KR20010034582A - 산화주석 입자 - Google Patents

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KR20010034582A
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nanoparticles
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gas
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KR1020007010042A
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쿠마르수지트
비키앙신
캄베노부유키
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캠베 노부유키
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Abstract

본 발명은 다양한 산화 상태의 주석에 의해 제조되는 산화주석 나노구조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제조되는 단일상 결정 SnO2의 나노입자에 관한 것이다. 바람직한 산화주석 나노입자는 극도로 좁은 입자 직경 분포를 가지면서 약 5 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖고 있다. 산화주석 나노입자는 레이저 열분해 장치를 사용하여 상당한 양으로 제조할 수 있다. 레이저 열분해에 의해 제조되는 나노입자는 추가 처리를 수행하여 입자의 나노 단위 크기를 파과하는 일 없이 입자의 특성을 변화시킬 수 있다. 나노 규모의 산화주석 입자는 평판 패널 디스플레이에 사용하기 위한 투명한 전극을 제조하는 데 유용하다.

Description

산화주석 입자{TIN OXIDE PARTICLES}
산화주석은 다양한 화학양론으로 존재할 수 있다. 특히, 산화주석은 보통 SnO 또는 SnO2로서 존재한다. SnO2는 실온에서 유의적인 전도성을 갖고 있는 n-형 반도체이다. 반도체 특성 및 가시 광선에 대한 비교적 높은 투광도 때문에, SnO2는 일반적으로 산화인듐과 함께 산화인듐주석(ITO)을 형성하는 평판 패널 디스플레이에 있어서 투명한 전극의 중요한 성분이 되어 왔다. 또한, SnO2는 기체 센서, 촉매, 정전하 방지 피복물 및 다른 장치를 제조하는 데 유용하게 사용되어 왔다. 용액계 방법은 일반적으로 작은 산화주석 입자를 제조하는 데 사용된다. 이러한 용액계 합성 방법은 미세한 분말을 제조할 수 있지만, 입자 크기의 균일성을 얻는데 있어서는 제한적이다.
본 발명은 나노미터 규모의 평균 직경을 갖고 있는 산화주석 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 레이저 열분해를 이용하여 나노 규모의 산화주석 입자를 제조하는 방법 및 나노 규모의 산화주석 입자를 포함하는 투명한 전극에 관한 것이다.
도 1은 입자 직경의 감소가 표면적에 미치는 효과를 개략적으로 예시한 것이다.
도 2는 레이저 방사선 경로의 중간부를 관통하여 취한 레이저 열분해 장치의 한 실시양태의 개략적인 단면도이다. 상부 삽입은 주입 노즐의 바닥면이고, 하부 삽입은 집진 노즐의 정상면이다.
도 3은 레이저 열분해 장치의 대안적인 실시양태의 반응 체임버의 개략적인 투시도이며, 여기서 체임버의 재료는 장치의 내부를 드러내기 위해 투명한 것으로 도시되어 있다.
도 4는 라인 4-4를 따라 취한 도 3 반응 체임버의 단면도이다.
도 5는 석영관의 중심을 관통하여 취한 단면으로서, 산화바나듐 입자를 가열하기 위한 오븐의 개략적인 단면도이다.
도 6은 실시예 1의 SnOx나노입자의 x선 회절 그래프(diffratogram)이다.
도 7은 실시예 1의 나노입자의 TEM 마이크로그래프이다.
도 8은 도 7의 마이크로그래프를 기초로 한 실시예 1의 나노입자에 대한 입자 직경의 분포 곡선이다.
도 9는 SnCl2의 기여 부분을 제거한 것으로, 도 6에 제시된 산화주석으로부터 산출되는 x선 회절 피크의 위치를 나타내는 곡선이다.
도 10은 실시예 2의 SnOx나노입자의 x선 회절 그래프이다.
도 11은 실시예 2의 나노입자의 TEM 마이크로그래프이다.
도 12은 실시예 3의 SnOx나노입자의 x선 회절 그래프이다.
도 13은 실시예 3의 나노입자의 TEM 마이크로그래프이다.
도 14은 실시예 4의 SnOx나노입자의 x선 회절 그래프이다.
도 15은 실시예 4의 나노입자의 TEM 마이크로그래프이다.
도 16은 도 15의 마이크로그래프를 기본으로 하여 실시예 4의 나노입자에 대한 입자 직경의 분포 곡선이다.
발명에 관한 상세한 설명
실질적으로 1 미크론 미만의 직경을 갖고 있는 산화주석 입자가 제조되어 왔다. 산화주석 나노입자는 SnO2와 같은 다양한 산화 상태로 제조되었다. 제조되는 산화주석의 나노 규모의 입자는 단일상 결정 입자이다. 입자 크기가 작으면, 예를 들면 전기 장치 및 전기 디스플레이용 피복물을 비롯하여 다양한 용도에 유리하게 이용될 수 있는 단위 중량 당 큰 표면적을 형성한다. 큰 표면적은 도 1에 개략적으로 도시하였다. 또한, 산화주석 입자는 매우 고도로 균일하다. 특히, 입자는 평균 직경과 현저하게 다른 입자 직경을 가진 입자를 효율적으로 완전히 갖지 않은 매우 좁은 분포도의 입자 크기를 갖는다.
소정의 나노입자를 생성시키기 위해서, 레이저 열분해는 단독으로 또는 추가 처리와 함께 사용한다. 구체적으로, 레이저 열분해는 균일한 입자 크기 및 입자 형상을 가진 다양한 산화주석 나노입자를 제조하는데 유용한 기법인 것으로 밝혀졌다. 또한, 레이저 열분해에 의해 제조되는 나노 규모의 산화주석 입자는 산소 환경 또는 불활성 환경 하에서 열처리하여 나노 규모의 크기 또는 균일성을 파괴하는 일 없이 산화주석 입자의 특성 및/또는 화학양론을 변경시킬 수 있다.
산화주석 나노입자의 제조에 레이저 열분해를 성공적으로 적용시키는 데에 있어서의 기본 특징은 주석 전구 물질, 방사선 흡수제 및 산소 공급원을 함유하는 분자 스트림의 발생에 있다. 분자 스트림은 강한 레이저 빔에 의해 열분해되는 것이 바람직하다. 레이저 방사선의 흡수로부터 발생하는 강한 열은 산화 환경에서 주석 전구 물질의 산화를 유도한다. 분자 스트림이 레이저 빔에서 벗어날 때, 산화주석 입자는 신속하게 급냉된다.
A. 입자 제조
레이저 열분해는 나노 규모의 산화주석 입자의 제조에 유용한 도구인 것으로 밝혀 졌다. 또한, 레이저 열분해에 의해 제조되는 입자는 특정한 산화주석 나노입자를 제조하기 위한 경로를 확장하는 추가 처리에 용이한 물질이다. 따라서, 레이저 열분해를 단독으로 또는 추가 처리 방법과 병행하여 사용하면, 다양한 산화주석 입자를 제조할 수 있다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 제조되는 산화주석 입자의 특성을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 소정의 특성을 가진 나노입자를 제조하기 위해 비교적 정밀하게 제어할 수 있다. 특정 유형의 입자를 제조하는 데 적합한 반응 조건은 일반적으로 구체적인 장치의 설계에 따라 좌우된다. 구체적인 장치에서 다양한 나노입자를 제조하는 데 사용되는 구체적 조건은 후술하는 실시예에서 설명한다. 또한, 반응 조건과 형성되는 입자 간의 관계에 대한 몇가지 개괄적인 관찰이 이루어질 수 있다.
레이저 강도를 증가시키면, 반응 영역에서 반응 온도가 상승할 뿐만 아니라 냉각 속도가 보다 빨라진다. 냉각 속도가 빠르면 열적 평형에 가까운 공정에 의해서는 얻어질 수 없는 고에너지상을 용이하게 생성하는 경향이 있다. 마찬가지로, 체임버 압력을 증가시키면, 또한 고에너지 구조물을 용이하게 생성하는 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림에서 산소 공급원으로서 작용하는 반응물의 농도를 증가시키면, 증가된 산소량, 즉 주석의 보다 높은 산화 상태를 가진 금속 산화물을 용이하게 생성하는 경향이 있다.
반응물 기체 유속 및 반응물 기체 스트림의 속도는 입자 크기와 역비례 관계에 있으므로, 반응물 기체 유속을 증가시키면 입자 크기가 보다 작아지는 경향이 있다. 또한, 입자의 성장 속도는 형성하는 입자의 크기에 상당한 영향을 미친다. 바꾸어 말하면, 특정 결정 형태의 산화 주석은 비교적 유사한 조건 하에서 다른 결정 형태와 상이한 크기의 입자를 형성하는 경향을 가질 수 있다. 또한, 레이저 강도는 입자의 크기에 영향을 미치며, 레이저 강도가 상승하면 보다 낮은 융점 물질의 경우 보다 큰 입자를 용이하게 형성하고 보다 큰 융점 물질의 경우 보다 작은 입자를 용이하게 형성하게 된다.
적당한 전구 물질 화합물은 일반적으로 적당한 증기압, 즉 반응물 스트림에서 소정량의 전구 물질 증기를 얻는데 충분한 증기압을 갖는 주석 화합물을 포함한다. 전구 물질 화합물을 보유하는 용기는 필요한 경우 주석 전구 물질의 증기압을 증가시키기 위해 가열할 수 있다. 바람직한 주석 전구 물질의 예로는 SnCl4및 액상 유기금속 주석 화합물, 예를 들면 (C4H9)SnCl3(n-부틸 주석 트리클로라이드), (CH2CH)2SnCl2(디비닐 주석 디클라이드) 및 (C4H9)3SnCl(트리-n-부틸 주석 클로라이드)를 들 수 있다. 산소 공급원으로서 작용하는 바람직한 반응물의 예로는 O2, CO, CO2, O3및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 산소 공급원으로서 작용하는 바람직한 반응물 화합물은 반응 영역에 유입시키기 전에 주석 전구 물질과 유의적으로 반응하면 일반적으로 큰 입자가 형성되므로, 이를 방지해야 한다.
레이저 열분해는 다양한 광학 레이저 주파수로 수행할 수 있다. 바람직한 레이저는 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 작동한다. CO2레이저는 특히 바람직한 레이저 광원이다. 분자 스트림 내에 함유시키기 위한 적외선 흡수제의 예로는 C2H4, NH3, SF6, SiH4및 O3을 들 수 있다. O3은 적외선 흡수제 및 산소 공급원으로서 모두 작용할 수 있다. 적외선 흡수제와 같은 방사선 흡수제는 방사선 빔으로부터 에너지를 흡수하고, 에너지를 다른 반응물에 배분하여 열분해를 진행시킨다.
방사선 빔으로부터 흡수된 에너지는 제어된 조건 하에 강한 발열 반응에 의해서도 일반적으로 에너지가 생성되는 속도의 다수배에 해당하는 엄청난 속도로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이 공정은 일반적으로 비평형 조건을 포함하지만, 그 온도는 흡수 영역 내 에너지에 근거하여 기재할 수 있다. 레이저 열분해 공정은 에너지 공급원이 반응을 개시하지만, 그 반응은 발열 반응에 의해 방출되는 에너지에 의해 진행되는 연소 반응기에서의 공정과는 질적으로 다르다.
불활성 차단 기체는 체임버 부재와 접촉하는 반응물 및 생성물의 분자량을 감소시키는 데 사용할 수 있다. 산화주석 나노입자를 제조하는 경우, 적당한 차단 기체로는 Ar, He 또는 N2을 들 수 있다.
적당한 레이저 열분해 장치는 일반적으로 주위 환경으로부터 분리된 반응 체임버를 포함한다. 반응물 공급 시스템에 접속되는 반응물 유입구는 반응 체임버를 통과하는 분자 스트림을 생성시킨다. 레이저 빔 경로는 반응 영역에서 분자 스트림을 가로 질러 지나간다. 분자 스트림은 반응 영역 이후 배출구로 이동하며, 이 배출구에서는 분자 스트림이 반응 체임버로부터 배출되어 집진 시스템 내로 이동한다. 일반적으로, 레이저는 반응 체임버의 말단에 위치하고, 레이저 빔은 적당한 윈도우를 통해 반응 체임버로 입사된다.
도 2를 참고한 경우, 열분해 장치의 구체적인 실시양태(100)는 반응물 공급 시스템(102), 반응 체임버(104), 집진 시스템(106) 및 레이저(108)를 포함한다. 반응물 공급 시스템(102)은 전구 물질 화합물의 공급원(120)을 포함한다. 액상 전구 물질의 경우, 담체 기체 공급원(122)의 담체 기체는 전구 물질 공급원(120) 내로 유입될 수 있는데, 이로써 전구 물질 공급원은 전구 물질의 전달을 용이하게 하기 위해 액상 전구 물질을 함유하게 된다. 공급원(122)의 담체 기체는 적외선 흡수제 또는 불활성 기체인 것이 바람직하고, 액상 주석 전구 물질을 통과하면서 발포하는 것이 바람직하다. 반응 영역에서 전구 물질 증기의 양은 담체 기체의 유속과 대략적으로 비례한다. 고체 주석 전구 물질은 충분한 증기압을 갖고 있다면 사용할 수 있다. 주석 전구 물질은 소정의 유속을 얻기 위해 가열하여 증기압을 증가시킬 수 있다.
대안으로, 담체 기체는 적당한 때에 적외선 흡수제 공급원(124) 또는 불활성 기체 공급원(126)에 직접 공급할 수 있다. 산소를 제공하는 반응물은 산소 공급원(128)으로부터 공급되며, 이 산소 공급원은 기체 실린더 또는 다른 적합한 용기일 수 있다. 주석 전구 물질 공급원(120)의 기체는 관(130)의 단일 부분에서 기체를 배합함으로써 산소 공급원(128)의 기체, 적외선 흡수 공급원(124)의 기체 및 불활성 기체 공급원(126)의 기체와 혼합한다. 이들 기체는 반응기(104) 내로 유입되기 전에 잘 혼합되도록 반응 체임버(104)로부터 충분한 먼 거리에서 배합하는 것이 바람직하다. 관(130)에서 배합된 기체는 덕(duck: 132)을 통과하여 직사각형 채널(134) 내로 이동하는데, 이 채널은 반응물을 반응 체임버 내로 직진 유도하는 주입 노즐의 부재를 형성한다.
공급원(122, 124, 126 및 128)으로부터 유래하는 흐름은 질량 흐름 제어기(136)에 의해 각각 제어하는 것이 바람직하다. 질량 흐름 제어기(136)는 각각의 공급원로부터 제어된 유속을 제공한다. 적합한 질량 흐름 제어기의 예로는 Edwards Mass Flow Controller, Model 825 Series(미국 마이애미주 웰밍톤에 소재하는 에드워즈 하이 배큠 인터네이셔날 제품)를 들 수 있다.
불활성 기체 공급원(138)은 불활성 기체 덕(140)에 접속되어 불활성 기체가 환상 채널(142) 내로 유동한다. 질량 흐름 제어기(144)는 불활성 기체 덕(140) 내로 불활성 기체의 흐름을 제어한다. 또한, 불활성 기체 공급원(126)은 필요한 경우 덕(140)에 대하여 불활성 기체로서 작용할 수도 있다.
반응 체임버(104)는 주체임버(200)를 포함한다. 반응물 공급 시스템(102)은 주입 노즐(202)에서 주체임버(200)에 접속된다. 주입 노즐(202)의 말단부는 불활성 차단 기체의 통과를 위한 환상 개방부(204)와 반응물 기체를 통과시켜 반응 체임버에서 분자 스트림을 형성시키기 위한 직사각형 슬릿(206)을 가진다. 환상 개방부(204)는, 예를 들면 직경이 약 1.5 인치이고 반경 방향에 따른 폭이 약 1/8 인치 내지 약 1/16 인치이다. 환상 개방부(204)를 통과하는 차단 기체의 흐름은 반응 체임버(104) 도처에 반응물 기체 및 생성물 입자의 퍼짐을 방지하는 데 도움을 준다.
관상 구간(208, 210)은 주입 노즐(202)의 양쪽 측면에 위치한다. 관상 구간(208, 210)은 ZnSe 윈도우(212, 214)를 각각 포함한다. 윈도우(212, 214)는 직경이 약 1 인치이다. 윈도우(212, 214)는 노즐 개방부의 중심 바로 아래 지점에 빔을 초점 맞추기 위해 체임버 중심에서 렌즈의 표면에 이르는 사이의 거리와 동일한 초점 길이를 가진 평면-초점 렌즈인 것이 바람직하다. 원도우(212, 214)는 반사 방지 피복물을 가지는 것이 바람직하다. 적당한 ZnSe 렌즈는 미국 버몬트주 타운스헨드에 소재하는 야노스 테크날러지로부터 구입할 수 있다. 관상 구간(208, 210)은 윈도우(212, 214)가 반응물 또는 생성물에 의해 잘 오염되지 않도록 주체임버(200)로부터 멀리 거리를 둔 윈도우(212, 214)의 배치를 제공한다. 윈도우(212, 214)는, 예를 들면 주체임버(200)의 가장자리로부터 약 3 cm의 거리를 두고 배치된다.
윈도우(212, 214)는 주위 공기가 체임버(104) 내로 흐르는 것을 방지하기 위해서 관상 구간(208, 210)에 고무 O-고리에 의해 밀봉된다. 관상 유입구(216, 218)는 윈도우(212, 214)의 오염을 감소시키기 위해 관상 구간(208, 210) 내로 차단 기체의 흐름을 제공한다. 관상 유입구(216, 218)는 불활성 기체 공급원(138) 또는 분리된 불활성 기체 공급원에 접속되어 있다. 양쪽 경우에 있어서, 유입구(216, 218)로의 흐름은 질량 흐름 제어기(220)로 제어하는 것이 바람직하다.
레이저(108)는 윈도우(212)로 들어가 윈도우(214)에서 나오는 레이저 빔(222)이 발생하도록 일직선으로 배치된다. 윈도우(212, 214)는 반응 영역(224)에서 반응물의 흐름을 가로 질러 주체임버(200)를 관통하는 레이저 광 경로를 한정한다. 윈도우(214)에서 나온 후, 레이저 빔(222)은 빔 덤프로서 작용할 수도 있는 전원 미터기(226)에 충돌한다. 적당한 전력 미터기는 미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 코헨트 인코오포레이티드로부터 구입할 수 있다. 레이저(108)는 아크 램프와 같은 강한 종래의 광원으로 대체할 수 있다. 레이저(108)는 적외선 레이저, 특히 1800 와트 최대 전력 배출 레이저와 같은 CW CO2레이저(미국 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC 코오포레이션 제품)인 것이 바람직하다.
주입 노즐(202)에서 슬릿(206)을 통과하는 반응물은 분자 스트림을 개시한다. 분자 스트림은 주석 전구 물질과 연관된 반응이 일어나는 반응 영역(224)을 통과한다. 반응 영역(224)에서 기체의 가열은 특수 조건에 따라 대략 105℃/sec의 크기로 매우 신속하게 한다. 반응은 반응 영역(224)을 벗어나는 즉시 빠르게 냉각되며, 나노입자(228)는 분자 스트림 중에서 형성된다. 공정의 비평형 성질은 고도로 균일한 크기 분포 및 구조적 동질성을 지닌 나노입자의 제조를 가능하게 한다.
분자 스트림의 경로는 집진 노즐(230)로 연속된다. 집진 노즐(230)은 주입 노즐(202)로부터 약 2cm 이격된다. 주입 노즐(202)과 집진 노즐(230) 사이의 작은 공간은 반응물 및 생성물에 의한 반응 체임버(104)의 오염을 감소시키는 데 도움을 준다. 집진 노즐(230)은 원형 개구부(232)를 갖는다. 원형 개구부(232)는 분자 스트림을 집진 시스템(106) 내로 공급한다.
체임버 압력은 주체임버에 부착된 압력 게이지로 검측한다. 체임버 압력은 일반적으로 약 5 Torr 내지 약 100 Torr 범위이다. 주석 산화물의 제조에 바람직한 체임버 압력은 약 80 Torr 내지 약 500 Torr 범위이다.
반응 체임버(104)는 도시되어 있지 않은 2 개의 추가 관상 구간을 갖는다. 추가 관상 구간 중 하나는 도 2에서 단면의 평면 내로 투사하고, 제2 추가 관상 구간은 도 2에서 단면의 평면 밖으로 투사한 것이다. 위에서 바라볼 때, 4 개의 관상 구간은 대략, 대칭적으로 체임버 중심 둘레에 분포한다. 이들 추가 관상 구간은 체임버의 내부를 관찰하기 위한 윈도우를 갖고 있다. 이러한 장치의 배치 형태에서, 2 개의 추가 관상 구간은 입자의 제조를 용이하게 하는데 사용하지 않는다.
집진 시스템(106)은 집진 노즐(230)으로부터 인도되는 만곡형 채널(250)을 포함할 수 있다. 입자의 작은 크기 때문에, 생성물 입자는 곡선 둘레 기체의 흐름에 따른다. 집진 시스템(106)은 생성물 입자를 집진시키기 위해 기체 흐름 내에 필터(252)를 포함한다. 테플론, 유리 섬유 등과 같은 다양한 재료는 불활성이고 입자를 포획할 수 있을 정도로 충분한 미세한 메쉬를 갖고 있는 한 필터에 사용할 수 있다. 필터에 바람직한 재료의 예로는 유리 섬유 필터(미국 뉴저지주 빈랜드에 소재하는 ACE 글래스 인코오포레이티드 제품) 및 실린더형 폴리프로필렌 필터(미국 일리노이주 버논 힐스에 소재하는 콜-파머 컴파니 제품)를 들 수 있다.
펌프(254)는 선택된 압력에서 집진 시스템(106)을 유지하는 데 사용한다. 다양한 기타 펌프를 사용할 수 있다. 펌프(254)로 사용하기에 적합한 펌프의 예로는 1 분 당 약 25 ft3(약 25 cfm)의 펌핑 용량을 갖고 있는 Busch Model B0024 펌프(미국 버지니아주 버지니아 비치에 소재하는 부쉬 인코오포레이티드 제품) 및 약 195 cfm의 펌핑 용량을 갖고 있는 Leybold Model SV 300 펌프(미국 펜실베니아주 엑스포트에 소재하는 레이볼드 바큠 프로덕츠 제품)을 들 수 있다. 대기로 배출하기 전에 임의의 잔류하는 반응성 화학 물질을 제거하는 세정기(256)를 통하여 펌프의 폐기물을 유동시키는 것이 바람직할 수 있다. 전체 장치(100)는 통풍 목적 및 안전성 고려 사항을 위해 발연 후드 내에 배치할 수 있다. 일반적으로, 레이저는 큰 크기 때문에 발연 후드의 외부에 유지한다.
장치는 컴퓨터로 제어한다. 일반적으로, 컴퓨터는 레이저를 제어하고, 반응 체임버내 압력을 검측한다. 컴퓨터는 반응물 및/또는 차단 기체의 흐름을 제어하는데 사용할 수 있다. 펌핑 속도는 펌프(254)와 필터(252) 사이에 삽입된 수동 니들(needle) 밸브 또는 자동 스로틀(throttle) 밸브에 의해 제어한다. 체임버 압력이 필터(252) 상의 입자 축적으로 인하여 증가함에 따라, 수동 니들 밸브 또는 자동 스로틀 밸브는 펌핑 속도 및 상응하는 체임버 압력을 유지하기 위해 제어할 수 있다.
반응은, 펌프가 필터(252)에 걸친 저항에 대하여 반응 체임버(104)에서 소정 압력을 더 이상 유지할 수 없을 정도로, 충분한 입자가 필터(252) 상에 집진될 때까지 계속 수행한다. 반응 체임버(104)에서 압력이 소정의 수치를 더 이상 유지할 수 없을 때에는 반응을 정지시키고 필터(252)를 제거한다. 이러한 실시양태의 경우에는, 체임버 압력이 더 이상 유지될 수 없기 전에 단일 운전으로 입자의 약 1∼75 g을 집진할 수 있다. 단일 운전은 일반적으로 제조되는 입자의 유형 및 사용되는 필터의 유형에 따라 최대 약 6 시간까지 지속할 수 있다. 그러므로, 입자의 거시적인 양, 즉 육안으로 보이는 양을 제조하는 것이 용이해진다.
반응 조건은 비교적 정밀하게 제어할 수 있다. 질량 흐름 제어기는 아주 정밀하다. 레이저는 일반적으로 약 0.5% 전력 안정성을 갖는다. 수동 니들 밸브 또는 자동 스로틀 밸브를 사용하는 경우, 체임버 압력은 약 1% 내로 제어할 수 있다.
반응물 공급 시스템(102) 및 집진 시스템(106)의 배치 형태를 반대로 할 수 있다. 이러한 대안적인 배치 형태에서, 반응물은 반응 체임버의 바닥부로부터 공급되고, 생성물 입자는 체임버의 정상부로부터 집진된다. 이러한 대안적인 배치 형태는 산화주석 입자가 주위 기체 중에 부유 상태로 존재하는 경향이 있기 때문에 생성물의 약간 보다 높은 집진을 형성할 수 있다. 이러한 배치 형태에서, 집진 필터가 반응 체임버 위에 직접 장전되지 않도록 집진 시스템 내에 만곡형 구간을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
레이저 열분해 장치의 대안적인 디자인은 본 명세서에 참고 인용하고 있는 것으로 "Efficient Production of Particles by Chemical Reaction"이라는 명칭 하에 동시 계류중에 있는 일반 양도된 미국 특허 출원 08/808,850호에 기재되어 있다. 이러한 대안적인 디자인은 레이저 열분해에 의해 나노입자를 상업적인 규모로 제조하는 것을 용이하게 하기 위해 고안된 것이다. 다양한 배치 형태는 반응물 물질을 반응 체임버 내로 주입하기 위해 기재되어 있다.
대안적인 장치는 입자에 의한 체임버 벽의 오염을 최소화하고, 생산 용량을 향상시키며, 공급원을 효율적으로 이용하도록 설계된 반응 체임버를 포함한다. 이러한 목적들을 달성하기 위해서, 반응 체임버는 일반적으로 연장된 반응물 유입구의 형상에 합치시킴으로써 분자 스트림의 외부 무용 부피(dead volume)를 감소시킨다. 기체는 무용 부피에 축적될 수 있는데, 이것은 비반응성 분자에 의한 분산 또는 흡수를 통해 소모되는 방사선 양을 증가시킨다. 또한, 무용 부피에서 감소된 기체 흐름 때문에, 입자는 체임버 오염을 일으키는 무용 부피에서 축척될 수 있다.
향상된 반응 체임버(300)의 디자인은 도 3 및 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 기체 채널(302)은 블록(304) 내에 위치한다. 블록(304)의 면(306)은 도관(308)의 일부를 형성한다. 도관(308)의 또다른 부분은 가장자리(314)에서 주체임버(312)의 내부 표면과 연결된다. 도관(308)은 차단 기체 유입구(314)에서 말단화된다. 블록(304)은 반응 및 소정의 조건에 따라 재배치하거나 대체하여 연장된 반응물 유입구(316)과 차단 기체 유입구(314) 사이의 관계를 다양하게 할 수 있다. 차단 기체 유입구(314)의 차단 기체는 반응물 유입구(316)로부터 유래하는 또다른 분자 스트림 둘레에 블랭킷을 형성한다.
연장된 반응물 유입구(316)의 치수는 고효율의 입자 제조를 위해 설계되는 것이 바람직하다. 산화주석 나노입자의 제조를 위한 반응물 유입구에 적합한 수치는 1800 와트 CO2레이저로 사용했을 때 약 5 mm 내지 약 1 미터이다.
주체임버(312)는 일반적으로 연장된 반응물 유입구(316)의 형상과 합치시킨다. 주체임버(312)는 입자 생성물, 임의의 미반응된 기체 및 불활성 기체를 제거하기 위해 분자 스트림을 따르는 배출구(318)를 포함한다. 관상 구간(320, 322)은 주체임버(312)로부터 연장된다. 관상 구간(320, 322)은 반응 체임버(300)를 관통하는 레이저 빔 경로(28)를 한정하는 윈도우(324, 326)를 보유한다. 관상 구간(320, 322)은 차단 기체를 관상 구간(320, 322) 내로 도입시키는 차단 기체 유입구(330, 332)를 포함할 수 있다.
향상된 장치는 분자 스트림으로부터 나노입자를 제거하는 집진 시스템을 포함한다. 집진 시스템은 제조를 중단하는 일 없이 다량의 입자를 집진시키거나, 또는 바람직하게 집진 장치내 상이한 입자 집진기 사이를 교환함으로써 연속적인 제조로 운전하도록 설계할 수 있다. 집진 시스템은 도 2에 도시된 집진 시스템의 만곡형 부분과 유사한 만곡형 부재를 흐름 경로 내에 포함할 수 있다. 반응물 주입 부재 및 집진 시스템의 배치 형태는 입자가 장치의 정상부에서 집진되도록 역으로 할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 산화주석 나노입자는 추가 처리에 의해 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 산화주석의 나노 규모 입자는 산화 환경 또는 불활성 환경 하에 오븐에서 가열하여 산화주석 입자의 산소 함유량 및/또는 결정 구조를 변경시킬 수 있다. 특히, 결정 SnOx(1＜x＜2)가 산화 대기에서 열 처리를 통해 결정의 단일상 SnO2로 전환될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 완만한 조건, 즉 나노입자의 융점 이하의 온도를 사용하는 것은 나노입자를 보다 큰 입자로 소결시키는 일 없이 산화주석 나노입자의 화학양론 및/또는 결정 구조를 개질시킨다.
또한, 입자의 품질을 향상시키기 위해서, 가열 공정은 흡착된 화합물, 예를 들면 입자 상에 미반응되거나 부분적으로 반응된 전구 물질을 제거하기 위해 이용할 수 있다. 예를 들면, 레이저 열분해에 의해 제조된 주석 산화물은 가열 공정 동안 산화 또는 중발에 의해 제거될 수 있는 과량의 주석 염화물을 포함할 수 있다. 오븐 내에서 금속 산화물의 나노 규모 입자의 처리는 본 명세서에 참고 인용하고 있는 것으로 "Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat" 명칭 하에 동시 계류 중에 있는 일반 양도된 미국 특허 출원 08/897,903호(1997년 7월 21일 출원)에 더 기재되어 있다.
열 처리를 수행하기 위해서 다양한 장치를 사용할 수 있다. 이러한 처리를 수행하는 한 예의 장치(400)는 도 5에 도시되어 있다. 장치(400)는 입자가 배치된 관(402)을 포함한다. 관(402)은 반응물 기체 공급원(404) 및 유입구 기체 공급원(406)에 접속되어 있다. 반응물 기체, 불활성 기체 또는 이들이 배합물은 관(402) 내에 배치되어 소정의 대기를 형성한다.
소정의 기체는 관(402)을 통해 유동하는 것이 바람직하다. 산화 환경(산화 기체)를 생성시키는 적당한 반응물 기체의 예로는 O2, O3, CO, CO2및 이들의 배합물을 들 수 있다. 산화 기체는 Ar, He 및 N2과 같은 불활성 기체로 희석시킬 수 있다. 관(402) 내의 기체는 필요한 경우 완전히 불활성 기체일 수 있다.
관(402)은 오븐 또는 로(408) 내에 위치한다. 오븐(408)은 비교적 일정한 압력에서 관의 적당한 부위를 유지하는 한편, 온도를 필요한 경우 처리 단계에 걸쳐 체계적으로 다양하게 할 수 있다. 오븐(408)내 온도는 일반적으로 열전쌍(410)으로 측정한다. 산화주석 입자는 관(402)에서 유리병(412) 내부에 배치할 수 있다. 유리병(412)은 기체 흐름에 기인한 입자의 손실을 방지한다. 유리병(412)은 개방된 말단부가 일반적으로 기체 흐름의 공급원 방향을 향하게 배향되어 있다.
산화 기체의 유형(만일의 경우), 산화 기체의 농도, 기체의 압력 또는 유속, 온도 및 처리 시간을 비롯한 정밀 조건은 생성물 물질의 바람직한 유형을 제조하도록 선택할 수 있다. 일반적으로, 온도는 완만한 조건, 즉 물질의 융점보다 현저히 낮은 온도이다. 완만한 조건을 사용하면, 보다 큰 입자 크기를 형성하는 입자 간의 소결을 피할 수 있다. 산화주석 입자의 일부 제어된 소결 과정은 약간 보다 큰 평균 입자 직경을 생산하는 다소 보다 높은 온도의 오븐(408)에서 수행할 수 있다.
산화주석의 처리를 위해서, 온도는 약 50℃ 내지 약 800℃ 범위인 것이 바람직하고, 약 100℃ 내지 약 400℃인 것이 보다 바람직하다. 입자는 약 1 시간 내지 약 100 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 일부 실험적 조정은 소정의 물질을 생성시키기에 적당한 조건을 만드는 데 필요할 수 있다.
B. 입자 특성
산화주석은 주석의 가능한 여러 산화 상태로 인하여 복잡한 상 디아그램을 갖는다. 주석은 Sn+2내지 Sn+4사이의 산화 상태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 주석의 전체 산화 상태를 지닌 화합물 이외에도 혼성된 원자가 화합물을 제조할 수 있다. 혼성된 원자가 주석 산화물은 SnOx(여기서, 1＜x＜2)으로서 표시할 수 있다. 산화주석의 공지된 형태는 SnO, Sn3O4, Sn2O3, Sn3O5및 SnO2을 포함한다. 본 발명의 처리 접근법은 x선 회절 연구에 의해 입증된 바와 같이 다수의 상이한 산화 상태로 단일상 산화주석을 제조하는 데 이용할 수 있다. 이들 단일상 물질은 일반적으로 결정이다.
산화주석상 디아그램에는 혼성된 상 영역이 존재하기 쉽다. 혼성된 상 영역은 레이저 열분해를 도달하기 쉽다. 혼성된 상 영역에서는, 상이한 산화 상태를 지닌 도메인을 갖는 입자가 형성될 수 있거나, 또는 상이한 입자가 상이한 산화 상태의 주석에 의해 동시에 형성될 수 있다. 바꾸어 말하면, 특정 입자 또는 입자의 부분은 상이한 화학양론을 갖는다.
주석 산화물은 일반적으로 정방정계 또는 삼사정계 좌표를 가진 결정을 형성한다. 구체적으로, SnO 및 SnO2는 정방정계 좌표를 지닌 결정을 형성한다. 또한, Sn3O4및 Sn2O3은 삼사정계 좌표를 지닌 결정을 형성할 수 있다. 적당한 조건 하에 제조될 때, 산화주석 입자는 무정형일 수 있다. 산화주석 나노입자의 결정 격자는 x선 회절 측정법을 이용하여 평가할 수 있다.
산화주석 나노입자의 집진체는 바람직하게는 약 500 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 가장 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 50 nm인 평균 직경을 갖는다. 나노입자는 일반적으로 대략 외관상 광택 구상을 갖는다. 보다 세밀히 검토할 경우, 입자는 일반적으로 내재 결정 격자에 해당하는 면을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 나노입자는 외관상 광택 구상을 제공하는 3 개의 물리적 치수가 거의 대략적으로 동일한 성장을 나타내는 경향이 있다. 일반적으로, 입자의 95%, 바람직하게는 99%는 주축에 따른 치수 대 비주축에 따른 치수의 비율이 약 2 미만이다. 비대칭성을 갖고 있는 입자 상에서 직경 측정값은 입자의 주축에 따른 길이 측정치의 평균을 기초로 한다. 주축에 따른 측정값은 바람직하게는 입자의 약 95% 이상인 경우와 보다 바람직하게는 입자의 약 99% 이상인 경우 모두 500 nm 미만인 것이 바람직하다.
작은 입자 크기 때문에, 입자는 가까운 입자들 끼리 반데르 바알스 힘 및 정전기력에 기인한 느슨한 응집체를 형성하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 입자(즉, 주입자)의 나노미터 규모는 입자의 투과 전자 마이크로그래프에서 선명하게 관찰할 수 있다. 결정 입자의 경우, 입자 크기는 일반적으로 결정 크기에 따른다. 입자는 마이크로그래피에서 관찰된 바와 같이 나노 규모의 입자에 해당하는 표면적을 갖는다. 또한, 입자는 작은 입자 크기 및 물질 중량 단위 당 큰 표면적에 기인하여 독특한 특성을 명백하게 나타낸다. 예를 들면, 산화주석 나노입자는 가시광선에 향상된 투명도를 갖는다. 이러한 향상된 투명도는 투명한 전극을 제조하는 데 유용하다.
입자는 크기상 고도의 균일성을 갖는 것이 바람직하다. 투과 전자 마이크로그래프의 검토에서 측정한 바와 같이, 입자는 일반적으로 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 입자의 99% 이상이 평균 직경의 약 40% 이상 및 평균 직경의 약 160% 미만의 직경을 갖도록 크기상 분포를 갖는다. 입자는 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상이 평균 직경의 약 60% 이상 및 평균 직경의 약 140% 미만의 직경을 갖도록 직경 분포를 갖는다.
또한, 기본적으로 입자는 평균 직경보다 약 5 배, 바람직하게는 약 3 배 이상 더 큰 직경을 갖지 않는다. 바꾸어 말하면, 입자 크기 분포는 현저하게 보다 큰 입자를 가진 소수의 입자를 나타내는 말단부를 갖지 않은 것이 효과적이다. 이것은 작은 반응 영역과 상응하는 입자의 신속한 급냉의 결과에 따른 것이다. 106중 1 개 미만의 입자가 평균 직경보다 약 5 배, 바람직하게는 3 배인 직경을 갖는다. 좁은 크기 분포 및 분포에서의 말단부 배제는 피복물 또는 필름의 형성과 관련이 있는 용도와 같은 다양한 용도에 이용할 수 있다.
또한, 산화주석 나노입자는 일반적으로 단일 결정상을 나타낸다는 점에서 매우 고도한 균일성을 갖는다. 주요 입자는 알반적으로 물질의 단일 결정으로 이루어진다. 입자의 단일상, 즉 입자의 단일 결정 특성은 입자의 균질성 및 좁은 크기 분포와 함께 유리하게 이용할 수 있다. 미반응되거나 부분적으로 반응된 전구 물질의 가능한 존재를 배제하면, 상기 방법에 의해 제조된 산화주석 나노입자는 일반적으로 결정 형성 과정이 격자로부터 오염 물질을 배제시키는 경향이 있기 때문에 반응물 기체보다 큰 순도를 갖는다. 또한, 레이저 열분해에 의해 제조되는 입자는 일반적으로 고도의 결정화도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 고도의 결정화도는 일부 용도에 바람직할 수 있다.
C. 산화주석 나노입자로 제조한 장치
극도로 높은 균일도 및 결정화도는 다수의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 레이저 열분해 접근법은 추가 처리의 유무에 상관없이 상업적 장치의 제조에 효율적이고 경제적인 경로를 제공한다. 특히, 본 명세서에 기재된 산화주석 나노입자는 디스플레이 및 태양 전지용 투명한 전극의 제조와 기체 센서의 제조에 매우 유용하다.
투명한 전극은 필드 방출 장치를 주구성하는 평판 패널 디스플레이 및 액정(전기 발광) 디스플레이의 제조와 태양 전지의 제조에 필요할 수 있다. 전극의 투명도를 개선시키면, 요구되는 전력 소모가 감소한다. 전도도를 향상시키는 것이 필요하는 경우, 산화주석 입자는 산화인듐 입자와 배합할 수 있다.
투명한 전극을 형성시키기 위해서, 결합제와 혼합되는 산화주석 나노입자는 투명한 전극으로서 작용하는 피복물로 형성될 수 있다. 나이프 에지 피복 방법 또는 스프레이 피복 방법과 같은 다양한 표준 피복 접근 방법은 투명한 전극을 형성시키는 데 이용할 수 있다.
나노입자는 이 나노입자의 현저하게 증가된 표면적에 기인하여 향상된 감도를 구비한 기체 센서를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 나노입자의 극도로 높은 균일도 및 결정화도는 기체 센서 장치를 제조하는 데 사용되는 기체 감성 피복물의 균일도 및 신뢰도를 향상시켜야 하고, 한편 필요로 하는 물질의 양을 감소시켜야 한다. 기체 센서는 보통 신뢰도가 최고이어야 하는 안전성 고려 사항이 필요한 곳에 사용된다. 산화주석 입자를 포함하는 층 또는 피복물은 전극과 접촉하게 형성시킨다. 센서는 선택된 온도에서 센서를 유지시키기 위해 가열기를 포함한다. 특정한 기체에 대한 감도를 변경하거나 증가시키기 위해서는 산화주석 층에 안티몬 함유 화합물, CeO2, SiO2, TiO2및 ZrO2와 같은 추가 화합물을 포함시킬 수 있다. 안티몬 함유 화합물과 산화주석과의 배합은 본 명세서에 참고 인용하고 있는 것으로 "Tin Oxide Gas Sensor" 명칭 하에 출원된 미국 특허 제5,427,740호(콜레스 등)에 기재되어 있다.
산화주석의 결정 입자는 극도로 높은 입자 크기 균일도를 갖고 있는 나노미터 규모로 제조되고 있다. 특히, 입자 크기 분포는 실질적으로 평균 입자 직경보다 크거나 작은 직경을 갖고 있는 입자가 효과적으로 존재하지 않을 정도로 뚜렷히 줄어든다. 합성의 기본은 방사선이 반응물 스트림을 열분해시키는 레이저 열분해이다. 레이저 열분해에 의해 제조된 입자의 특성을 개질시키는 데에는 추가 처리를 이용할 수 있다. 각기 다른 화학양론적 형태의 산화주석은 직접 처리 또는 추가 처리에 의해 제조할 수 있다. 극도로 균일한 입자는 고도로 투명한 전극을 제조하는 데 특히 유용하다. 작은 입자 크기 및 균일성 하에서는 특히 높은 수준의 투명도를 달성할 수 있다. 입자 제조 방법은 효율적이고 다량의 물질의 제조에 적합하다.
제1 양태에서, 본 발명은 결정형 산화주석을 포함하고, 약 500 nm 이하의 평균 직경을 갖고 있는 입자의 집전체를 특징으로 하며, 여기서 나노 입자의 약 95% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 갖는다. 입자의 집전체는 평균 직경이 약 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 50 nm인 것이 보다 바람직하다. 산화주석 나노입자는 SnO2의 화학양론을 가질 수 있다. 나노입자의 약 99% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 가지는 것이 바람직하다. 나노입자의 약 95%는 평균 직경의 약 60% 이상 및 평균 직경의 약 160% 미만의 직경을 가지는 것이 바람직하다. 입자는 일반적으로 외관상 대체로 구상이며, 단일 결정상을 갖는다.
또한, 본 발명은 평균 직경이 약 500 nm 이하인 산화주석 나노입자를 갖고 있는 피복물을 포함하고 있는 장치를 특징으로 하며, 여기서 나노입자의 약 95% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 갖는다. 이 장치는 기체 센서일 수 있다. 장치는 피복물이 투명한 전극으로서 기능을 다하는 디스플레이를 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 반응 체임버에서 분자 스트림을 열분해시키는 단계를 포함하여 산화주석 나노입자를 제조하는 방법을 특징으로 하며, 상기 분자 스트림은 주석 전구 물질, 산화 기체 및 방사선 흡수 기체를 포함한다. 열분해는 CO2레이저와 같은 레이저 빔으로부터 흡수되는 열에 의해 진행되는 것이 바람직하다. 산화주석 나노입자는 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 100 nm인 것이 바람직하다. 주석 전구 물질은 SnCl4일 수 있고, 산화 기체는 O2일 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(a) 주위 대기에서 분리된 반응 체임버,
(b) 주석 전구 물질 공급원, 산소 공여제 공급원 및 레이저 흡수 기체 공급원과 접속되어 있는 것으로 분자 스트림의 경로를 한정하는 반응물 기체 유입구,
(c) 분자 스트림의 경로를 가로 지르는 레이저 빔 경로, 및
(d) 생성물 배출구
를 포함하는 장치를 특징으로 한다.
주석 전구 물질은 SnCl4일 수 있고, 산소 공여제는 O2일 수 있다. 반응물 기체 유입구는 1 차원으로 연장되어 있는 것이 바람직하다. 장치는 레이저 빔 경로를 따라 레이저 빔을 생성하도록 정렬된 CO2레이저를 더 포함하는 것이 바람직하다. 장치는 주석 전구 물질 공급원과 유체 연통 관계에 있는 담체 기체를 더 포함할 수 있는 것이 바람직하다.
또다른 양태에서, 본 발명은 도 9에 도시된 피크 위치를 가지는 회절 스펙트럼을 생성하는 결정의 산화주석 입자의 집진체를 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 특허청구 범위로부터 명백하게 이해할 수 있다.
하기 실시예들은 다양한 격자 및 화학양론를 지닌 산화주석 나노입자의 제조를 입증하기 위한 것이다. 또한, 입자는 극도로 높은 입자 균일도를 갖는다. 실시예 1 내지 실시예 3에 기재된 입자는 기본적으로 전술한 도 2의 레이저 열분해 장치를 사용하여 제조하였다. 실시예 4에 기재된 산화주석 나노입자는 도 2의 레이저 열분해 장치에서 초기 제조된 나노입자를 출발 물질로 하고 전술한 도 5에서 추가 처리를 수행하여 얻은 제품이었다.
실시예 1 - 결정형 SnOx(1＜x＜2), 샘플 1
본 실시예에 기재된 SnOx의 합성은 레이저 열분해에 의해 수행하였다. SnCl4(미국 마이애미주 뉴베리포트에 소재하는 스트렘 케미칼 인코오포레이티드 제품) 전구 물질 증기는 실온의 용기에서 SnCl4액상을 통과하는 Ar 기체를 발포시킴으로써 반응 체임버 내로 이동시켰다. C2H4기체를 레이저 흡수 기체로서 사용하고, 아르곤을 불활성 기체로서 사용하였다. SnCl4, Ar, O 및 C2H4를 함유하는 반응물 기체 혼합물을 반응 체임버 내로 주입하기 위하여 반응물 기체 노즐 내로 도입시켰다. 이 반응물 기체 노즐은 하기 표1의 제1 란에 명시한 치수를 지닌 개방부를 갖고 있다. 실시예 1의 압자와 관련이 있는 레이저 열분해 합성의 추가 파라미터를 하기 표 1의 제1 란에 명시하였다.
화학양론 SnOx SnOx SnOx
결정 구조 정방정계 정방정계 정방정계
압력(Torr) 320 320 180
아르곤-Win.(sccm) 700 700 700
아르곤-Sld.(slm) 1.96 1.96 1.96
담체 기체(sccm) 280(Ar) 280(Ar) 280(Ar)
에틸렌(sccm) 1206 444 681
산소(sccm) 554 218 484
레이저 출력(와트) 380 430 430
노즐 크기 5/8 인치 ×1/8 인치 5/8 인치 ×1/16 인치 5/8 인치 × 1/8 인치
sccm = 1 분 당 표준 cm3slm = 1 분 당 표준 리터아르곤-WIn. = 유입구(216, 218)를 통한 아르곤 흐름아르곤 - Sld. = 환상 채널(142)을 통한 아르곤 흐름
합성된 산화주석 나노입자는 공기 중에서 직접 취급할 수 있었다. 나노입자의 제조 속도는 전형적으로 약 5∼10 g/hr이었다. 표 1의 제1 란에 명시한 조건 하에서 결정 SnOx를 제조하였다. 결정 격자를 평가하기 위해서, 샘플은 시멘스 D500 x선 회절계 상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용하여 x선 회절로 측정하였다. x선 회절 그래프를 도 6에 도시하였다. 결정상을 나타내는 10 개 이상의 피이크를 18°내지 60°에서 관찰하였다. 투과 전자 현미경(TEM)를 사용하여 입자 크기 및 입자의 형태 구조를 측정하였다. TEM 마이크로그래프를 도 7에 도시하였다.
TEM 마이크로그래프의 일부를 검토한 결과, 약 20 nm인 평균 입자 크기가 생성되었다. 해당하는 입자 크기 분포를 도 8에 도시하였다. 나노입자 이외에도, 나노입자를 유지하는 데 사용된 탄소 필름의 이미지를 볼 수 있었다. 대략적인 크기 분포는 도 7의 마이크로그래프에서 육안으로 뚜렷하게 보이는 입자의 직경을 수동으로 측량함으로써 측정하였다. 선명한 입자 경계를 갖고 있는 입자만을 측정하였고, 마이크로그래프에서 변형되거나 또는 초점에서 벗어난 영역은 피하였다. 이렇게 하여 얻은 측정값들은 보다 정확해야 하며, 편차가 나서는 안되는데, 그 이유는 마이크로그래프에서 단일 시야가 결정 배향 때문에 모든 입자의 선명한 시야를 나타낼 수 없기 때문이다. 입자가 좁은 범주의 크기에 걸쳐 있는 것이 중요하다.
산화주석 나노입자는 일부 잔류하는 주석 염화물, SnCl2을 명백하게 함유하였다. 이것은 마이크로그래프에서 어두운 영역 뿐만 아니라 x선 회절 그래프에서 특정 라인의 외관으로부터 명백하게 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 샘플의 결정화도와 주석 염화물에 의한 회절 그래프에서 특정 라인 및 주석 산화물에 의한 회절 그래프에서 다른 라인의 명백한 확인에 의해 입증된 바와 같이, 주석 염화물은 산화주석 격자를 방해하지 않은 명백한 물질이었다. 산화주석에 해당하는 회절 그래프에서 특정 라인은 정방정계 격자와 관련이 있을 수 있다. 그러나, 라인의 패턴은 임의의 공지된 산화주석 물질 또는 공지된 물질들의 배합물(혼합된 상)과 관련이 있을 수 없었다. 따라서, 제조된 나노입자는 공지된 산화주석 물질과는 다른 화학양론 및/또는 격자 구조를 갖고 있임이 명백하였다. SnCl2로부터 회절 그래프에 대한 기여 부분을 제거하면, 새로운 산화주석 물질의 회절 피크를 확인할 수 있었다. 새로운 산화주석 물질로부터 유래하는 이들 피크를 도 9에서 곡선으로 나타내었다.
실시예 2 - SnOx(1＜x＜2), 샘플 2
이들 입자는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 유사한 레이저 열분해 장치를 사용하여 제조하였다. 본 실시예에 설명된 입자를 제조하는 경우, 반응물 기체 노즐은 5/8 인치 ×1/16 인치의 치수를 나타내었다. 실시예 2에서 설명된 입자를 제조하는 데 사용되는 반응 조건은 표 1의 제2 란에 기재하였다.
대표적인 생성물 나노입자의 x선 회절 그래프를 도 10에 기재하였다. 정방정계 결정 구조에 해당하는 선명한 회절 피크를 육안으로 볼 수 있었다. 도 10에서의 회절 그래프는 결정이 동일한 내재 격자 및 화학양론을 포함하였다는 것을 보여주어 도 6에서의 회절 그래프와 매우 유사하였다. 도 10에서의 피크는 도 10을 얻는 데 사용되는 입자가 보다 큰 입자 크기 및/또는 보다 높은 정도의 결정화도를 갖는다는 것을 보여주어 도6에서 보다 더 뽀족하였다.
본 실시예의 입자에 대하여 크게 확대한 TEM 마이크로그래프를 도 11에서 도시한 바와 같이 얻었다. 마찬가지로, 입자는 상당히 좁은 영역의 크기에 걸쳐 있다. 이러한 경우, 가장 큰 입자와 가장 작은 입자는 직경이 단지 약 15 mm 만큼 차이가 났다. 45 nm인 평균 입자 크기를 얻었다.
실시예 3 - 결정형 SnOx, 샘플 3
본 실시예에 설명된 나노입자의 제조를 위한 실험 배치는 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하였다. 반응 조건은 표 1의 제3 란에 표시하였다. 실시예 3의 나노입자를 제조하는 데 사용되는 레이저 열분해 조건이 실시예 1 및 실시예 2의 나노입자를 제조하는 데 사용되는 조건에 비하여 현저한 차이가 나는 것은 보다 낮은 체임버 압력에 있다.
본 실시예의 물질에 대한 x선 회절 그래프를 도 12에 도시하였다. 도 6 및 도 10에서의 회절 그래프와 비교하여 도 12에서의 회절 그래프는 수개의 여분의 피이크를 가지고 있었다. 이들 피이크는 염화주석으로부터 발생할 수 있다. 그러한 가능성은 도 13에 도시되어 있는 바와 같이 TEM 이미지에 의해 뒷받침된다. 일부 잔류의 염화주석은 일부 입자를 덮고 있는 어두운 이미지로 볼 수 있었다. 마이크로그래프의 검토에 의하면, 평균 입자 크기는 약 30 nm이었다.
실시예 4 - 결정형 SnO2, 오븐 처리
실시예 1에서 설명한 바와 같이 결정 SnOx의 샘플을 산화 조건 하에 오븐에서 소성시켰다. 기본적으로 오븐은 도 5에 설명된 바와 같이 하였다. 샘플을 약 300℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 소성시켰다. 산소 기체를 1.0 인치 직경의 석영관을 통해 유속 약 106 sccm으로 유동시켰다. 약 100 mg 내지 약 300 mg의 나노입자는 오븐에 투입되어 있는 석영관 내부의 개방형 1cc 유리병에 배치하였다. 형성되는 나노입자는 단일상 SnO2(주석석) 나노입자였다. 해당하는 x선 회절 그래프를 도 14에 표시하였다.
이들 나노입자의 TEM 마이크로그래프를 도 15에 도시하였다. 마찬가지로, 균일한 크기 및 형상을 얻었다. 평균 입자 직경은 약 20 nm이었다. 입자 크기 분포를 도 16에 도시하였다. 도 16에서의 도시된 분포는 도 8에서의 분포와 매우 유사하였으며, 설령 입자를 소결시킨다고 하더라도 약간만 달랐다.
상기 설명한 실시양태들은 대표적인 것들로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 추가 실시양태는 특허 청구 범위 내에 존재한다. 이러한 사실을 당업자라면 이해할 수 있기 때문에, 방법 및 장치에서의 많은 변형예는 본 발명의 기술적 사상 및 보호 범위를 벗어나는 일 없이 당업자게 의해 이루어질 수 있는데, 오직 첨부되는 특허 청구 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (23)

  1. 결정형 산화주석을 포함하고, 평균 직경이 약 500 nm 이하인 입자의 집진체로서,
    나노입자의 약 95% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 갖고 있는 것인 입자의 집진체.
  2. 제1항에 있어서, 평균 직경이 약 100 nm 이하인 입자의 집진체.
  3. 제1항에 있어서, 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 50 nm인 입자의 집진체.
  4. 제1항에 있어서, 산화주석은 SnO2의 화학양론을 갖고 있는 것인 입자의 집진체.
  5. 제1항에 있어서, 나노입자의 약 99% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 갖고 있는 것인 입자의 집진체.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자의 약 95% 이상은 평균 직경의 약 60% 이상 및 평균 직경의 약 160% 미만의 직경을 갖고 있는 것인 입자의 집진체.
  7. 제1항에 있어서, 입자는 외관상 대략 구상인 것인 입자의 집진체.
  8. 제1항에 있어서, 산화주석은 단일 결정상을 갖는 것인 입자의 집진체.
  9. 제1항에 기재된 입자를 함유한 피복물을 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 기체 센서를 포함하는 장치.
  11. 제9항에 있어서, 디스플레이를 포함하고, 피복물은 투명한 전극으로 작용하는 것인 장치.
  12. 반응 체임버에서 주석 전구 물질, 산화 기체 및 방사선 흡수 기체를 포함하는분자 스트림을 열분해시키는 단계를 포함하여 산화주석 나노입자를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열분해는 레이저 빔으로부터 흡수된 열에 의해 진행되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 레이저 빔은 CO2레이저에 의해 생성되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 산화주석 나노입자는 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 100 nm인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 주석 전구 물질이 SnCl4이고, 산화 기체가 O2인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 산화주석 나노입자의 약 95% 이상은 평균 직경의 약 50% 이상 및 평균 직경의 약 150% 미만의 직경을 갖는 것인 방법.
  18. (A) 주위 대기에서 분리된 반응 체임버,
    (B) 주석 전구 물질 공급원, 산소 공여제 공급원 및 레이저 흡수 기체 공급원에 접속되는 것으로 분자 스트림의 경로를 한정하는 반응물 기체 유입구,
    (C) 분자 스트림의 경로를 가로 지르는 레이저 빔 경로, 및
    (D) 생성물 배출구
    를 포함하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 주석 전구 물질이 SnCl4이고, 산소 공여제는 O2인 장치.
  20. 제18항에 있어서, 반응물 기체 유입구가 1 차원으로 연장되어 있는 것인 장치.
  21. 제18항에 있어서, 레이저 빔 경로를 따라 레이저 빔을 발생하도록 정렬된 CO2레이저를 더 포함하는 장치.
  22. 제18항에 있어서, 주석 전구 물질 공급원과 유체 연통 관계에 있는 담체 기체 공급원을 더 포함하는 장치.
  23. 도 9에 도시된 라인 위치를 구비한 회절 패턴을 산출시키는 결정형 산화주석의 집진체.
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