CN112409516B - 氯乙烯聚合终止剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂合成技术领域，具体的涉及一种氯乙烯聚合终止剂及制备方法和应用。原料由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚‑二(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成。本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，具有终止效率高、热稳定性和透明性好的优势，能够赋予树脂制品较低的黄色指数，较高的透光率和较低的雾度，使PVC制品具有优异的透明性；制备的氯乙烯聚合终止剂适用于食品及医用PVC树脂的聚合终止。

Description

氯乙烯聚合终止剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂合成技术领域，具体的涉及一种氯乙烯聚合终止剂及制备方法和应用。
背景技术
终止剂通过与残留的引发剂活性自由基和残余的引发剂结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率，它可以有效地保护聚合物，防止其在汽提及之后工艺流程中被热氧老化破坏。终止剂在聚合反应达到设定的终点时加入，常用的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、BHT等等。单一的终止剂往往不能够同时满足高效终止聚合反应和提高树脂热稳定性的要求，终止剂正在向着兼有链终止、提高PVC热稳定性的功能复合化方向发展。
CN201110083789.8公开了一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法，该终止剂由以下原料和质量份制成：具有终止作用的有机溶剂或含有终止作用的混合溶剂10～16份、高效抗老化剂15～22份、塑性剂8～12份、热稳定剂2～4份、乳化剂2～5份、乳液稳定剂0.2～1份。该终止剂的制备方法包括：(1)有机相溶解混合；(2)水相的溶解混合；(3)搅拌乳化；(4)高剪切乳化。该发明水乳型高效终止剂的抗老化剂和塑性剂中均含有磷酸酯类、亚磷酸酯类化合物，磷酸酯和亚磷酸酯类化合物在水乳液中极易水解，造成抗老化性能和塑性下降。
CN103435725A公开了水乳液型聚氯乙烯树脂终止剂及其制备方法，该终止剂的原料按重量份计包括：70～140份稳定剂，18～42份酚类抗氧剂，0.1～0.3份光稳定剂，4～18份阻聚剂，13～96份乳化剂，1～8份分散剂，100～320份水组成，先将稳定剂和酚类抗氧剂置于搅拌器中加热溶解，保温后降至常温，然后加入光稳定剂和阻聚剂，搅拌均匀得到混合终止剂溶液。再向混合终止剂溶液中加入乳化剂，升温至40～60℃，搅拌均匀，混合乳化液。同时将分散剂和水混合，搅拌升温至80～100℃，得到分散溶液。最后将分散溶液加入到混合乳化液中，得到水乳液型聚氯乙烯终止剂，该终止剂能很好的改善PVC树脂的热稳定性能和加工性能。该发明的水乳液型终止剂由于含有亚磷酸酯稳定剂，极易造成亚磷酸酯类稳定剂的水解，造成终止剂稳定效果的下降。
CN201610153540公开了PVC油溶终止剂及其制备方法，其原料按重量份数计包括：环氧大豆油：5～50份，抗氧剂：10～30份，双酚A：10～40份，固体终止剂：1～20份，稳定剂：5～40份，增塑剂：1～40份，苯乙烯：5～45份，溶剂油：5～25份，甲醇溶液：5～40份。该发明所得PVC树脂油溶终止剂终止效果好，热稳定时间长，制备时将固体料一次性加入到反应容器中，大大缩短了反应时间，并且反应温度较低，降低了能耗，提高了生产装置的生产能力。该发明油溶性终止剂中含有毒性较高的双酚A，这与终止剂绿色环保的发展方向背道而驰。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氯乙烯聚合终止剂及制备方法和应用。具有终止效率高、热稳定性和透明性好的优势，能够赋予树脂制品较低的黄色指数，较高的透光率和较低的雾度，使PVC制品具有优异的透明性。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，原料由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成。
其中：
以质量份数计，原料组成如下：
Figure BDA0002175959830000021
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水搅拌加热至80℃～85℃，然后加入聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀然后乳化20～30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀即得氯乙烯复合终止剂。
其中，乳化反应在高速剪切乳化机中进行，乳化机转速为2000～20000r/min。
聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯作为乳化剂使用。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的应用，具体是向反应釜中加入脱盐水、聚乙烯醇水溶液、羟丙基甲基纤维素水溶液、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸特戊酯，将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入氯乙烯单体，开启搅拌，先在常温下搅拌混合10～15min，再将釜温升至57.8-58.2℃，温度稳定后反应开始计时，当釜内压力降值达到0.25～0.35MPa时，向釜内加注氯乙烯聚合终止剂，制备得到聚氯乙烯。
其中搅拌转速控制在450～480r/min。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的应用，具体是向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加1.8～2.4kg脱盐水、8～10g浓度5％的聚乙烯醇424H水溶液、6～6.67g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.255～0.267g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.500～0.533g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在450～480r/min，先在常温下搅拌混合10～15min，再将釜温升至58.0±0.2℃，温度稳定后反应开始计时，当釜内压力降值达到0.25～0.35MPa时，向釜内加注1g环保高效氯乙烯聚合终止剂，制备得到聚氯乙烯。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，具有终止效率高、热稳定性和透明性好的优势，能够赋予树脂制品较低的黄色指数，较高的透光率和较低的雾度，使PVC制品具有优异的透明性；制备的氯乙烯聚合终止剂适用于食品及医用PVC树脂的聚合终止。
(2)本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，是采用二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯复配而成的复合终止剂，不仅绿色环保、聚合终止效果好，还能够赋予PVC制品优异的透明性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，原料由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成；原料配比如表1所示。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至80℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀就得到各组分在乳液中均匀稳定存在的环保高效氯乙烯聚合终止剂。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂的应用，具体是将上述制备的氯乙烯聚合终止剂用于聚氯乙烯的制备，具体是：向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.1kg脱盐水、9g浓度5％的聚乙烯醇424H水溶液、6.34g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.261g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.52g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在465r/min，先在常温下搅拌混合13min，再将釜温升至58.0±0.2℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降值达到0.3MPa时，向釜内加注1g环保高效氯乙烯复合终止剂。继续控制釜温58±0.2℃，观察并记录60min内聚合釜内压力降，来表示终止剂的终止效率(压力降越小，终止剂的终止效率越高，反之，则越低)。回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h，得到PVC树脂粉末。
实施例2
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成；原料配比如表1所示。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至82℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀就得到各组分在乳液中均匀稳定存在的环保高效氯乙烯聚合终止剂。
将实施例2制备的氯乙烯复合终止剂用于聚氯乙烯的制备，应用方法与实施例1完全相同，制备得到PVC树脂粉末。
实施例3
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂，由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成；原料配比如表1所示。
本发明所述的氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至85℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀就得到各组分在乳液中均匀稳定存在的环保高效氯乙烯复合终止剂。
将实施例3制备的氯乙烯复合终止剂用于聚氯乙烯的制备，应用方法与实施例1完全相同，制备得到PVC树脂粉末。
实施例4-6
实施例4-6与实施例1氯乙烯聚合终止剂制备方法相同，应用也相同，也是应用于聚氯乙烯的制备，聚氯乙烯的制备方法相同，唯一的不同点在于，氯乙烯聚合终止剂的配方不同，氯乙烯聚合终止剂的配方如表1所示。
表1实施例1～6原料配比表
Figure BDA0002175959830000041
Figure BDA0002175959830000051
将实施例1-6制备的树脂粉按照软质透明PVC制品配方称量，进行物料混合，将混合好的物料称取200g，于160℃双辊上开炼3min，出片。将开炼好的片材于180℃的热模压机中压制成4mm的透明片，黄色指数按HG/T 3862-2006规定检测，采用透射法。软质透明PVC片材的配方如表2所示。
表2软质透明PVC片材的配方
材料 质量份数/份
PVC树脂 100
有机锡稳定剂 2.0
邻苯二甲酸二辛酯 50
ZB-60 0.5
ZB-74 0.5
对比例1
一种氯乙烯聚合终止剂，原料配比如表3所示。
一种氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至83℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，继续乳化均匀就得到氯乙烯复合终止剂。
一种氯乙烯聚合终止剂的应用，具体是将上述制备的氯乙烯聚合终止剂用于聚氯乙烯的制备，具体是：向配有两层双叶平浆的5L不锈钢压力反应釜中加2.1kg脱盐水、9g浓度5％的聚乙烯醇424H水溶液、6.34g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、0.261g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.52g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在465r/min，先在常温下搅拌混合13min，再将釜温升至58.0±0.2℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力降值达到0.3MPa时，向釜内加注1g环保高效氯乙烯复合终止剂。继续控制釜温58±0.2℃，观察并记录60min内聚合釜内压力降，来表示终止剂的终止效率(压力降越小，终止剂的终止效率越高，反之，则越低)。回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃循环鼓风干燥箱内干燥6h，得到PVC树脂粉末。
对比例2
一种氯乙烯聚合终止剂，原料配比如表3所示。
一种氯乙烯聚合终止剂制备方法，将三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至83℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀就得到氯乙烯复合终止剂。
将对比例2制备的氯乙烯复合终止剂用于聚氯乙烯的制备，应用方法与对比例1完全相同，制备得到PVC树脂粉末。
对比例3
一种氯乙烯聚合终止剂，原料配比如表3所示。
一种氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至83℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀就得到氯乙烯复合终止剂。
将对比例3制备的氯乙烯复合终止剂用于聚氯乙烯的制备，应用方法与对比例1完全相同，制备得到PVC树脂粉末。
对比例4-6
一种氯乙烯聚合终止剂，原料配比如表3所示。
一种氯乙烯聚合终止剂制备方法，将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水放入玻璃烧杯中搅拌加热至83℃，然后往玻璃烧杯中加入乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀后倒入高速剪切乳化机中于2000r/min转速下乳化30min，加入二乙基羟胺，继续乳化氯乙烯复合终止剂。
将对比例4-6制备的氯乙烯复合终止剂用于聚氯乙烯的制备，应用方法与对比例1完全相同，制备得到PVC树脂粉末。
表3对比例1～6原料配比表
Figure BDA0002175959830000061
Figure BDA0002175959830000071
将对比例1-6制备的树脂粉按照软质透明PVC制品配方称量，进行物料混合，将混合好的物料称取200g，于160℃双辊上开炼3min，出片。将开炼好的片材于180℃的热模压机中压制成4mm的透明片，黄色指数按HG/T 3862-2006规定检测，采用透射法。软质透明PVC片材的配方如表2所示。
由实施例1-6和对比例1-6制得的终止剂的终止效率、树脂的老化白度和透明片材的黄色指数如表4所示。
表4终止剂的终止效率和片材的透明性
Figure BDA0002175959830000072
由实施例可看出，使用二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯复配而成的复合终止剂，产生了协同终止氯乙烯聚合、提高树脂热稳定性的作用，具有终止效率高、热稳定性和透明性好的优势，能够赋予树脂制品较低的黄色指数，较高的透光率和较低的雾度，使PVC制品具有优异的透明性。
由对比例1、2、3可看出，使用二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的任意两种均不能起到兼具较高终止效率和树脂热稳定性的作用，造成聚合终止不彻底、未明显提高PVC树脂的热稳定性能，导致PVC片材的黄色指数较高，雾度偏高、透光率下降。由对比例4可看出，二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯三者的用量比例超出了技术方案的用量范围，未起到协同提高PVC树脂热稳定性的作用，导致PVC制品的黄色指数偏高。对比例5、6则表明，超出技术方案设定的添加量范围，乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯不能有效地发挥其匀化、稳定终止组分和热稳定组分的作用，造成体复合终止系均匀稳定性差，从而导致PVC制品的黄色指数高、透明性差。

Claims (5)

1.一种氯乙烯聚合终止剂，其特征在于：原料由二乙基羟胺、乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水和乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯组成；
以质量份数计，原料组成如下：
Figure FDA0003449767220000011
2.一种权利要求1所述的氯乙烯聚合终止剂的制备方法，其特征在于：将乙酰丙酮锌、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、去离子水搅拌加热至80℃～85℃，然后加入聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯，搅拌均匀然后乳化20～30min，加入二乙基羟胺，继续乳化均匀即得氯乙烯复合终止剂。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯聚合终止剂的制备方法，其特征在于：乳化反应在高速剪切乳化机中进行，乳化机转速为2000～20000r/min。
4.一种权利要求1所述的氯乙烯聚合终止剂的应用，其特征在于：向反应釜中加入脱盐水、聚乙烯醇水溶液、羟丙基甲基纤维素水溶液、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化特戊酸特戊酯，将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入氯乙烯单体，开启搅拌，先在常温下搅拌混合10～15min，再将釜温升至57.8～58.2℃，温度稳定后反应开始计时，当釜内压力降值达到0.25～0.35MPa时，向釜内加注氯乙烯聚合终止剂，制备得到聚氯乙烯。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯聚合终止剂的应用，其特征在于：搅拌转速控制在450～480r/min。
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