KR19980081570A - 비수전해질 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기전해액이나 폴리머고체전해질 등을 사용하는 비수전해질 2차전지에 관한 것으로서, 사이클수명을 휘생으로 하는 일없이, 고용량의 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서, 유기전해액을 함침시킨 세퍼레이터 또는 고체전해질층을 개재해서, 양극에 리튬함유금속산화물을, 또한 음극로서, 주요재료인 탄소재료에, 충전함으로써 금속까지 전기화학적으로 환원되는 그 금속의 산화물, 예를 들면, TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, NiO, Ni2O3, Ag2O, PbO, Sb2O3, Bi2O3, SeO2및 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 혼합물을 사용해서 구성한 것을 특징으로 한 것이다.

Description

비수전해질 2차전지
본 발명은 유기전해액이나 폴리머고체전해질 등을 사용하는 비수전해질 2차전지에 관한 것으로서, 특히 사이클수명을 휘생시키는 일없이, 고용량화를 도모하기 위한 양음극구성에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자기기의 구동용 전원으로서, 종래, 소형시일연-산계나 니켈·카드뮴계의 2차전지가 수많이 사용되어 왔다.
최근, 이들 구동용 2차전지를 더욱 소형경량화하기 위하여, 이들보다 에너지밀도가 높은 니켈·금속수소화물전지 및 리튬·이온전지라고 하는 신형 2차전지가 개발, 실용화되고, 이들 수요가 급속히 확대되고 있다. 그중에서도 리튬·이온전지는 단위체적당의 에너지밀도가 니켈·금속수소화물계와 거의 동일수준이고, 그 위에, 단위중량당의 에너지밀도(Wh/kg)가 니켈·금속수소화물계의 약 2배로 높다. 따라서, 실용화되어 있는 2차전지중에서 리튬·이온전지는 가장 가벼운 구동용 전원으로서 위치부여되어, 시장으로부터의 기대가 크다.
리튬·이온 2차전지는, 리튬이 음극활물질임으로, 리튬 2차전지의 일종이기도 하다. 또, 전해질로서, 유기전해액이나 폴리머고체전해질 등의 비수전해질을 사용함으로, 비수전해질 2차전지라고도 호칭된다.
당초, 리튬·이온 2차전지는, 양극에 리튬과 코발트와의 복합산화물인 리튬함유코발트산화물, LiCoO2를, 음극에는 흑연이나 코크스 등의 탄소재료를 사용하고, 세퍼레이터를 개재해서 전극군을 구성하고, 유기전해액을 사용해서 개발, 실용화되었다. 조립끝낸 이 전지를 먼저, 처음 충전하면, 양극의 LiCoO2로부터 리튬이온이 방출되어서 전해액속에 용출한다. 이것을 동시에, 전해액속의 리튬이온이 음극의 탄소재료내에 흡장되어서 C6Li을 생성한다. 이어서 처음방전함으로써 전해액속의 리튬이온이 양극내에 흡장되어서 원래의 LiCoO2를 생성하고, 이와 동시에 음극의 C6Li로부터 리튬이온이 방출되어서 전해액속으로 용출한다. 이들 양음극의 충방전 반응은 가역성(可逆性)이 많음으로 이와 같은 전지계를 록킹체어배터리라 호칭되는 경우가 있다. 이 전지는 과충전과 과방전을 하지 않는 한, 1000사이클을 넘는 긴사이클수명을 발휘하는 것도 가능하다.
그러나, 실제는, 양극 및 음극의 충방전에 의한 반응의 가역성은 반드시 동일하지는 않다. 상기한 바와 같이, 처음충전함으로써, 양극의 LiCoO2로부터 리튬이온이 방출되나, 그 방출된 리튬이온전량이, 다음의 처음방전에 의해 양극내에 흡장되어서 완전히 원래의 LiCoO2로 복귀하게 되는 것은 아니다. 바꾸어 말하면 처음충전에 의해 방출된 리튬이온량보다 약간 적은 리튬이온이, 처음방전에 의해 양극내에 흡장되는 것이 실정이다. 이에 대해서, 음극의 탄소재료는, 처음충전에 의해, 양극의 충전전기량에 상당하는 분량의 리튬이온이 흡장되어서 C6Li을 생성하나, 다음의 처음방전시에는 흡장된 리튬이온전량의 약 80％강(强)밖에 방출되지 않고, 약 20％약(弱)의 리튬이 음극내에 잔존하고, 이후의 충방전사이클에 있어서 반응에 관여하지 않고서, 고정되어 버린다. 이와 같은 충방전반응에 관여하지 않고서 음극내에 고정되는 리튬을 「죽은리튬」라 호칭하여 구별하는 경우가 있다. 또한, 처음방전이후의 충방전사이클에 있어서는 충전율 및 방전율의 크기나 환경온도에 영향받아서, 충방전의 반응효율은 반드시 100％라 할 수는 없으나, 상기한 바와 같은 처음 충전전기량에 대한 처음방전용량과 같이 큰 차를 발생하는 일은 없다. 따라서, 리튬이온 2차전지를 설계함에 있어서, 양극 및 음극의 처음충전전기량에 대한 처음방전용량의 비율(이후 처음충방전효율이라 부름)을 감안해서, 양극 및 음극의 이론용량치를 결정하는 필요성이 있다.
양극 및 음극에, 충방전효율, 특히 처음충방전효율이 높은 재료를 사용할 수 있으면, 전지의 고용량화에 이바지하는 바 크다.
양극에 LiCoO2를 사용한 예는 예를 들면 일본국특개소 63-59507호 공보에서 개시되어 있다. LiCoO2는, 처음충방전효율이 상대적으로 높고, 전극전위도 높음(전지로서 고전압으로 됨)으로 양극재료로서 적합하다. 그러나, 코발트는 비교적 고가이고, 그 산출은, 세계적으로 특정지역(예를 들면 아프리카의 잔비아)에 편재하고 있으므로, 정치정세에 의한 공급불안이나 가격앙등의 염려가 문제시되고 있다. 그래서 코발트와 같은 가격이나 공급면에서 문제가 없고, 또한 LiCo보다 고용량을 기대할 수 있는 리튬함유니켈산화물, LiNiO2가 미국특허 No. 4,302,518에 개시되어 있는 바와 같이 주목되고 있다.
LiNiO2는, 그 전극전위가 LiCoO2의 그것보다 약 0.2V 낮음으로, 충전에 있어서, 유기전해액과 같은 비수전해질의 분해전압에 도달하기 이전에, 보다 많은 리튬이온을 방출하는 것이 기대된다. 이것은 충전전기량의 증가를 의미함으로, 다음의 방전용량의 향상을 기대할 수 있게 되는 것이다.
그러나, LiNiO2의 처음방전효율은 반드시 높지 않고, 충방전사이클에 의해 용량이 저하하기 쉬운 결점도 있어, 그대로는 실용화하기 어려운 문제가 있었다.
그래서, LiNiO2의 결점을 개량하기 위하여, 리튬과 복수의 금속과의 복합산화물, 예를 들면 LiyNixCo1-x02나 LixMyNzO2(단, M은 Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, N은 Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소)가 일본 특개소 63-299056호 공보나 동 특개평 63-267053호 공보 등에 제안되어 있다.
그러나, 이들 양극재료중, 특히 일반식 LiNixM1-xO2(단, M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 AL로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소이고, 0.5≤X≤1.0)로 표시되는 리튬함유 금속산화물은, 비수전해질 2차전지로서 사용되는 전위영역(4.3∼2.0VVS, Li/Li+)에 있어서, 처음충전전기량(리튬이온의 방출반응량)에 비해, 처음방전용량(리튬이온의 흡장반응량)이 작고, 처음 방전효율이 낮은 것이, A.Rougiel et al., Solid state Ionics,90, 83(1996)에도 보고되고 있다.
이와 같은 양극재료와 동일한 이론용량의 흑연계탄소재료를 음극에 사용한 전지의 처음충전 및 처음방전시의 양극 및 음극의 전위거동을 도 1에 모식적으로 표시한다.
도 1에 있어서, (A-B)는 양극의 처음충전전기량, (B-C)는 양극의 처음방전용량 및 (C-A)는 양극의 불가역용량이다.
(A'-B')는 음극의 처음충전전기량이고, 양극의 (A-B)와 동일한 전기량이다. (B'-C')는 음극의 처음방전가능용량이고, (C'-A')는 음극의 불가역용량이다. 음극의 처음방전가능용량(B'-C')은, 양극의 처음방전용량(B-C)보다 (C'-D')상당만큼 용량이 크므로, 전지의 처음방전용량은 양극의 처음방전용량(B-C)에 의해서 규제된다. 처음방전이후의 충방전사이클은, 양극은 (B-C)사이를, 음극은(B-C)와 동일한 용량의(B'-D)사이를 가역적으로 반응이 추이(推移)되게 된다. 따라서, 음극의(C'-D)상당용량의 리튬이 「죽은리튬」로서 음극내에 잔존하고, 충방전반응에 관여하지 않고, 전지의 용량향상에 기여하는 것을 블가능하다.
그래서, 처음충전후의 양음극의 처음방전용량이 동일하게 되도록, 양극의 충전량을 증가해서 양음극의 이론용량을 조정했을 경우, 양음극의 불가역용량의 (C-A)와 (C'-A')와의 차의 음극의 「죽은리튬」상당의 (C'-D)분이 음극을 과충전하게 된다. 그 결과, 음극표면위에 금속상리튬을 석출시키는 상태가 되고, 석출된 금속나트튬이 전해액 등과 반응해서 불활성화하기 때문에, 방전효율이 저하해서 사이클수명을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 이와 같은 양 음극의 이론용량의 설정은 부적절하다고 말하지 않을수 없다.
리튬이온 2차전지의 고용량화를 도모하려면, 가급적으로 처음방전효율이 높고, 충방전에 의한 가역용량부분이 큰 양음극재료를 선택하는 일이다. 그리고 양극 및 음극의 불가역용량부분이나 「죽은리튬」을 가급적으로 작게하는 동시에, 음극이 불필요하게 과충전되어서, 금속리튬이 석출되지 않도록 배려하지 않으면 안된다.
그러나, 음극의 처음충방전효율에 비해, 양극의 그것이 큰 경우, 상기한 조건으로, 전지를 설계구성하는 것은 어렵다.
본 발명은, 전지설계의 양음극의 이론용량의 조정 및 적절한 음극첨가제를 여러 가지 검토하여, 종래의 과제를 구체적으로 해소해서 고용량화 기술을 달성한 것이다.
도 1은, 양음극의 이론용량 동일하게한 종래의 비수전해질 2차전지의 처음충전 및 처음방전에 있어서의 양, 음 양전극의 전위거동을 표시한 모식도,
도 2는, 본 발명에 의한 비수전해질 2차전지의 처음충전 및 처음방전에 있어서의 양, 음 양전극의 전위거동을 표시한 모식도,
도 3은, 원통형비수전해질 2차전지의 대표적종단면도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 셀케이스 1a: 홈
2: 조립밀봉판 3: 가스킷
4: 전극군 5: 양극판
5a: 양극리이드편 6: 음극판
6a: 음극리이드편 7: 세퍼레이터
8a: 상부절연판 8b: 바닥부절연판
본 발명은, 유기전해액을 함침시킨 세러페이터 또는 고체전해질층을 개재해서, 양극에 리튬함유금속산화물을, 또한 음극으로서 주요재료인 탄소재료에, 충전함으로써 금속까지 전기화학적으로 환원되는 그 금속의 산화물을 첨가한 혼합물을 사용해서 구성한 비수전해질 2차전지로 함으로써, 충방전반응에 관여할 수 없는 「죽은 리튬」을 잔존시키지 않고, 또한, 음극이 쓸데없이 과충전되지 않도록 전지를 설계구성하는 것에 성공한 것이다. 이와 같은 구성에 의해, 사이클수명의 뛰어난 고용량의 비수전해질 2차전지를 제공하는 일이 가능하게 된다.
본 발명을, 양극재료로서, 처음방전효율이 75∼95％의 범위 밖에 없는 리튬함유니켈산화물을 베이스로 하는 리튬함유금속산화물을 사용하는 경우에 의해 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시예를 가지고 도면 및 표를 인용하면서 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
도 3에, 본 실시예에서 사용한 원통형비수전해질 2차전지의 대표적 종단면도를 표시한다. 도 3에 있어서, 스테인레스강제의 셀케이스(1)내에, 각 1매의 양극판(5) 및 음극판(6)을 폴리올레핀계 미공성(微功性: micro-porous)막으로 이루어진 세퍼레이터(7)를 개재해서 감아서 구성한 전극군(4)의 상면에 상부절연판(8a) 및 하면에 바닥부 절연판(8b)을 장착한 상태에서 삽입한다. 양극판(5) 및 음극판(6)에는, 각각 알루미늄박제 양극리이드편(5a) 및 구리박제음극리이드편(6a)이 미리 장착되어 있다. 양극리이드편(5a) 및 음극리이드편(6a)은, 각각 방폭(防爆)기구 내장의 고립밀봉판(2)의 화면 및 셀케이스(1)의 내부바닥면에 용접에 의해 전기적으로 접속한다.
셀케이스(1)의 상부개구가장자리부에 안쪽으로 돌출한 홈(1a)을 형성한 후, 소정량의 유기전해액을 주입하고, 전극군(4)내에 함침고정시킨다. 그 후 가스킷(3)을 끼워붙인 조립밀봉판(1)을, 홈(1a)까지 밀어 넣고, 셀케이스(1)의 개구위가장자리부를 안쪽으로 오그라들게하여, 액밀, 기밀하게 밀봉해서, 셀은 완성된다.
또한, 양극재료인 리튬함유금속산화물은 다음과 같이 조제하였다. 황산니켈, NiSO4와 황산코발트, CoSO4의 혼합수용액을, 충분히 교반하면서 수산화나트륨, NaOH수용액을 과잉되게 주입첨가하여, 수산화니켈, Ni(0H)2와 수산화코발트Co(OH)2를 공침(共沈)시킨다. 침전물을 경사법에 의해 충분히 수세하고, 여과, 건조한다. 공침수산화물의 화학조성은 Ni0.85Co0.15(OH)2였다.
이 공침 수산화물에 소정량의 수산화리튬결정 LiOH·H2O를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 공기속과 같은 산화분위기하에 있어서, 800°에서 10시간 소성하여, 리튬함유금속산화물을 합성하였다. 이 리튬함유금속산화물은, 화학분석에 의해, LiNi0.85Co0.15O2로 표시되는 조성인 것이 확인되었다.
양극재료인 LiNi0.85Co0.15O2분말 100중량부에 아세틸렌블랙 3중량부와 폴리불화비닐리덴(PVDF)수지계 결착제 5중량부를 첨가, 혼합한 뒤, N-메틸피롤리돈을 주입첨가해서 혼연(混鍊)해서 양극용페이스트를 조제한다. 이 페이스트를 두께 0.020mm의 알루미늄박의 양면에 코터에 의해 도포해서 건조후, 두께 0.130mm가 되도록 롤가압한다. 그 후 폭 35mm, 길이 270mm로 재단하여, 양극판으로 한다. 또한, 상기한 바와 같이 심재와 동일한 알루미늄박제의 양극리이드편을 미리 장착한다.
다음에 음극판의 제작법에 대해서 상세히 설명한다.
음극의 주요재료인 탄소재로서 흑연분말을 사용하였다. 먼저 흑연분말 100중량부와 다음의 15종류의 금속산화물 Ag2O, PbO, NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, Bi2O3, Sb2O3, Cr2O3, SeO2, TeO2, MnO2및 Fe3O4와의 합에 대하여, 각각의 금속산화물의 첨가량이 9.06, 8.75, 3.10, 6.65, 3.11, 6.65, 10.31, 6.41, 16.67, 11.11, 6.12, 4.55, 6.41, 6.95 및 9.02 중량％가 되도록 첨가, 혼합하고, 이들 혼합물에, 스틸렌-부타디엔 공중합체계 결착제와 카르복시메틸셀룰로즈수용액을 첨가해서 혼연하여, 음극용 페이스트를 조제한다.
상기한 각종 금속산화물의 탄소재료에의 첨가량은, 이들 금속산화물이 각각의 금속에 전기화학적으로 환원되는 전기량(용량, mAh)과 음극의 탄소재료의 불가역용량(mAh)과의 합이, 양극의 리튬함유금속산화물의 불가역용량과 동등하게 되도록 조제한 값에 상당한다.
이들 각 음극용페이스트를 두께 0.015mm의 구리박의 양면에 코터로 도포한 후 건조하여, 두께 0.20mm가 되도록 롤가압한다. 그후 폭 37mm, 길이 300mm로 재단하여, 음극판으로 한다. 또한, 양극판과 마찬가지로, 심재와 동일한 구리박제의 음극용 리이드편을 미리 장착한다.
유기전해액으로서는, 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸의 동등체적혼합용매에, 6불화인산리튬, LiPF6을 용해시켜,1.0mol/l농도의 용액을 사용하였다.
상기한 바와 같이 음극의 탄소재료에 15종류의 금속산화물을 첨가한 음극을 사용해서 제작한 셀을 No.1∼15로해서, 이들과 비교하기 위하여, 탄소재료만의 음극을 사용하여, 완전동일한 조건에서 제작한 셀을 No.16으로 하였다.
셀 No.1∼16 각 5셀에 대해서, 20℃에 있어서, 충방전전류를 동일 100mA정전류(constant current)로 하고, 충전종지(終止)전압을 4.2V/cell, 방전종지전압 2.5V/cell로 해서 충방전사이클시험을 행하였다. 각 5셀의 평균치에 의해, 처음충전전기량, 처음방전용량, 처음충방전효율 및 사이클수명을 구하고, 통합해서 표 1에 표시한다. 또한 사이클수명은 3사이클째의 방전용량에 대하여, 70％의 용량을 유지할때까지의 사이클수에 의해서 표시하였다.
셀 № 음극첨가금속산화물 처음충전전기량(mAh) 처음방전용량(mAh) 처음충방전효율(％) 사이클수명(사이클)
1 Ag2O 653 603 92.3 689
2 PbO 648 589 90.9 647
3 NiO 649 596 91.8 702
4 Ni2o3 645 597 92.6 704
5 CoO 647 601 92.9 609
6 Co2O3 650 600 92.3 597
7 Co3O4 647 598 92.4 605
8 TiO2 654 603 92.2 608
9 Bi2O3 656 601 91.6 658
10 Sb2O3 645 599 92.9 654
11 Cr2O3 649 598 92.6 655
12 SeO2 648 604 93.2 693
13 TeO2 644 609 94.6 635
14 MnO2 647 602 93.0 596
15 Fe3O4 658 607 92.2 654
16 － 646 597 92.4 150
표 1에서, 음극의 탄소재료에 15종류의 금속산화물을 첨가한 셀 No.1∼15도, 무첨가의 셀 No.16도 이들의 처음충방전효율은 큰차없으나, 사이클수명에 큰차가 발생하였다. 즉, 금속산화물이 무첨가의 셀 No.16은 셀 No.1∼15에 비해, 사이클수명이 극단적으로 짧았다. 충방전사이클시험후의 셀 No.16을 분해해서 관찰하였던바, 음극표면에 금속광택을 가진 금속리튬이 석출해 있는 것을 볼 수 있었다. 다른 셀보다 빠른 사이클수이고 부분적으로 리튬이 석출하여, 전해액등과 반응해서 불활성화됨으로 말미아믄 용량저하가 아닌가 추찰된다.
실시예 1에 있어서, 음극의 주요재료인 탄소재료에 첨가한 15종류의 금속산화물의 첨가량은, 다음과 같이 해서 구한 이론용량에 의해서 결정되었다.
첨가하는 금속산화물 예를 들면 NiO에 대하여, 약 300wt％의 아세틸렌블랙을 첨가한 후, 250kg/㎠의 압력으로 펠릿으로 성형하고, 100메시의 18-8스테인레스강제네트를 일체성형해서 고정하여, 작용극으로 한다. 상대극(Counter electrode) 및 대조전극(reference electrode)에 금속리튬을 사용하고, 전지용과 동일한 유기전해액속에서 0.1mA/㎠이하의 정전류에 의해, 대조전극에 대하여 0V에 달할때까지의 충전전기량을 구했다. 이와 같은 충전에 의한 전기화학적환원반응은 다음식과 같이 표시된다.
NiO + 2Li++ 2e-→ Ni + Li20
생성된 Ni등의 금속은, 음극의 탄소재료의 충방전 전위영역에서는 화학적으로 또한 전기화학적으로 안정하고, 음극이 방전되는 경우, 산회되는 일은 없고 불가역성이고, 금속상태를 유지한다. 이와 같이 금속산화물이 처음 충전시에 금속을 생성함으로써, 음극의 전자도전성이 향상하여, 음극의 내부저항 및 분극을 저감하는 효과가 발휘된다.
도 2에 본 발명에 의한 비수전해질 2차전지의 처음충전 및 처음방전에 있어서의 양, 음 양전극의 전위거동의 모식도를 표시한다.
도 2에 있어서, (A-B)는 양극의 처음충전전기량, (B-C)는 양극의 처음방전용량 및 (C-A)는 양극의 불가역용량이다.
(A'-B')는 음극의 처음충전전기량이고, 양극의 (A-B)와 동일한 전기량이다. 음극의 처음충전은, 먼저 음극의 주요재료인 탄소재료에 첨가한 금속산화물이 전기화학적으로 환원되고, (A'-C')분이 충전되어 끝나고 나서부터 주요재료의 탄소재료에 리튬이온이 흡장되어서 충전된다. 탄소재료의 처음충전전기량이(C'-B')에 상당한다. 음극의 처음방전용량은(B'-D)이고, 양극의 (B-C)와 동일한 용량이다. 이들 양극 및 음극의 처음방전용량이 각각의 가역용량이 되는 것이다. 또한, 음극의 불가역용량은(C'-D)분이고, 탄소재료자체의 불가역용량이다. 도 2에서 충분히 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 음극의 주요재료인 탄소재료에 첨가되는 금속산화물량은, 양극의 불가역용량(C-A)으로부터 음극의 주요재료인 탄소재료의 불가역용량을 제한용량에 상당하는 값(A'- C')이 적용된다.
음극에 첨가되고, 충전에 의해 전기화학적으로 환원되고, 불가역적으로 금속을 생성하는 금속산화물은, 흑연분말 등의 탄소재료보다, 통상 참비중에 한하지 않고 부피비중이 높음으로, 음극에 첨가되어도 체적의 증가는 무시할 수 있을 정도이다. 이상과 같이, 충전 특히 처음충전함으로써 전기화학적으로 환원되고, 불가역적으로 금속을 생성하는 금속산화물을 음극에 첨가함으로써 양극 및 음극의 가역용량이 최대한 활용되어서 고용량화를 가능하게 하는 동시에 음극이 제 2사이클 이후의 충방전에 있어서, 불필요하게 과충전되는 것이 실질적으로 억제됨으로, 사이클수명을 열악화시키는 일도 없어진다.
(실시예 2)
실시예 1에서 조제한 공침수산화물 LiNi0.85Co0.15(OH)2에 LiOH·H2O를 소정량 첨가하고, 충분히 혼합한 후의 산화분위기하에 있어서의 합성·온도를 바꾸어서, 합성온도의 효과에 대해서 검토하였다. 합성시간은 10h로 고정하고, 온도를 700, 750, 850, 900 및 950℃로 바꾸었다.
음극의 흑연분말에 첨가하는 금속산화물로 NiO을 선택하고, 그 첨가량도 실시예 1과 동일한 3.10wt％로 하였다.
그 밖에, 실시예 1에 준해서 동일조건에서 전지를 제작하고, 동일조건에서 충방전사이클시험을 행하였다. 이들 결과를 표 2에 종합해서 표시한다. 또한, 양극재료의 합성온도 800℃에 대해서는 표 1의 셀 No.3 및 16의 값을 옮겨썼다.
셀 No. 양 극 재 료합성온도(℃) 음극첨가금속산화물 처음충전전기량(mAh) 처음방전용량(mAh) 처음충방전효율(％) 사이클수명(cycles)
17183192021 700750800850900950 NiO 712702649623587413 650660596570520220 91.394.091.891.588.553.3 657650702687658634
222316242526 700750800850900950 무첨가 712702646623587413 690660597572515224 96.994.092.491.887.754.2 653304150261153120
표 2의 결과에서 주목해야 할 일은, 양극재료의 합성온도가 700℃와 750℃미만의 셀 No.17 및 22의 경우, 특히 음극에 NiO을 첨가해 있지 않은 셀 No.22에 있어서, 본 발명에 의한 처음 충전을 함으로써 전기화학적으로 환원되어서 금속을 생성하는 금속산화물을 음극에 첨가한 셀 No.21을 제외하고 셀 No.17∼20 및 셀 No.3과 마찬가지로 사이클 수명이 길다. 이것은, 양극재료의 합성온도가 700℃인 경우, 처음 충방전효율이 극히 높고, 양극의 불가역용량이 작으므로, 음극의 흑연분말의 불가역용량에 의해 충분히 상쇄되어서, 음극이 필요이상으로 과충전되는 일이 없고, 사이클수명이 열악화되지안했는 것으로 추찰된다.
이에 대해서, 합성온도를 950℃로 높게 했을 경우, 양극재료의 결정구조가 6방정(方晶)과 암염(巖鹽)구조의 2상(相)으로되기 때문에, 처음충방효율이 50％대까지 저하하고, 양극 자체의 방전특성이 열악화함으로 바람직하지 않다. 따라서, 공침금속수산화물에 수산화리튬을 첨가혼합한 후의 합성온도는 750∼900℃의 범위의 양극재료를 사용했을 경우에 본 발명은 유효하다. 이것은 환원하면, 본 발명은, LiHixM1-xO2(단, M은 Al, V, Cr, Mn, Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소이고, 0.5≤X≤1.0)로 표시되고, 이들의 처음충방전효율이 75∼95％인 경우에 적확한 효과를 나타내는 것이다.
또, 양극재료의 합성온도가 750∼900℃의 범위라도, 본 발명에 의한 금속산화물을 음극에 첨가하지 안했던 셀 No.23∼25의 사이클수명은 좋은 것이 못된 사실로부터도, 본 발명의 효과가 실증되었다.
실시예 1 및 2에 있어서, 음극에 첨가한 금속산화물을 각각 단미(單味)의 경우에 대해서 예시하였으나, 이들 금속산화물을 혼합해서 사용해도 동등한 효과를 나타내는 것을 부언한다.
또, 양극재료로서, 일반식 LiNixM1-xO2로 표시되는 바와같이, Ni의 일부를 Co로 치환한 리튬함유금속산화물만을 예시하였으나, Co를 포함하여 Mn, Cr, Fe, V 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소로 치환된 경우도 마찬가지의 효과를 나타냈다.
또, 비수전해질로서(LiPF6)의 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸의 혼합용매용액으로 이루어진 유기전해액에 의해 설명하였으나, 전해질로서 과염소산리튬(LiClO4), 4불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오르메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 6불화비산리튬(LiAsF6)등의 리튬염 및 유기용매로서, 프로필렌카보네이트와 같은 고리상에스테르, 테트라히드로푸란과 같은 고리상에테르, 디메톡시에탄과 같은 사슬상에테르, 프로피온산메틸과 같은 사슬에스테르 등의 단미 및 2원계이상의 다원소혼합용매를 사용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
또, 이들 유기전해액에 한정되지 않고, 폴리머고체전해질이나 이것에 가소제로서 유기용매를 첨가해서 겔상으로 한 겔폴리머전해질을 사용하는 경우에도 본 발명은 적용가능하다.
또 실시예에 있어서 예시한 셀형상은 원통형이였으나, 본 발명은 셀형상에 의해서 효과가 변하는 것은 아니다. 각형이나 시트형상의 박형 등에 있어서도 마찬가지의 효과를 나타내는 것은 말할것도 없다.
또한, 일본 특개평 7-192727호 공보에 본 발명과 마찬가지로 음극의 탄소재료로, 금속산화물, 예를 들면 FeO, FeO2, Fe2O3, SnO, SnO2, MoO2, V2O5, Bi2Sn3O9, WO2, WO3, Nb2O5또는 MoO3을 첨가하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이들 금속산화물은, 충방전에 의해 가역적으로 리튬을 흡장 및 방출하는 일이 가능한 것이 선택된다. 또, 방전말기에 음극전위가 급상승하고, 심재의 구리박이 용해해서 사이클수명이 짧아지는 것을 방지하는 것을 목적으로 한 것이다. 본 발명과 같이 처음충전함으로써 금속까지 전기화학적으로 또한 불가역적으로 환원되는 금속산화물과는 목적 및 효과 다같이 안전히 상이한 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 리튬이온 2차전지의 음극의 주요재료인 탄소재료로, 예를 들면 Ag2O, PbO, NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, Bi2O3, Sb2O3, Cr2O3, SeO2, TeO2, MnO2, Fe3O4의 어느 하나 또는 혼합물을 첨가함으로써, 고용량이고 사이클특성이 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 유기전해액을 함침시킨 세퍼레이터 또는 고체전해질층을 개재해서, 양극에 리튬함유금속산화물을, 또한 음극으로서 주요 재료인 탄소재료에, 충전함으로써 금속까지 전기화학적으로 환원되는 상기 금속의 산화물을 첨가한 혼합물을 사용해서 구성한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 음극의 탄소재료에 첨가, 혼합하는 금속산화물이 TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, NiO, Ni2O3, Ag2O, PbO, Sb2O3, Bi2O3, SeO2및 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 음극의 탄소재료에 첨가, 혼합하는 금속산화물이, 양극 및 음극의 처음충전후의 처음방전에 기여할 수 없는 상기 양극 및 음극의 불가역용량의 차의 용량에 상당하는 값으로 한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 음극의 탄소재료에 첨가, 혼합하는 금속산화물의 함유율이, 상기 탄소재료와 상기 금속산화물과의 합에 대해서, 0.2∼20wt％의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 양극에 사용되는 리튬함유금속산화물이, 일반식LiNixM1-xO2(단, M은 Al, V, Cr, Mn, Fe 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소이고, 또한 0.5≤X≤1.0)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  6. 제 1항에 있어서, 양극에 사용하는 리튬함유금속산화물로서, 처음 충전함으로써 리튬이온을 방출하고, 이어서 처음 방전함으로써 리튬이온을 흡장하는 처음충방전효율이 75∼95％범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 양극에 사용하는 리튬함유금속산화물이, 상기 금속의 수산화물에 수산화리튬을 혼합하고, 가열합성한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  8. 제 7항에 있어서, 양극에 사용하는 리튬함유금속산화물의 합성온도가 750∼900℃의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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