CN108623053B - 一种含砷污酸废水处理方法及其处理*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含砷污酸废水处理方法及其处理***,上述处理方法包括如下步骤:将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理,一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理,一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理,处理获得的清液储存备用,一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运。本发明提供的处理方法中,采用亚铁盐曝气法、电化学深度处理法和氟化铵脱钙法的有序组合,对含砷污酸废水进行处理,处理后的出水各项指标均可达到国家排放标准并可全部回用,实现了废水“零”排放。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,尤其涉及一种含砷污酸废水处理方法、脱钙处理方法及其处理***。
背景技术
据2015年统计:磷复肥产能2370t吨,产品1800t万吨,产量和贸易量占到世界的40%和30%,居世界首位。
磷复肥生产行业中,湿法磷酸装置、普通过磷生产装置氟硅酸,如何合理利用该部分氟硅酸给生产企业带来一定困难。
磷复肥生产中处理车间需要处理的含砷污酸污水主要来自于两部分:磷石膏渣场渗透水和流经厂区的含砷渗矿水,污水常采用石灰中和加电化学法进行处理。因该污酸废水成分复杂、波动较大,水处理车间出水指标不稳定,给回用带来一定困难。另外,产出的清液硬度较高,回用时易结垢,给回用带来一定困难。
发明内容
针对现有的磷肥生产污水处理中存在的上述问题,现提供一种可满足国家排放标准的含砷污酸废水处理方法及其处理***。
具体技术方案如下:
本发明的第一个方面是提供一种含砷污酸废水处理方法,具有这样的特征,包括如下步骤:
将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理,一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理,一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理,三次过滤处理获得的清液储存备用,一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运。
上述的含砷污酸废水处理方法,还具有这样的特征,中和处理方法为:向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14。
本发明中中和反应原理为Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O,本发明中加入石灰乳除进行中和反应外,还兼具沉淀磷、砷、氟的作用,具体反应方程为:
3H2PO4 -+5Ca2++7OH-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O;
2H3AsO3+3Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2↓+6H2O;
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O。
本发明中当含砷污酸废水中砷含量小于500mg/L时,上述中和处理中可加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14;当含砷污酸废水中砷含量大于500mg/L时,上述中和处理中可加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14,本发明中当砷含量较高时,根据溶度积原理相对调高的pH值下砷离子去除率明显增加。
上述含有杂质沉淀的污水进入后续一次沉降处理。
上述的含砷污酸废水处理方法,还具有这样的特征,一次曝气处理方法为:向一次沉降处理获得的清液中加入亚铁盐并曝入空气,同时调pH值为8-9,使液体中亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体。
本发明一次曝气处理中通过加入亚铁盐并曝气,使得亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体,并利用氢氧化铁胶体增加沉降吸附性能,进一步去除磷、砷等,具体反应方程如下:
4Fe2++O2+8OH-+2H2O=4Fe(OH)3;
AsO3 3-+Fe(OH)3=FeAsO3↓+3OH-。
本发明中一次曝气处理时pH值的调节由添加亚铁盐来调节完成。
本发明中当中和处理时加入石灰乳进行中和反应并调节pH值至11-14时,后续一次曝气处理中相应引入的亚铁盐含量相对增加,使得除砷更为彻底。
本发明中通过初始含砷污酸废水中砷含量的不同,合理选择中和反应中pH值调节范围,使得后续处理过程中在满足高效除砷的同时有序调节石灰乳和亚铁盐的使用量,以有效节约成本。
上述的含砷污酸废水处理方法,还具有这样的特征,一次沉降处理、二次沉降处理、三次沉降处理方法均为:向污水中加入助凝剂溶液进行絮凝反应,助凝剂为PAM(聚丙烯酰胺),助凝剂溶液中PAM浓度为1wt‰-3wt‰,助凝剂溶液投加量为废水体积的3‰。
上述的含砷污酸废水处理方法,还具有这样的特征,除钙处理方法为:向污水中加入氟化铵溶液并反应至pH值为7,氟化铵溶液的投加量为每1m3污水添加2-2.5kg,其浓度为20wt%。
本发明中氟化铵的制备反应方程式为:H2SiF6+6NH3+4H2O=6NH4F+SiO2·2H2O,上述反应式中,H2SiF6可由湿法磷酸生产工艺或普通过磷生产工艺中副产物制备而成,具体的,磷酸生产工艺中存在如下反应方程式:
Ca5F(PO4)3+nH3(PO4)=(n-7)H3(PO4)+Ca(H2PO4)2+HF↑、5Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3(PO4)+5CaSO4.nH2O,反应生成的气体HF与磷矿中SiO2形成H2SiF66HF+SiO2=H2SiF6;普通过磷生产工艺中存在如下反应方程式
Ca5F(PO4)3+5H2SO4=3H3(PO4)+5CaSO4+HF↑、Ca5F(PO4)3+3H3(PO4)+H2O=Ca(H2PO4)2.H2O+HF↑,反应生成的气体HF与磷矿中SiO2形成H2SiF66HF+SiO2=H2SiF6。
本发明中也可采用碱液直接吸收磷肥生产中的副产物HF,并利用获得的氟化物脱除污水中的钙离子,脱除产生的氟化钙可作为萤石矿直接外售,本发明中碱液选自但不限于氨水。
本发明中氟硅酸和氨水进行反应,得到氟化胺和硅胶,再经过过滤后,清液为氟化铵溶液,渣为硅胶,清液氟化铵作为除钙原料,硅胶返回到普钙生产装置,硅胶增加普钙生产装置中氟的逸出率。
具体的,本发明中氟化铵生产工艺为:把原料20wt%氟硅酸和17wt%氨水,同时加入反应槽,在搅拌的条件下反应,反应温度在80-90℃,这时控制物料的pH值为8.0-8.5,反应溢出气体进入洗涤塔进行洗涤,反应后的物料泵入板框压滤机,进行液固分离。这时得到约20wt%氟化铵液体,氟化铵液体进入中间槽贮存,当中间槽有少量沉淀物到一定量后,用泵返回到反应槽,中间槽液位到一定的高度,自流到成品槽,最后泵入除钙池。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述处理方法的处理***,具有这样的特征,包括:
用于接收含砷污酸废水并向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14的中和池;
用于接收来自中和池的中和水并进行一次沉降处理的沉降池;
用于接收来自沉降池的清液并对其进行一次曝气处理的一级曝气池;
用于接收来自一级曝气池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的一#FBL过滤器;
用于接收来自一#FBL过滤器的污水并进行电化学处理的电化学反应装置;
用于接收来自电化学反应装置的污水并进行二次曝气处理的二级曝气池;
用于接收来自二#FBL过滤器的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的二#FBL过滤器;
用于接收来自二#FBL过滤器的清液并向其中加入氟化铵溶液以去除钙离子的除钙池;
用于接收来自除钙池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的三#FBL过滤器;
用于接收并储存来自三#FBL过滤器的清水的回用水池;
用于接收来自沉降池、一#FBL过滤器、二#FBL过滤器、三#FBL过滤器的底流浓缩物的泥浆池;以及
用于对来自泥浆池的泥浆进行压滤处理的压滤机,压滤获得的清液泵入中和池,压滤处理获得的干渣外运。
上述的处理***,还具有这样的特征,处理***还包括清液缓冲槽,清液缓冲槽的进液口和出液口分别与一#FBL过滤器的出液口和电化学反应装置的进液口连接。
本发明中FBL过滤器属于本公司武汉飞博乐化工设备有限公司的专利产品,其专利授权号为ZL201310738835.2,其设备整体采用防腐材料玻璃钢,可以用来处理酸性、碱性、中性的液体,设备使用寿命10年以上。FBL过滤器的过滤原理既有机械过滤、絮凝沉降原理,又有深层过滤吸附原理。过滤器上部用一层60CM厚的悬浮过滤介质,吸收过滤液体中的悬浮物,使排出液清澈,保证该设备除去悬浮物效率在99%以上。进液悬浮物浓度可以在20克/升左右,出液像自来水一样清澈透明,底部浓浆含固量可以达到30%左右。
上述方案的有益效果是:
本发明提供的处理方法中,采用亚铁盐曝气法、电化学深度处理法和氟化铵脱钙法的有序组合,对含砷污酸废水进行处理,处理后的出水各项指标均可达到国家排放标准并可全部回用,实现了废水“零”排放。
附图说明
图1为本发明的实施例中提供的含砷污酸废水处理***的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为本发明的限定。
图1为本发明的实施例中提供的含砷污酸废水处理***的结构示意图,如图1所示,本实施例提供的处理***的处理方法包括如下步骤:接收含砷污酸废水并向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14的中和池,以利用上述pH值下石灰对重金属(As、Cu、Pb、Zn、Cr)等拥有最佳的去除效果去除重金属,中和后含有固体杂质的污水进入沉降池中进行沉降处理,沉降后的上层清液自流进入一级曝气池,并通过自动加药装置向一级曝气池中加入亚铁盐,曝入空气,同时调pH值为8-9,使液体中亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体并将废水含砷转化为FeAsO3沉淀(实际生产运行中主要根据曝气池内液体是否为铁红色来判断曝气是否足够),曝气后的污水进入一#FBL过滤器中,与助凝剂PAM发生絮凝反应,在絮凝剂的作用下悬浮物凝聚成大的絮团沉降下来,并经一#FBL过滤器高效过滤滤除悬浮物杂质,废水得到净化,净化后污水经缓冲槽缓冲后进入电化学反应装置进行深度处理,本实施例中电化学处理装置中以铁或铝作为电极材料,以通过其失电子转变形成铝或铁的氢氧化物的微絮凝剂,同时,由于水中悬浮的颗粒、胶体污染物在“微絮凝剂”的作用下失去稳定性,脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞,结合成肉眼可见的大絮体,经电化学反应装置处理的污水进入二级曝气池,曝入空气一段时间后进入二#FBL过滤器,与助凝剂PAM发生絮凝反应并经二#FBL过滤器滤除悬浮物杂质后进入除钙池,通入氟化铵溶液并反应至pH为7,此时水中的Ca2+浓度降到很低的水平,从而达到去除钙离子的目的,去除钙离子后的污水进入三#FBL过滤器,与助凝剂PAM发生絮凝反应并经三#FBL过滤器滤除悬浮物杂质后的清液进入回用水池备用,用于全厂生产回用;同时,来自沉降池、一#FBL过滤器、二#FBL过滤器、三#FBL过滤器的碱洗底流浓缩物汇入泥浆池并进行中和后经压滤机压滤,压滤获得的清液回送至中和池,压滤获得的干渣回送至渣场。
本处理***已投入云南振兴实业集团有限责任公司下属子公司红河合众锌业有限公司中进行试运行,以该公司为例,本处理***的处理方法为:向含砷矿水100方(含砷约500mg/L,PH:3-4)中加入约5m3含量为15wt%石灰乳,搅拌进行充分反应中和含砷废水,并与废水中砷、重金属离子等反应生成沉淀,反应时间约为2h,后加入3m3亚铁盐溶液(亚铁盐配置浓度为10-15wt%)并曝入空气,曝气时间为40min,并将污水pH值回调到8-9,反应后液体通过泵输送至1#FBL过滤器中,向其中加入0.3m3、浓度为1wt‰的PAM,30min后过滤除去悬浮物,进一步除去砷和重金属离子,1#FBL过滤器上清液自流到清液缓冲槽,过滤器间歇排放底流污泥到地下泥浆池,用泵输送到压滤机,经压滤***压滤脱水后干渣去专用渣场;清液缓冲槽中废水用泵提升送到电化学***深度处理,整流电流约为1500-2000A,处理后的废水自流到曝气池,通入空气曝气,曝气时间为40min,再用泵送入送至2#FBL过滤器进行过滤,向其中加入0.3m3、浓度为1wt‰的PAM,30min后过滤除去悬浮物,进一步除去砷和重金属离子,过滤器上清液自流到脱钙池利用氟化铵溶液脱钙,在除钙池中,1m3污酸废水中加入2-2.5kg 20wt%的氟化铵溶液进行脱钙,除钙过程主要控制pH值,当pH接近于7时,除钙反应结束,脱钙后泵入3#FBL过滤器进行过滤,经过滤器液固分离得到清澈液体即为合格的回用水,3#FBL过滤器间歇排放底流污泥到地下泥浆池,用泵输送到压滤机,经压滤***压滤脱水后干渣去专用渣场。
上述处理中处理***中进水指标及处理后出水指标见下表:
由上表可知,经本发明提供的处理***处理的出水中砷、磷、氟等含量均能达到国家排放标准,其中ρ(As)能稳定在0.1mg/L以下,经处理后污酸废水平均ρ(Ca)在300mg/L以下,悬浮物质量浓度平均在30mg/L以下,各项指标均满足GB 26132-2010《硫酸工业污染物排放标准》的排放标准。
目前该套处理***已投入运行并稳定运行8个月。
以上仅为本发明较佳的实施例,并非因此限制本发明的实施方式及保护范围,对于本领域技术人员而言,应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案,均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种含砷污酸废水处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理,一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理,一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理,三次过滤处理获得的清液储存备用,一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运;
所述中和处理方法为:向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值至11-14;
所述一次曝气处理方法为:向一次沉降处理获得的清液中加入亚铁盐并曝入空气,同时调pH值至8-9,使液体中亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体;
所述一次沉降处理、二次沉降处理、三次沉降处理方法均为:向污水中加入助凝剂溶液进行絮凝反应,助凝剂为PAM,助凝剂溶液中PAM浓度为1wt‰-3wt‰,助凝剂溶液的投加量为废水体积的3‰;
所述除钙处理方法为:向污水中加入氟化铵溶液并反应至pH值为7,氟化铵溶液的投加量为每m3污水添加2-2.5kg,氟化铵溶液的浓度为20wt%。
2.一种根据权利要求1所述含砷污酸废水处理方法的处理***,其特征在于,包括:
用于接收含砷污酸废水并向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14的中和池;
用于接收来自中和池的中和水并进行一次沉降处理的沉降池;
用于接收来自沉降池的清液并对其进行一次曝气处理的一级曝气池;
用于接收来自一级曝气池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的一#FBL过滤器;
用于接收来自一#FBL过滤器的污水并进行电化学深度处理的电化学反应装置;
用于接收来自电化学反应装置的污水并进行二次曝气处理的二级曝气池;
用于接收来自二#FBL过滤器的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的二#FBL过滤器;
用于接收来自二#FBL过滤器的清液并向其中加入氟化铵溶液以去除钙离子的除钙池;
用于接收来自除钙池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的三#FBL过滤器;
用于接收并储存来自三#FBL过滤器的清水的回用水池;
用于接收来自沉降池、一#FBL过滤器、二#FBL过滤器、三#FBL过滤器大底流浓缩物的泥浆池;以及
用于对来自泥浆池的泥浆进行压滤处理的压滤机,压滤获得的清液泵入中和池,压滤处理获得的干渣外运。
3.根据权利要求2所述的处理***,其特征在于,所述处理***还包括清液缓冲槽,所述清液缓冲槽的进液口和出液口分别与所述一#FBL过滤器的出液口和所述电化学反应装置的进液口连接。
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