KR102678685B1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 제1양극 활물질을 포함하는 제1양극 활물질층, 및 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되고, 제2양극 활물질을 포함하는 제2양극 활물질층을 포함하며, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 성분 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 니켈-코발트계 산화물을 포함하고, 상기 제1양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 이상이고, 상기 제2양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 미만이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원에 2021년 2월 26일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0026597호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한구특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수명 특성이 개선된 고로딩 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 전지 자동차 등에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있으며, 이차 전지 중에서도 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차나 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS) 등과 같은 산업 분야에서 고용량 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(High-Ni) 양극 활물질을 높은 로딩량으로 포함하는 고로딩 양극의 개발이 진행되고 있다.
고로딩 양극은 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 로딩량이 증가할 수록 양극 활물질층 내부에서 Li 이동이 수월하지 않아 양극 활물질층 내부보다 표면에서 상대적으로 많은 양의 리튬 이온이 이동하게 되며, 이로 인해 전극 퇴화가 급속하게 진행되어 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 따라서, 수명 특성이 우수한 고로딩 전극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질층의 내부와 표면에 위치하는 양극 활물질의 코발트에 대한 니켈의 몰비를 제어하여, 양극 활물질층 내부의 리튬 이동성을 개선함으로써 수명 특성이 개선된 고로딩 양극과, 이러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 제1양극 활물질을 포함하는 제1양극 활물질층, 및 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되고, 제2양극 활물질을 포함하는 제2양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하며, 이때. 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 성분 중 니켈의 함량이 80atm% 이상인 리튬 니켈-코발트계 산화물을 포함하고, 상기 제1양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 이상이고, 상기 제2양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 미만이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기와 같은 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극은 2층의 양극 활물질층을 포함하고, 전해액과 접촉되는 상부 양극 활물질층에 상대적으로 코발트에 대한 니켈의 몰비가 작은 양극 활물질을 배치하여 양극 활물질층 내부에서의 리튬 이동성을 향상시킴으로써, 수명 특성이 개선될 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 고로딩 양극을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질층을 특정한 니켈/코발트 몰비를 만족하는 2층 구조로 형성함으로써 고로딩 전극의 수명 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 제1양극 활물질을 포함하는 제1양극 활물질층, 및 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되고, 제2양극 활물질을 포함하는 제2양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는, 양극 활물질층을 지지하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 집전체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄 등의 소재로 이루어진 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등일 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 접착력, 강도 등의 물성 개선을 위해 표면 처리된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 집전체는 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등과 같은 물질로 형성된 코팅막을 포함하거나, 미세한 요철 등이 형성되어 있을 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층, 즉, 하부 양극 활물질층으로, 제1양극 활물질을 포함한다.
상기 제1양극 활물질은, 니켈 및 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로, 구체적으로는, 리튬을 제외한 금속 성분 중 니켈의 함량이 80mol% 이상, 바람직하게는 90mol% 이상, 더 바람직하게는 90mol% 내지 95mol%이고, 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 이상, 바람직하게는 18 내지 50인 리튬 니켈-코발트계 산화물이다. 제1양극 활물질의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고용량 특성을 구현할 수 있다. 또한, 제1양극 활물질의 코발트에 대한 니켈의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 양극 활물질층 내부에서의 리튬 이동성이 개선 효과가 미미하다.
바람직하게는, 상기 제1양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1[Nix1Coy1M1 Z1M2 w1]O2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며. 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a1은 리튬 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a1≤1.2, 0.9≤a1≤1.1, 또는 0.95≤a1≤1.1일 수 있다.
상기 x1은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.90≤x1<1, 0.90≤x1≤0.98 또는 0.90≤x1≤0.95일 수 있다. 니켈 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y1은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y1<0.10, 0.01≤y1<0.10, 또는 0.01≤y1≤0.06일 수 있다.
상기 z1은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.10, 0.01≤z1≤0.08, 또는 0.01≤z1≤0.06일 수 있다.
상기 w1은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w1<0.10, 0≤w1≤0.05, 또는 0≤w1≤0.02일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 코발트에 대한 니켈의 몰비, 즉, x1/y1는 18 이상, 바람직하게는 18 내지 50일 수 있다. x1/y1가 18 미만인 경우에는 고로딩 양극 활물질층 내에서의 리튬 이동도가 개선 효과가 미미하다.
한편, 상기 제1양극 활물질은 양이온 혼합율(Cation mixing)이 예를 들면, 1.2% 초과, 바람직하게는 1.2% 초과 2.0% 이하일 수 있다.
상기 제1양극 활물질은 상기 제1양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 85중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 제1양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고로딩 전극에서 충방전 시에 리튬 이온이 보다 원활하게 이동할 수 있다.
또한, 상기 제1양극 활물질층은 그 두께가 30㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛, 더 바람직하게는 70㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 제1양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 고로딩 특성을 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 제2양극 활물질층은, 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되는 양극 활물질층, 즉, 상부 양극 활물질층으로, 제2양극 활물질을 포함한다.
상기 제2양극 활물질은, 니켈 및 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로, 구체적으로는, 리튬을 제외한 금속 성분 중 니켈의 함량이 80mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 90mol% 미만, 더 바람직하게는 81mol% 내지 89mol%이고, 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 미만, 바람직하게는 5 내지 17.8, 더 바람직하게는 7 내지 17.6인 리튬 니켈-코발트계 산화물이다.
제2양극 활물질의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고용량 특성을 구현할 수 있다. 또한, 제2양극 활물질의 코발트에 대한 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질층 표면과 내부에서의 리튬 이온 이동이 균형적으로 이루어져 양극 활물질층 표면에서 구조 퇴화가 급격하게 발생하는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2[Nix2Coy2M3 Z2M4 w2]O2
상기 화학식 2에서,
M3은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며. 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M4는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a2는 리튬 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a2≤1.2, 0.9≤a2≤1.1, 또는 0.95≤a2≤1.1일 수 있다.
상기 x1은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤x2<0.90, 0.81≤x2≤0.89 또는 0.83≤x2≤0.89일 수 있다. 니켈 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y2는 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y2<0.20, 0.01≤y2<0.20, 또는 0.01≤y2≤0.15일 수 있다.
상기 z2은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 M3의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2<0.20, 0.01≤z2<0.20, 또는 0.01≤z2≤0.15일 수 있다.
상기 w2은 리튬 전이금속 산화물 내에서 리튬을 제외한 금속 성분 중 M4의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w2<0.20, 0≤w2≤0.10, 또는 0≤w2≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, 코발트에 대한 니켈의 몰비, 즉, x2/y2는 18 미만, 바람직하게는 5 내지 17.8, 더 바람직하게는 7 내지 17.6일 수 있다. x2/y2가 18 이상인 경우에는 고로딩 양극 활물질층 내에서의 리튬 이동도가 개선 효과가 미미하다.
한편, 상기 제2양극 활물질은 양이온 혼합율(Cation mixing)이 1.2% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 제2양극 활물질의 양이온 혼합율이 상기 범위를 만족할 경우, 즉, 제2양극 활물질의 양이온 혼합율이 제1양극 활물질의 양이온 혼합율보다 낮을 경우, 리튬 이동성이 더욱 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제2양극 활물질은 상기 제2양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 85중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 제2양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고로딩 전극에서 충방전 시에 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있다.
또한, 상기 제2양극 활물질층은 그 두께가 10㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2 내지 5㎛일 수 있다. 제2양극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도 저하를 최소화하면서 리튬 이동성의 불균형으로 인한 수명 퇴화를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 제1양극 활물질층 및 제2양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 제1양극 활물질층 또는 제2양극 활물질층 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 도전재 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전기화학 성능 및 에너지 밀도를 최적화할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 제1양극 활물질층 또는 제2양극 활물질층 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 바인더 함량이 상기 범위를 만족할 때, 전기화학 성능 및 에너지 밀도를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 양극은 로딩량이 4mAh/cm2 이상, 바람직하게는 4mAh/cm2 내지 20mAh/cm2일 수 있다. 로딩량이 상기 범위를 만족할 경우, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 양극은, 제1양극 활물질을 포함하는 제1양극 슬러리 조성물와 제2양극 활물질을 포함하는 제2양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제1양극 슬러리 조성물과 제2양극 슬러리 조성물을 순차적으로 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체 상에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성하고, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제2양극 활물질층을 형성한 다음, 압연하여 제조될 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 양극은 별도의 지지체 상에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성하고, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제2양극 활물질층을 형성한 다음, 지지체로부터 제1양극 활물질층과 제2양극 활물질층 적층체를 분리하고, 양극 집전체 상에 상기 적층체를 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 제1양극 슬러리 조성물 및 제2양극 슬러리 조성물은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에 분산시켜 제조될 수 있으며, 이때, 상기 용매로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용매, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매는 양극 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 본 발명에 따른 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.3%인 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극의 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.85mAh/cm2 였다.
실시예 2
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.85mAh/cm2 였다.
실시예 3
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.7%인 LiNi0.9Co0.02Mn0.08O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.2%인 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2 , 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
실시예 4
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.3%인 LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
실시예 5
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.4%인 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
실시예 6
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.7%인 LiNi0.92Co0.02Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.2%인 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
실시예 7
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.4%인 LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
실시예 8
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.85Co0.07Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 7mAh/cm2 였다.
실시예 9
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.7%인 LiNi0.94Co0.02Mn0.04O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.2%인 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 7mAh/cm2 였다.
비교예 1
양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2 , 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 두께는 100㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
비교예 2
양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.4%인 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 , 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 두께는 100㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 7mAh/cm2 였다.
비교예 3
양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2 , 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 상기 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 두께는 100㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 7mAh/cm2 였다.
비교예 4
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.3%인 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극의 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
비교예 5
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.2%인 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.9mAh/cm2 였다.
비교예 6
제1양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1% 미만인 LiNi0.85Co0.07Mn0.08O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제1양극 슬러리를 제조하였다.
제2양극 활물질로 양이온 혼합율(cation mixing)이 1.5%인 LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 98.5 : 0.5 : 1의 중량비가 되도록 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제2양극 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체에 제1양극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하여 제1양극 활물질층을 형성한 다음, 상기 제1양극 활물질층 상에 제2양극 슬러리 조성물을 도포한 후 130℃에서 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 단면을 기준으로 제1양극 활물질층의 두께는 98㎛, 제2양극 활물질층의 두께는 2㎛였으며, 상기 양극의 로딩량은 6.8mAh/cm2 였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 6에 따라 제조된 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 비율로 혼합한 유기 용매에 비닐카보네이트(VC) 2중량%를 추가하고, 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전한 후, 0.1C 정전류로 2.5V까지 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실험예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 각각을 45℃에서 0.3C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.3C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 실시한 후, 100사이클 후 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제1양극 활물질층 제2양극 활물질층 방전용량(mAh/g) 수명특성(%)
Ni/Co 몰비(%) 양이온 혼합율 (%) Ni/Co 몰비(%) 양이온 혼합율 (%)
실시예 1 18 1.3 7.5 <1 216 94
실시예 2 22.5 1.5 12.1 <1 217 94
실시예 3 45 1.7 17.6 1.2 218 93
실시예 4 18.4 1.3 7.5 <1 218 92
실시예 5 23 1.4 12.1 <1 218 92
실시예 6 46 1.7 17.6 1.2 219 90
실시예 7 18.8 1.4 7.5 <1 218 91
실시예 8 23.5 1.5 12.1 <1 220 90
실시예 9 47 1.7 17.6 1.2 221 88
비교예 1 22.5 1.5 22.5 1.5 218 83
비교예 2 23 1.4 23 1.4 220 80
비교예 3 23.5 1.5 23.5 1.5 222 77
비교예 4 22.5 1.5 18 1.3 221 70
비교예 5 17.6 1.2 12.1 <1 217 85
비교예 6 12.1 <1 22.5 1.5 215 87
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 Ni/Co 비가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 9의 양극을 적용한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 ~ 6의 양극을 적용한 리튬 이차전지에 비해 수명 특성이 현저하게 개선되었다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되고, 제1양극 활물질을 포함하는 제1양극 활물질층; 및 상기 제1양극 활물질층 상에 형성되고, 제2양극 활물질을 포함하는 제2양극 활물질층을 포함하는 양극이며,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 성분 중 니켈의 함량이 80mol% 이상인 리튬 니켈-코발트계 산화물을 포함하고,
    상기 제1양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 이상이고,
    상기 제2양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 미만인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 18 내지 50이고,
    상기 제2양극 활물질은 코발트에 대한 니켈의 몰비가 5 내지 17.8인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질은 양이온 혼합율(Cation mixing)이 1.2%를 초과하고,
    상기 제2양극 활물질은 양이온 혼합율(Cation mixing)이 1.2% 이하인 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질은 양이온 혼합율이 1.2% 내지 2%이고,
    상기 제2양극 활물질은 양이온 혼합율이 1.0% 이하인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 성분 중 니켈의 함량이 90mol% 이상이고,
    상기 제2양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 성분 중 니켈의 함량이 80mol% 이상 90mol% 미만인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1리튬 니켈-코발트계 산화물을 포함하는 것인 양극.
    [화학식 1]
    Lia1[Nix1Coy1M1 Z1M2 w1]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며,
    M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    0.8≤a1≤1.2, 0.90≤x1<1, 0<y1<0.10, 0<z1<0.10, 0≤w1<0.10, 18≤x1/y1임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극 활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2리튬 니켈-코발트계 산화물을 포함하는 양극.
    [화학식 2]
    Lia2[Nix2Coy2M3 Z2M4 w2]O2
    상기 화학식 2에서,
    M3은 Mn, Al 또는 이들의 조합이며,
    M4는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    0.8≤a2≤1.2, 0.80≤x2<0.90, 0<y2<0.20, 0<z2<0.20, 0≤w2<0.20, x2/y2<18임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극 활물질층은 두께가 10㎛ 이하인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 로딩량이 4mAh/cm2 이상인 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 로딩량이 4mAh/cm2 내지 20mAh/cm2인 양극.
  11. 청구항 1 내지 10중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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