KR19990008636A - 산화인듐 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

목적 : (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물(In(NO₃)₃ㆍ3H₂O)을 전구체로 하여 산화인듐 입자를 제조함에 있어서, 초기에 성형된 산화인듐 입자의 크기가 변화되지 않고 또한 결정상의 조절을 용이하게 할 수 있는 산화인듐 입자의 제조방법을 제공한다.

구성 : 주입 펌프(6)를 통해 물에 용해된 (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물을 산화인듐 입자의 전구체로 하고 이것을 질소가스와 함께 초음파 분무기(4)에 공급하여 분사되는 산화인듐 입자의 전구체가 반응기(2)의 기상에서 산화인듐 입자로 성형됨과 아울러 상기 반응기(2)는 그 주위를 순환 유통하는 냉각수로 고열에 의한 반응기 접합부분의 파손을 방지하고 있다.

효과 : 산화인듐 입자의 전구체는 반응기(2)의 기상에서 입자로 될 때에 초기의 성형된 크기를 그대로 유지하는 입자로 되어 그 물리적 특성이 변화되지 않는다.

Description

산화인듐 입자의 제조방법

본 발명은 투명 도전막의 원료물질로 사용되는 산화인듐 입자에 관한 것으로서, 특히 (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물(In(NO₃)₃ㆍ3H₂O)을 전구체로 하여 산화인듐 입자를 제조함에 있어서, 초기에 성형된 산화인듐 입자의 크기가 변화되지 않고 또한 결정상의 조절을 용이하게 할 수 있는 산화인듐 입자의 제조방법을 제공하려는 것이다.

액정 표시소자 등에서 투명 도전막의 성형 물질로 쓰이고 있는 산화인듐 입자는 현재까지 액상법과 기상법에 따라 제조되고 있다. 전자의 액상법에 관련된 제조 방법으로는 일본국 공개특허 소화63-11519호 및 평성4-114605호를 예로 들 수 있고, 이들은 주석이 첨가된 도전성 산화인듐을 개시하고 있으나 대부분 비정질로 존재하기 때문에 필히 입자 제조에 열처리 공정이 요구되는 바, 이 때의 열처리 공정은 최초 성형된 입자의 물리적 특성, 예를 들면 입자 크기나 기공도 등에 변화가 생겨서 소망하는 입도의 산화인듐 입자를 얻기가 난해한 방법으로 평가되고 있다.

또 후자의 기상법은 분무 열분해, 증발 열분해법 등이 공지되어 있지만 대부분 박막 제조법에 국한되고 있을 뿐이며, 대표적인 사례를 예로 들면 다음과 같다.

InCl₃-methanol 용액을 원료로 하고, 도판트로는 Zn, Sb, Te를 사용하는 분무 열에 의한 산화인듐막의 제조법(C.H.Lee and C.S.Huang, Mat. SCI. Eng. B22, 233-240, 1994).

인듐 아세테이트, 틴 다이아세테이트를 원료로 가열해서 기재에 증착하여 막을 제조하는 화학 증착법에 의한 주석 첨가 산화인듐 박막의 제조법(Toshiro Maruyama, and Kenji Tabaya, Japanese Journal of Applied physics, vol. 29, No.2, 355-357, 1990).

트리메틸 인듐-디에칠에텔레이트, 테트라메칠틴, 브로모트리플루오르메탄, 그리고 옥시겐 케미컬 소스를 원료로 사용하고 여기에 플루오린과 틴을 첨가하여 산화인듐막을 제조하는 상압화학증착법(Bruce Mayer, Tin Solid Films, 221, 166-182, 1992).

인듐 2-에칠헥사노에이트와 틴(Ⅵ) 클로라이드를 원료로 하고, 이것을 400℃에서 430nm 두께의 막을 형성하는 화학증착법에 의한 주석 첨가 산화인듐박막의 제조법(Toshiro Maruyama and Kunihiro Fukui, Thin Solid Films, 203, 297-302, 19).

인듐 옥타노에이트와 틴 옥타노에이트를 400∼600℃로 열 분해하여 200∼500nm 두께의 막을 얻는 틴이 도핑된 인듐 옥사이드 필름의 제조법(Atsumu Tsunashima, Toshinobu ASAI, Kohei Kodaira and Toru Matsushita, ChemistryLetters, 855∼856쪽, 1978).

인듐 니트로레이트(3 hydrate)를 아세칠아세톤에 용해하여 사용하고 보로실리케이트 글라스 표면에서 Sncl₄를 첨가물 원료로 사용하는 열분해 반응에 의한 박막제조법(Toshiro Maruyama and Akira Kojima, Japanese J. of Applied Physics, 27, 10, L1829∼L1831, 1988).

Incl₃와 Sncl₄를 에칠렌 글리콜에 용해시키고 이를 회전 코팅하여 열처리함으로써 1㎛ 두께의 주석 첨가 산화인듐막을 제조하는 스핀 코팅 열처리 제조법(Osamu yamamoto and Tadashi Sasamoto, J. Mater. Res., Vol. 7.No.9, 2488∼2491, 1992).

상술한 바와 같이 다양하게 제안되어 있는 제조법은 산화인듐이 글라스 상에 직접 입자상으로 박막화되게 하는 방법이므로 제조 코스트가 높고 공정이 복잡하게 되어 생산성도 저하되는 결점이 있다.

액정 표시소자에 필요한 투명 도전막을 값싸게 성형하는 방법은 입자상의 산화인듐을 이용하는 것이지만 상술한 바와 같이 산화인듐 입자를 제조하는 방법으로 알려진 액상법은 열처리 과정에서 최초 성형 시보다 크기가 커지게 되는 문제를 가지고 있다. 산화인듐을 제조함에 있어서 그 물질이 지니는 도전성은 산화인듐에 첨가되는 불순물 및 산화인듐의 결정성에 따라 영향을 받게 되는 것이나, 제조되는 산화인듐 입자는 최초에 비정질상으로 얻어짐에 따라 결정성 부여를 위한 열처리를 거쳐야 하고, 이 때의 열처리를 거친 입자는 최초 성형 시에 비해 크기가 커지게 되어 그 물리적 특성이 변하게 되는 것이다.

본 발명은 산화인듐 입자를 제조함에 있어서, 최초 성형된 입자의 크기가 변하지 않게 되고, 또 결정성의 조절을 행하면서 소망의 산화인듐 입자를 제조할 수 있게 하려는 데에 그 목적이 있다.

상기의 목적을 구현하는 본 발명은 주입 펌프를 통해 물에 용해된 (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물이 산화인듐 입자의 전구체로서 질소가스와 함께 초음파 분무기에 공급되고, 상기 초음파 분무기로부터 분사되는 산화인듐 입자의 전구체는 반응기의 기상에서 산화인듐 입자로 성형되며, 상기 반응기는 그 주위를 순환 유통되는 냉각수에 의해 내부 온도가 설정치로 유지되는 것을 특징으로 한다.

상기의 방법에서, 반응기의 내부 온도는 300∼1000℃ 범위로 조절 유지되는 것이 바람직하다.

또, 상기 산화인듐 입자의 수율은 상기 반응기로 공급되는 산화인듐 입자의 전구체 유입량으로 컨트롤될 수 있어서 공정이 간편 용이하게 관리될 수 있다.

도 1은 본 발명에 관련된 산화인듐 입자의 제조를 가능케 하는 입자 제조 장 치의 개략 구성도.

도 2는 본 발명에 따라 얻어진 산화인듐 입자의 주사 전자 현미경 사진.

도 3은 도 1에 도시한 제조 장치의 온도 조절에 따른 산화인듐 입자의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프.

도 4는 도 1에 도시한 제조 장치의 온도 조절에 따른 산화인듐 입자의 적외 선 분광 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

2...반응기 4...초음파 분무기

6...주입펌프 8...원료 공급기

10, 12...보조 공급기 14, 16...가스 예비처리기

상술한 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 제조 방법을 적용하기에 알맞은 입자 제조장치의 개략적 구성을 나타내고 있다. 도시한 장치는 반응기(2)를 갖추고 있고, 이 반응기(2)는 온도 조절의 간편화를 도모하기 위하여 전기 가열형으로 된 것이며, 승온된 온도는 그 주위를 순환 유통하는 냉각수로 낮춰지게 되어 있는 구성으로 되어 있다.

상기 반응기(2)의 입력단에는 초음파 분무기(4)가 배치되어 있으며, 이 초음파 분무기(4)로는 주입 펌프(6)를 통해 물에 용해된 (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물이 산화인듐 입자의 전구체로서 공급되며, 이 때의 공급량은 설정된 분량으로 정확하게 유입된다. 또 이와 같이 공급되는 산화인듐 입자의 전구체가 원활하게 운반 공급되도록 하기 위하여 원료공급기(8)에는 일정량의 질소가스가 혼입된다. 이 실시예에서 혼입되는 질소가스는 3 L/min으로 하였다. 한편, 상기 반응기(2) 내부에서의 생성입자 흐름도 원활하게 될 수 있도록 하기 위하여 초음파 분무기(4)의 출력단 측에도 보조공급기(10)(12)를 통해 질소가스가 공급된다. 상기 보조공급기(10)(12)를 통해 공급되는 질소가스는 상황에 맞춰 가감할 수 있도록 2개의 경로를 통해 공급되는 것이고, 이 실시예에서는 2개의 경로를 통한 질소가스의 합이 7 L/min으로 되게 하고 있다.

상기와 같이 하여 공급되는 질소가스는 어떤 경로를 통하는 것이거나 모두 가스 예비처리기(14)(16)를 거쳐 이물질이나 습기 등이 제거된 청정가스로 공급된다. 초음파 분무기(4)에 의해 산화인듐 전구체는 액적상으로 되면서 반응기(2)로 유입된다. 이 때의 산화인듐 전구체 유입속도는 0.1 ml/min이 적당하고 또 반응기(2)의 가열온도는 300에서 출발하여 700℃ 까지 승온시켰다.

상기 반응기(2)의 내부에서 산화인듐 전구체는 증발 및 열분해 반응을 통해 입자상으로 변하게 되는 것이며, 이렇게 입자화된 산화인듐 전구체는 질소가스에 실려서 배출되고 이 과정에서 입자 포집기(18)에 의해 산화인듐 입자만이 포집되고 질소가스는 외부로 배출된다.

상기 입자 포집기(18)에 의해 포집된 산화인듐 입자를 주사 현미경으로 분석한 결과를 도 2의 사진으로 나타내었다.

얻어진 입자의 모양은 대체적으로 구형이며 찌그러지거나 속이 비어 있는 형상을 하고 있고 그 크기는 약 10∼20㎛이었다.

도 3은 반응기(2)의 가열 온도 별로 얻어진 산화인듐 입자의 X선 회절에 따른 결과를 나타내는 그래프이다. 반응기(2)의 온도가 300℃일 때는 입자의 결정성이 낮으나 온도가 올라갈수록 증가되어 700℃에서는 높은 결정 피크를 보여 주고 있다. 이것은 본 발명의 제조 방법이 온도가 높아질수록 결정성도 같이 향상되고 있음을 입증하는 것이다.

도 4는 역시 반응기(2)의 온도 별로 얻어진 산화인듐 입자의 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과를 보여주고 있다. 상기 반응기(2)의 온도가 낮을 때는 산화인듐 전구체의 전환율이 충분하지 않으므로 배출되는 산화인듐 입자에 전구체 성분이 흡착되어 유실된다. 또 낮은 온도에서는 파장수 1400 부근에서 산화질소 계열의 스트레칭이 존재하나 700℃에 이르러서는 상기 피크도 사라지고 인듐-산소간의 본딩 피크도 파장수 500 부근에서 급격히 증가됨을 보여 주고 있다.

상기 본딩 피크는 산화인듐 입자의 물리적 특성에 직접적 영향을 주는 것이므로 그 증가치가 높을수록 바람직하다.

상술한 바와 같은 본 발명의 방법은 종래의 산화인듐 입자 제조법에 비하여 다음과 같은 특징을 가지고 있다.

본 발명의 제조 방법은 산화인듐 입자 제조 시에 입자의 크기와 결정성을 반응기의 온도 컨트롤로 간편하게 제어할 수 있으므로 최초 형성된 입자의 크기를 그대로 유지하면서도 결정성이 양호한 산화인듐 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 질소가스의 혼입을 통해 산화인듐 전구체의 공급이 원활하고 정확한 분량으로 제어되는 것이므로 산화인듐 입자의 제조 수율을 간단히 컨트롤할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 산화인듐 전구체를 초음파 분무기로 분사하여 액적상이 되게 하는 것이므로 얻어지는 산화인듐 입자의 크기와 형상이 고르게 분포된다.

본 발명의 제조 방법은 전기 가열식 반응기를 냉각수의 순환으로 저온화 시키는 것이므로 반응기의 온도 컨트롤이 용이하고 정확하게 된다.

Claims (3)

1. 주입 펌프(6)를 통해 물에 용해된 (Ⅲ)질산인듐ㆍ3수화물이 산화인듐 입자의 전구체로서 질소가스와 함께 초음파 분무기(4)에 공급되고, 상기 초음파 분무기(4)로부터 분사되는 산화인듐 입자의 전구체는 반응기(2)의 기상에서 산화인듐 입자로 성형되며, 상기 반응기(2)는 그 주위를 순환 유통되는 냉각수에 의해 반응기의 파손이 방지되게 한 것이 특징인 산화인듐 입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응기(2)의 내부 온도는 300∼1000℃ 범위로 조절 유지됨을 특징으로 하는 산화인듐 입자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화인듐 입자의 수율이 상기 반응기로 공급되는 산화인듐 입자의 전구체 유입량으로 컨트롤됨을 특징으로 하는 산화인듐 입자의 제조 방법.