KR19980076076A - 전선용 발포성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 베이스 수지 100중량부, 발포제 0.3~2.0중량부, 핵제 0.03~1.0중량부, 왁스 1.0~5.0중량부, 산화방지제 0.1~1.0중량부 및 금속불활성제 0.1~1.0중량부를 함유하는 전선용 발포성 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명의 수지조성물은 혼합공정중에 발포제, 핵제 및 왁스를 파우더 상태로 사전 혼합한 다음 베이스 수지와 함께 압출시켜 제조된다.

Description

전선용 발포성 수지조성물

제 1-1도는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 발포성 수지의 셀 단면을 확대한 사진이다.

제 1-2도는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 발포성 수지의 셀 단면을 확대한 사진이다.

제 1-3도는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 일반적인 발포성 수지의 셀 단면을 확대한 사진이다.

제 2도는 본 발명에 사용된 압출기의 스크루 구성을 종래의 것과 대비하여 나타낸 것이다.

본 발명은 전선용 발포성 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 폴리올레핀계 수지, 발포제, 핵제, 산화방지제, 금속불활성제 및 왁스를 함유하는 수지조성물로서 기존 수지 대비 극대발포성능은 동일하나 제조공정을 단순화시킨 수지조성물에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 통신케이블은 도체로 사용되고 있는 구리에 통화특성을 우수하기 하기 위해 발포성 폴리올레핀을 피복하여 제조되고 있다. 일반적으로, 발포성 폴리올레핀계 수지는 베이스수지에 발포제를 혼합 분산시켜 컴파운트를 제조한 후 별도의 압출공정을 거치면서 투입된 발포제의 열분해로 인해 생성되는 가스가 균일하고 미세한 셀(cell)을 다수 생성할 수 있어야 한다. 균일하고 미세한 셀을 많이 생성시키기 위해서는 우수한 발포제의 선정과 셀을 형성하는데 중요한 역할을 하는 발포 핵제의 종류, 함량 및 분산정도가 매우 중요한 요인이다. 이러한 두 가지 주요 첨가제가 베이스수지내에 균일하게 분산 및 분배되어야 하며 최종 수지내에 발포제가 조기분해되지 않는 상태하에서 혼합되어야 한다.

현재, 통신케이블의 절연체로 사용되는 발포성 수지의 개선 방향은 최대 50%내의 발포도를 목적으로 베이스수지내에 미세한 셀을 균일하게 제조하는 조성물적인 측면, 즉 다른 베이스수지끼지의 혼합을 통한 사용 베이스수지의 멜트스트렝스(Melt Strength)의 강화와 발포성 수지 제조에 가장 중요한 첨가물인 화학발포제(예를들면, 아조디카본아마이드)의 성능개선에 집중되어 왔다. 그러한 예로는, 일본국 공개특허 소 52-11235호에 밀도가 0.94~0.96g㎤이고 MI(Melt Index : 용융지수)가 0.1~2.0g/10분인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부, 밀도가 0.91~0.93g㎤이고 MI가 7.0g/10분 보다 큰 저밀도 폴리에틸렌 10~40중량부, MI가 0.1g/10분 이하인 고밀도 폴리에틸렌 5~40중량부로 이루어진 삼성분계의 조성물에 발포제를 배합한 수지조성물이 개시되어 있고, 일본국 공개특허 소54-40253호에 밀도가 0.94~0.98g㎤인 고밀도 폴리에틸렌 100중량부, 이소부틸렌-이소푸렌 공중합체 1~15중량부, 에틸렌-프로필렌 일라스토머(고무) 0.5~15중량부를 혼합하여 균일한 기포를 갖는 발포조성물이 개시되어 있다.

그러나, 상술한 양호한 발포절연제를 얻기 위한 종래의 방법에 있어, 균일 미세한 독립기포를 갖는 발포제를 얻기 위해 여러 종류의 베이스수지를 혼합하는 방법은 전선의 발포 절연을 위한 수지 선택에 있어 제한성이 있고, 이들의 균일분산을 위한 혼합이 상당히 어려울 뿐만 아니라 많은 노력이 필요하고 발포체내에 생성되는 기포의 크기 또한 어느 일정한계를 넘지 못하며 경제성도 바람직하지 못한 문제점이 있다. 또한, 주로 많이 사용되는 화학발포제(예를 들면, 아조디카본 아마이드)자체의 문제점인 압출발포공정중의 불완전해로 인한 백색의 잔류물(시아누릭 에시드)이 압축기 내부에 적층되어 결과적으로 다이압 상승이나 이물로 작용 절연체의 외관에도 영향을 주는 문제가 있어 최근에는 이의 해결을 위해 기존의 발포제를 변형한 넌플레이트아웃(non-plateout)타입의 변형된 아조디카본아미드(modified azodicarbonamide)발포제를 주로 사용하고 있으며 변형제품은 실리케이트가 35~45 중량부가 혼합되어 있는 제품이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발포제내에 혼합되어 있는 실리카의 접착성 특성으로 인하여 베이스수지내의 균일분산이 어렵다.

즉, 발포제의 수지내 분산성이 나쁘다는 것은 결과적으로 수지내 발포제 입자간의 간격이 불균일하다는 것을 의미하고 따라서 발포시 발포체에 크고 불균일한 기포를 형성하게 하여 전선의 발포절연시 절연체의 기계적인 특성과 전기적 특성(내압)을 저하시킨다.

또한, 발포제의 분해로 생성되는 가스를 수지내에서 효과적으로 포지핵화시켜 기포형성 및 기포의 크기를 조절하는 핵제도 수지내 분산성이 양호하지 못한 경우, 발포시 크고 불균일한 기포를 형성하여 발포체의 물성을 저하시킨다.

전선용 발포성 수지의 통상적인 제조방법에 의하면, 대개의 경우 핵제 역할을 하는 무기물의 분산이 어렵다는 것을 고려하여 발포제의 마스터 배치(master batch)를 재조한 후 베이스수지와 함께 재압출(let down)하여 발포성 수지를 제조하였다. 그러나, 이러한 제조방법의 경우는 제조단계의 확대로 인해 제조원가의 상승이 유발되고, 발포제의 마스터배치 제조시 베이수지가 저밀도폴리에틸렌이 아닌 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우 고밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 용융점이 높기 때문에 발포제의 혼합시, 일부 발포제가 조기분해되는 현상이 발생되어 발포체의 품질이 균일하지 못하게 되는 결과가 초래되어 베이스수지의 선택에 제한이 있었다.

본 발명의 목적은 기존의 제조방법과는 달리 발포제 마스터배치를 사용하지 않고 제조되는 균일하고 미세한 독입 기포를 가지는 양호한 전선용 발포성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 전선용 발포성 수지 조성물의 제조에 필요한 발포제와 핵제를 기존사용 제품 대비 미세한 제품을 선택하였고 분산능력 극대화를 위해 특정 분자량의 산화왁스를 선택하여 사용하였으며, 기타 첨가제 예를 들면 산화방지제 및 금속불활성제는 주로 사용되는 베이스수지인 고밀도 폴리에틸렌이 생산되는 반응기이후 펠렛화될 때 일괄 투입하여 사용하였다. 이렇게 함으로써 최종 제품생산시 산화방지제를 별도 투입하는 마스터배지의 제조단계가 불필요하게 되며, 단지 베이스수지와 발포제, 왁스를 일괄투입하는 컴파운딩공정을 통해 제품을 제조하므로써 30~50%의 발포도 범위에서 균일하고 미세한 독립기포를 다수 포함하고 기계적 특성이 우수한 발포체를 제조할 수 있는 전선용 발포성 수지 조성물을 발명하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 베이스수지는 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀계 수지이며, 예를 들면 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 중합된 밀도가 0.92~0.96g㎤이고 MI(Melt Index)가 0.4~1.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 등이 있다.

본 발명에 사용되는 발포제는 분해온도가 190~210℃이고, 입자크기가 1~4㎛인 변형된 아조디카본아미드이며, 제조시 이의 상요량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.3~2.0중량부이다.

본 발명에 사용되는 핵제는 발포체내에서 발포핵 생성제 및 기포 크기 조정제로서 작용하며, 실리케이트, 칼슘카보네이트 또는 아연스테아레이트 등이 바람직하고 사용량은 베이스수지 100중량부에 대하여 0.03~1.0중량부, 바람직하게는 0.05~0.08중량부이며, 입자의 크기는 2~3㎛가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 왁스는 60~110℃, 바람직하게는 80~95℃의 연화점을 가지며 2,000~4,000의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 비닐아세테이트 공중합체 또는 저분자량 아크릴산 공중합체 등이며, 이는 표면 산화처리된 제품으로 베이스수지와 혼합되는 발포제 및 핵제의 유동성과 분산성을 높이는 작용을 하여 베이스수지내에 우수한 분산성을 부여하게 된다. 발포성 수지 제조시 사용량은 베이스수지 100중량부에 대하여 1.0~5.0중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 산화방지제는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5메틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오드], 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1'-메틸시크로헥실)페놀] 또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 바람직하고, 금속 불활성제는 N,N'-비스(β-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-프로피오도)히드라지드, 옥살산-비스(벤질리덴 히드라지드) 또는 2,2'-옥사미도 비스-[에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하며, 발포성 수지를 제조하는데 있어서, 상기 첨가제들의 첨가량은 베이스수지 100중량부에 대하여 각각 0.1~1.0중량부, 바람직하게는 0.15~0.2중량부이다. 상술한 산화방지제류는 사용베이스수지가 각각의 플랜트에서 생산될 때 펠렛화 공정시 기 투입한 제품을 컴파운딩 공정에서 사용한다.

본 발명에 있어 가장 중요한 컴파운딩 공정은 일반적인 압출기 대신에 발포제 및 핵제의 분산성능을 개선하기 위해 압출기의 스크루 구성(screw configuration)에서 분산성능이 최대로 나타나도록 니딩 블록(Kneading block)을 재배열하였고, 기기의 L/D(길이/지름)를 기존보다 약간 길게하여 분산성능을 향상시켰다. 사용 첨가제인 발포제, 핵제, 분산제는 컴파운딩 투입 전에 헨셀 믹서(Henschel mixer)에서 사전 혼합(Preblending)과정을 거친 다음 최종 제품 생산시는 베이스수지와 사전에 혼합된 파우더 형태의 첨가제류를 압출기에 투입하여 최종 압출시켜 제품을 제조하게 된다. 이때 기존의 생산공정과는 달리, 별도의 제조공정이 필요한 발포제 마스터배치는 필요없게 되며 단순한 제조공정을 통해서도 발포절연시 미세하고 균일한 독립기포를 많이 함유하며 열안정성이 높고 물성이 우수한 전선용 발포성 수지를 얻을 수 있게 된다.

상술한 본 발명에 따른 발포성 수지의 제조공정을 기존 공정과 대비하여 요약, 도시하면 다음과 같다.

기존 공정

본 발명에 적용된 공정

상기에 도시된 바와 같이, 기존공정에서는 별도의 발포제 마스터배치공정 및 별도의 품질관리 공정이 필요한 반면, 본 발명에 적용된 개선된 제조공정에서는 별도의 발포제 마스터배치 공정 및 품질관리공정이 불필요한 단순화된 공정이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 의하여 제한되지 않는다.

실시예 1

1 단계에서는 상품화된 변형 아조디카본아미드(순수 아조디카본아미드 40중량부, 실리케이트 60중량부 기 혼합제품, UNIROYAL사 AZ-130) 43중량부 및 왁스(ALLIED SIGNAL사제품, 상품명 AC-6) 57중량부를 상온상태하에서 헨셀 믹서에서 저속 2분, 고속 3분 정도 혼합한다. 2단계에서는 발포성 수지의 제조를 위해서 산화방지제 및 금속불활성제가 각기 2,500ppm 첨가되어 있는 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.949g/㎤, 0.8g/10분, 삼성종합화학 주식회사제, 상품명 3150SN) 100중량부와 상기 1단계에서 제조한 사전 혼합된 파우더 상태의 발포제와 왁스의 혼합물 3 중량부를 분산성능을 향사시키기 위해 특별히 고안된 단축 연속 훈련 압출기로 145℃ 이하 온도에서 훈련 및 압출하여 전선용 발포성 수지를 제조한다.

상기와 같이 제조한 발포성 수지를 다음과 같은 조건에서 폼스킨 절연전선을 제조하고, 절연체 특성평가를 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

*폼스킨(Form/Skin) 절연심선의 제조기기 : 코베(일본산), 압출발포라인 직경 65mm, 스킨압출라인 직경 40mm.

가공조건

-선재 : 0.4mm 도선

-가공온도(℃):압출기:C1/C2/C3/C4/C5/H1/H2=151/174/180/182/173/174/175

종압출기:C1/C2/C3/C4/H/D=169/220/230/240/250

-스크류(rpm):주압출기:22

종압출기:60

-선속(mm/min):2,000

-절연두께(min):발포절연층 0.12

스킨층 0.05 (스킨절연용 재료:밀도 0.949, 멜트인덱스 0.8인 HDPE 사용)

-도체절연외경(mm):0.74

실시예 2

1 단계에서는 분산성능의 향상을 위해 사용된 왁스의 종류가 수평균분자량이 5,000보다 큰 폴리에틸렌왁스(ALLIED SIGNAL 사제품, 상품명 AC-735)로 대체사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전선용 발포성 수지를 제조하여 절연체 특성평가를 실시하였다.

비교예 1

실시예 1, 2와는 달리 LDPE(밀도 0.920g/㎤, MI 4.0g/10분 삼성종합화학 주식회사재, 상품명 610L)를 반버리 믹서에서 115℃ 이하로 충분히 용융시키고 용융된 LDPE 100 중량부에 대해 헨셀 믹서로 잘 혼합한 변형 아조디카본아미드(순수 아조디카본아미드 40중량부, 실리케이트 60중량부 기 혼합제품, 상품명 AZ-130) 24중량부 및 왁스(ALLIED SIGNAL 사제품, 상품명 AC-6) 28중량부를 첨가하여 혼합(Kneading)한, 후 분쇄(crusher)로 잘게 분쇄한 다음 120℃ 이하의 온도에서 압출기로 압출하여 발포제 마스터배치를 제조한다. 2단계에서는 발포성 수지의 제조를 위해 산화방지제 및 금속불활성제가 각기 2,500ppm 첨가되어 있는 HDPE(밀도 0.949g/㎤, MI 080g/10분 삼성종합화학 주식회사제, 상품명 3150SN) 100중량부와 1단계에서 제조한 발포제 마스터 배치 7중량부를 연속 혼련 압출기로 145℃ 이하 온도에서 혼련 및 압출하여 전선용 발포성 수지를 제조한다.

[표 1]

* 절연체 인장강도 및 연신율은 KS C-3001 방법에 의해 측정.

Claims (8)

1. 베이스 수지 100중량부, 발포제 0.3~2.0중량부, 핵제 0.03~1.0중량부, 왁스 1.0~5.0중량부, 산화방지제 0.1~1.0중량부 및 금속불활성제 0.1~1.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   베이스 수지는 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀으로부터 중합된 밀도가 0.92~0.96g㎤이고 MI(가 0.4~1.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   발포제는 1~4㎛의 입자크기를 가지는 변형된 아조디카본아미드인 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   핵제는 실리케이트, 칼슘카보네이트 또는 아연스테아레이트이며 입자의 크기가 2~3㎛인 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   왁스는 60~110℃의 연화점을 가지며, 수평균분자량이 2,000~4,000인 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 비닐아세테이트 공중합체 또는 저분자량 아크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   산화방지제는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5메틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오드], 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1'-메틸시크로헥실)페놀] 또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트인 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   금속 불활성제는 N,N'-비스(β-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-프로피오도)히드라지드, 옥살산-비스(벤질리덴 히드라지드) 또는 2,2'-옥사미도 비스-[에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]인 것을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서,

   수지조성물의 혼합공정중에 발포제, 핵제 및 왁스를 파우더 상태로 사전 혼합한 다음 베이스 수지와 함께 압출시켜 제조됨을 특징으로 하는 전선용 발포성 수지 조성물.