KR19990015926A

KR19990015926A - 졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막

Info

Publication number: KR19990015926A
Application number: KR1019970038308A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 이명훈; 고성태; 이광섭; 한용봉; 이서봉; 이창진
Original assignee: 이서봉; 재단법인 한국화학연구소
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-03-05
Also published as: US6172152B1; JPH11166114A; KR100212534B1

Abstract

폴리에틸렌 글리콜-치환된 트리알콕시실란 (PEGTAS), 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬 에테르, 테트라에톡시실란 (TEOS), 염산, 1 종 이상의 유기 용매 및/또는 리튬염을 혼합하고 경우에 따라 농축시킨 졸-겔 조성물, 상기 수득된 조성물들 용액 가공법 등의 통상적인 방법으로 코팅하여 수득된 고분자 이온 전도막 및 이들을 사용한 고체 전기 화학 소자가 제공된다. 본 발명에 의하면, 상분리가 없고 접착특성이 강하며, 전극에 대한 접착력이 강하고, 상온에서 1 x 10^-4S/cm 이상의 이온 전도도를 가지는 고분자 이온 전도막을 제공한다.

Description

졸-겔 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 이온 전도막

본 발명은 졸-겔 조성물 및 이를 이용한 고분자 이온 전도막 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게로는, 본 발명은, 가공이 쉽고 고분자 이온 전도막의 제조가 용이한 이온 전도성 졸-겔 조성물, 및 상온에서 기계적 강도가 우수하면서 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 고분자 이온 전도막 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜-치환된 트리알콕시실란 (PEGTAS), 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 리튬염을 주성분으로하는 이온 전도성 졸-겔 조성물, 그리고 이온 전도성 졸-겔 조성물을 가공하여 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며, 상온에서 높은 이온 전도도를 가지는 고분자 이온 전도막 및 이들의 제조 방법을 제공하고자 한다.

고체 전해질을 이용한 전기 화학 소자는 종래의 액체 전해질을 이용한 전기화학장치에 비해 용액이 누출되는 문제가 없고, 박막의 형태로 제조가 가능하며, 소형으로 제작될 수 있는 장점이 있기 때문에 휴대용 전자 제품이나 자동차 등에 손쉽게 이용될 수 있다는 장점이 있다. 특히 고체 중합체 전해질 박막은 높은 충방전 효율을 지닌 화학 전지를 제공할 수 있고, 여러가지 모양의 전지 형태가 가능하며, 가볍기 때문에 종래부터 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어왔다.

이와 같은 장점을 지닌 고체 화학 전지의 제조에 있어서, 최근에는 전해질로서 중합체성 화합물을 사용하는 방법이 개발되고 있는데, 이는 중합체가 박막 형태로 제조될 수 있으며, 염을 용해시키고 이온 투과성을 가지고 있기 때문에 전해질로서 이용 가능하다는 이유 때문이다. 또한 고체 전해질의 경우, 전지 저항이 낮고, 적은 전류 밀도하에서도 전류의 흐름이 크다는 장점이 있기 때문이다.

전술한 바와같이 고체 화학 전지에 사용되어지는 고분자 이온 전도성 박막은 이온 전도성과 기계적 물성이 양호하여야하나, 중합체 매트릭스의 분자량 또는 유리 전이 온도와 같은 물리적 성질만을 변화시키는 것으로는 양자를 모두 향상시키기 어렵기 때문에 이온 전도성과 기계적 물성을 모두 향상시키기위한 새로운 중합체 전해질의 개발이 요구되고 있다.

바우어(Bauer) 등은 미합중국 특허 제 4,654,279 호에서 고체 전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위해 교차 결합된 중합체의 연속된 네트워크로 이루어진 기계적 지지상과 매트릭스를 통해 이온의 전달 통로를 제공하는 이온 전도상으로 이루어진 2 종의 연속상을 갖는 전도성 액체 중합체의 이중 네트워크를 이용한 전지를 발표하였다.

르메오트(Le Mehaute)등은 미합중국특허 제 4,556,614 호에서 착물 형성용 중합체 1 종 이상과 상기 중합체에서 착물화된 이온화 가능한 알칼리 염 1 종 이상을 함유하는 전기 화학 소자용 고체 전해질과 상기 착물 형성용 중합체가 가교 결합 공정중에 무정형 상태로 혼합되는 것을 특징으로하는 상기 고체 전해질의 제조 방법을 개시하였다.

시아 (Xia) 등은 올리고-옥시 메틸 메타아크릴레이트를 중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질의 열 및 이온 전도성에 대하여 발표하였다 (Solid State Ionics, 1984, 14, 221 ~ 224.).

그러나 상기의 발명에서 제조되는 중합체 전해질은 중합체 박막 제조시 완전 비결정성 (무정질)의 박막을 제조하기가 어렵기 때문에 제조된 중합체 박막의 이온 전도도가 온도에 따라 크게 변하며, 상온에서의 이온 전도도가 시간이 지남에 따라 차이가 나게되어 실제 소자에 적용할 경우 문제가 있게 된다. 또한 이온전도가 이루어 질때 중합체 주사슬에 곁가지로 치환되어있는 폴리에틸렌옥시 단위의 사슬 운동에 의해 이온이 이동해가므로 이온 전도가 느려지게 되므로 전지나 고체 전기 화학 소자에 응용하는데에 어려움이 있었다.

따라서 상기의 방법으로 제조되는 중합체 전해질은 상온에서의 이온 전도도가 낮고 (1 x 10^-5S/cm 이하), 전극에 대한 접착력이 나빠서 고체 전기 화학 장치에 응용될 경우, 전해질 막에서 균열이 생기고, 수명이 짧아지는 등의 문제를 야기하여 전기 화학 장치의 수명을 단축시키는 요인이 되어왔다.

이러한 문제를 해결하기위한 방법의 하나로, 최근들어 더욱 유연한 사슬구조와 낮은 유리전이온도를 갖는 폴리실록산 유도체 개발에 촛점이 맞추어 지고 있다. 스미드와 그의 동료 그리고 피쉬와 그의 동료 들은 저분자량 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)단위를 폴리(하이드로겐 메틸실록산) [poly(hydrogen methylsiloxane)] 의 곁가지에 치환시켜 PEG의 결정화를 막고 상온에서의 이온전도도가 향상되는 결과를 발표 하였다 (참고: J. Smid, D. Fish, I. M. Khan, E. Wu, G. Zhou, Silicon-based Polymer Science: A Comprehensive Resource, 113-123.; Daryle Fish, Ishrat M. Khan, Johannes Smid,Makromol.Chem., Rapid Commun., 7,(1986) 115-120). 그러나 이 경우 기계적 강도를 유지하기 위하여 가교 반응을 시켜주어야 하나, 가교된 고분자는 이온전도도가 낮아지는 문제를 가지고 있다.

또한 부리다 등은 폴리디메틸실록산-PEO를 기본으로한 폴리우레탄계의 고분자를 발표하였으나 (참고: A. Bouridah, F. Dalard, D. Deroo, Solid State Ionics.15,(1985) 233), 우레탄 가교시 이소시아네이트가 남아 있어서 전기화학적 안정성을 저하시키는 등, 실제 전기화학 소자에 응용하기 어려운 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고무 탄성을 가지면서 이온 전도가 가능한 중합체에 관하여 연구하게 되었고, 특히 이온 전도성을 부여하기 위해 폴리옥시에틸 블록이 포함된 실록산 고분자 매트릭스에 대해 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 폴리에틸렌옥시 단위로 치환된 트리알콕시실란, 즉 졸-겔 전구체에 폴리에틸렌옥시글리콜 및/또는 그의 에테르를 첨가하면, 조성물이 균일하게 제조되고, 그로부터 제조되는 이온 전도성 고분자 박막이 높은 이온 전도성 및 우수한 기계적 특성을 보이는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명자들은 폴리에틸렌옥시 단위로 치환된 졸-겔 전구체가 일반적인 유기 용매에 녹을 수 있고 이러한 전구체와 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 폴리에틸렌옥시글리콜 또는/및 그의 에테르, 리튬염 등의 전해질염을 함유하는 조성물로부터 기계적 특성이 우수한 고분자 이온 전도막을 제조할 수 있는 방법을 발견하게 되었으며, 적당한 비율의 전해질염이 혼합 될 때 상온에서의 전도도가 10^-4S/cm 이상으로 향상 되면서, 필름 상태에서도 접착력이 우수한 고체 전해질 막을 형성시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 고분자 이온 전도막은 제조후에 프리 스탠딩 필름 (free standing film) 으로 떼어낼 수 있고, 전기화학적으로 안정하며, 재접착시 접착성이 우수하여 리튬 이온 전지 및 고체 전기 화학 소자에 응용 가능하였다.

도 1: 실시예 1에서 제조되는 졸-겔 전구체 (PEGTAS)의 적외선 분석결과

도 2: 실시예 1에서 제조되는 졸-겔 전구체의 열분석도.

도 3: 실시예 44에서 제조된 고분자 이온 전도막의 열중량 열분석도

도 4: 실시예 44 (●), 70 (△), 71 (▼)에서 제조된 고분자 이온전도막의 로그 이온 전도도와 온도 역수 관계.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 하기 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란 1 ∼ 90중량%, 테트라에톡시실란 (TEOS) 10 ∼ 95중량%, 염산, 유기 용매, 및 하기 화학식 2의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬에테르 1 ∼ 90%, 및 경우에 따라서는 하기 화학식 3의 리튬염 1 ∼ 70중량%를 포함하는 졸-겔 조성물을 제공하는 것으로, 이 조성물은, 리튬염의 첨가 전 또는 후에 그 중량을 기준으로 10 ∼ 90%의 범위로 농축하여 고점도의 졸-겔 조성물로 만들어질 수도 있다.

R²-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R²

Li⁺B^-

상기식들에서:

R은 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한 탄소수 10 이하의 저급 알킬기이며,

R¹은 R과 같은 의미를 나타내거나 또는 식중 -(CH₂-CH₂-O)_m-R (식중 m은 1 내지 50 의 값을 가지며,

R²은 H 또는 R과 같은 의미를 나타내며, 및 n은 1 내지 50 의 값을 가지며, 및

B^-는 ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₃)₂ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-등의 음이온을 나타낸다.

본 발명의 또다른 목적은, 하기 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 염산, 유기 용매, 및 하기 화학식 2의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬에테르를 혼합하고, 경우에 따라서는 하기 화학식 3의 리튬염을 더혼합하고, 130℃ 이하의 온도에서 교반하고 경우에 따라 농축시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 졸-겔 조성물의 제조방법을 제공한다. 겔-졸 조성물의 농축은, 리튬염의 첨가 전 또는 후에, 감압 또는 대기압하에 행해질 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 고분자 이온 전도막을 제공하는 것으로, 상기 이온 전도성 졸-겔 조성물을 전극 또는 지지체 위에 스핀 코팅 또는 캐스팅, 딥코팅, 바코팅 등의 통상적인 용액 가공법으로 코팅하여 제조되며, 10^-3∼ 10^-8S/cm 의 상온 이온 전도도를 갖는다.

본 발명은, 상기 고분자 이온 전도막을 전해질염이 녹아있는 용액으로 침지-처리시킨, 침지-처리된 고분자 이온 전도막을 또한 제공한다.

더나아가서, 본 발명은 또한 상기 고분자 이온 전도막을 이용하여 제조된 리튬 전지 및 기타 고체 전기 화학 소자를 목적으로 한다.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 명세서에 있어서, 졸-겔 전구체란, 화학식 1로 표현되는, 폴리에틸렌옥시 단위로 치환된 트리알콕시실란을 의미하며, 졸-겔 조성물이란 이러한 졸-겔 전구체를 포함하는 조성물을 의미한다.

졸-겔 전구체로 칭해지며 화학식 1로 표현되는 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란 (PEGTAS)는, 예를들면 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르 및 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란 (IP-TEOS)로부터 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고점도의 졸-겔 조성물은, 유기 용매를 포함하는 졸-겔 조성물을 상온 내지 130 ℃ 사이의 온도에서 교반한 후 중량비로 10 ∼ 90%의 범위 내로 대기압 또는 감압 하에 농축하여 제조된다. 본 발명의 명세서에 있어서, 졸-겔 조성물은 별다른 지시가 없는 한 농축되거나 농축되지 않은 졸-겔 조성물을 둘다를 포함하며, 이온 전도성 졸-겔 조성물은 리튬염 등의 전해질염을 포함하는 졸-겔 조성물을 의미하며, 엄격하게 구별하지는 않는다.

고점도의 졸-겔 조성물은 리튬염을 혼합시키기 전 또는 후에 졸-겔 조성물을 농축함으로써 제조되며, 따라서 리튬염을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, NMP, 디메틸포름아마이드 (DMF), 프로필렌카보네이트 및 디메톡시에탄 등의 통상적인 유기 용매중에서 선택되는 된 1종 이상의 유기 용매이며, 상기 이온 전도성 졸-겔 조성물에 1 ∼ 70 중량%의 비율로 사용된다.

본 발명의 고분자 이온 전도막은, 이온 전도성 졸-겔 조성물에 가소제, 증점제 및 경화제 또는 다른 이온 전도성 중합체를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 추가로 포함시켜 제조될 수도 있다. 이들의 예는, 실리카, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 및 폴리비닐플루오라이드 (PVDF)를 포함하며, 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 고분자 이온 전도막은, 더나아가서, 전해질염이 녹아있는 용액으로 침지처리하여 제조된 침지-처리된 고분자 이온 전도막일 수 있다. 침지 기간은 제한되지 아니하나, 일반적으로 1시간 ∼ 1 주일이다.

본 발명의 이온 전도성 졸-겔 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고분자 이온 전도막은, 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜이 치환된 트리알콕시실란(PEGTAS), 테트라에톡시실란 (TEOS) 및/또는 리튬염을 주성분으로 제조된다.

본 발명에서는, 이러한 졸-겔 조성물을 제조할 때 화학식 1의 폴리에틸렌 글리콜이 치환된 트리알콕시실란(PEGTAS)를 사용함으로써, 리튬염 및 혼합물간의 상분리를 감소시키고 유기-무기 고분자 사슬의 상분리 정도를 감소시킬 수 있으며, 이로부터 제조된 실록산 고분자 매트릭스를 갖는 고분자 이온 전도막은 상온에서 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 고분자 이온 전도막의 제조과정이 간편할 뿐만아니라, 기계적 강도가 우수하고 접착력이 강하며, 상온에서 높은 이온 전도도를 가지는 고분자 이온 전도막이 제공된다.

본 발명에서 실록산 고분자 매트릭스 기재로 사용되는 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란은, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르를 촉매 하에 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 (IP-TEOS) 등의 3-이소시아네이토프로필트리알콕시실란과 반응시킴으로써 수득된다.

더욱 상세하게로는, 본 발명에서 사용하는 졸-겔 전구체 (PEGTAS)는, 폴리에틸렌 글리콜의 THF 용액을 IP-TEOS의 THF 용액에 상온에서 서서히 첨가한 후, 촉매 (예를들면, 디-n-부틸틴 디라우레이트 등)를 떨어뜨린 후 반응 온도를 60 ∼ 80℃로 유지시키면서 5시간 ∼ 12시간 동안 교반 하에 반응시킨다. 상기 반응 혼합물에 헥산/THF 용액을 가하여 생성물을 침전시킨 후, 감압하에 증류하여 PEGTAS가 얻어진다. 시판되는 IP-TEOS를 사용하여도 본 발명의 범주를 벗어나지는 않는다.

본 발명의 이온 전도성 졸-겔 조성물은, 예를들면, 다음 두가지 방식으로 제조할 수 있다.

첫 번째 방식은, 화학식 1로 표현되는 졸-겔 전구체 (PEGTAS)를 정제한 후, 여기에 TEOS, 염산 수용액, 유기 용매, 화학식 2로 표현되는 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 및/또는 이의 알킬 에테르를 첨가하여 1 ∼ 10일 동안 상온에서 교반한 다음, 30 ∼ 70℃로 가열하여 다시 1 ∼ 10일 동안 교반하여 제조한다. 수득된 졸-겔 조성물에 전해질염으로서 리튬염을 조성물의 중량을 기준으로 1 ∼ 70 중량%의 양으로 가하고 상온에서 교반하면 이온 전도성 졸-겔 조성물이 제조된다. 이렇게 수득한 졸-겔 조성물은, 리튬염의 첨가전 또는 후에, 무게비로 10 ∼ 90%의 범위내로 농축시켜서 고점도 혼합물의 형태로 제조할 수도 있다.

두 번째 방식은, 상기 수득된 졸-겔 전구체 (PEGTAS) 를 정제한 후, 여기에 TEOS, 염산 수용액, 유기 용매 등을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 수득된 혼합물을 상온에서 교반시킨 후, 30 ∼ 70℃로 가열하여 다시 교반하고, 이렇게 숙성시킨 반응 혼합물에 리튬염 및 폴리에틸렌글리콜 및/또는 이의 알킬 에테르를 가하여 다시 30 ∼ 70℃에서 교반하여 목적하는 이온 전도성 졸-겔 조성물을 제조한다. 이렇게 수득한 이온 전도성 졸-겔 조성물은, 상기 첫 번째 방식에서와 마찬가지로, 리튬염의 첨가 또는 후에, 농축시켜서 고점도의 이온 전도성 졸-겔 조성물의 형태로 제조할 수 있다.

상기 제조한 졸-겔 조성물 또는 이를 농축한 고점도의 졸-겔 조성물에 화학식 3의 리튬염을 첨가하여 이온 전도성 졸-겔 조성물을 수득할 때, 리튬염의 첨가는 졸-겔 조성물의 농축 전이나 후에 모두 가능하며, 이의 첨가량은 조성물의 중량을 기준으로 1 ∼ 70 중량%이다.

조성물의 제조에 사용되는 유기용매는 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아마이드 (DMF), 프로필렌카보네이트 및 디메톡시에탄 등의 유기용매로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매이며, 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 유기 용매는 조성물의 중량을 기준으로 1 ∼ 70 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.

또한 상기 조성물에서 졸-겔 반응을 촉진시키기 위하여 아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 기타 유기산 등의 산촉매 또는 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 코발트디클로라이드 등의 염기성 촉매를 사용할 수 있다.

상기 수득된 이온 전도성 졸-겔 조성물을 통상의 용액 코팅법에서 사용되는 방법으로 지지체 위에 도포하고 30 ∼ 130℃에서 감압 또는 대기압 영역의 압력하에서 반응을 진행시켜 고분자 고분자 이온 전도막이 제조된다.

상세하게로는, 이러한 이온 전도성 졸-겔 조성물을 전극 또는 유리판 또는 기타의 고체 지지체 위에 스핀코팅, 바코팅 또는 통상의 용액 코팅 방법으로 도포시키고, 이를 20 ∼ 130℃에서 1시간 ∼ 2주일, 바람직하게는 1일 ∼ 1주일 정도 감압 또는 대기압 영역의 압력하에서 반응을 진행시키면, 투명하고 기계적 특성이 우수하며 상온에서 완전히 무정형이고, 상온에서의 이온 전도도가 1 x 10^-4S/cm 이상인 폴리실록산 기재의 이온전도성 박막이 제공된다.

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌옥시글리콜 및/또는 이의 에테르는 IP-TEOS와 반응하여 졸-겔 전구체가 되며, TEOS와 촉매 하에 가수분해 및 중합 과정을 거쳐, 유기적으로 성형된 실록산 중합체 매트릭스를 제공하며, 최종적으로 수득되는 박막의 기계적 특성을 향상시킨다.

이때 폴리에틸렌옥시 곁가지는 이온 전도를 위해 첨가되는 폴리에틸렌옥시글리콜 및/또는 이의 알킬에테르와의 우수한 상용성을 제공하는 작용을 한다. 폴리에틸렌옥시글리콜 및/또는 에테르는 폴리실록산의 폴리에틸렌옥시 곁가지와 함께 리튬염의 양이온과 배위결합 등의 방법으로 착물을 형성하여 박막이 이온 전도 특성을 갖도록 하는 역할을 하며, 폴리실록산 네트워크는 박막의 기계적 특성을 유지하도록 한다. 즉 폴리에틸렌옥시글리콜 및/또는 에테르와 졸-겔 전구체의 폴리실록산 네트워크 및 폴리에틸렌옥시 곁가지가 이루는 구조적 특성에 의해 본 발명의 고분자 이온 전도막은 우수한 기계적 특성과 탁월한 이온 전도 특성이 부여된다.

이들 폴리에틸렌옥시글리콜 및 에테르는 졸-겔 전구체에 비해 몰분율로 0.1 ∼ 5 배의 양으로 사용된다. 이들 폴리에틸렌옥시글리콜 및 에테르의 양의 범위가 상기 범위보다 크면 고분자 이온 전도막에서 상분리가 일어나거나 박막의 기계적 특성이 저하되며, 반대로 상기 범위보다 적으면 형성된 박막의 이온 전도도가 낮아진다.

전술한 본 발명의 졸-겔 전구체는 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 아세톤 등 일반적인 유기 용매에 매우 잘녹으며, 전해질 염과 혼합되어 이온 전도성 졸-겔 조성물을 형성한다.

이때 리튬염은 졸-겔 전구체에 대해서 몰비로 0.01 ∼ 10 배, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 배의 양으로 함유된다. 리튬염의 함량이 상기 범위보다 크면 이들이 결정화되어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있으며, 이의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 전도되는 이온 농도가 적어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 조성물 및 전도막에는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 와 같은 다른 고분자 전해질을 함께 혼합할 수도 있다.

본 발명의 조성물에는 내열특성, 기계적 특성 또는 가공특성 등을 개선하기위해 당업계에 통상의 지식을 가진자들에게 널리 공지되어 있는 통상의 산화 방지제, 염료, 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제 및/또는 충전제, 예를들면 실리카, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 및/또는 폴리비닐플루오라이드 (PVDF)를 추가로 혼합시킬 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 이온 전도막은 본 발명의 졸-겔 조성물로부터 용액 캐스팅 등의 일반적인 용액 코팅의 방법에 의한 필름 형성 공정을 이용하여 제조될 수 있으므로, 박막을 제조하는 공정이 단순하며 경제적이라는 또다른 부수적인 이점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 폴리옥시에틸렌의 길이와 말단기를 조절함으로써 박막 상태의 접착력이 우수하면서 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고분자 이온 전도막을 제조할 수 있으므로 전지, 센서, 전기변색장치 등 모든 전기 화학 소자에 응용될 가능성이 매우 높다.

이하 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

명세서 및 실시예에서 사용되는 약어는 다음과 같다.

·PEGTAS: 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란

·PEGMe: 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르

·TEOS: 테트라에톡시실란

·IP-TEOS: 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란

·THF: 테트라히드로푸란 ·DMF: 디메틸포름아마이드

·PEG: 폴리에틸렌글리콜 ·NMP: N-메틸피롤리돈

·Mn: 수평균분자량

실시예 1 (졸-겔 전구체의 합성: PEGTAS)

35g의 PEGME (수평균 분자량: 350, 제조원: Aldrich사)를 THF (40ml)에 녹인 용액을 25g의 IP-TEOS (제조원: 알드리치사)를 THF (50 ml)에 녹인 용액에 상온에서 서서히 첨가 후, 촉매로서 디-n-부틸틴 디라우레이트 1ml 를 가하여 혼합한다. 반응 용액을 70℃의 온도로 유지하며 8시간 동안 교반하면서 반응시킨 다음, 용매를 증발시켜 고형의 생성물을 수득한다. 수득된 생성물은 헥산/THF (90:10 %v/v)에 2∼3회 침전시킨 후 여과하고 수세 후 건조시켜서, 90%의 수율로 졸-겔 전구체를 수득한다.

원소 분석: C(%) H(%) N(%) O(%)

계산치: 51.1 9.02 2.38 32.7

실험치: 51.7 8.98 2.28 31.9

이와 같이 제조된 졸-겔 전구체의 적외선 분석결과를 도 1 에 나타내었는 바, 2250cm^-1부근의 -NCO에 의한 흡수띠가 사라지고 3350cm^-1∼ 3400cm^-1부근 (우레탄의 N-H streching band), 2800 ∼ 2900cm^-1부근 (지방족 C-H streching band), 및 1730cm^-1부근 (우레탄의 C=O band)에서 흡수가 나타난다. 이는 반응물인 IP-TEOS의 이소시아네이트기가 폴리에틸렌옥시글리콜 모노메틸에테르에 의해 완전히 치환되어 우레탄기로 변환되었음을 나타낸다.

또한 제조된 졸-겔 전구체를¹H-NMR 및¹³C-NMR로 분석하여,¹H-NMR에서는 5.2 ppm 에서 우레탄의 -NH에 해당하는 작용기 피크 (peak)를 확인할 수 있고,¹³C-NMR에서는 157.5 ppm 에서 우레탄의 카르보닐기에 해당하는 작용기 피크를 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 졸-겔 전구체가 폴리에틸렌옥시글리콜기와 에틸렌옥시기로 치환되어 있음을 나타낸다.

또한 전구체의 DSC 분석 결과를 제 2도에 나타내었는바, 약 -68℃의 유리전이온도 (Tg) 및 -8℃ 부근의 융점 (Tm)에 상응하는 브로드(broad)한 흡열 피크를 나타내었다.

실시예 2 내지 3

PEGME 의 수평균 분자량을 550, 750 으로 각각 변화시킴을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 졸-겔 전구체를 제조하였으며, 제조된 졸-겔 전구체의 수율은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같다.

실시예	IP-TEOS	폴리에틸렌옥시글리콜 모노메틸에테르	수율
실시예	g	수평균 분자량(Mn)	사용량 (g)	(g)
2	12.5	550	27.5	25
3	13	750	37	30

실시예 4 (졸-겔 전구체를 함유하는 이온 전도성 졸-겔 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 전구체 0.60 g (3 mmol) 에, 0.4 g의 HCI 수용액 (0.15 N), 1.1 g의 에틸알코올, 1.8 g 의 DMF 및 0.42 g 의 TEOS (6 mmol), 3.6 mmol의 PEG (수평균 분자량 300)을 가한 후 5일 동안 상온에서 격렬하게 교반한다. 반응온도를 60도로 유지하고 1 일간 더 교반한 후 감압하에서 30 %의 무게감소가 있을때까지 상온에서 농축시켜 고점도의 졸-겔 조성물을 수득한다.

이어서 0.16 g의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiCF₃SO₃) 를 가하고 상온에서 10분 동안 교반한 후 0.45 ㎛ 테프론 주사기 필터를 사용하여 여과하면 캐스팅에 적당한 점도의 이온 전도성 졸-겔 조성물을 수득한다.

실시예 5 ∼ 25 (이온 전도성 졸-겔 조성물의 제조)

리튬염, 졸-겔 전구체, TEOS 및 PEG의 양을 아래 표 1과 같이 사용함을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 졸-겔 조성물을 제조하였다.

실시예	PEGTAS(mmol)	에탄올(mmol)	0.15N HCl(mmol)	DMF(mmol)	LiCF₃SO₃([EO]/[Li]몰비)	TEOS(mmol)	PEG(mmol)
5678(비교)910111213141516171819202122232425	11100.10.31.51.81111111111111	888888888888888888888	888888888888888888888	222222222222222222222	352520151515151515151515151515151515151515	2222222200.511.52.532222222	0.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.20.220.260.280.30.350.5

실시예 26 ∼ 27

실시예 2와 3에서 제조한 졸-겔 전구체를 각각 사용함을 제외하고, 실시예 4 와 동일한 방법으로 졸-겔 조성물을 제조하였다.

실시예	PEGTAS (PEGMe의 Mn)(mmol)	에탄올(mmol)	0.15N HCl(mmol)	DMF(mmol)	LiCF₃SO₃([EO]/[Li]몰비)	TEOS(mmol)	PEG(mmol)
2627	1 (550)1 (750)	88	88	22	1515	22	0.40.4

실시예 28 ∼ 31

PEG 의 수평균 분자량 (Mn)을 200, 400, 600 및 1000으로 각각 변화시키고 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 대신 리튬 퍼클로레이트를 사용함을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 졸-겔 조성물을 제조하였다

실시예	PEGTAS(PEGMe의 Mn)(mmol)	에탄올(mmol)	0.15N HCl(mmol)	DMF(mmol)	LiClO₄[EO]/[Li]몰비	TEOS(mmol)	PEG(mmol)
28293031	1 (350)1 (350)1 (350)1 (350)	8888	8888	2222	15151515	2222	0.4(200)0.4(400)0.4(600)0.4(1000)

실시예 32

실시예 1에서 수득된 전구체 0.60 g (3 mmol) 에 0.4 g의 HCI 수용액(0.15N), 1.1 g의 에틸알코올, 1.8 g 의 DMF 와 0.42 g 의 TEOS (6 mmol) 를 가한 후 3일 동안 상온에서 교반한다. 0.16 g 의 전해질염 (LiCF₃SO₃)과 3.6 mmol의 PEG (수평균 분자량= 1500)를 1.1 g 의 에틸알코올, 1.8 g 의 DMF 와 혼합하고 50℃에서 가열하면서 30분간 교반한 다음 실온으로 식히고 위의 용액에 혼합한다. 이어 졸-겔 반응에 사용한 용매와 부반응물을 감압하에서 증류하면서 농축시킨다. 50% 무게 감소시 점도가 높은 졸-겔 조성물이 수득된다.

실시예 33

PEG 의 수평균 분자량을 8000 으로 변화시킴을 제외하고, 실시예 32와 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

실시예 34

실시예1에서 수득된 졸-겔 전구체 0.60 g (3 mmol) 에 0.4 g의 HCI 수용액(0.15N), 1.1 g 의 에틸알코올, 1.8 g 의 DMF 와 0.42 g 의 TEOS (6 mmol) 및 3.6 mmol의 PEG (수평균 분자량 Mn = 600)를 가한 후 2일 동안 상온에서 교반한다. 이어서 반응 온도를 50℃로 올리고 12시간 교반한다. 반응물을 감압하에서 증류하면서 농축시킨다. 30% 무게 감소시, 점도가 높은 졸-겔 조성물이 수득된다.

실시예 35

실시예 2에서 수득된 졸-겔 전구체 1.60 g 에 0.8 g 의 HCI 수용액 (0.15N), 2.1 g 의 에틸알코올, 2.8 g 의 DMF 와 0.9 g 의 TEOS 및 5.6 mmol의 PEGM (수평균 분자량= 550) 을 가한 후 2일 동안 상온에서 교반한 다음 60℃에서 2일간 더 교반한다. 이어서, 0.35 g 의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트를 가하고 상온에서 20분간 교반한다. 반응물을 감압하에서 증류하면서 농축시켜, 점도가 높은 조성물을 수득한다.

실시예 36

약 1 ∼ 2mm 정도로 에칭(etching) 된 인듐 틴 옥사이드 (ITO) 유리판 위에 실시예 4에서 제조된 용액을 적하한 후 로렐(Laurell)사의 스핀 코팅기를 이용하여 1000 ∼ 2000 rpm 으로 60 초 동안 회전시켜 두께 80 ㎛ 의 박막으로 균일하게 코팅한다. 이것을 실온에서 일주일 정도 방치시킨 후 진공 오븐에 넣고 온도를 서서히 높히면서 120℃에서 8시간 감압 건조하여 투명한 고분자 박막을 제조한다.

제조된 고분자 고분자 이온 전도막의 열안정성은 열중량 열분석도를 이용하여 결정하였으며, 제 3도에 나타내었다.

이온 전도도 실험

수득된 고분자 박막의 이온 전도도는 제조된 고분자 필름을 진공펌프로 고진공 하에서 용매 및 휘발성 잔유물, 수분 등을 제거한 후 임피던스 측정기로 이온 전도 저항을 측정하여 결정하였다. 이때 측정오차를 줄이고 재현성을 확보하기 위해서 진공하에서 이온 전도도를 계속 측정하여 전도도에 더 이상 변화가 나타나지 않을 때까지 진공을 유지한 후 안정화된 전도도를 측정하였다. 또한 필요시에는 시료의 온도를 0.2℃까지 정밀하게 제어 할 수 있는 메틀러(Mettler)사의 핫 스테이지 (hot stage) (FP 82HT)내부에 있는 유리 전극 상에 시료를 위치시키고 이를 다시 진공 장치 내에 두어 온도 변화에 따른 전도도 변화를 실시간으로 (in situ) 측정할 수 있도록 했다. 사용된 임피던스 측정기는 자너 엘렉트릭 (Zahner Electrik)사의 IM5d 이었으며 얻어진 임피던스 스펙트럼 (impedance spectrum)은 자체 내장된 스펙트럼 분석기 (spectum analyzer) 를 사용하여 설계한 등가회로를 기준으로 설정하여 고체 전해질의 저항을 측정하였다.

이와 같은 방법으로 측정된 실시예 36 의 고분자 이온 전도막으로 된 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 1.4 x 10^-4S/cm 이었으며 유리 전이온도는 -55℃이었다.

실시예 37 ∼ 51

실시예 5 ∼ 35에서 수득된 졸-겔 조성물을 각각 사용함을 제외하고, 실시예 36과 동일한 방법으로 고분자 이온 전도막을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 이온 전도막의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였다. 하기 표 5에, 사용된 조성물에 따른 고분자 이온 전도막의 상온에서의 이온 전도도와 유리 전이 온도를 나타내었다.

실시예	조성물	Tg (℃)	전도도 (S/cm)
3738394041424344454647484950	실시예5실시예6실시예7실시예10실시예11실시예12실시예21실시예31실시예24실시예25실시예26실시예27실시예34실시예35	-56-49-45-36-41-45-58--44----	8.1×10^-65.2×10^-58.7×10^-54.1×10^-51.3×10^-48.7×10^-55.26×10^-54.6×10^-48.41×10^-55.0×10^-51.6×10^-41.0×10^-41.0×10^-9이하3.0×10^-4

실시예 51 (비교예)

상기 실시예 8 (비교)에서 제조된 졸-겔 조성물을 사용하여 고분자 고분자 이온 전도막을 상기 실시예 36과 동일한 방법으로 제조하였다. 본 실시예에서 제조된 고분자 박막은 쉽게 부숴지고 기계적 특성이 열악하였으며 유리 전이 온도는 -26℃ 이었고 이온 전도도는 3.1 × 10^-6S/cm 으로 나타났다.

실시예 52 (온도 변화에 따른 이온 전도 특성)

상기 실시예 36, 47 및 48에서 제조된 고분자 이온 전도막에 대하여 온도를 변화시키면서 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 이들의 로그 이온 전도도와 온도의 역수 함수의 그래프로 표시한다.

도 4에서 알수 있듯이, 제조된 고분자 이온 전도막은 온도가 올라갈수록 더큰 이온 전도도를 나타낸다. 이들의 로그 이온 전도도를 온도의 역수에 관한 항으로 도시하면, 도 4에 나타난 바와같이 직선형이 아닌 곡선 모양을 나타낸다. 또한 실시예 47과 48로부터 제조되는 고분자 박막의 경우 온도에 따른 이온 전도도의 변화가 실시예 36에 비해서 작은 것으로 나타난다.

실시예 53

상기 실시예 49에서 제조된 고분자 이온 전도막을 0.11 M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 수용액에 48 시간 동안 침지시킨 후 건조시켰다. 이와같이 처리된 고분자 박막의 상온에서의 이온 전도도는 3 x 10^-5S/cm 이었다.

실시예 54

상기 실시예 36에서 수득한 조성물에, 폴리비닐리덴플루오라이드 0.2 g 및 아세톤 1 g 을 혼합시켰다. 혼합물을 지지체 상에 코팅하고 건조시켜 고분자 이온 전도막을 제조하였다. 이와같이 제조된 고분자 박막의 상온에서의 이온 전도도는 8 x 10^-5S/cm 이었다.

본 발명의 고분자 이온 전도막은 높은 이온 전도도를 가지며, 제조후에 프리 스탠딩 필름 (free standing film) 으로 떼어낼 수 있고, 전기화학적으로 안정하며, 재접착시 접착성이 우수하여 리튬 이온 전지 및 고체 전기 화학 소자 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims

화학식 1의 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란 1 ∼ 90중량%, 테트라에톡시실란(TEOS) 10 ∼ 95중량%, 염산, 유기 용매, 및 화학식 2의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬에테르 1 ∼ 90%, 및 경우에 따라서는 화학식 3의 리튬염 1 ∼ 70중량%을 함유하는 졸-겔 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

R²-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R²

[화학식 3]

Li⁺B^-

상기식들에서:

R은 메틸, 에틸, 프로필 등을 포함한 탄소수 10 이하의 저급 알킬기이며,

R¹은 R과 같은 의미를 나타내거나 또는 식중 -(CH₂-CH₂-O)_m-R (식중 m은 1 내지 50 의 값을 가지며,

R²은 H 또는 R과 같은 의미를 나타내며, 및 n은 1 내지 50 의 값을 가지며, 및

B^-는 ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₃)₂ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-등의 음이온을 나타낸다.
제 1항에 있어서, 수득된 조성물을 상온 내지 130 ℃ 사이의 온도에서 교반한 후 중량비로 10 ∼ 90%의 범위 내로 대기압 또는 감압 하에 농축시켜 고점도로 함을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 사용된 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 (DMF), 프로필렌카보네이트 및 디메톡시에탄 등의 통상적인 유기 용매중에서 선택되는 된 1종 이상의 유기 용매이며, 조성물 전체 중량을 기준으로 1 ∼ 70 중량%의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
제 1 또는 2 항에 있어서, 실리카, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 및 폴리비닐플루오라이드 (PVdF) 로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로하는 졸-겔 조성물
화학식 1의 폴리에틸렌글리콜-치환된 트리알콕시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), 염산, 유기 용매, 화학식 2의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬에테르를 혼합하고, 경우에 따라 화학식 3의 리튬염을 더혼합시키는 것을 포함하는, 제 1항에 따른 졸-겔 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서, 수득된 졸-겔 조성물을, 리튬염을 혼합시키기 전 또는 후에 상온 내지 130 ℃ 사이의 온도에서 교반한 후 중량비로 10 ∼ 90%의 범위 내로 대기압 또는 감압 하에 농축시켜 고점도의 졸-겔 조성물로 만드는 것을 포함하는 졸-겔 조성물의 제조 방법.
제 1항에 따른 이온 전도성 졸-겔 조성물을, 전극 또는 지지체 위에 스핀 코팅 또는 캐스팅, 딥코팅, 바코팅 등의 통상적인 용액 가공법으로 코팅하여 제조되는 상온 이온 전도도 10^-3∼ 10^-8S/cm 의 고분자 이온 전도막.
제 7 항에 있어서, 이온 전도성 졸-겔 조성물에 가소제, 증점제 및 경화제 또는 다른 이온 전도성 중합체를 첨가하여 제조되는 고분자 이온 전도막.
제 7 또는 8 항에 있어서, 고분자 이온 전도막을 전해질염이 녹아있는 용액에서 침지처리하여 제조되는 고분자 이온 전도막.