KR102670990B1 - 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법 - Google Patents
리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 상용 금속불화물(Metal fluoride)을 원료로 하여 리튬이온 커패시터의 음극으로 사용되는 탄소계 재료에 전기화학적인 도핑처리가 가능하므로 기존 방식 대비 공정비용 절감, 편의성 향상, 공정 확장 용이성 확보, 프리도핑 수준 제어 용이성 확보 등의 다양한 장점을 구현할 수 있도록 개선된 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 상용 금속불화물(Metal fluoride)을 원료로 하여 리튬이온 커패시터의 음극으로 사용되는 탄소계 재료에 전기화학적인 도핑처리가 가능하므로 기존 방식 대비 공정비용 절감, 편의성 향상, 공정 확장 용이성 확보, 프리도핑 수준 제어 용이성 확보 등의 다양한 장점을 구현할 수 있도록 개선된 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 커패시터(lithium-ion capacitor)는 슈퍼커패시터의 물리적 흡탈착 반응 기반 양극과 리튬 이온전지의 화학적 이온 삽입/탈리 반응 기반 음극으로 구성된 하이브리드 타입의 에너지 저장장치로서 기존 리튬 이온전지 대비 우수한 출력과 수명 특성을 나타냄과 동시에 기존 슈퍼커패시터 대비 높은 에너지 밀도를 나타내는 특징을 갖고 있다.
이러한 리튬이온 커패시터의 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 음극의 프리도핑(pre-doping)이 요구되는데, 기존의 프리도핑 방식은 음극부에 금속 리튬을 추가로 이용하는 방식이 주로 활용되었다.
그러나, 금속 리튬을 사용하게 되면 안전성 문제를 야기하게 되며, 프리도핑 수준의 제어가 어렵다.
또한, 금속 리튬을 추가로 사용하기 위해서는 일반적인 집전체(current collector)가 아닌 다공성 집전체를 사용할 경우, 제조 비용이 크게 증가하는 단점이 발생한다.
한편, 기존 리튬 금속화합물을 양극 첨가제로 사용한 경우, 양극 활물질인 탄소재와 혼합하여 자체적으로 양극에 리튬 소스를 갖게 함으로써 음극 도핑을 위한 제조공정을 간소화할 수 있고, 리튬 도핑 후 잔존 리튬에 따른 부반응(side reaction)도 억제할 수 있는 장점이 있다.
이때, 리튬 금속화합물로는 아래 표 1과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물을 예시할 수 있다.
그러나, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 일반적인 리튬 이온전지 등의 이차전지에 사용되지 않는 소재들로서 원소재의 가격이 고가이거나 상기 조성의 소재를 제조하기 위한 공정 조건이 까다롭고 비용이 높다는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 저가의 상용 금속불화물(Metal fluoride)을 원료로 하여 리튬이온 커패시터의 음극으로 사용되는 탄소계 재료에 전기화학적인 도핑처리가 가능하므로 기존 방식 대비 공정비용 절감, 편의성 향상, 공정 확장 용이성 확보, 프리도핑 수준 제어 용이성 확보 등의 다양한 장점을 구현할 수 있도록 개선된 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 금속 불화물 분말을 준비하는 제1단계; 상기 제1단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물을 전극 형태로 만드는 제2단계; 상기 제2단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물 전극을 이용하여 반쪽 셀을 준비하는 제3단계; 반쪽 셀의 전기화학 반응을 통해 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1단계에서 사용되는 금속 불화물은 니켈 불화물(NiF2)을 비롯하여, 철 불화물(FeF2, FeF3), 코발트 불화물(CoF2, CoF3), 구리 불화물(CuF2), 아연 불화물(ZnF2), 마그네슘 불화물(MgF2), 칼슘 불화물(CaF2)을 포함하는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 제2단계는 금속 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 6:2:2의 중량비로 혼합한 후 이 혼합물을 용매인 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법(doctor blade method)으로 도포하고 가건조한 후에 진공 중에서 120℃로 12시간 건조하여 전극 시트를 만드는 방법으로 진행되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 제3단계는 제2단계에서 제작된 전극 시트를 작동전극(Cathode)으로 하고, 상대전극(Anode)으로는 리튬 금속박을 사용하며, 분리막으로는 폴리에틸렌필름을 사용하고, 이들을 전해액에 넣어 반쪽 셀을 만드는 단계인 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 제4단계는 준비된 반쪽 셀을 100mA/g 이하의 전류로 하한 전압까지 방전(Lithiation)시켜 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 단계인 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 저가의 상용 금속불화물(Metal fluoride)을 원료로 이용하여 리튬이온 커패시터의 양극 첨가제를 만들 수 있다.
둘째, 리튬이온 커패시터 양극 첨가제로 사용하였을 때 4.4V 이하의 충전 전압에서 400mAh/g 이상의 높은 용량을 나타내어 음극 도핑을 위한 다수의 리튬을 제공할 수 있다.
셋째, 첫번째 충전을 진행한 후 방전 전압을 2.5V까지 낮췄을 때 음극으로부터 다시 리튬 이온을 받는 양이 매우 적어 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용하기에 매우 적합한 특징이 있다.
넷째, 전기화학적인 도핑처리가 가능하므로 기존 방식 대비 공정비용 절감, 편의성 향상, 공정 확장 용이성 확보, 프리도핑 수준 제어 용이성 확보 등의 다양한 장점을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속-리튬 불화물 나노복합체의 초기 충전 및 방전 곡선을 보인 그래프이다.
도 2는 도 1과 비교하기 위해 만든 비교예의 초기 충전 및 방전 곡선을 보인 그래프이다.
도 2는 도 1과 비교하기 위해 만든 비교예의 초기 충전 및 방전 곡선을 보인 그래프이다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법은 금속 불화물 분말을 준비하는 제1단계를 포함한다.
이때, 상기 제1단계에서 사용되는 금속 불화물은 니켈 불화물(NiF2)을 비롯하여, 철 불화물(FeF2, FeF3), 코발트 불화물(CoF2, CoF3), 구리 불화물(CuF2), 아연 불화물(ZnF2), 마그네슘 불화물(MgF2), 칼슘 불화물(CaF2)을 포함하는 것이 바람직하다.
그러나, 반드시 이러한 종류로 제한할 필요는 없고, 그 외에도 다양한 종류의 금속 불화물을 사용할 수 있음은 물론이다.
이어, 상기 제1단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물을 전극 형태로 만드는 제2단계가 수행된다.
이 경우, 전극 형태는 제한되지 않으나 바람직하기로는 금속 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 혼합한 후 이 혼합물을 용매인 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법(doctor blade method)으로 도포하고 가건조한 후에 진공 중에서 120℃로 12시간 건조하여 전극 시트를 만드는 방법으로 제조될 수 있다.
여기에서, 상기 혼합물의 혼합비율은 금속 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 6:2:2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
이때, 케첸블랙(Ketjenblack) 도전재는 일종의 도전성 카본블랙으로서 일반적인 카본블랙과는 다른 물리적 성질을 갖는다. 특히, 전도성을 얻기 위한 컴파운딩시 혼합물과의 이조드 충격강도를 감소시키고, 불륨저항을 줄이면서 도전성은 유지한 채 폴리머와의 결합성을 좋게 한다.
또한, 폴리비닐리덴플로라이드는 바인더로서 케첸블랙과 금속 불화물 분말간의 결합력을 증대시키면서 낮은 기계적 값 때문에 가공이 쉽고 내화학성은 우수한 특징을 갖는다.
본 발명에서는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 실리카-지르코니아 복합분체 5중량부를 더 첨가할 수 있다. 이는 다공성 실리카와 지르코니아의 표면활성 증대 특성을 활용하여 완충, 흡음, 방수 및 성분간 응집력을 높여 크랙발생을 억제하고 견고한 결합체를 유지하기 위한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명에서는 상기 혼합물 100중량부에 대해, 폴리비닐부티랄 5중량부를 더 첨가할 수 있다. 이는 내약품성과 유연성을 확보하여 성형되는 전극 시트의 안정화를 유지하고 산화를 억제하며 변색과 갈라짐을 방지하기 위한 것이다.
한편, 상기 제2단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물 전극을 이용하여 반쪽 셀을 준비하는 제3단계가 수행된다.
즉, 상기 제3단계는 제2단계에서 제작된 전극 시트를 작동전극(Cathode)으로 하고, 상대전극(Anode)으로는 리튬 금속박을 사용하며, 분리막으로는 폴리에틸렌필름을 사용하고, 이들을 전해액에 넣어 반쪽 셀을 만드는 단계이다.
여기에서, 분리막으로 사용되는 필름은 폴리에틸렌필름 외에도 폴리프로필렌, 셀룰로오스 등을 사용할 수도 있음은 물론이다.
이후, 반쪽 셀의 전기화학 반응을 통해 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 제4단계가 수행된다.
즉, 상기 제4단계는 준비된 반쪽 셀을 50mA/g의 전류로 하한 전압까지 방전(Lithiation)시켜 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 단계이다.
이때, 전류는 금속 불화물을 충분히 방전시키기 위하여 100mA/g 이하의 전류를 이용하는 것이 바람직하다(여기서, g은 금속 불화물의 질량을 의미함).
다만, 하한 전압은 금속 불화물의 종류에 따라서 달라지기 때문에 특정하지 않는다. 예컨대, CuF2는 2.0 V, CoF2 및 NiF2는 1.0 V의 하한 전압이 필요하며, 다른 종류의 금속 불화물은 더 낮은 하한 전압이 필요할 수 있다.
이하, 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
본 발명에 따른 실시예에서는 상용 니켈 불화물(NiF2) 분말을 이용해 전극 시트를 만들어 실험하였다.
이때 전극 시트는 니켈 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 6:2:2의 중량비로 혼합한 후 이 혼합물을 용매인 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법(doctor blade method)으로 도포하고 가건조한 후에 진공 중에서 120℃로 12시간 건조하여 시료인 전극 시트를 만들었다.
또한, 반쪽 셀을 만들 때 사용한 전해액은 1M LiPF6 in EC/DEC(5:5) 용액을 사용하였고, 이 반쪽 셀을 50mA/g의 전류로 1.0V 전압까지 방전(Lithiation)시켜 니켈 불화물을 니켈-리튬 불화물 나노복합체로 전환시켰다.
그런 다음, 제조된 니켈-리튬 불화물 나노복합체의 양극 첨가제 적용 가능성을 확인하기 위해 전환된 니켈-리튬 불화물 나노복합체를 리튬을 상대 전극으로 하는 반쪽 셀 조건하에서 10 mAh/g의 전류로 4.3 V(vs. Li/Li+)의 전압까지 충전(delithiation)한 결과, 약 426 mAh/g의 용량을 나타내었다.
이후, 동일한 전류로 2.5V(vs. Li/Li+)의 전압까지 방전(lithiation)을 진행한 결과, 약 1.8 mAh/g의 용량을 나타내어 약 424 mAh/g의 비가역이 발생하고 쿨롱효율은 약 0.4%을 나타내었는 바, 이는 도 1에 그래프로 표시하였다.
이를 통해, 제조된 금속-리튬 불화물 나노복합체는 리튬이온커패시터의 양극 첨가제로 적용하였을 때, 4.4V(vs. Li/Li+) 이하의 충전 전압에서 400 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타내어 음극 도핑을 위한 다수의 리튬을 제공할 수 있음을 확인하였다.
또한, 금속(M)/리튬 불화물(LiF) 나노복합체는 충전 과정에서 아래의 전환 반응(conversion reaction)을 통해 음극에 리튬을 제공하게 됨도 확인하였다.
M + xLiF → MFx + xLi+ (ex. Ni/LiF 나노복합체:충전 과정에서 Ni + 2LiF → NiF2 + 2Li+ 반응을 통해 음극에 리튬을 공급)
뿐만 아니라, 나노복합체를 구성하는 소재의 질량이 상대적으로 가볍기 때문에 나노복합체 질량 당 많은 양의 리튬을 제공할 수 있고, 4.5V(vs. Li/Li+) 이상의 전압에서 양극 첨가제가 용량을 발현하게 될 경우, 탄소재가 주성분인 양극 활물질의 표면에 부반응(side reaction)이 과도하게 발생할 수 있으나 본 발명의 소재는 4.4V(vs. Li/Li+) 이하의 충전 전압에서 용량을 발현하기 때문에 부반응이 억제되는 효과를 갖는다.
또한, 첫번째 충전을 진행한 이후, 방전 전압을 2.5V(vs. Li/Li+) 까지 낮췄을 때 음극으로부터 다시 리튬 이온을 받는 양은 매우 적어 리튬이온커패시터용 양극 첨가제로 적용되기에 적합한 조건을 갖추고 있는 것으로 판단되었다.
다른 한편, 비교를 위해 다음과 같이 비교예도 함께 실험하였다.
[비교예]
상용 니켈 나노입자(Ni)와 상용 리튬 불화물(LiF) 분말을 별도의 처리 없이 각각 준비한 후 니켈 나노입자:리튬 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 37:23:20:20의 중량비로 혼합하고(니켈 나노입자:리튬 불화물의 몰 비율을 1:2로 맞추면서, 중량비 합계는 60으로 하기 위함), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 이용하여 슬러리를 제조하였다.
그런 후에 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법(doctor blade method)으로 도포한 후, 가건조 후에 진공 중에서 120℃로 12시간 건조하여 전극 시트를 만들었다.
그리고, 제작된 비교예의 전극 시트를 작동전극(cathode)으로 이용하고, 상대 전극(anode)으로는 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE) 필름을, 전해액으로는 1M LiPF6 in EC/DEC (5:5) 용액을 사용하여 반쪽 셀을 준비한 후 양극 첨가제 적용 가능성을 실험하였다.
실험결과, 도 2의 그래프에서와 같이, 준비된 반쪽셀을 10 mAh/g의 전류로 4.3V(vs. Li/Li+)의 전압까지 충전(delithiation)한 결과 약 33.9 mAh/g의 용량을 나타내었다.
이는 실시예와 비교하여 매우 작은 용량으로 양극 첨가제로서 음극에 리튬 이온을 공급하기에 적합하지 않은 결과임을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 금속 불화물 분말을 준비하는 제1단계; 상기 제1단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물을 전극 형태로 만드는 제2단계; 상기 제2단계 후 리튬과의 전기화학반응을 진행하기 위해 금속 불화물 전극을 이용하여 반쪽 셀을 준비하는 제3단계; 반쪽 셀의 전기화학 반응을 통해 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 제4단계;로 이루어지는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법에 있어서,
상기 제1단계에서 사용되는 금속 불화물은 니켈 불화물(NiF2)을 비롯하여, 철 불화물(FeF2, FeF3), 코발트 불화물(CoF2, CoF3), 구리 불화물(CuF2), 아연 불화물(ZnF2), 마그네슘 불화물(MgF2), 칼슘 불화물(CaF2)을 포함하고,
금속 불화물을 전극형태로 만드는 제2단계는 금속 불화물:케첸블랙 도전재:폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 혼합한 후 이 혼합물을 용매인 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 호일 위에 닥터블레이드법(doctor blade method)으로 도포하고 가건조한 후에 진공 중에서 120℃로 12시간 건조하여 전극 시트를 만드는 방법으로 진행되며,
상기 제3단계는 제2단계에서 제작된 전극 시트를 작동전극(Cathode)으로 하고, 상대전극(Anode)으로는 리튬 금속박을 사용하며, 분리막으로는 폴리에틸렌필름을 사용하여, 이들을 전해액에 넣어 반쪽 셀을 만드는 단계이고,
제4단계는 준비된 반쪽 셀을 100mA/g 이하의 전류로 하한 전압까지 방전(Lithiation)시켜 금속 불화물을 금속-리튬 불화물 나노복합체로 전환시키는 단계인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터용 양극 첨가제로 사용할 수 있는 금속-리튬 불화물 나노복합체 제조방법. - 삭제
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