KR102677053B1 - 미세조류를 포함하는 친환경 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에서 분산상을 형성하는 미세조류를 포함하고, 상기 미세조류의 함량이 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%인 친환경 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오매스인 미세조류를 이용해 친환경 복합체를 제조할 때, 미세조류와 열동력학적으로 유사하며 융점(Tm)이 낮은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 매트릭스 고분자로 사용하고, 상기 미세유체와 EVA의 용융 혼합을 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온화한 온도 조건에서 수행함으로써, EVA 매트릭스 고분자에 필러(filler)로서 포함된 미세조류가 별도의 첨가제 없이도 균일하게 분산되어 우수한 계면 접착력을 확보함으로써 기계적 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 바이오매스인 미세조류를 이용해 친환경 복합체를 제조할 때, 미세조류와 열동력학적으로 유사하며 융점(Tm)이 낮은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 매트릭스 고분자로 사용하고, 상기 미세유체와 EVA의 용융 혼합을 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온화한 온도 조건에서 수행함으로써, EVA 매트릭스 고분자에 필러(filler)로서 포함된 미세조류가 별도의 첨가제 없이도 균일하게 분산되어 우수한 계면 접착력을 확보함으로써 기계적 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 바이오매스인 미세조류와 고분자의 배합시에 상기 미세조류의 분산 구조를 제어하여 기계적 물성 및 가공성을 향상시킨 친환경 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료를 기반으로 하는 합성 고분자를 대체하기 위해 바이오매스를 이용한 친환경 고분자 또는 바이오플라스틱 소재가 개발되고 있다. 상기 바이오매스로 옥수수, 볏짚 등 농업 폐자원류나 목분, 톱밥, 종이, 펄프류 등 천연 폐자원류가 주로 사용되고 있는데, 이들의 주성분인 셀룰로오스는 고분자 소재와 상용성이 낮아 물성 향상이 어렵다.
한편 또 다른 바이오매스로서 미세조류(microalgae)의 활용이 연구되고 있다. 미세조류는 수중에 서식하는 단세포 광합성 생물로서, 단백질, 지질, 비타민 및 기타 영양 보충물을 다량 함유하고 있어 건강 식품의 원료로 사용되어 왔는데, 최근 바이오디젤, 바이오-수소 생산 및 연료 가스로부터 CO2를 제거하는 용도로 주목받고 있다. 보다 구체적으로, 미세조류는 육상 식물에 비해 영양분과 CO2 흡수율이 높고, 생장률이 높아 안정적 조건에서 대량 생산될 수 있으며, 특히 생장 조건에 따라 표면 물성의 조절이 가능하여 셀룰로오스가 주성분인 바이오매스와 달리 고분자 소재와 상용성을 확보할 수 있는 친환경 소재로서 연구되고 있다.
이러한 장점에도 불구하고, 미세조류는 일부 고분자 소재와 배합될 때 기계적 물성 및 가공성을 저하시키는 거동을 나타내어 그 활용에 한계가 있다. 예컨대, 미세조류를 합성 고분자인 폴리에틸렌(PE)과 배합하여 복합체를 제조한 시도가 있었으나, 상기 복합체에서 미세조류의 함량이 증가하는 경우 상기 복합체의 기계적 인장 강도가 불량해졌다(참조: Otsuki T., Zhang F., Kabeya H., Hirotsu T. Synthesis and Tensile Properties of a Novel Composite of Chlorella and Polyethylene. Journal of Applied Polymer Science 2004;92:812-816). 이를 극복하기 위해, PE에 대해 말레산 무수물을 이용한 화학적 개질을 수행하여 인장 강도 및 영률(Young’s modulus)을 개선하려는 시도가 제안되었지만, 그 효과가 미비하였다(참조: Zeller M.A., Hunt R., Jones A., Sharma S. Bioplastics and their thermoplastic blends from Spirulina and Chlorella microalgae. Journal of Applied Polymer Science 2013;130:3263-3275).
한편, 생분해성 고분자인 폴리락트산(PLA)에 미세조류를 필러로 혼합하고, 무기입자를 추가 사용하여 복합체를 제조한 시도가 있었다(참조: Bulota M., Budtova T. PLA/algae composites: Morphology and mechanical properties. Composites Part A Applied Science and Manufacturing 73 (2015) 109-115). 이 경우, 미세조류를 PLA 대비 40중량%로 사용하여 영률(Young’s modulus)을 증가시켰지만, 소수성 매트릭스(PLA) 및 친수성 필러(미세조류)의 비상용성 및 미세조류 표면 상에 무기입자의 존재로 인해 접착력이 불량하고 인장 강도는 낮은 결과가 나타났다.
따라서, 미세조류의 장점과 고분자 소재의 기계적 물성을 유지하는 상승적 효과를 구현하기 위한 배합 가공 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 바이오매스인 미세조류와 고분자의 배합시에 각 성분의 고유 물성을 유지하는 배합 조건을 적용함으로써 미세조류의 분산 구조를 제어하여 기계적 물성 및 가공성을 향상시킨 친환경 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에서 분산상을 형성하는 미세조류를 포함하고, 상기 미세조류의 함량이 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%인 친환경 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 친환경 복합체를 제조하는 방법으로서, (S1) 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 미세조류를 각각 건조하여 혼합기에 투입한 후, 상기 EVA의 융점 초과 내지 100℃이하의 온도에서 용융 혼합하는 단계, 및 (S2) 상기 용융 혼합물을 압축 성형하고 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 미세조류는 복합체 전체 중량의 10 내지 70 중량%의 함량으로 사용되는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오매스인 미세조류를 이용해 친환경 복합체를 제조할 때, 미세조류와 열동력학적으로 유사하며 융점(Tm)이 낮은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 매트릭스 고분자로 사용하고, 상기 미세유체와 EVA의 용융 혼합을 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온화한 온도 조건에서 수행함으로써, EVA 매트릭스 고분자에 필러(filler)로서 포함된 미세조류가 별도의 첨가제 없이도 균일하게 분산되어 우수한 계면 접착력을 확보함으로써 기계적 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 HS2 및 이를 사용하여 제조된 HS2/EVA 복합체의 HS2 함량별 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 HS2(10%)/EVA 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체의 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2의 함량에 따른 분산상(HS2)의 크기를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 유변 물성을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 유변물성을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 12는 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 HS2(10%)/EVA 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체의 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2의 함량에 따른 분산상(HS2)의 크기를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 유변 물성을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 유변물성을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 12는 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 친환경 복합체는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에서 분산상을 형성하는 미세조류를 포함한다.
상기 미세조류(microalgae)는 수중에 서식하고, 단백질, 지질, 비타민, 기타 영양 보충물 등을 함유하는 단세포 광합성 생물이다. 보다 구체적으로, 상기 미세조류는 친수성이면서, 세포벽에 셀룰로오스 함량이 높고, 세포 표면에는 C=O 및 N-H 작용기를 갖는 단백질 성분이 존재하는 특성을 갖는다. 상기 미세조류에 함유된 고함량의 셀룰로오스는 다른 고분자와 배합시 미세조류 입자를 유지할 수 있고, 상기 단백질 성분의 작용기는 고분자 수지에 포함된 아민기 또는 에스터기와의 상용성 및 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명에서 상기 미세조류를 바이오매스 필러로 사용하며, 상기 미세조류 필러는 고분자 매트릭스의 연속상(continuous phase)과 경계면을 이루면서 분포되어 분산상(dispersive phase)을 형성한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 미세조류는 클로렐라(Chlorella) 속, 보트리오코커스(Botryococcus) 속, 두나리에라(Dunaliella) 속, 난노클로롭시스(Nannochloropsis) 속, 스피루나(Spirulina)속 및 할로클로로코쿰(Halochlorococcum) 속으로부터 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 클로렐라(Chlorella) 속이 빠른 성장 및 환경 변화에 대한 내성 측면에서 유리하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체로 된 열가소성 수지로서, 치수 안정성, 내화학성 등이 우수하면서 인체에 무해한 친환경 소재이며, 본 발명에서 미세조류 분산상을 둘러싸면서 연속하고 있는 상(continuous phase)을 형성하는 매트릭스 고분자로 사용한다.
상기 EVA는 70 내지 90℃의 낮은 융점(Tm)을 갖고 분자 구조내에 카보닐 작용기를 함유하는 특성으로, 바이오매스 필러로 사용된 미세조류와 열역학적으로 상용성을 확보할 수 있어 다른 고분자에 비해 높은 상용성을 기대할 수 있다.
또한 상기 EVA는 미세조류와 열역학적 상용성으로 인해 미세조류 응집체 간의 응집력을 떨어뜨려 유동성을 부여하는 가소제(plasticizer) 역할을 할 수 있다. 따라서, EVA에 의해 미세조류의 거대 응집체가 작은 응집체 또는 일차 입자로 해체되면서 매트릭스 내에 미세조류의 균일한 분산을 유도하여, 미세조류의 함량이 증가하더라도 부가적인 화학적 및 물리적 처리 없이도 EVA 매트릭스에 미세조류의 균일한 분산을 가능케한다.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 친환경 복합체는 상기 미세조류를 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 상세하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 상세하게는 30 내지 50 중량%의 고함량으로 포함할 수 있으며, 상기 함량의 미세조류는 EVA 매트릭스 고분자 내에 균일하게 분산되어, 평균 크기가 5 내지 15 ㎛, 상세하게는 7 내지 10 ㎛의 분산상을 형성할 수 있다. 이러한 EVA 매트릭스 내 미세조류의 균일한 분산은 우수한 계면 접착력을 구현하여, 최종 복합체의 인장 강도, 유변 물성 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 친환경 복합체는 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 미세조류를 각각 건조하여 혼합기에 투입한 후 용융 혼합하는 단계(S1), 및 상기 용융 혼합물을 압축 성형하고 냉각하는 단계(S2)를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 단계 (S1)에서, 미세조류는 30 내지 50℃(예컨대, 40℃)에서 8시간 이상 건조된 후 사용될 수 있으며, 건조된 미세조류는 구형의 입자가 불규칙하게 응집되어 수십 내지 수백 마이크로의 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 거대 응집체의 형태일 수 있다(도 1(a) 참조),
본 발명의 일시형태에서, 상기 미세조류는 복합체 전체에 대해 10 내지 70 중량%, 상세하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 상세하게는 30 내지 50 중량%가 되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 EVA는 미세조류와 같은 조건에서 건조되어 사용될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, EVA는 매트릭스 고분자이면서, 미세조류 응집체의 응집력을 떨어뜨려 유동성을 부여함으로써, 매트릭스 내에 미세조류를 작은 크기로 균일하게 분산시킬 수 있다(도 1(b) 내지 도 1(d) 참조).
또한, 상기 용융 혼합은 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, EVA는 70 내지 90℃의 낮은 융점(Tm)을 가짐에 따라 용융 혼합이 80 내지 100℃의 온화한 조건에서 수행될 수 있다. 상기 용융 혼합의 온도가 EVA의 융점 보다 낮은 경우 2성분 간의 충분한 배합 및 가공이 수반되기 어렵고, 100℃ 초과의 고온에서는 상대적으로 열에 약한 미세조류가 변성되어 복합체의 기계적 물성을 감소시킬 수 있다.
상기 단계 (S2)에서 압축 성형은 특별한 제한 없이 당해 분야에 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 바이오매스인 미세조류를 이용해 친환경 복합체를 제조할 때, 미세조류와 열동력학적으로 유사하며 융점(Tm)이 낮은 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 매트릭스 고분자로 사용하고, 상기 미세유체와 EVA의 용융 혼합을 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온화한 온도 조건에서 수행함으로써, EVA 매트릭스 고분자에 필러(filler)로서 포함된 미세조류가 별도의 첨가제 없이도 균일하게 분산되어 우수한 계면 접착력을 확보함으로써 기계적 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 미세조류(HS2)/EVA 복합체의 제조
(단계 1) 용융 혼합
매트릭스 고분자로서 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(poly(ethylene-vinyl acetate, EVA)(melt index=2.5g/10min, Tm=71℃, 비닐 아세테이트 함량=28wt%), 바이오매스 필러로서 건조 미세조류(Chlorella sp. HS2, 단백질 51%, 카보하이드레이트 28%, 지질 18%, 애쉬(ash) 3%)를 준비하였다.
상기 EVA 및 HS2를 각각 40℃의 대류식 오븐에서 8시간 이상 건조한 후, 밀폐식 혼합기(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)에 투입하였다. 상기 혼합기를 85℃에서 100rpm으로 7분 동안 작동시켜 용융 혼합을 수행하였다. 이때, 상기 HS2의 함량을 전체 중량의 10 내지 70%의 범위에서 변화시켜 진행하였다.
(단계 2) 압축 성형 및 냉각
상기 용융 혼합물을 핫 프레스(CH4386, Carver, USA)를 이용해 dog bone 형태의 시편(총길이 58mm, 두께 1mm) 및 디스크형 시편(지름 25mm, 두께 1mm)으로 성형하였다. 이때 성형 온도 및 시간은 120℃ 및 6분을 적용하였다. 압축 성형 후, 상기 시편을 상온에서 4분 동안 냉각하였다.
비교예 1: HS2/TPU 복합체의 제조
(단계 1) 용융 혼합
매트릭스 고분자로서 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU)(grade Neothane 5198AP, Mn=65,000g/mol, Mw=145,000g/mol, PDI=2.23, Tm=178℃) 및 바이오매스 필러로서 건조 미세조류(Chlorella sp. HS2, 단백질 51%, 카보하이드레이트 28%, 지질 18%, 애쉬(ash) 3%)를 준비하였다.
상기 TPU 및 HS2를 각각 40℃의 대류식 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 90:10(wt%/wt%)의 중량비로 밀폐식 혼합기(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)에 투입하였다. 상기 혼합기를 180℃에서 100rpm으로 7분 동안 작동시켜 용융 혼합을 수행하였다.
(단계 2) 압축 성형 및 냉각
상기 용융 혼합물에 대해 실시예 1과 같은 방식으로 압축 성형 및 냉각을 수행하여, 성형된 시편을 제조하였다.
비교예 2: HS2/LDPE 복합체의 제조
(단계 1) 용융 혼합
매트릭스 고분자로서 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene, LDPE)(grade 431G, Tm=112℃) 및 바이오매스 필러로서 건조 미세조류(Chlorella sp. HS2, 단백질 51%, 카보하이드레이트 28%, 지질 18%, 애쉬(ash) 3%)를 준비하였다.
상기 LDPE 및 HS2를 각각 40℃의 대류식 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 90:10(wt%/wt%)의 중량비로 밀폐식 혼합기(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)에 투입하였다. 상기 혼합기를 120℃에서 100rpm으로 7분 동안 작동시켜 용융 혼합을 수행하였다.
(단계 2) 압축 성형 및 냉각
상기 용융 혼합물에 대해 실시예 1과 같은 방식으로 압축 성형 및 냉각을 수행하여, 성형된 시편을 제조하였다.
실험예 1: HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 모폴로지 및 물성 평가
실시예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 dog bone 시편으로 기계적 물성 및 모폴로지 변화를 분석하였으며, 디스크형 시편으로 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR) 분석, 열 분석(thermal analysis) 및 유변물성 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 기계적 물성은 시편을 ASTM D639 타입 V의 규격으로 절단한 후, UTM(LF plus, Lloyd instruments Ltd)을 이용해 50mm/min의 인장속도를 적용하여 측정하였고, 모폴로지 변화는 시편의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 분석하였다. 상기 FT-IR 분석은 TENSOR 27(Bruker, Germany)를 400 내지 4000 cm-1 의 주파수에서 작동시켜 수행하였고, 상기 열 분석은 열중량분석(TGA)(조건: N2 가스하에서 10℃/min 승온으로 실온에서 800℃까지 가열) 및 시차주사열량분석(DSC)으로 수행하였으며, 상기 유변물성은 RMS800 (Rheometrics, USA)를 이용하여 180℃에서 선형 점탄성 영역(linear viscoelastic region)에서 측정하였고, 주파수 실험은 스트레인(strain)이 0.4% 내지 10% 사이의 값으로 0.1 rad/s에서 100 rad/s로 측정하였다. 상기 분석 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 HS2 및 이를 사용하여 제조된 HS2/EVA 복합체의 HS2 함량별 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 1(a)에서, 건조된 HS2는 구형의 입자가 불규칙하게 응집되어 수십 내지 수백 마이크로의 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 거대 응집체의 형태임을 확인할 수 있다.
도 1(b) 내지 1(d)에서, 거대 응집체의 HS2가 EVA와 혼합됨에 따라 응집규모가 감소되어 작은 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, HS2가 30 중량%인 도 1(c)에서 10㎛ 크기의 응집체가 주로 관찰되었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 HS2(10%)/EVA 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것으로, HS2는 1300 내지 3000 cm-1에서 단백질, 지질 및 폴리사카라이드 성분의 피크(특히 단백질의 C=O 및 N-H 작용기 및 폴리사카라이드의 C-O-C 작용기에 해당하는 피크의 크기가 큼) 및 3300cm-1에서 물 및 단백질 성분의 피크가 나타나며, EVA는 1000 내지 2960 cm-1에서 -CH2-, C=O 등의 피크가 나타났다. 한편, HS2(10%)/EVA 복합체에서 EVA에 해당하는 피크 위치 및 면적에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있는데, 이는 EVA 및 HS2 사이의 화학적 반응이 일어나지 않음을 의미한다. 복합체 형성시 피크 이동이 적음에도 불구하고, EVA는 C=O 작용기의 존재로 HS2와 열역학적 상용성을 확보할 있기 때문에 친수성 표면 물성을 갖는 HS2는 도 1(b)와 같이 EVA 매트릭스에 균일하게 분산되었다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체의 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)의 결과를 나타낸 것이다. 왼쪽의 TGA 결과에서 EVA는 2단계 열분해 거동(비닐 아세테이트 및 에틸렌이 순차적으로 분해됨)을 나타내고, HS2(30%)/EVA 복합체는 HS2의 영향으로 열안전성이 다소 감소하고, 이후 에틸렌 분해시에는 HS2의 영향이 적음을 확인할 수 있다. 오른쪽의 DSC 결과에서는 EVA의 용융 온도(Tm)는 HS2와 혼합된 복합체와 비교하여 큰 변화가 없었고, 결정화 온도(Tc)는 다소 상승하였으며, 이는 HS2가 EVA 매트릭스의 결정화시에 핵제로 작용할 수 있음을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2의 함량에 따른 분산상(HS2)의 크기를 나타낸 것이다. HS2(10wt%)/EVA는 HS2 입자들이 주로 3~8μm 크기로 분산되었고, HS2 함량이 30%로 증가한 경우에도 입자 크기에 변화 없이 분산 상태가 유지되었다. 한편, HS2 함량이 50wt%로 증가했을 때 작은 HS2 응집체의 수는 다소 감소하고 10㎛ 초과의 HS2 응집체의 수가 증가하였다. 즉, HS2의 함량이 10 내지 50 wt%로 변화되는 동안 EVA에 분포되는 HS2의 평균 크기가 7 내지 10 ㎛의 범위를 나타냈다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다. EVA와 혼합된 HS2의 함량이 20% 이하인 경우 인장강도의 저하 없이 신율이 향상되었고, HS2 함량이 30% 내지 40%인 경우 인장강도와 신율이 제한적으로 감소하였다. 50% 이상의 HS2 함량에서는 HS2 입자의 퍼콜레이션 네트워크 구조 형성으로 인장강도와 신율이 감소하였다. 즉, HS2 함량이 높아졌음에도 균일한 분산이 이루어져 EVA 고분자의 연성이 유지된 것으로, HS2 분산을 위한 별도의 화학적 분산제를 추가할 필요가 없으며, 이러한 균일한 분산은 기계적 물성의 향상 결과를 가져왔다. 이러한 결과는 미세조류 입자 표면의 단백질 성분과 EVA 고분자의 상호작용에 기인한다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 HS2/EVA 복합체에서 HS2 함량에 따른 유변 물성을 나타낸 것이다.
도 6(a)에서, HS2/EVA 복합체의 저장 모듈러스((G') 및 손실 모듈러스(G")는 HS2 함량이 높아짐에 따라 증가하였고, HS2가 70%로 사용되었을 때 G' 및 G"가 교차되었다. 이는 HS2가 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)의 형성에 기여함을 의미한다.
도 6(b)에서, 순수 EVA 및 HS2/EVA 복합체가 유사한 점탄성 거동을 나타났으며, 이로부터 HS2가 EVA의 점탄성 거동에 영향을 그다지 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, HS2 혼합에 의한 EVA 가공성 변화는 미비하다.
실험예 2: HS2/TPU 복합체의 모폴로지 및 물성 평가
비교예 1에서 제조한 HS2/TPU 복합체 대해서 실험예 1에 기재한 바와 같은 분석을 수행하였다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지로서, TPU 매트릭스에 HS2가 평균 지름 300μm의 거대 응집체를 형성하면서 분산되어 있음을 관찰할 수 있다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 기계적 물성을 나타낸 것으로, 10wt%의 HS2를 포함하는 복합체는 순수 TPU에 비해 인장 강도, 파단 신율 및 영률이 감소하였다. 이러한 결과는 HS2가 거대 응집체로 분산되어 있으면서 소수성의 TPU에서 친수성의 HS2가 defect로 작용하였고, TPU 고분자의 융점에 따른 높은 가공 온도(180℃)로 인해 상대적으로 열에 약한 HS2가 변성되어 기계적 물성을 감소시킨 것으로 판단된다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. 왼쪽 그래프에서, TPU 및 HS2/TPU는 큰 차이가 없고, HS2는 피크 크기가 TPU에 비해 작은 것을 확인할 수 있다. 오른쪽 그래프에서, HS2 함유에 따른 FT-IR 피크 변화를 관찰하기 위해 TPU, HS2/TPU의 FT-IR 결과를 겹쳐 나타낸 것으로, HS2가 10wt%로 포함된 복합체는 순수 TPU의 결과와 유사하였으며, 이는 TPU 및 HS2의 친화력이 강하지 않음을 나타낸다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 HS2/TPU 복합체의 유변물성을 나타낸 것으로, 순수 TPU와 비교하여 HS2/TPU 복합체는 낮은 주파수 영역에서 G'이 상승하여 G"과 비슷한 수치까지 상승하였다. 이는 HS2가 TPU 매트릭스에 분포되면서 TPU의 거동을 방해한 결과이며, TPU와 HS2의 상호작용이 FT-IR 결과에서는 확인되지 않았지만, HS2가 TPU 연속상에서 물리적으로 분자 사슬의 거동에 영향을 준 것으로 예측된다.
실험예 3: HS2/LDPE 복합체의 모폴로지 및 물성 평가
비교예 2에서 제조한 HS2/ LDPE 복합체 대해서 실험예 1에 기재한 바와 같은 분석을 수행하였다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 모폴로지를 보여주는 SEM 이미지로서, LDPE 매트릭스에 HS2가 평균 지름 300μm의 거대 응집체를 형성하면서 분산되어 있음을 관찰할 수 있다.
도 12는 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체에서 HS2 함량에 따른 기계적 물성을 나타낸 것으로, 10wt%의 HS2를 포함하는 복합체는 순수 TPU에 비해 인장 강도 및 파단 신율이 감소하였다. 이러한 결과는 HS2가 거대 응집체로 분산되어 있으면서 소수성의 LDPE에서 친수성의 HS2가 defect로 작용했기 때문이다.
도 13은 비교예 2에서 제조된 HS2/LDPE 복합체의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. 왼쪽 그래프에서, LDPE 및 HS2/LDPE는 큰 차이가 없고, 1242m-1 및 1160cm-1에서 새로운 피크 2개가 형성되었으며, 이들 피크는 HS2에서 발견되는 피크와 다른 종류이며(예컨대, HS2의 피크는 LDPE에 비해 작음), HS2 및 LDPE의 상호작용에 의해 생성된 피크는 아니다. 오른쪽 그래프에서, HS2 함유에 따른 FT-IR 피크 변화를 관찰하기 위해 TPU, HS2/LDPE의 FT-IR 결과를 겹쳐 나타낸 것으로, HS2가 10wt%로 포함된 복합체는 순수 LDPE의 결과와 유사하였으며, 이는 LDPE 및 HS2의 친화력이 없음을 나타낸다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에서 분산상을 형성하는 미세조류를 포함하고, 상기 미세조류의 함량이 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%이며, 상기 미세조류는 클로렐라(Chlorella) 속 HS2이고, 미세조류가 형성하는 분산상은 5 내지 15 ㎛의 평균 크기를 갖는 친환경 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 미세조류의 함량이 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%인 친환경 복합체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 미세조류가 형성하는 분산상은 7 내지 10 ㎛의 평균 크기를 갖는 친환경 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 EVA는 70 내지 90℃의 융점(Tm)을 갖는 것인 친환경 복합체.
- 제1항에 따른 친환경 복합체를 제조하는 방법으로서,
(S1) 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 미세조류를 각각 건조하여 혼합기에 투입한 후, 상기 EVA의 융점 초과 내지 100℃ 이하의 온도에서 용융 혼합하는 단계, 및
(S2) 상기 용융 혼합물을 압축 성형하고 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 미세조류는 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 함량으로 사용되는 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 EVA는 70 내지 90℃의 융점(Tm)을 갖는 것인 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 용융 혼합은 80 내지 100℃에서 수행되는 제조방법.
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-
2022
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002088264A (ja) | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Idemitsu Technofine Co Ltd | 生分解性樹脂組成物およびこれを成形してなる成形品、生活用資材、農業用資材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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