KR19990011049A - 스트루바이트 침전법에 의한 인산 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아성 질소가 포함된 인산 폐수에 소석회 또는 생석회 슬러리를 첨가하여 pH 2.0∼5.5가 되도록 조절한다음, 반응시켜 폐수중 불소를 침전제거함으로써 상등액에 인산 및 암모니아성 질소만이 용존 상태로 존재하게 하고, 그 상등액에 Mg 화합물을 투입하고, pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0∼10.5로 조절한다음, 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트 침전제거하는 것으로 이루어진 암모니아성 질소가 포함된 인산 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 인산 폐수 처리방법은 암모니아성 질소 제거율이 95% 이상이며, 별도의 시설이 필요없이 기존의 중화, 응집, 침전법 공정을 이용하여 암모니아성 질소를 제거할 수 있는 경제적인 처리방법이다. 또한 스트루바이트 침전법에 비해 고가의 정제 인산 사용이 불필요하고, 불소, 암모니아성 질소, 인 등의 유해물질을 모두 제거할 수 있는 경제적이고 환경에 유익한 방법이다.

Description

스트루바이트 침전법에 의한 인산 폐수의 처리방법

본 발명은 스트루바이트(Struvite, MgNH₄PO₄·6H₂O) 침전법에 의한 인산 폐수중 암모니아성 질소의 제거방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 암모니아성 질소가 포함된 인산 폐수에 소석회 또는 생석회 슬러리를 첨가하여 pH 2.0∼5.5가 되도록 조절한다음, 반응시켜 폐수중 불소를 침전제거함으로써 상등액에 인산 및 암모니아성 질소만이 용존 상태로 존재하게 하고, 그 상등액에 Mg 화합물을 투입하고, pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0∼10.5로 조절한다음, 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트 침전제거하는 것으로 이루어진 인산 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

인산제조공정에서 발생하는 인산 폐수 중에는 인산, 황산, 불산, 규불산 및 각종 금속염등이 다량 존재하게 된다. 또한 인산을 제조하는 공장은 주로 비료공장인데 비료 제조공정 중에는 다량의 암모니아성 폐수 및 암모니아 가스가 발생하는 것이 보통이다. 암모니아는 알칼리성이므로 앞서의 인산제조 공정에서 발생한 산성폐수는 훌륭한 암모니아 포집액이 될 수 있다. 앞서의 산성 폐수를 이용하여 비료제조공정에서 발생하는 암모니아 가스를 포집하거나 타공정에서 발생한 암모니아 폐수가 인산제조공정에서 발생하는 산성 폐수와 혼합될 경우 암모니아성 질소 성분은 물속에 안정하게 녹아 있을 수 있게 된다.

폐수나 하수 중 N, P 등 영양염류는 하천이나 바다의 부영양화나 적조에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되어 있어 방류 폐수 중 암모니아성 질소나 인의 제거가 시급한 실정이다. 특히 암모니아성 질소의 경우 자체의 독성 및 수중 용존 산소의 소모 등 수중 생태계에 미치는 영향이 질산성 질소보다 월등히 높다. 그러나 암모니아성 질소의 제거는 기술적 경제적으로 상당한 부담이 있어 일반 회사나 기관에서 쉽게 암모니아성 질소를 제거할 수 없는 상황이었다.

한편, 이러한 암모니아성 질소를 함유한 폐수의 처리에는 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

[표 1]

기존의 암모니아 제거 공정 비교

특히, 상기에 언급된 종래 기술 중에서 스트루바이트(MgNH₄PO₄·6H₂O) 침전법으로 암모니아성질소를 제거하는 방법은 실험실적으로 상당한 연구가 이루어져 있었으나 몇가지 문제가 있어 상업적 사용이 제한적이었다. 일반적인 스트루바이트 침전법에 의한 폐수 중 암모니아성 질소 제거법에서는 폐수 중 암모니아성 질소의 농도에 맞추어 인산을 몰비로(예를들어 질소 1000 ppm에 대해 인산 8000 ppm) 투입해야 하므로 막대한 인산 비용 때문에 이용에 어려움이 있었다. 또한 Mg(OH)₂를 투입하여 스트루바이트 침전을 유도하는 반응을 일으키는데는 반응시간이 3 시간 이상 필요하며, 고가의 정제 인산을 사용하지 않고 불소가 포함된 인산을 사용 할 때는 잔류불소를 처리해야 하는 2차적인 문제가 발생할 수도 있어 효율적으로 사용되지 못한 공정이었다.

불산/암모니아성 질소/인산/황산/기타 금속이온 등이 혼합된 인산공장 폐수의 경우는 불산, 규불산, 기타 금속에 의한 스트루바이트 생성반응의 방해작용으로 인하여 이론적 필요량의 500% 이상의 Mg(OH)₂를 투입하여도 폐수 중 암모니아성 질소의 제거율을 50% 이상 높이기 어려운 단점이 있었다. 또한 폐수 중 다량 함유된 불소의 경우, MgF₂침전으로 제거되기는 하지만 소석회를 사용할 때에 비하여 제거효과가 좋지 못하여 최종방류수 중의 F 농도를 10 ppm 이내로 제어하기 어려운 문제가 있고, 소석회보다 비싼 마그네슘알칼리(MgO 또는 Mg(OH)₂)를 사용하는 것 자체가 소석회를 대체하여 상업적으로 사용되기 어려운 문제가 있었다. 그러나, 불소를 제거하기 위하여 소석회를 사용할 경우 폐수 중 인산 성분도 아래 반응식 1과 같이 침전하여 스트루바이트 생성반응을 일으키는데 충분한 인산이 폐수중에 남을 수 없어서 효율적인 N 제거가 불가능하였다.

2 HF ＋ Ca(OH)₂→ CaF₂↓ ＋ 2 H₂O 용해도 0.0016

H₃PO₄＋ Ca(OH)₂→ CaHPO₄↓ ＋ 2 H₂O 용해도 0.075

본 발명은 이러한 문제를 동시에 해결하여 가장 경제적이고 환경에 유익한 공정을 개발하고자 연구하던차, 인산 폐수에 소석회 또는 생석회를 가해 적절한 pH를 유지하여 불소를 적정치 이내로 제거하며, 상등액에 Mg(OH)₂를 가해 적절한 pH를 유지하면서 인산이 최대 용존 상태로 존재한 폐수를 반응시켜 스트루바이트 침전을 용이하게 생성함으로써, 폐수 중 암모니아성 질소를 제거할 때 고가의 정제 인산 사용이 불필요하고, 불소, 암모니아성 질소, 인 등의 유해물질을 모두 적절히 제거할 수 있는 방법을 찾아 가장 경제적이고 실용적인 공정의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 인산 폐수에 소석회 또는 생석회 슬러리를 첨가하여 pH 2.0∼5.5가 되도록 조절한다음, 반응시켜 폐수중 불소를 침전제거함으로써 상등액에 인산 및 암모니아성 질소만이 용존 상태로 존재하게 하고, 그 상등액에 Mg 화합물을 투입하고, pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0∼10.5로 조절한다음, 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트 침전제거하는 것으로 이루어진 인산 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 인산 폐수 처리방법은 폐수에 소석회 또는 생석회를 가해 폐수의 pH를 2.0∼5.5로 유지하면서 반응시켜 폐수중 불소를 적정치 이내로 제거하고, 상등액에 인산을 최대한 용존상태로 존재하게 하는 1 단계와 Mg 화합물과 pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0∼10.5로 조절하면서 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트 침전제거하는 2 단계의 반응을 거치는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 인산 폐수의 성상은 일예로서 아래의 표 2와 같이 다량의 환경오염물질을 함유하고 있다.

[표 2]

폐수의 조성

상기 인산 폐수는 이와 같이 여러 가지 오염 물질을 함유하고 있어서 모든 유해물질을 완전히 제거하기 어렵다.

그러나, 본 발명에 따른 스트루바이트 침전으로 인산제조공정에서 발생한 폐수 중 암모니아성 질소를 제거하는데 있어 1 단계 반응에서 소석회 또는 생석회를 사용하여 폐수 중 불소를 적정치 이내로 제거할 수 있으며, 2 단계 반응에 필요한 인산은 최대한 용존상태로 존재하게 할 수 있다.

상기 1단계 반응에서는 다음 반응식 2와 같이 불산과 인산의 해리도 차이를 이용하는 것이며, 이 때 반응 pH 를 적절히 유지하는 것이 중요하다.

HF ＋ H₂O → H₃O^＋＋ F^-Ka 〓 7.2 × 10^-4

H₃PO₄＋ H₂O → H₃O^＋＋ H₂PO₄ ^-Ka₁〓 7.11 × 10^-3

H₂PO₄ ^-＋ H₂O → H₃O^＋＋ HPO₄ ^-Ka₂〓 6.34 × 10^-8

즉, pH 2.0∼5.5까지 소석회 또는 생석회로 1단계 중화를 하면 스트루바이트(MgNH₄PO₄·6H₂O) 침전법을 일으키기 적합한 비율의 N/P 비를 유지하고 불소는 적정비율 이하로 제어할 수 있다. 이는 이 pH 영역에서는 불산은 완전해리하고, CaF₂침전을 쉽게 형성하지만 인산은 NH₄H₂PO₄또는 Ca(H₂PO₄)₂형태로 가용성으로 존재하기 때문이다.

이 때 1 단계의 반응시간은 15분 내지 180분이 적당하며, 1시간 정도가 바람직하다. 15분 이하에서는 충분한 반응이 일어나지 않으며, 180분 이상에서는 비용이 증가할 뿐이다.

이렇게 얻어진 1 단계 처리 폐수의 성상은 대략 다음 표 3과 같다.

[표 3]

1 단계 처리 폐수의 조성

Mg 화합물과 pH 조절 약품을 1 단계 처리수에 첨가하여 반응시키는 2 단계 반응에서 반응시간이 길수록 N 제거효율이 향상되는 것으로 나타나나, 3시간 이상의 반응시간에서는 N 제거율의 현저한 증가를 가져오지 않는다. 따라서 반응시간은 15분 내지 3시간이 적합하며, 바람직하게는 1시간이다.

또한, N 제거율은 pH가 낮을수록 보다 긴 반응시간을 필요로 하며, 이 때 적정 pH는 6.0∼10.5이다. 특히 pH 조절 약품을 사용함으로써 적정한 pH 범위를 유지할 수 있으며, 반응 종결시간을 단축시키는데 도움이 된다. 이러한 pH 조절 약품으로서는 NaOH, Ca(OH)₂, CaO, Na₂CO₃를 들 수 있다.

그러나, 상기 pH 조절 약품 중에서 NaOH를 사용하면 N 제거율이 높아지고, Ca(OH)₂를 사용하면 불소 및 인의 제거에 유리하다는 특성이 있으나, Ca(OH)₂를 과량 사용하면 스트루바이트 침전반응의 경쟁반응은 디칼슘 포스페이트(Dicalcium phosphate, DCP) 생성반응이 일어나 N 제거율을 낮추게 된다.

또한, N 제거율을 향상시키기 위하여 인산, MgHPO₄또는 Mg₃(PO₄)₂를 추가로 투입할 수 있다. 이 때 이들 약품의 투입량은 N 제거율을 고려하여 N 당량대비 0.1∼1.0 정도가 바람직하다.

이들 pH 조절 약품을 사용하여 적절한 pH를 유지하면서 스트루바이트 침전이 수행되는데 이 때 원할한 반응이 일어나지 못하면 침전지에서 SS(부유 현탁물)의 부유현상 혹은 과도한 슬러지 부피로 인하여 침전지의 용량을 초과하는 현상이 발생되므로 반응에 주의해야 한다.

상기 2 단계 반응에서 Mg 화합물의 투입량은 N 대비 당량비로 0.8∼3.5이다. 0.8 이하에서는 1 단계 처리수에 존재한 CaO의 함량이 높아지므로 CaHPO₄의 생성반응과 같은 경쟁반응이 발생하여 Mg 화합물의 스트루바이트 침전 효과가 상쇄되며, 3.5 이상에서는 반응에 영향이 없이 불필요한 양의 낭비에 지나지 않는다. 그러나, 1.3∼1.6이 보다 바람직한 투입량이다.

상기 2 단계 반응을 거침으로써 반응 상태에 따라, N 50∼500 ppm, F 10 ppm 이하, P 10 ppm 이하로 완전한 처리가 이루어질 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어서 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이 실시예에 국한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예

Ca(OH)₂슬러리의 제조

생석회를 물에 풀어 80℃이상의 온도에서 반응시켜 Ca(OH)₂20 % 슬러리로 제조하거나 소석회로 Ca(OH)₂20 % 슬러리 제조

Mg(OH)₂슬러리 제조

경소 마그네사이트를 습식분쇄 반응시켜 Mg(OH)₂50 % 슬러리를 제조하거나 침전법으로 제조된 Mg(OH)₂이용

NaOH 용액

50 % NaOH 용액을 제조

암모니아성 폐수원수

실제 국내 비료회사의 인산 공장에서 채취한 암모니아 폐수를 이용하며 그 성상은 다음과 같다.

원폐수 : NH₄-N 1,500 ppm, P₂O₅12,000 ppm, F 11,000 ppm,

1 단계 처리

원폐수 2ℓ를 취하여 20% 소석회를 320g 투입하여 pH 3.0으로 조절한다음, 30분간 중화·반응시켜 침전시킨다. 그 상등액은 아래의 조성을 가지며 P/N 비율은 1.03 이다.

NH₄-N 1,300 ppm, P₂O₅6,800 ppm, F 100 ppm, CaO 1,300 ppm, pH 3.5

2 단계 처리

상기의 1차 처리한 폐수에 다음 표 4에 제시된 조건하에 Mg(OH)₂및 pH 조절 약품을 가해 실험하여 그 결과를 스트루바이트 침전법 및 기존방법과 비교하여 표 4에 제시한다.

[표 4]

본 발명의 인산 폐수 처리방법은 암모니아성 질소 제거율이 95% 이상이며, 별도의 시설이 필요없이 기존의 중화, 응집, 침전법 공정을 이용하여 암모니아성 질소를 제거할 수 있는 경제적인 처리방법이다. 또한 스트루바이트 침전법에 비해 고가의 정제인산 사용이 불필요하고, 불소, 암모니아성 질소, 인 등의 유해물질을 모두 제거할 수 있는 경제적이고 환경에 유익한 방법이다.

Claims (7)

1. 스트루바이트 침전반응에 의한 인산 폐수 중 암모니아성 질소를 제거하는 방법에 있어서, 인산 폐수에 소석회 또는 생석회 슬러리를 첨가하여 pH 2.0∼5.5가 되도록 조절한다음, 반응시켜 폐수중 불소를 침전제거함으로써 상등액에 인산 및 암모니아성 질소만이 용존 상태로 존재하게 하고, 그 상등액에 Mg 화합물을 투입하고, pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0∼10.5로 조절한다음, 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트 침전제거하는 것으로 이루어진 인산 폐수의 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 불소를 침전제거하는 단계에서 반응시간이 15분 내지 180분인 인산 폐수의 처리방법.
3. 제 1항에 있어서, Mg 화합물이 MgO 또는 Mg(OH)₂인 인산 폐수의 처리방법.
4. 제 2항 또는 3항에 있어서, Mg 화합물의 투입량이 N 대비 당량비로 0.8∼3.5인 인산 폐수의 처리방법.
5. 제 1항에 있어서, 추가로 인산, MgHPO₄또는 Mg₃(PO₄)₂를 투입하여 N 제거율을 향상시키는 인산 폐수의 처리방법.
6. 제 1항에 있어서, pH 조절 약품이 NaOH, Ca(OH)₂, CaO, 및 Na₂CO₃중에서 선택되는 인산 폐수의 처리방법.
7. 제 1항에 있어서, 암모니아성 질소를 제거하는 스트루바이트 침전 단계에서 반응시간이 15분 내지 4시간인 인산 폐수의 처리방법.