.

산성 수를 수득하기 위하여, 정제수 및/또는 염산 등을 상술한 전해 전지의 양극실에 공급하며 전압을 양극과 음극 사이에 인가시킨다. 정제수가 단독으로 공급될 때, 양이온 교환 막은 전해질로서 작용하며 산소(오존을 함유할 수 있음)가 물의 전기분해로 인하여 발생된다. 산소는 양극액에서 용해되어 산성 수를 제공한다.

염산을 양극실에 공급하는 경우, 염소 이온을 염소 가스로 전기분해에 의해 산화시킨 후 차아염소산 이온으로 산화시킨다. 그 결과, pH가 낮고 산화능(oxidizing ability)이 높은 산성 수를 수득한다.

이와 같이 제조된 산성 수가 미량의 양이온을 함유하는 경우가 있다. 본 발명의 방법에서, 순도가 훨씬 높은 산성 수는 양이온 불순물을 제거하기 위하여 전해전지의 외벽에 부여된 양이온 교환 수지와 함께 충전된 칼럼을 통하여 이와 같이 제조된 산성 수를 통과시킴으로써 수득할 수 있다.

다른 한편으로는, 알카리성 수를 수득하기 위하여 정제수 및 수산화암모늄 등을 상술한 전해 전지의 음극실에 공급하며 전압을 양극과 음극 사이에 인가시킨다. 정제수가 단독으로 공급될 때, 양이온 교환 막은 전해질로서 작용하며 하이드록시 이온이 물의 전기분해로 인하여 발생된다. 이와 같이, 알칼리성 수를 수득한다.

수산화암모늄을 음극실에 공급하는 경우, 하이드록시 이온 농도가 증가되어 훨씬 강한 알칼리성 수를 제공한다.

이와 같이 제조된 알칼리성 수가 미량의 음이온을 함유하는 경우가 있다. 본 발명의 방법에서, 순도가 훨씬 높은 알칼리성 수는 음이온 불순물을 제거하기 위하여 전해전지의 외벽에 부여된 음이온 교환 수지와 함께 충전된 칼럼을 통하여 이와 같이 제조된 알칼리성 수를 통과시킴으로써 수득할 수 있다.

도 1과 도 2의 참조용 번호의 정의는 다음과 같다:

1, 1': 전해 전지 주체 1 : 양이온 교환 막

3 : 양극실 개스킷 4 : 음극실 개스킷

5 : 양극실 벽판 6 : 음극실 벽판

7 : 양극 8 : 음극

9 : 양극 집전기 10 : 음극 집전기

11 : 양극액 통로 12 : 양극액 유입구

13 : 양극실 개구부 14 : 양극액 배출구

15 : 음극액 통로 16 : 음극액 유입구

17 : 음극실 개구부 18 : 음극액 배출구

19 : 주 전원 20 : 스위치

21 : 보조 전원 22 : 스위치

23 : 양극실 24 : 중간실

25 : 음극실 26 : 중간실 액체 유입구

27 : 중간실 액체 배출구 28 : 이온 교환 수지

전해 전지 주체(1)는 과불화탄소 양이온 교환 막(2)과 막(2)을 사이에 끼고 있는 창문틀 형태의 양극실 개스킷(3) 및 창문틀 형태의 음극실 개스킷(4)을 포함한다. 양극실 벽판(5) 및 음극실 벽판(6)은 각각 양이온 교환 막(2)의 맞은편에 있는 개스킷(3) 및 (4)에 배치되고 각기 작용하여 이들을 통하여 전해액을 통과시킨다.

양이온 교환 막(2)은 양극면에 백금 그룹 금속이나 이들의 산화물 입자를 포함하며 막(2)과 긴밀한 접촉 상태에 있는 다공성 양극(7)을 갖는다. 양이온 교환 막(2)은 추가로 음극 측면에 백금 또는 탄소를 포함하며 막(2)과 긴밀한 접촉 상태에 있는 다공성 시트 형태의 음극(8)을 갖는다. 양극 집전기(9) 및 음극 집전기(10)는 각각 양극(7) 및 음극(8)에 연결된다. 전압은 상기한 집전기를 가로질러 인가된다.

양극액 통로(11)는 이에 용해된 염산 등을 함유하는 양극액 또는 양극액 유입구(12)를 통하여 각각 공급되는 초정제수가 양극실 개구부(13)를 통하여 양극실로 들어가고 양극(7)과 접촉하도록 양극실 벽판(5)내에 형성된다. 그 결과, 양극액이나 초정제수는 산화능이 높고 산화 환원 전위가 높은 화합물(예 : 차아염소산)로 산화되거나 산소 가스를 발생시킴으로써 양극액 배출구(14)를 통하여 제거되는 산성 수를 수득한다.

다른 한편으로는, 음극액 통로(15)는 음극액 유입구(16)를 통하여 필요한 만큼 공급된 초정제수가 음극실 개구부(17)를 통하여 음극실로 들어가고 양극으로부터 이동시킨 이온 함유 물과 함께 음극(8)에 접촉하도록 음극실 벽판(6)내에 형성된다. 그 결과, 물이 환원되어 음극액 배출구(18)를 통하여 제거되는 알칼리성 수를 수득한다.

대용량의 주 전원(19)은 양극 집전기(9) 및 음극 집전기(10) 둘 다에 연결된다. 주 전원(19)의 전원은 스위치(20)의 개폐 조작에 의해 차단되거나 연결된다. 마찬가지로, 주 전원 이외에 보조 전원(21)은 집전기(9) 및 (10) 둘 다에 연결되며 보조 전원(21)의 전원은 스위치(22)의 개폐 조작에 의해 차단되거나 연결된다.

도 1에 도시된 전해 전지를 사용한 세정수의 생성은 다음의 방식으로 수행된다. 통상의 전기분해 도중에, 주 전원(19)이 연결된 상태이고 보조 전원(21)이 차단 상태이기 때문에, 통상의 전해 조작에 필요한 전압과 전력이 양 전극에 인가된다. 다른 한편으로는, 전기분해를 중단시키는 경우, 보조 전원(21)은 우선 주 전원(19)이 연결된 상태를 유지하는 동안에 켠다. 보조 전원(21)으로부터 공급된 전력이 안정화되면, 주 전원(19)을 차단시킨다. 상기한 상태에서도, 역 전류를 방지하기에 충분한 전압 및/또는 전류를 보조 전원(21)에 의해 인가시킨다. 결론적으로, 전극 물질의 용해는 발생되지 않으며 세정수의 오염 및 전극 불활성화를 방지할 수 있다. 공급 장애와 같은 비상 사태에는 다음과 같이 대처할 수 있다. 보조 전원은 공급 장애의 발생 여부와 관계없이, 필요한 전력을 공급할 수 있는 충전 상태를 유지한다. 주 전원(19)이 차단된 직후, 보조 전원(21)으로부터 공급되는 전력을 연결시킴으로써 역전류의 발생 및 이의 발생량을 최소화시킨다.

도 2는 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 3-실 형태의 전해 전지를 도시한 개략적인 종단면도이다. 상기한 3-실 형태의 전해 전지는 상술한 2-실 형태의 전해 전지를 개량한 것이다. 그러므로, 동일한 부재 및 부분은 동일한 부호로 나타내었으며 이의 설명은 생략되었다.

전해 전지 주체(1')는 2개의 과불화탄소 양이온 교환 막(2)에 의하여 양극실(23), 중간실(24) 및 음극실(25)로 분리된다. 중간실(24)은 각각 이의 하부 및 상부에 중간실 액체 유입구(26) 및 중간실 액체 배출구(27)를 갖는 창문틀 형태의 프레임으로 구성된다. 중간실(24)의 내부는 2개의 양이온 교환 막(2)이 서로 전기적으로 연결되도록 다수의 전기 전도성 이온 교환 수지 입자(28)로 충전된다.

양극액 및 음극액은 도 1에 도시된 전해 전지와 동일한 방식으로 공급되고 제거된다. 전기분해는 정제수를 중간실(24)에 추가로 공급하는 동안에 수행된다. 그 결과, 산성 수 및 알칼리성 수는 각각 양극액 배출구(14) 및 음극액 배출구(18)를 통하여 제거된다. 상기한 조작에서, 양극액 또는 음극액이나 양극 또는 음극에 발생된 가스가 가까이에 있는 양이온 교환 막(2)을 통하여 통과하는 경우, 중간실(24)이 양극실(23)과 음극실(25) 사이에 존재하기 때문에, 각각 음극실이나 양극실로 들어가지 않는다. 그러므로, 이와 같이 제조된 산성 수와 알칼리성 수는 오염되지 않는다.

본 발명에 따르는 물의 전기분해 방법의 실시예가 아래에 예시되지만, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 않된다.

실시예 1

백금으로 피복된 티탄으로 제조된 기체 및 액체 투과성 다공성 양극과 백금으로 제조된 양극 집전기를 이의 양극면에 과불화탄소설폰산 형태의 양이온 교환 막 나피온 117(E.I. du Pont de Nemours Co.사 제조)에 부착한다. 개구부 크기가 약 100㎛인 백금 망전극과 지르코늄으로 제조된 음극 집전기를 이의 음극면의 양이온 교환 막에 추가로 부착시켜 물 전기분해용 2-실 형태의 전해 전지를 제작한다. 주 전원과 보조 전원을 양 집전기에 연결한다. 전기분해를 25℃의 온도에서 수행하면서 초정제수를 500㎖/min의 속도로 각각 양극실과 음극실에 공급하고 약 30A/dm²의 전류를 주 전원으로부터 공급한다. 그 결과, 산화 환원 전위가 1,150mV이고 pH가 6.5인 산성 수와 산화 환원 전위가 -400mV이고 pH가 7.5인 알칼리성 수를 수득한다.

전해 조작은 이의 수행되는 도중에 1.5V의 전압과 50mA/dm²의 전류를 보조 전원으로부터 계속 인가시키는방식으로 하루에 10회씩 중단하고 개시하기를 반복 수행한다. 100일째에, 전기분해의 개시로부터 30분 후 제조된 양극액의 산화 환원 전위 및 백금 농도를 측정하였다. 그 결과, 양극액의 산화 환원 전위는 1,200mV이고 백금 농도는 5ng/ℓ 이하(검출 한계치)임을 발견하였다.

비교 실시예 1

전기분해를 보조 전원이 생략되고 전압이나 전류의 어느 쪽도 전해 조작이 수행되는 도중에 인가시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에 수행한다.

100일째에, 전기분해의 개시로부터 30분 후 제조된 양극액의 산화 환원 전위 및 백금 농도를 동일한 조건하에 측정하였다. 그 결과, 양극액의 산화 환원 전위는 500mV이고 백금 농도는 300ng/ℓ임을 발견하였다. 상기한 결과는 백금이 전해 조작 도중에 용해되었음을 나타낸다.

실시예 2

전기분해를 보조 전원으로부터 인가된 전압 및 전류가 각각 1.2V 및 20mA/dm²임을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에 수행한다.

100일째에, 전기분해의 개시로부터 30분 후 제조된 양극액의 산화 환원 전위 및 백금 농도를 동일한 조건하에 측정하였다. 그 결과, 양극액의 산화 환원 전위는 800mV이고 백금 농도는 40ng/ℓ임을 발견하였다.

비교 실시예 2

전기분해를 보조 전원으로부터 인가된 전압 및 전류가 각각 1.0V 및 10mA/dm²임을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에 수행한다.

100일째에, 전기분해의 개시로부터 30분 후 제조된 양극액의 산화 환원 전위 및 백금 농도를 동일한 조건하에 측정하였다. 그 결과, 양극액의 산화 환원 전위는 700mV이고 백금 농도는 60ng/ℓ임을 발견하였다. 상기한 결과는 백금이 전해 조작 도중에 미량으로 용해되었음을 나타낸다.

공급 원료용 물을 고체 전해질에 의해 양극실 및 음극실로 분리되거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리되는 물 전기분해용 전해 전지에 공급하는 단계와 물을 전기분해시켜 각각 양극실에서 산성 수를 수득하고 음극실에서 알칼리성 수를 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 물 전기분해 방법은, 액체가 전원 차단 상태에서도 전해 전지에 존재할 때, 1.2V 이상의 전압 및/또는 20㎃/dm²이상의 전류를 양극과 음극 사이에 인가시킴을 특징으로 한다.

본 발명은 산성 수 또는 알칼리성 수와 같은 물의 전해 생성용으로 사용되는 경우, 전해 조작이 수행되고 공급 장애와 같은 상황에서 역전류의 발생을 방지하는 데 효과적이다. 상기에 명기된 전압 및 전류 밸브는 전원 차단시에 양 전극 사이의 전위차로 인하여 발생할 수 있는 양극과 음극 사이의 전위차를 완전하게 또는 거의 완전하게 보상하기에 충분하다. 전원 차단 상태에서 양극과 음극 사이의 상기에 명기된 밸브의 전압 및/또는 전류를 인가시킴으로써, 역전류의 발생을 억제한다. 그러므로, 전극 물질의 용해와 이로 인해 생성되는 전해액의 오염 및 전극의 불활성화를 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 전해 전지는 2-실 형태이거나 3-실 형태일 수 있지만, 3-실 형태의 전해 전지를 사용하는 것이 순도가 훨씬 높은 산성 수 및 알칼리성 수를 수득하는 데 효과적이다. 이는 3-실 구조는 제조되는 양극액 및 음극액을 서로 혼합하거나 전기분해에서 발생되는 가스와 혼합하는 것을 방지하기 때문이다.

본 발명을 이의 특정한 실시 양태를 참고로 하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 취지와 범주를 이탈하지 않고 다양한 변화와 변형이 가능하다는 사실은 당해 분야에서 숙련된 사람에게는 명백할 것이다.

이와 같이, 본 발명에 의하여 물을 전기분해함으로써 고순도의 산성 수와 알칼리성 수를 수득할 수 있다.

Claims

전력 공급 상태(power ON state)와 전력 차단 상태(power CUTOFF state)를 갖는 주 전원(電源)과 고체 전해질에 의해 양극실과 음극실로 분리되거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리되는 물 전기분해용 전해 전지를 제공하는 단계,

물을 전해 전지에 공급하는 단계,

전력 공급 상태에 있을 때, 전력을 주 전원으로부터 전해 전지로 정방향으로 인가(印加)함으로써 물을 전기분해시켜 각각 양극실에서 산성 수를 수득하고 음극실에서 알칼리성 수를 수득하는 단계 및

액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하는 단계를 포함하는, 물의 전기분해 방법.
제1항에 있어서, 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 전압을 인가하는 단계(1) 및 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록 전해 전지를 통하여 전류를 통과시키는 단계(2) 중의 하나 또는 둘 다를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 주 전원이 전력 차단 상태를 취하기 전에 단계(1) 및 단계(2) 중의 하나 또는 둘 다를 개시함을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 1.2V 이상의 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 20㎃/dm²이상의 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 1.5V 이상의 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 50㎃/dm²이상의 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록, 전기분해를 일으키기에는 불충분한 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록, 전기분해를 일으키기에는 불충분한 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
보조 전원, 전력 공급 상태와 전력 차단 상태를 갖는 주 전원과 고체 전해질에 의해 양극실과 음극실로 분리되거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리되는 물 전기분해용 전해 전지를 제공하는 단계,

물을 전해 전지에 공급하는 단계,

전력 공급 상태에 있을 때 전력을 주 전원으로부터 전해 전지로 정방향으로 인가함으로써 물을 전기분해시켜 각각 양극실에서 산성 수를 수득하고 음극실에서 알칼리성 수를 수득하는 단계 및

액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록 전력을 보조 전원으로부터 전해 전지로 인가하는 단계를 포함하는 물의 전기분해 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록, 전기분해를 일으키기에는 불충분한 전력을 보조 전원으로부터 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록, 전압 및 전류 중의 하나 또는 둘 다를 보조 전원으로부터 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 주 전원이 전력 차단 상태를 취하기 전에 그리고 전력 차단 상태에 있는 동안에 전력을 보조 전원으로부터 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 보조 전원이 전기분해 도중에 전력 차단 상태에 있고, 주 전원이 전력 차단 상태를 취함과 동시이거나 전력 차단 상태를 취하기 직전에 전력을 보조 전원으로부터 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때와 주 전원이 또한 전력 공급 상태에 있을 때, 전력을 보조 전원으로부터 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 1.2V 이상의 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 1.5V 이상의 전압을 전해 전지의 양극과 음극을 가로질러 정방향으로 인가하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 20㎃/dm²이상의 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 50㎃/dm²이상의 전류를 전해 전지를 통하여 정방향으로 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
보조 전원,

전력 공급 상태와 전력 차단 상태를 갖는 주 전원,

고체 전해질에 의해 양극실과 음극실로 분리되거나 양극실, 중간실 및 음극실로 분리되는 물 전기분해용 전해 전지,

물을 전해 전지에 공급하기 위한 물 공급원,

전력 공급 상태에 있을 때 전력을 주 전원으로부터 전해 전지로 정방향으로 인가함으로써 물을 전기분해시켜 각각 양극실에서 산성 수를 수득하고 음극실에서 알칼리성 수를 수득하는 수단 및

액체가 전해 전지에 존재하고 주 전원이 전력 차단 상태에 있을 때, 전류가 역방향으로 흐르는 것을 실질적으로 방지하도록, 전력을 보조 전원으로부터 전해 전지로 인가하는 수단을 포함하는 물 전기분해용 장치.