CN1182443A - 用于抑制反应副产物和从烯烃聚合过程中的废气物流中回收单体的吸收方法 - Google Patents

用于抑制反应副产物和从烯烃聚合过程中的废气物流中回收单体的吸收方法 Download PDF

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Abstract

一种用于回收来自烯烃聚合法的聚合反应器的未反应单体并除去反应器副产物的方法,其中由未反应单体、反应器副产物和轻组分构成的反应器废气物流在一吸收过程中处理以另外回收单体。该吸收方法包括使反应器废气物流与吸收溶剂在吸收区接触,以产生一股由轻组成构成的气体物流和一股由吸收溶剂、吸收的反应器副产物和吸收的单体构成的液体物流。该液体物流在一蒸馏塔中分馏,以产生作为吸收溶剂被送至吸收区的蒸馏塔塔底物流和由单体和反应器副产物构成的塔顶物流,该物流在一分离塔中进一步分馏,以除去作为塔底物流的反应器副产物,从分离器顶部回收到的单体可被送至反应器。在一个优选的实施方案中,吸收溶剂主要由来自反应器废气物流的成分组成,从而不需要外部溶剂。

Description

用于抑制反应副产物和从烯烃聚合过程 中的废气物流中回收单体的吸收方法
本发明涉及用于抑制反应副产物并回收存在于烯烃聚合过程中的废气物流中的未反应的单体的吸收方法。
气相聚合法是用于制造烯烃塑性树脂的流行的反应技术。催化剂被包含在固体基质颗粒中，聚合物链从所述颗粒处生长。通过含有单体的气体物流使颗粒在流化床中流化。
气相流化床反应器用于制造线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，这种树脂在聚合物市场上呈现最大和最快的增长。LLDPE树脂是乙烯和3％-约10％(重量)的α-烯烃共聚物的共聚物。适用于LLDPE树脂的α-烯烃共聚物包括聚丙烯；丁烯-1；4-甲基戊烯-1；己烯-1；和辛烯-1。最大量地使用的是丁烯-1和己烯-1。LLDPE树脂的特征是它们的密度在约0.91-0.94g/cc范围内。还使用气相反应器制造乙烯均聚物，即高密度聚乙烯(HDPE)，其密度范围在约0.94和0.98g/cc之间。
聚合反应是放热的。反应热被反应器气体吸收，当其向上流经反应器时显热增加了其温度。通过在使气体循环到反应器入口之前在换热器中冷却反应器气体物流使反应热消散。
在最近的设计中，通过向反应器进料气体物流中添加催化惰性的可冷凝液体如丁烷、戊烷或己烷来显著地增加反应器的除热能力。这一改进与长期以来的常识不一致，常识告诉人们，如果反应器气体含有多于少量的液体，不能维持稳定的流化。这是重要的改进，因为一般来说除热能力是主要的瓶颈，它限制了反应区的生产能力。液体在反应区蒸发，从而通过吸收蒸发热(潜热)以及反应器气体的显热增加来增加反应器的除热能力。惰性的可冷凝物在循环换热器中冷凝并使液体循环到反应器中，夹带到循环气体物流中或分离并作为一股单独的液体物流循环到反应器中。
聚合反应温度一般在约85°F(29℃)-约220°F(104℃)范围，并且压力在约150(10)-约350 psig(24 barg)。反应器气相中乙烯分压一般在约20(1.4)-约150 psia(10 bara)范围，并且共聚物分压一般在约5(0.3)-50psia(3.5bara)范围内。气相一般包括氮气(或其它惰性气体如氩和氦)以为平稳的流化提供足够的线速度并补偿单体的分压和气相所需的总压之差。氮气还是显热潭，当反应器气体向上流经反应器时它吸收反应热，温度升高。将少量的氢气加入气相中以通过链转移反应控制聚合物的分子量(熔体指数)。
为了使流化床保持高度不变，细粒状粉末形式的聚合反应产物夹带在反应器气体物流中，以等于反应器中生成聚合物的速率从反应器中连续排出。反应器产物被排放到产物排放罐中，在罐中大多数反应器气体与产物聚合物粉末分离并使分离的反应器气体循环返回反应器。一般通过一股氮气或其它惰性气体物流将反应器产品粉末从排放罐送入一个产品清洗罐。从产品排放罐流出的反应器产品不可避免地带有夹带的反应器气体，该气体含有未反应的单体和溶剂以及吹扫氮气。产品聚合物还含有溶解和物理吸附在聚合物中的单体和溶剂。
夹带和吸附的反应器气体必须在该产品被送去贮存或进一步处理之前从产品聚合物粉末中除去，以排除生成易爆的气体混合物。另外，单体和其它烃会在含空气的下游容器中的产物聚合物粉末中逸散出。所需的清洗是通过使氮气物流从清洗罐的底逆流向上流经聚合物而在产品清洗罐中完成的。这样冲洗出夹带的反应器气体，并从产品粉末中气提和解吸出溶解的烃。一般通过将废气物流在火炬烟囱中燃烧来处置它。下面是来自LLDPE装置中的产物清洗罐的废气物流的典型物流流量，所述LLDPE装置每小时生产22000 Lbs(9979千克)LLDPE丁烯-1共聚物，它使用己烷作为助催化剂/活化剂溶剂。
成分     典型的放空物流流量和组成
    kg/hr     lb/hr     wt％   vol％
乙烯     120     265     22.44   25.25
丁烯-1     108     238     20.15   11.34
己烷     11     25     2.12   0.78
氮气     277     610     51.65   58.21
乙烷     12     27     2.29   2.40
氢气     0.45     1     0.08   1.33
C4′类     7     15     1.27   0.69
产品放空物流中共聚用单体的损失对聚烯烃制造者来说是大的经济损失。另外，处置放出气以满足空气质量保护法规的要求的费用持续增加。一般来说，加到过程中的约1-约2％的乙烯损失在废气物流中。共聚用单体的损失高得多，从对于丁烯-1约10％到对于己烯-1约50％。因为聚烯烃产品中的共聚用单体的溶解度随着共聚用单体的分子量而增加，在废气物流中损失的共聚用单体的百分率随共聚用单体的分子量而增加。单体和共聚用单体放空损失为制造聚烯烃的成本每磅增加约1-2分，所述成本是考虑到世界范围的气相聚烯烃生产约每年2千万吨的实际的总和。另外，放空气体还含有大量烃熔剂如己烷，它们也有其价值。
相似地，聚丙烯树脂是世界上增长最快的热塑性树脂类商品，而且目前总产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。聚丙烯的极低密度(0.90-0.91g/cc)以及良好的机械性能和良好的注模特性使它很适合很在乎体积、成本和重量的汽车市场。聚丙烯在地毯背衬市场已取代天然纤维并在无纺市场扮演重要角色。聚丙烯膜提供极好的光学透明度和低的水蒸气透过性。其它的关键的应用包括用于快餐、烘烤食品、乳酪、咖啡和茶的包装，可润湿的纸包带、压敏带、收缩膜包装、一次性手巾片和密封件等。
由于侧甲基在聚合物链上，聚丙烯单体单元是不对称的，并且可设想对于所有甲基排列在链的相同侧是全同立构的，或者对于甲基交替排列是间同立构的。所有其它形式称为无规立构的，在这样的情况下甲基的定位或多或少是随机的。
通过使聚丙烯均聚物在配料和挤出操作时与乙烯/丙烯高弹体混合而使其变得耐冲击。通过丙烯与乙烯或α-烯烃(如丁烯-1，己烯-1)及乙烯的共聚得到宽范围的性能。共聚物有两种类型：乙烯分子随机插在聚合物链的丙烯分子之间的无规共聚物和一排丙烯分子被乙烯丙烯共聚物或聚乙烯排间歇地打断的嵌段共聚物。商业上典型的无规共聚物含有2-4％(wt)的乙烯(或乙烯加丁烯)但某些特别高乙烯含量的产品含5-8％(wt)的乙烯。一般来说，术语聚丙烯包括共聚物和混合物。
商业上的聚丙烯树脂的特征在于它们的全同立构物含量(全同立构指数)或不溶于沸腾的庚烷中的百分比。商业产品一般有约94.5-97.5％的全同立构指数。它们通过所谓的配位聚合得到，聚合时使用多相的齐格勒-纳塔型催化剂体系，所述催化剂体系一般混有钛和镁的氯化物，所述氯化物配合有烷基铝化合物和有机酯改性剂。较新的高产率/高选择性催化剂可制造全同立构指数高达99.5％的聚合物。一种全新的基于锆、铪和钛金属茂及铝氧烷助催化剂的立体有择催化剂体系目前正在商业化。
大多数聚丙烯生产方法需要聚合物级的丙烯单体(99.5％(wt)丙烯)，但是某些催化剂体系允许使用化学级的丙烯(95wt％丙烯)。单体必须不含这类催化剂毒物如水、氧、二氧化碳、氢、硫和乙炔。聚丙烯生产方法可以按照它们的反应介质和反应器构型来分类。商业上可利用的方法如下：·本体聚合法-在这些方法中，聚合是在一种液浴式反应器或一种循环反应器内于液体丙烯相中进行的。·淤浆聚合法-在这些方法中，丙烯溶解在一种惰性烃稀释剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷中，所述溶解是在一种(1)连续的搅拌罐式反应器；(2)间歇的搅拌罐式反应器；(3)循环反应器；或(4)沸腾的丁烷内进行的。·气相聚合法-这里丙烯在一种(1)流化床反应器；(2)卧式搅拌床反应器；或(3)立式搅拌床反应器中直接聚合成固体聚合物。
从技术上说，本体聚合法属淤浆聚合法。当丙烯用作单体的稀释剂时，该法被称为本体聚合法。另一方面，当这类方法使用丙烯以外的化合物作稀释剂时，该类方法被称为淤浆聚合法。
在淤浆聚合法中，聚合是在低于聚合物的熔点的温度，在一种液体中进行的，聚合物在所述液体中是基本上不溶的。聚合在装于一种搅拌罐式、液浴式或循环式反应器中的液态烃稀释剂中进行。所用的稀释剂包括用于循环反应器***的丙烯，用于液浴***的丙烯或丁烷和用于重质和非常重质稀释剂搅拌罐***的己烷、庚烷或壬烷。聚合温度(一般约75℃)低于聚合物的熔点，使得聚合物在烃稀释剂中作为固体颗粒生成。对于丙烯和轻质稀释剂体系来说，离开反应器的聚合物浆液在减压下闪蒸以回收溶剂，而且其余的物料被吹洗以蒸掉未反应的单体。如果使用较重质的稀释剂，用离心法回收固体聚合物。然后干燥聚合物粉末，使之与稳定剂和添加剂混合，并且最后挤出并造粒。
至于气相聚丙烯法，所有气相聚丙烯方法包括聚丙烯直接聚合成固体；一般无需溶剂浆液或溶液步骤，也不需要有关的溶剂分离、闪蒸或净化步骤。对于气相丙烯聚合，典型的均聚物和无规共聚物反应条件是60-90℃(通常约85℃)和约40大气压。对于嵌段共聚物的气相法生产来说，需要第二级反应器。
不管聚丙烯法的类型，使用氮气(或其它惰性气体如氩或氦)来使产品清洗器或产品塔中的聚合物不含任何残留的未反应单体。氮气夹带走有价值的未反应单体并燃烧；这表明单体的大量损失。
因为少量的氮气被加到聚合反应器***中，以经过链转移反应控制聚合物的分子量(熔体指数)，副反应导致生成不饱和烃。对于聚乙烯法来说，乙烯氢化成乙烷；并且对于聚丙烯法来说，丙烯氢化成丙烷。由于大多数未反应的单体(乙烯和/或丙烯)循环返回聚合反应器，在反应器中如此生成的饱和烃(乙烷和/或丙烷)的浓度开始积聚在循环的单体循环回路中。
尽管反应器中单体聚合的操作条件如此选择以使得加氢副反应最少，但操作者被迫将饱和烃清洗出反应器或单体循环回路以防止它们在反应器前后的单体循环回路中积累。由于循环回路中的饱和烃的组成极低，少于5wt％，所含的单体的损失很大。
烃原料的热解是乙烯、丙烯和其它烯烃单体的主要生产途径。烯烃的高成本和新的热解厂的大的投资按说应促使烯烃聚合操作者在排放单体前从聚烯烃反应器放空物流中回收乙烯、丙烯和其它共聚用单体烯烃。为什么聚烯烃操作者不回收废气物流中的有价值的单体成分呢？答案是目前市场上仅有的回收废气物流中的单体的技术是冷冻技术，并且冷冻法是目前可利用的，对经营者来说购买或者制造补充单体比从放空气中回收单体便宜。
另外，冷冻法是不灵活的，并且不能适应聚烯烃设备中出现的进料组成和进料气体流速的变化。这使得虽然从聚烯烃反应器放空气中回收单体在技术上是可行的，但是使用目前可得到的商业冷冻回收法是不现实的。
由于前述原因，需要一种从烯烃聚合设备中排出的放空气中回收乙烯、丙烯或其它α-烯烃共聚用单体和基于烃的助催化剂溶剂的适应性强的且成本低的方法。
解决方法是Mehra法，这类方法是吸收方法，它们利用一种物理吸收溶剂来从混合的烃物流中分离和回收烃、氮气、甲烷、乙烯和其它有价值的烃。Mehra技术已被用于从精炼和石化废气物流中回收乙烯、氢气和甲烷并用于从天然气中除去氮气。一般来说，Mehra法与冷冻法在这些领域相互竞争。根据应用领域，Mehra限定了吸收溶剂，所述溶剂选自优选的组，Mehra还确定了过程设计，所述设计使溶剂对过程有最佳协同作用。优选的Mehra溶剂中有C4-C10烃，所述烃包括链烷烃、环烷烃和芳族化合物。Mehra技术描述在U.S.4832718、4740222、5019143、5220097和5326929中。
一般来说，Mehra法在比冷冻法高的温度下操作，这提供比冷冻法更好的优点：1)在Mehra法中不需要要求耐冷冻温度的外国产的冷冻结构材料；2)进料净化技术要求更不严格；3)冷冻法有加强的热综合利用以减少能耗，而Mehra法并不需要。从而，Mehra法更灵活并可适应改变。过程条件可以不停产地迅速改变，对可操作性没有副面影响，并且对于改变产品物流组成而无需改变设备，或者在进料组成改变时保持产品组成。
本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中从聚合物产品清洗罐、产品清洗器、聚合反应器和/或反应器前后的单体循环回路排出的废气物流含有未反应的单体(乙烯和/或丙烯)、较高级α-烯烃、助催化剂溶剂或惰性的可冷凝物和反应器中生成的或烯烃原料中引入的饱和烃。根据废气物流源的位置，放空气体的氮气含量可在30-75wt％范围变化，物流的其余部分由单体、共聚用单体、较高级的α-烯烃、助催化剂溶剂、或惰性的可凝物和反应器中生成的饱和烃(如乙烷和丙烷)构成。处理放空气体以回收有价值的未反应的单体、溶剂和/或惰性可凝物。回收的成分循环返回反应器。
所用的回收技术是Mehra物理吸收技术。在本发明的方法的一个优选的实施方案中，可以由进料物流中的重质烃成分在该过程之内制得Mehra溶剂；不需要外加溶剂。可供选择的是，吸收溶剂可以是一种满足Mehra标准的外部溶剂，如丁烷、戊烷或己烷。然而，使用外部溶剂需要附加的溶剂贮存、处理和制作费用，这增加了回收单体的成本。
本发明的方法提供控制在聚合反应器前后单体循环回路中饱和烃的反应副产物的积累的手段，并且同时回收单体如乙烯和/或丙烯、共聚用单体和溶剂，其成本与购买单体、共聚用单体和溶剂的费用不相上下。另外，该方法可灵活地适用于来自聚合物产品清洗罐、产品清洗器、聚合反应器和/或反应器前后的单体循环回路的聚烯烃废气的流量和组成的变化。从而，本发明的方法提供一种用于排放反应器副产物饱和烃和回收并循环乙烯和/或丙烯单体、共聚用单体、溶剂和氮气的现实的、切实可行的且低成本的技术，所述物料目前与反应器副产物饱和烃一起浪费掉。
本发明的Mehra单元包括下述步骤：
(a)使来自烯烃聚合反应器的废气物流与吸收区中的吸收溶剂物流连续逆流接触，以制造吸收区塔顶气体物流，该物流由氮气和其它轻质成分构成，还制造吸收区塔底液体物流，该物流由吸收溶剂和被吸收的未反应单体构成；
(b)在一蒸馏塔中分馏吸收塔底物流，以制造一种塔顶馏出物流，该物流由未反应的单体构成，还制造一种液体塔底物流，该物流主要由吸收溶剂组成；和
(c)将来自蒸馏塔的塔底物流加入吸收区作为步骤(a)的吸收溶剂。
在一个优选的实施方案中，将来自蒸馏塔塔顶的回收的单体返回聚合反应器。可供选择的是，回收的单体物流可以被送至一个乙烯/乙烷分离器或乙烯设备的轻质端段以回收所含的单体。
本发明的Mehra单元包括下述步骤；
(a)使来自烯烃聚合反应器***的废气物流与在一个吸收区的吸收溶剂物流连续逆流接触，以制造一种由氮气和其它轻质成分构成的吸收区塔顶气体物流和一种由吸收溶剂和被吸收的未反应单体和反应器副产物构成的吸收区塔底液体物流；
(b)在一蒸馏塔中分馏吸收塔底液体物流以制造一种由未反应的单体和反应器副产物构成的塔顶物流和一种主要由吸收剂组成的液体塔底物流；
(c)在一分离塔中分馏来自蒸馏塔的塔顶馏出物流，以制造一种含有未反应的单体的塔顶馏出物流和由反应器副产物构成的塔底物流；和
(d)将步骤(b)中的蒸馏塔的液体塔底物流送至吸收区作为步骤(a)的吸收溶剂。
在一个优选的实施方案中，将来自分离塔塔顶的未反应的单体的回收物流送回聚合反应器***。操作分离塔以与聚合反应器中生成的或和烯烃进料一起引入的饱和烃相同的速率制造反应器副产物塔底物流。
在另一个优选的实施方案中，吸收溶剂主要由重质烃和/或挥发性最小的单体组成，它们得自烯烃聚合反应器***的废气物流；在这种情况下，不使用外部溶剂。废气物流中存在的回收的重质烃和/或挥发性最小的单体从蒸馏塔底部排出并被送回聚合反应器***。
在另一个实施方案中，对于含有重质烃和/或重质共聚用单体的废气物流，即来自烯烃聚合反应器***包括聚合物清洗和脱气步骤的废气物流，优选被压缩和冷却。某些重质组分在冷凝器中冷凝并与反应器废气物流分离。冷凝液被送至反应器***，或可供选择地送至附近的分馏设备的轻质端段的适当的位置。
吸收区底部物流优选被再沸腾，并且任选在一汽提区中间再沸腾，以将由氮气和氢气构成的轻质废气汽提出吸收塔底物流。可供选择的是，在吸收区的一处或多处中间冷却吸收溶剂以改进吸收效率。
本发明方法的其他重要方面包括控制吸收溶剂的总量和组成的技术。
参照下面的描述、权利要求和附图，会更好地理解本发明的这些和其它特点、方面和优点。
图1是吸收设备的简化的流程图，它该吸收设备排出聚合反应器副产物并从烯烃聚合反应器***的各种废气物流中回收单体、共聚用单体、溶剂和氮气。
为清楚起见，对于实际和设备的安全操作所需的某些泵、换热器、控制阀、控制***和辅助设备是对于阐明本发明所不必要的，从而故意将它们省略掉。本领域的工程师和操作者会理解所省略的设备被包括在实际的和安全操作的设备中。从而，省略并不限制本发明的范围。
本发明的方法一般可适合于任何烯烃聚合物，所述聚合物是用下列方法之一制造的：(1)气相聚合法，包括流化床、卧式搅拌床或立式搅拌床反应器，(2)本体聚合法，包括液浴或循环反应器，(3)淤浆聚合法，包括连续搅拌罐、间歇搅拌罐、循环或沸腾丁烷反应器，其中所制得的聚合物典型地包括聚乙烯、聚乙烯/α-烯烃共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、乙烯/丙烯高弹体，并且特别是包括LLDPE和HDPE。
按照本发明方法的一个实施方案，选择助催化剂/活化剂溶剂，使得它比最重的α-烯烃共聚用单体的挥发性小，以利于排出反应器副产物饱和烃和回收废气物流中的共聚用单体，所述物流来自吸收设备中的聚合物产品清洗罐、产品清洗器、聚合反应器和/或反应器前后的单体循环回路。
无论选择怎样的产品清洗设计，按照本发明，不可避免的是由未反应的单体和惰性清洗气构成的一种或多种废气物流将从反应段排出，并且这些物流对本发明的方法的吸收单体回收段来说还是进口物流。
来自聚合物产品清洗罐、产品清洗器、聚合反应器和/或反应器前后的单体循环回路的废气物流形成图1中的物流10，作为本发明方法的吸收回收设备的进料气体物流。反应器废气物流10典型地由约15％-约35％单体、约5％-约20％共聚用单体、2-5％氢、2-5％助催化剂溶剂、1-5％反应器副产物以及其余的惰性气体；典型的是氮气构成，所有的均是重量百分比。
本发明的方法的吸收设备处理来自反应段的废气物流，以排出反应器副产物并回收废气物流中所含的单体和溶剂。反应器废气物流典型地含有氮气或其它惰性气体、氢、乙烯、较高级α-烯烃共聚用单体。反应器废气物流还含有较重的烃，所述烃包括助催化剂溶剂，并且还含有加到反应器进料中的可冷凝烃，以促进反应器的除热。反应器清洗物流还含有作为副反应的结果而生成的饱和烃反应器副产物，靠此氢化少量单体。除了用氮气清洗产品贮器和脱气设备中的聚合物外，还以一定速度清洗反应器体系以控制聚合反应器前后的单体循环回路中的反应器副产物的组成。
反应器废气物流的组成根据反应器***的设计和生产的产品等级在宽范围内改变。最常遇到的反应器废气物流是来自产品清洗罐、反应器放空管或反应器进料循环回路的清洗气物流，在此称为图1中的物流10。
如前所述，供选择的反应器段设计可制造来自反应器***中的其它来源的反应器废气物流。显然，由含有单体和/或溶剂的惰性或不凝气构成的任何反应器废气物流可以在吸收设备中处理以回收单体和溶剂。例如，流化床反应器通常有在开始运行、停止运行和不正常操作过程中排放反应器气体的顶部放空***；这些顶部放空物流可在本发明的反应器放空吸收设备中处理以回收所含的单体。
放空气体吸收设备产生一种或多种回收的单体物流，所述物流含有从放空气体中回收的单体、共聚用单体和溶剂。这些物流可被送入反应器循环气管路中以循环返回反应器。
放空气体吸收设备还产生一股较高压氮气、氢气和其它轻组分构成的物流，该物流可以返回反应器或用作产品清洗罐中的清洗气或作为输送气用于将来自产品排放罐的产品聚合物粉末送至产品清洗罐。一部分该物流可以通过在火炬管中燃烧该物流来处理。
图1是按照本发明的方法的放空气体吸收设备的简化的流程图。反应器废气物流10是放空气体吸收设备的进料物流。反应器废气物流10在放空气体压缩机12中被压缩。放空气体压缩机可以是一种离心式压缩机，但典型的是使用一种设有级间冷却的多级往复式压缩机。被压缩的废气物流14在放空气体冷却器16中冷却，所述冷却器典型的是一系列串联和/或并列的放空气体冷却器。典型的是用冷却水或环境空气冷却第一级放空气体冷却器，中间冷却器通过来自吸收汽提塔26的离开该过程的塔顶物流64来冷却，下游冷却器用一种适当的致冷剂来冷却。当压缩的放空气体被冷却时，放空气体中的重质共聚用单体和其它助催化剂溶剂烃冷凝。物流18中的反应器放空气体冷凝液在反应器放空气体分离器20中与反应器放空气体相分离。富含共聚用单体和/或助催化剂溶剂烃的冷凝液用导管22送入反应器单体循环管路。由于冷凝物流的压力典型地高于反应器压力，它可被加到反应器循环回路内的任何适当的位置。可供选择的是，物流22中的冷凝液可经物流24或物流62通入吸收汽提塔26或被送入蒸馏塔42。
来自放空气体分离器20的塔顶气体物流24，在吸收汽提塔26的中段的一个适当的位置30，被送入该塔并向上流过该塔。在进料位置30之上的吸收汽提塔的该段被称为“吸收段”28，而且在进料位置之下的该段被称为“汽提段”32。吸收溶剂物流62被泵入吸收汽提塔的顶部并向下流经吸收段28，与向上的气体物流逆流接触，吸收反应器废气物流24中的乙烯和/或丙烯单体、反应器副产物、较高级α-烯烃共聚用单体和任何助催化剂溶剂较重的烃。
吸收汽提塔顶气体物流64含有随反应器废气物流24进入吸收汽提塔的大部分氮气、氢气和轻质气体。吸收汽提塔塔顶气体物流64典型地被用作产品清洗罐中的惰性汽提气，或用作惰性产品输送气，以将产品粉末从产品排放罐送至产品清洗罐(这里未示出，但对于聚合方法来说是常规的)。可供选择的是将一部分或所有物流64燃烧。
可供选择的是，可从吸收段侧线采出一股或多股溶剂物流(图1中未示出)。侧线物流在中间冷却器中冷却，并在它们被排出的位置之下的位置加入吸收段。中间冷却调节溶剂的温度升高，所述温升是当吸收的热通过单体和较高级烃冷凝成溶剂而被释放时出现的。因为贫溶剂的吸收能力随着溶剂温度的降低而增加，中间冷却改进了塔的吸收效率。
溶剂向下流经吸收段28并向下流入汽提段32。吸收汽提塔底物流36由吸收溶剂、乙烯和/或丙烯单体、α-烯烃共聚用单体、反应器副产物和重质助催化剂溶剂烃构成，所述物料是由吸收溶剂在吸收段28吸收的。由吸收段28下降进入汽提段32的溶剂物流不可避免地含有来自进料物流24的在吸收段28被吸收的某些氮气、氢气和轻组分。在吸收汽提塔底部物流中离开的轻组分保持在回收的单体物流中并最终返回反应器。优选的是，通过用再沸器34再沸吸收汽提塔在汽提段32将轻组分汽提出吸收汽提塔底物流。再沸器34蒸发掉部分吸收汽提塔底物流。蒸发的物流被送至吸收汽提塔26的底部并向上流经汽提段32，与下降的吸收溶剂逆流接触，靠此将轻组分汽提出吸收溶剂。
可供选择的是，除了再沸器34外，可从汽提段采出一股或多股侧线溶剂物流(图2中未示出)并在中间再沸器中蒸发以制造附加的汽提气，该气体在溶剂被排出的位置之下加入吸收汽提塔中。
吸收段94的温度有利地保持在约30°F(-1℃)-约-60°F(-51℃)范围内，并优选在约-10°F(-23℃)-约-50°F(-46℃)范围内。较低的温度会减少塔顶气体物流中的单体和溶剂损失，但致冷的费用随温度的降低而增加。吸收段28的温度通过在溶剂冷却器60中冷却进入吸收汽提塔的吸收溶剂62来降低，所述冷却是通过适当的致冷剂如丙烷或丙烯的换热进行的。如前所述，吸收段中温度的升高可以通过使用中间冷却器来调节。
吸收汽提塔的压力保持在约75 psia(5.2 bara)-约600 psia(41.4bara)的范围内，优选在约150 psia(10.3 bara)和约450 psia(31 bara)之间，所述压力的保持是通过利用背压调节控制阀控制从吸收汽提塔顶部离开的塔顶气体物流的背压来实现的。从反应器废气物流中吸收单体和其它成分所需的溶剂循环速率随着压力的增加而降低。
对于降低成本来说，重要的是使吸收汽提塔塔顶气体物流中损失的单体和吸收溶剂的量最少，以提高单体回收率并防止溶剂在***中的消耗。在设计阶段可以采取的改进乙烯和/或丙烯单体的吸收的措施，包括提供更多的传质级-更多的传质表面积和高度、更高效的填料或塔板以及在吸收段添加中间冷却器。可以采取的增加单体吸收的操作措施，包括增加相对气体进料速率的溶剂循环速率，降低进入塔的溶剂物流的温度和降低中间冷却的溶剂的温度。
另外，吸收汽提塔塔顶气体物流中所含的能量，单体和溶剂可以通过在气体膨胀器中等熵膨胀该物流来回收。膨胀器可以方便地连接到放空气体压缩机上使得由膨胀气体物流得到的轴功驱动放空气体压缩机。该气体物流的温度随着气体物流等熵膨胀穿过膨胀器而大幅度下降，使得吸收塔塔顶气体物流中的单体和其它烃冷凝。然后，冷凝液与气体物流分离并在一个方便的位置加到一种过程物流中。可供选择的是，不用膨胀器，而用通过膨胀经过一个降压阀，利用Joule-Thomson效应冷却吸收汽提塔顶气体物流。然而，用降压阀不能回收轴功。可以通过在一个致冷冷却器中，在膨胀前冷却吸收汽提塔顶气体物流，来促进单体和其它烃的冷凝。
这些措施增加投资和操作费用，所以在塔顶单体和重质烃损失最小和控制适合于最优化的成本之间有经济权衡。
吸收汽提塔可以装有一种适当的传质填料，例如但不限于拉西环和鞍环。可供选择的是，吸收汽提塔可设有适当的蒸馏塔板，例如但不限于泡罩塔板、筛板、浮阀塔板或多降液管塔板。
将含有来自反应器废气物流24的吸收的单体、共聚用单体、反应器副产物和重质烃的吸收溶剂的吸收汽提塔底物流36被送至蒸馏塔42，该塔将进入物流40分馏成一股含有乙烯和/或丙烯单体和反应器副产物的蒸馏塔塔顶馏出物76和一股由α-烯烃共聚用单体、助催化剂溶剂重质烃构成的塔底物流52，其中这些含乙烯和/或丙烯单体和反应器副产物来自经吸收汽提塔26吸收的反应器废气物流24。供选择的是，吸收汽提塔塔底物流36在其到蒸馏塔42的途中，可在换热器38中被蒸馏塔塔底物流56加热，以通过减少用于冷却物流58以使物流62达到所希望的温度的溶剂冷却器60的冷却载荷来节省能量。
蒸馏塔塔顶气体物流66在一个塔顶冷凝器68中冷凝，所述冷凝器可以是一种部分或完全冷凝器。如果塔顶冷凝器68是一个完全冷凝器，部分冷凝液返回蒸馏塔的顶部作为该塔的回流，并且部分冷凝液被取出作为原料单体物流76。如果如图1所示蒸馏塔塔顶冷凝器68是一个部分冷凝器，物流70中的冷凝液在一个分离鼓72中与蒸气分开；冷凝液返回蒸馏塔的顶部作为回流物流74，并且蒸气物流76是原料单体物流，该物流被送回聚合法的反应器循环气管路或送至分离塔78以进一步处理。
蒸馏塔塔底物流52是经导管62被加入吸收汽提塔26顶部的吸收溶剂。蒸馏塔塔底物流52由来自反应器废气物流的α-烯烃共聚用单体、助催化剂溶剂、重质烃以及可能有的丁烷、己烷、辛烷或通常作为杂质存在于加到反应器中的补充单体物流中的其它烷烃构成，所述废气物流包含加到反应器中以增加反应器中的除热能力的惰性可冷物。重质烃典型地由C4-C10链烷烃、烯烃、芳族化合物或其混合物构成，从而是在由Mehra教导用于吸收的所希望的C4和C10烃范围。
按照吸收汽提塔26内的吸收需要，物流52的大部分由物流56送至吸收汽提塔26。按照吸收设备的物料平衡，物流54表示来自反应器废气物流的回收的α-烯烃共聚用单体、助催化剂溶剂和重质烃，所述废气物流包含加到反应器中以增加反应器中的除热能力的惰性可冷凝物。如果需要，该物流可被冷却并在所希望的加入位置送至反应器进料循环。典型的是可从物流54排出少量“重质”清洗物流(未示出)以防止吸收溶剂中的低聚物和其它非常重的成分的积累。
蒸馏塔典型地为常规设计，包括一个塔顶冷凝器和一个再沸器，而且其内构件为典型的精馏塔板如泡罩或筛孔塔板，但还可以是一种适当的传质填料如拉西环或鞍环。可供选择的是(图1中未示出)，蒸馏塔可设有一个或多个中间冷却器和中间再沸器。
单体蒸馏塔通过在一个再沸器50中蒸发来自蒸馏塔底部的滑流和将蒸气加入蒸馏塔的底部来按常规再沸。再沸器典型的是一种由蒸汽或另一种适合的加热介质加热的热虹吸式再沸器，但它可以是其它任何适合的换热器如多程壳管式换热器。
来自蒸馏塔的塔底物流，在该塔底部的一个积聚区44中积聚或积聚在塔外部的一个鼓中。积聚区44用作重质烃溶剂的贮存器。连续监测塔底积聚区44中的液位以确保维持适当总量的溶剂。
如果观测到积聚区44中的液位已降到设定液位之处，这意味着在离开吸收单体回收设备的物流中，主要是在来自反应器废气物流10的冷凝的、回收的共聚单体物流22和来自蒸馏塔的塔顶物流76中，重质成分的流量超过了进入该设备的来自放空气体分离器20的顶部气体物流24中的重组分的流量。可以进行一些调节来增加吸收溶剂在积聚区44中的总量。部分回收的共聚单体物流22可被送到积聚区44。可以升高放空气体冷凝器16的出口温度，以减少冷凝出反应器放空气体的物流22中的重质烃的量。可供选择的是，可以增加物流74表示的蒸馏塔42回流比，以使更重的成分向塔的下方进入蒸馏塔塔底物流52。可供选择的或附加的是，可以通过减少再沸器50的加热介质的流量，来降低蒸馏塔42底部的再沸比，这样减少蒸馏塔塔顶物流76中损失的重质烃量并增加积聚区44中的塔底物料总量。
如果观测到积聚区44中的塔底物料液位超过设定液位，可以采取反向调节上述参数的措施。
虽然塔底物料在积聚区44中的总量保持在特定的范围内，还能够通过调节蒸馏塔再沸比和回流比，在反应器的废气物流10的重组分的分子量范围内，单独地调节蒸馏塔底部物流52的平均分子量。增加再沸比会增加塔底物流52的平均分子量，而降低再沸比会降低塔底物流的分子量。增加回流比会降低塔底物流52的平均分子量，而降低回流比会增加塔底物流的平均分子量。
蒸馏塔42中的压力是另一个可单独控制的操作参数。对于特定的单体蒸馏塔压力来说，在塔底物流的平均分子量和塔底温度之间有确定的关系。从而，塔底物流的平均分子量可被方便地监控，所述监控利用塔底温度作为所希望的平均分子量的代表。
可供选择的是，进入吸收汽提塔26的蒸馏塔塔底物流56，在换热器38中被从吸收汽提塔26流到单体蒸馏塔42的吸收汽提塔塔底物流36冷却。蒸馏塔塔底物流56与一种致冷剂如蒸发的丙烯或丙烷在一个溶剂冷却器60中换热，而被进一步冷却。冷却后的物流经导管62被加入吸收汽提塔26的顶部，在此处它用作吸收溶剂。
由前述可见，在本发明的方法的优选实施方案中，在蒸馏塔中制造吸收溶剂，该溶剂是由来自反应器废气物流的重组分构成的蒸馏塔塔底物流。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，外部溶剂可被用作吸收剂。正如由Mehra所教导的，溶剂优选选自有4-10个碳原子的烃，并且可包括链烷烃、烯烃、环烷烃或芳族化合物。特别排除的是二烯烃和乙炔，因为这些化合物有低聚的倾向并聚集在塔内，阻塞设备。如果使用外部溶剂，需要接收、贮存和处理外部溶剂的设施，而且补充放空的和从过程中泄漏的外部溶剂增加了附加费用。
来自蒸馏塔42塔顶的原料单体物流76含有来自经物流24进入吸收设备的废气物流10的回收的乙烯和/或丙烯单体。该原料单体物流76还含有作为单体加氢结果的反应器副产物成分。当乙烯单体在反应器中聚合时，反应器副产物成分是乙烷，而且当丙烯单体在反应器中聚合时，反应器副产物成分是丙烷。
分离塔78将原料单体物流76分馏成一股回收的单体塔顶物流102和一股反应器副产物塔底物流90。分离塔塔顶气体物流92在一个塔顶冷凝器94中冷凝，所述冷凝器可以是一个部分或完全冷凝器。如果塔顶冷凝器94是一个完全冷凝器，部分冷凝液返回分离塔的顶部作为该塔的回流，并且采出部分冷凝液作为回收的单体物流102。如果如图1所示分离塔塔顶冷凝器94是一个部分冷凝器，物流96中的冷凝液在分离鼓98中与蒸气分离；冷凝液返回分离塔的顶部作为回流物流100，并且蒸气102是回收的单体物流，该物流被送至聚合反应器进料回路(未示出)。典型的是，“轻物料”清洗物流104从回流鼓98的顶部或分离塔塔顶***的其它方便的高位置排出，用于清洗该***的不凝气。
分离塔典型地按常规设计，包括一个塔顶冷凝器和一个再沸器，而且其内构件典型的是蒸馏塔板如泡罩或筛孔塔板，但也可以是一种适当的传质填料如拉西环或鞍环。供选择的是(图1未示出)，分离塔可设有一个或多个中间冷却器和中间再沸器。
分离塔按常规通过在再沸器88中蒸发来自蒸馏塔底部的滑流，并将蒸气加入蒸馏塔底而再沸腾。再沸器典型的是一种由蒸汽或其它适合的加热介质加热的热虹吸式再沸器，但它可以任何适合的换热器如多程壳管式换热器。
当聚合过程的产品是聚乙烯时，分离塔用作乙烯-乙烷分离器，或者当该过程的产品是聚丙烯时，分离塔用作丙烯-丙烷分离器。然而，在本发明的方法中需要有这些功能的分离塔78并不产生聚合物级的产品，而是除去了烯烃聚合反应器中的加氢反应的副产物。因而，分离塔78内的压力和温度操作条件选择为，使得塔底物流的流量乘以物流90中的饱和烃乙烷或丙烷的浓度，表示了聚合反应器内饱和烃的产生速度。补给物流10的反应器清洗气中的任何过量的饱和烃，与在塔顶物流102中回收的单体一起返回。还可以通过分析聚合反应器前后的单体循环回路中的这些副产品的量，来控制物流90中的饱和烃的去除速度。副产物物流90形成用于烯烃聚合设备的方便的燃料源。
在某些取决于反应器类型的方法中，存在附加的原料单体物流，所述物流含有反应器副产物但并不含有任何轻组分如氮和氢。在本发明的图1中以物流106表示的这样的物流，还可以在一个方便的位置82处引入分离塔78中。物流106单独进入塔78或在进入塔78前与物流76混合。为了不超过聚合反应器的进料中反应器副产物的特定含量，典型的是2-5％(wt)，重要的是分离塔78的进料物流78和106包括至少110％，更优选125％的要在物流90中除去的饱和烃量。饱和烃的进料量和要在物流90中除去的饱和烃量之间的平衡越接近，分离塔的尺寸越大。从而，重要的是在与塔78相关的投资和操作费用和在聚合反应器进料循环回路中的反应器副产物的选择组成之间达到经济平衡。
因此，本发明的方法涉及排出聚合反应器中生成的饱和烃副产物，并回收聚合反应器废气物流中所含的未反应的单体、α-烯烃共聚用单体、助催化剂溶剂和惰性可凝物，以循环回反应器。目前，包含反应器清洗气的反应器废气物流燃烧成火炬，因为冷冻法成本不够低或对于过程反应器废气物流的适应不够灵活。本发明不仅除去反应器副产物，而且还低成本地、安全地从反应器废气物流中回收未反应的单体，并且足够灵活地适应烯烃聚合设备的典型的宽的物流组成和速度范围。显然，本发明的方法中所包含的改进显著地降低了生产聚烯烃的成本。
实施例1-4
实施例1-4给出了本发明的方法的吸收设备中的关键物流的流量、组成、压力和温度，所述吸收设备操作来自烯烃聚合过程的不同的但是典型的反应器废气物流。这些实施例中的物流数参照图1：反应器废气10，压缩的放空气体24，共聚用单体冷凝液22，轻组分64，粗单体76，回收的共聚用单体/助催化剂溶剂54，回收的单体102，排除的反应器副产物90和吸收溶剂62。物流数据来自利用一种广泛地用于设计过程设备的商业过程模拟计算机程序计算的热量和物料衡算。实施例1
实施例1中的废气物流10来自生产乙烯均聚物的反应器，使得废气不含共聚用单体。助催化剂溶剂在废气物流中作为重质烃出现的戊烷，并且按照本发明戊烷在蒸馏塔42中浓缩产生吸收溶剂。在放空气体冷却器16中未产生冷凝液。反应器废气物流10中的约94％的乙烯在吸收设备中被回收并以物流76返回反应器。
                        实施例1物流成分     10      24       22        64        76         62
    kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr氢       3.52    3.52     0.00       3.52      0.00      0.00氮      54.30   54.30     0.00      54.30      0.00      0.00甲烷     0.70    0.70     0.00       0.69      0.01      0.00乙烯     5.64    5.64     0.00       0.36      5.28      0.41乙烷     4.23    4.23     0.00       0.18      4.05      0.61正戊烷     2.11    2.11     0.00       0.17      1.94    101.04总计       70.50   70.50    0.00      59.22     11.28    102.06温度℃     38      38       N/A       35        74       -32压力，bara 1.03    27.4     N/A       26.0      22.4      27.6实施例2
实施例2中的反应器废气物流10来自生产乙烯和1-己烯的共聚物的反应器；放空气体中未出现重烃溶剂。在这种情况下，共聚用单体1-己烯是重组分，并且按照本发明还是吸收溶剂。在这种情况下，约9％的放空气体物流在放空气体冷却器16中冷凝成物流22。冷凝液22主要由1-己烯组成，并且它循环回反应器。吸收设备回收反应器放空气体物流10中所含的乙烯的约77％以经物流76循环回反应器。
                           实施例2物流组分    10        24       22        64         76       62
     kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr氢       30.46      30.45    0.01      30.45      0.00      0.00氮       48.00      47.94    0.06      47.94      0.00      0.00甲烷     0.01       0.01     0.00      0.01       0.00      0.00乙烯     3.69       3.64     0.05      0.80       2.84      0.98乙烷     0.09       0.09     0.00      0.02       0.07      0.031-己烯     10.05      1.67     8.38      0.05       1.62      99.79总计       92.30      83.80    8.50      79.27      4.53      100.80温度℃     38         38       38        35         134       -32压力，bara 1.03       27.4     9.2       26.0       22.4      27.6实施例3
实施例3中的反应器气体物流10来自生产乙烯和丁烯-1的共聚物的反应器。己烷用作助催化剂溶剂，并出现在反应器废气物流中。按照本发明，己烷是重组分并还是吸收溶剂。在该实施例中放空气体冷却器16中未产生冷凝液22。该吸收设备回收放空气体物流中  的几乎全部乙烯和丁烯-1以经导管76循环回反应器。
                           实施例3
         10       24         22       64        76        62物流组分  kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr kg-mol/hr氢        2.25     2.25       0.000    2.25      0.00      0.00氮        9.88     9.88       0.000    9.88      0.00      0.00甲烷      0.01     0.01       0.000    0.01      0.0       0.00乙烯      4.28     4.28       0.000    0.00      4.28      0.00乙烷      0.41     0.41       0.000    0.00      0.41      0.001-丁烯     1.92     1.92       0.000    0.00      1.92      0.354个碳原子的 0.12     0.12       0.000    0.00      0.12      0.04正己烷      0.13     0.13       0.000    0.01      0.12      38.56总计       19.00     19.00      0.000    12.15     6.85      38.95温度℃     38        38         N/A      35        66        -32压力，bara  1.03     27.4       N/A      26.0      22.4      27.6实施例4
实施例4中的废气物流10来自生产丙烯单体的共聚物的设备的减活化塔塔顶。另外，由在聚合反应器中加氢生产的丙烷通过取出丙烯循环物流的滑流而被清洗。这里以物流106表示它。在该丙烯聚合法中，没有可被用于按照本发明的吸收设备中的溶剂的助催化剂或重烃物流。因而，由正己烷构成的外部溶剂被用作物流62中的溶剂。聚合反应器中丙烷的产率是194.9Lb/hr(88.4kg/hr)。从而，按照本发明的方法的吸收设备必须去除194.9Lb/hr(88.4kg/hr)的丙烷。
在本发明的吸收设备中，操作塔78以经物流90精确地除去194.9Lb/hr(88.4kg/hr)的聚合反应器中产生的丙烷副产物，物流90被用作聚合设施内的燃料。另外，反应器废气物流10和副产物清洗物流106中的约91％的丙烯单体，被回收在本发明的吸收设备中，并经物流102返回反应器。另外，轻组分物流64含有约99.8wt％氮气，并用于从产品清洗器中的聚合物中汽提所吸附的丙烯单体。在本申请中，代替回收实施例1中较重的共聚用单体和助催化剂溶剂的是，将补充溶剂以不大于2.6Lb/hr(1.2kg/hr)的速度经物流54引入该过程中，所述速度是由物流64和90中表示的损失确定的。在过程达到稳态操作后，物流64中存在的溶剂会返回进料物流10，这归因于产品清洗器中的高压轻组分物流64的再利用。从而，正己烷溶剂的补充速度会减至0.9Lb/hr(0.4kg/hr)，这相当于物流90中的损失。物流90被用作聚合设施内的燃料。
                        实施例4
物流     10     24    64    76
组分     kg/hr     kg/hr   kg/hr   kg/hr
氢     0.0     0.0   0.0     0.0
氮     453.6     453.6   453.5     0.1
乙烯     0.0     0.0   0.0     0.0
丙烯     111.6     111.6   0.1   111.5
丙烷     24.5     24.5   0.0    24.5
正己烷     0.0     0.0   0.8     0.4
总计     589.7     589.7   454.4    136.5
温度℃     43.3     -10.3   -37.1     36.9
压力，bara     1.1     17.7   17.2     14.5
物流     106     102     90     62
组分     kg/hr     kg/hr     kg/hr     kg/hr
氢     0.1     0.1     0.0     0.0
氮     0.0     0.1     0.0     0.0
乙烯     4.4     4.4     0.0     0.0
丙烯     431.0     495.2     47.3     0.1
丙烷     108.9     45.0     88.4     0.1
正己烷     0.0     0.0     0.4   3,908.9
总计     544.4     544.8     136.1   3,909.1
温度℃     37.8     42     52     -37.2
压力，bara     19.3     18.8     19.4      17.9
虽然参照所述的优选实施方案相当详细地描述了本发明，但本领域技术人员能够并容易理解还可能有其它实施方案。因此权利要求的实质和范围不受这里所述的具体的优选过程实施方案的限制。

Claims (20)

1.一种从烯烃聚合反应器废气物流中回收未反应的单体的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使反应器废气物流与吸收溶剂物流在吸收区接触，产生一股主要由惰性轻组分构成的吸收区塔顶气体物流和一股由吸收溶剂和吸收的单体构成的吸收区塔底液体物流；
(b)在蒸馏塔中分馏吸收塔塔底物流，以产生由单体构成的蒸馏塔塔顶物流和由吸收溶剂构成的蒸馏塔塔底物流；和
(c)将蒸馏塔的塔底物流加到吸收区，作为步骤(a)中的吸收溶剂物流。
2.权利要求1的方法，包括将步骤(b)中的蒸馏塔塔顶物流送入聚合反应器的附加步骤。
3.权利要求1的方法，包括将步骤(b)中的蒸馏塔塔顶物流送入一个分离器或一个烯烃设备的轻端段的附加步骤。
4.一种用于从烯烃聚合反应器废气物流中回收未反应的单体并除去反应器副产物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使反应器废气物流与吸收溶剂物流在吸收区接触，以生产一股由轻组分构成的吸收区塔顶气体物流和一股由吸收溶剂、吸收的单体和吸收的反应器副产物构成的吸收区塔底液体物流；
(b)在蒸馏塔中分馏吸收塔塔底物流，以产生由单体和反应器副产物构成的蒸馏塔塔顶物流和由吸收溶剂构成的蒸馏塔塔底物流；
(c)将所述塔底物流从蒸馏塔送至吸收区作为步骤(a)中的吸收溶剂物流；和
(d)在一个分离塔中，将蒸馏塔塔顶物流分馏，以产生一股由所述反应器副产物构成的单体分离器塔底物流和一股由未反应的单体构成的单体分离器塔顶物流。
5.权利要求4的方法，包括将步骤(d)中的分离器塔顶物流送入聚合反应器的附加步骤。
6.权利要求1或4的方法，包括在使反应器废气物流与吸收溶剂物流接触前的下述附加步骤；
(i)压缩反应器废气物流；
(ii)冷却压缩后的废气物流以产生冷凝液并分离出该冷凝液；和
(iii)将该冷凝液送至聚合反应器，或送至步骤(a)的吸收区或送至步骤(b)的蒸馏塔。
7.权利要求1或4的方法，其中单体包括乙烯或丙烯。
8.权利要求1或4的方法，其中轻组分包括氢。
9.权利要求1或4的方法，其中吸收溶剂包括比单体挥发性小的C4-C10烃。
10.权利要求4的方法，其中含有单体和反应器副产物的单体循环物流的滑流在步骤(d)的分离器中进行另外的处理。
11.权利要求1或4的方法，其中由存在于反应器废气物流中的重烃提供吸收溶剂。
12.权利要求1或4的方法，其中吸收溶剂由最小挥发性的单体构成。
13.权利要求1或4的方法，其中吸收区是一个吸收汽提塔，该方法包括使吸收汽提塔塔底物流再沸，或再沸和中间再沸，以将轻组分汽提出吸收汽提塔塔底物流的附加步骤。
14.权利要求1或4的方法，其中吸收区是一个吸收汽提塔，该方法包括中间冷却吸收汽提塔的附加步骤。
15.权利要求1或4的方法，其中蒸馏塔进行回流和再沸，并且塔底物流积聚在一个积聚区，该方法包括调节回流比和再沸比以控制积聚区的塔底物料总量在特定的范围内的附加步骤。
16.权利要求1或4的方法，其中蒸馏塔进行回流和再沸，该方法包括调节回流比和再沸比，以控制蒸馏塔底物流的平均分子量在一个特定的值的附加步骤。
17.权利要求1或4的方法，包括下述附加步骤：
(e)使来自吸收区的塔顶气体物流减压经过一个膨胀装置，其中物流温度下降，产生冷凝液；和
(f)使冷凝液与冷却区顶部气体物流分开，并将冷凝液送至吸收区或蒸馏塔。
18.权利要求17的方法，其中膨胀装置是一个膨胀器或一个减压阀。
19.权利要求1或4的方法，其中烯烃聚合反应器废气物流出自：
气相聚合法，包括流化床、卧式搅拌床或立式搅拌床反应器；
本体聚合法，包括液浴或循环式反应器；或
淤浆聚合法，包括连续搅拌罐、间歇搅拌罐、循环或沸腾丁烷反应器。
20.权利要求1或4的方法，其中反应器副产物是乙烷、丙烷或其混合物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346401B (zh) * 2005-12-22 2011-10-19 瓦克化学股份公司 从制备乙烯基酯-乙烯共聚物的残余气流中回收乙烯和乙酸乙烯酯的方法
CN101910212B (zh) * 2008-01-18 2012-07-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 从聚合过程回收单体的方法
CN108602904A (zh) * 2015-12-15 2018-09-28 Sabic环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
WO2019019034A1 (zh) * 2017-07-26 2019-01-31 深圳市宏事达能源科技有限公司 一种气体分馏装置
CN109789342A (zh) * 2016-08-11 2019-05-21 维尔萨利斯股份公司 用于使源自弹性体共混物的生产的溶剂纯化的方法
CN111659149A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 上海化工研究院有限公司 精馏塔、精馏***及其用途
CN114008089A (zh) * 2019-06-24 2022-02-01 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
CN114787111A (zh) * 2020-09-07 2022-07-22 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法
CN114917608A (zh) * 2022-06-30 2022-08-19 中国天辰工程有限公司 一种低能耗的丙烯寡聚体分离***及分离方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837037A (en) * 1996-07-17 1998-11-17 Texaco Inc Gas handling for plastics liquefaction
ES2241278T3 (es) * 1998-04-07 2005-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento de polimerizacion.
JP2000044669A (ja) * 1998-08-04 2000-02-15 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法および真空捕集系
DE19915106A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Elenac Gmbh Verfahren zur Isolierung von Olefinen aus Polyolefinanlagen
BR9906019B1 (pt) * 1999-12-30 2012-02-22 processo para a polimerização e copolimerização de monÈmeros olefìnicos em reatores fase gás.
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
FR2827868A1 (fr) 2001-07-30 2003-01-31 Bp Chem Int Ltd Procede et dispositif de fabrication en continu d'un polymere d'alcoylene aromatique
EP1491559B1 (en) * 2002-03-29 2007-09-05 Mitsui Chemicals, Inc. Method of recycling waste gas in polymer production plant
US7041759B2 (en) * 2002-11-20 2006-05-09 The University Of Maryland, College Park Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
DE102004006817A1 (de) 2004-02-11 2005-09-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension
WO2006102106A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US7868088B2 (en) * 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
FR2884247B1 (fr) * 2005-04-11 2007-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour l'oligomerisation d'olefines mettant en oeuvre une separation membranaire
EP2016985A1 (en) * 2007-07-16 2009-01-21 Total Petrochemicals Research Feluy Process for optimizing the separation of a hydrocarbon-containing feed stream.
EP2018899A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-28 Total Petrochemicals Research Feluy Method for cooling in distillation and polymerisation process by absorption refrigeration
US8524048B2 (en) * 2010-10-05 2013-09-03 Memc Electronic Materials, Inc. Processes for recovering silane from heavy-ends separation operations
US8524045B2 (en) * 2010-10-05 2013-09-03 Memc Electronic Materials, Inc. Systems for purifying silane
US8524044B2 (en) * 2010-10-05 2013-09-03 Memc Electronic Materials, Inc. Systems for recovering silane from heavy-ends separation operations
US9180405B2 (en) 2010-10-15 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene recovery by absorption
US8410329B2 (en) * 2010-10-15 2013-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene separation
US9108147B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
CA2828434C (en) * 2011-03-08 2019-04-09 Stacey HYDE Process for recycling solvent used in an ethylene-based polymerization reaction and system therefor
KR102012535B1 (ko) 2011-12-30 2019-08-20 코너 스타 리미티드 실란의 정제를 위한 방법 및 시스템
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
CN103520946B (zh) 2013-09-25 2015-11-25 杭州双安科技有限公司 用于在烯烃聚合物生产中回收排放气的***和方法
US10808999B2 (en) * 2014-09-30 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc Process for increasing ethylene and propylene yield from a propylene plant
CN111356703B (zh) * 2017-11-17 2022-05-03 埃克森美孚化学专利公司 气相烯烃聚合方法
CA3079922C (en) * 2017-12-04 2022-12-06 Borealis Ag A method of recovering olefins in a solution polymerisation process
WO2019110315A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 Borealis Ag A method of recovering olefins in a solution polymerisation process
KR102383417B1 (ko) 2018-12-10 2022-04-07 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 반응 생성물의 분리방법
CN111912170A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 北方华锦化学工业股份有限公司 一种高密度聚乙烯装置驰放气回收综合利用的方法
EP4000723A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Borealis AG Device and process for preparing a feed stream for solution polymerization
WO2023117754A1 (de) 2021-12-23 2023-06-29 Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB857259A (en) * 1958-09-05 1960-12-29 Phillips Petroleum Co Recovery of hydrocarbon diluent from process off-gas containing same
US4009097A (en) * 1974-03-21 1977-02-22 Uop Inc. Separation process
US3969470A (en) * 1975-04-21 1976-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for recycling hydrogen when making blends of olefin copolymers
US4035167A (en) * 1976-02-13 1977-07-12 Continental Oil Company Recovery of ethane and ethylene from gaseous mixtures
EP0006288B1 (en) * 1978-06-13 1985-07-17 Imperial Chemical Industries Plc Process and apparatus for the removal of olefin monomer from olefin polymers
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4405495A (en) * 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4372758A (en) * 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
CA1196482A (en) * 1981-07-28 1985-11-12 Robert G. Aronson Fluidized bed discharge process
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4832718A (en) * 1982-05-03 1989-05-23 Advanced Extraction Technologies, Inc. Processing nitrogen-rich, hydrogen-rich, and olefin-rich gases with physical solvents
US4740222A (en) * 1982-05-03 1988-04-26 Advanced Extraction Technologies, Inc. Recovery and purification of hydrogen from refinery and petrochemical off-gas streams
US4666998A (en) * 1984-12-31 1987-05-19 Mobil Oil Corporation Closed loop recycle of vent gas in polymerization process
FR2598350B1 (fr) * 1986-05-06 1989-11-17 Bp Chimie Sa Procede et dispositif pour degazer et pour transformer en granules des particules de polyolefines obtenues par polymerisation en phase gazeuse
US5019143A (en) * 1987-09-23 1991-05-28 Mehrta Yuv R Low pressure noncryogenic processing for ethylene recovery
US5266276A (en) * 1988-07-15 1993-11-30 Bp Chemicals Limited Apparatus for the gas-phase polymerization of olefins in a fluidized-bed reactor
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
US5326929A (en) * 1992-02-19 1994-07-05 Advanced Extraction Technologies, Inc. Absorption process for hydrogen and ethylene recovery
US5220097A (en) * 1992-02-19 1993-06-15 Advanced Extraction Technologies, Inc. Front-end hydrogenation and absorption process for ethylene recovery
DE4217611A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Linde Ag Verfahren zur Gewinnung leichter C¶2¶¶+¶-Kohlenwasserstoffe aus einem Spaltgas
US5376742A (en) * 1993-09-23 1994-12-27 Quantum Chemical Corporation Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346401B (zh) * 2005-12-22 2011-10-19 瓦克化学股份公司 从制备乙烯基酯-乙烯共聚物的残余气流中回收乙烯和乙酸乙烯酯的方法
CN101910212B (zh) * 2008-01-18 2012-07-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 从聚合过程回收单体的方法
CN108602904B (zh) * 2015-12-15 2021-03-12 Sabic环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
CN108602904A (zh) * 2015-12-15 2018-09-28 Sabic环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
CN109789342A (zh) * 2016-08-11 2019-05-21 维尔萨利斯股份公司 用于使源自弹性体共混物的生产的溶剂纯化的方法
CN109789342B (zh) * 2016-08-11 2021-08-20 维尔萨利斯股份公司 用于使源自弹性体共混物的生产的溶剂纯化的方法
WO2019019034A1 (zh) * 2017-07-26 2019-01-31 深圳市宏事达能源科技有限公司 一种气体分馏装置
CN114008089A (zh) * 2019-06-24 2022-02-01 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
CN114008089B (zh) * 2019-06-24 2023-08-29 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
CN111659149A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 上海化工研究院有限公司 精馏塔、精馏***及其用途
CN111659149B (zh) * 2020-06-16 2021-10-08 上海化工研究院有限公司 精馏塔、精馏***及其用途
CN114787111A (zh) * 2020-09-07 2022-07-22 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法
CN114787111B (zh) * 2020-09-07 2024-04-26 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法
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