KR102666723B1 - 절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기강판 - Google Patents

절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기강판 Download PDF

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Abstract

금속 질산염 및/또는 금속 아질산염을 첨가하여 제조되는 절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 고내후성 전기강판에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 절연 피막 조성물은 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함하고, 절연 피막 조성물의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250% 이다.

Description

절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기강판{INSULATION COATING COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME}
본 발명은 절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 고내후성 전기강판에 관한 것이다.
전기강판은 변압기, 모터, 전기기용 소재로 사용된다.
전기강판은 기계적 특성 등 가공성을 중요시 하는 일반 탄소강과는 달리, 전기적 특성을 중요시 하는 기능성 소재이다.
전기강판에 요구되는 전기적 특성으로는 낮은 철손(core loss), 높은 자속 밀도, 투자율 및 점적율 등이 있다.
전기강판은 방향성 전기강판과 무방향성 전기강판으로 구분된다.
방향성 전기강판은 2차 재결정으로 불리는 비정상 결정립 성장 현상을 이용해 Goss 집합조직({110}<001> 집합조직)을 강판 전체에 형성시켜 압연방향의 자기적 특성이 뛰어난 전기강판이다.
무방향성 전기강판은 압연판 상의 모든 방향으로 자기적 특성이 균일한 전기강판이다.
전기강판은 타발 가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 가공응력을 제거하기 위한 응력 제거 소둔(Stress Relieving Annealing, SRA)을 실시하여야 하는 형태와, 응력 제거 소둔에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 응력 제거 소둔을 생략하는 형태로 구분하여 사용하고 있다.
한편, 전기강판 표면에 절연 피막을 형성하는 것은 제품의 마무리 제조 공정에 해당하는 과정이다.
절연 피막은 적층되는 복수개의 전기강판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다.
절연 피막 형성 단계에서는 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발 가공 후 다수 개의 전기강판을 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성이 요구된다.
또한 절연 피막 형성 단계에서는 전기강판의 응력 제거 소둔 과정 후 철심에서 강판끼리 밀착하지 않는 내점착(sticking)성 및 표면 밀착성 등이 요구된다.
나아가 절연 피막 형성 단계에서는 상기 기본적인 특성 외에 코팅용액의 우수한 도포 작업성과 배합 후 장시간 사용 가능한 용액 안정성 등도 요구된다.
소형 전동기기의 사용이 점차 확대되면서 절연성뿐만 아니라 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하는 추세이다.
최근 들어서는 전기강판 표면의 품질 또한 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.
한편 무방향성 전기강판은 고효율 모터 개발에 의한 고급화 물결을 타고 있다.
그런데 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고기능성(고절연성, 고내열성, 고내식성)을 요구하게 된다.
특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함에 따라 모터의 성능을 극대화하기 위한 절연성은 필수 항목이다.
우수한 절연성을 확보하기 위해서는 절연 피막의 두께를 증가시키는 방법이 일반적이다.
그러나 절연 피막의 두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 내후성, 용접성, 내열성, 응력 제거 소둔 전/후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 인산과 전기강판 표면의 반응을 촉진하여 미반응된 자유인산의 양을 획기적으로 감소시킬 수 있는 절연 피막 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 수분 흡수로 인해 피막 표면이 하얗게 변하며 끈적이는 특성을 해결하기 위한 피막 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 가압패드를 열화 및 변형시키는 것을 개선하기 위한 절연 피막 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 응력 제거 소둔(SRA) 전/후의 절연특성을 개선한 전기강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 절연 피막 조성물은 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함하고, 절연 피막 조성물의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250% 이다.
본 발명에 따른 절연 피막 조성물의 제조 방법은 (a) 금속 수산화물(M(OH)x=1~3), 질산 화합물 및 인산(H3PO4) 수용액을 혼합하여 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 금속 인산염과, 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재를 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 절연 피막 조성물의 에너지 분산 X선 분광(EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250% 이다.
본 발명에 따른 전기강판은 전기강판 기재; 및 상기 전기강판 기재의 표면에 배치되는 절연 피막;을 포함하고, 상기 절연 피막은 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함하고, 상기 절연 피막의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250% 이다.
본 발명에 따른 절연 피막 조성물은 금속 질산염 제조 시, 금속 수산화물에 금속 질산염 및/또는 금속 아질산염과 같은 질산화합물을 혼합한 후 인산과 반응시켜 제조함에 따라, 미반응된 자유인산의 수를 획기적으로 감소시키는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 절연 피막 조성물은 금속 질산염 및/또는 금속 아질산염을 활용함에 따라, EDS 스펙트럼에서 인(P) 원소의 함량 100% 대비 금속(M) 원소의 원소 비율이 100% 이상 나타내는 효과가 있다.
또한 본 발명의 절연 피막 조성물로부터 형성된 절연 피막은 수분 흡수로 인해 표면이 하얗게 변하며 끈적이는 특성을 개선하는 효과가 있다.
또한 상기 절연 피막은 가압패드를 열화 및 변형시키는 문제를 개선하는 효과가 있다.
나아가 본 발명에 따른 절연 피막 조성물을 이용한 전기강판은 우수한 내후성 및 표면특성을 확보할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 절연 피막 조성물의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 절연 피막이 배치된 전기강판의 단면도이다.
도 3은 비교예 1에서 수산화알루미늄을 이용하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 50% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 400% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 100% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 7는 실시예 4에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 200% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 8은 비교예 1의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 3의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기강판을 설명하도록 한다.
본 발명의 절연 피막 조성물의 제조 방법은 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 절연 피막 조성물의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 절연 피막 조성물의 제조 방법은 금속 수산화물(M(OH)x=1~3), 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 포함하는 질산 화합물, 및 인산(H3PO4) 수용액을 혼합하여 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)을 제조하는 단계(S110) 및 상기 금속 인산염과 유무기 복합재를 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명에서는 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)을 제조하는 과정에서 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)과 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 혼합한 뒤, 인산(H3PO4) 수용액과 반응시켜 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)을 제조한다.
인산 수용액은 10~20중량%의 증류수와 80~90중량%의 인산(H3PO4)을 혼합하여 마련한다.
상기 인산 수용액 100중량부에 대하여, 금속 수산화물과, 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 포함하는 질산 화합물을 15~120중량부로 혼합하여 80~90℃에서 6~10시간 동안 반응시켜 금속 인산염을 제조한다. 이때, 금속 수산화물과 질산 화합물을 1 : 0.5~4의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 표현으로는, 금속 수산화물 100중량%에 대하여, 질산 화합물을 50~400중량%로 첨가할 수 있다.
예를 들어, 인산 수용액 100g을 기준으로 금속 수산화물 10~40g, 금속 질산염 5~80g을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
금속 수산화물에 대하여, 금속 질산염 및/또는 금속 아질산염을 포함하는 질산 화합물의 함량이 0.5 미만인 경우, 내후성 개선효과가 크게 나타나지 않을 수 있다. 반대로 함량이 4를 초과하는 경우, 전기강판과 조성물의 반응성이 지나치게 커져 발분(powdering)현상이 나타날 수 있다.
반응 조건이 80~90℃ 및 6~10시간을 벗어나는 경우, 금속 인산염과 강판 표면의 반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
상기 금속은 Al, Co, Ca, Sr, Zn, Mg 및 Mn 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Al 및 Co 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 질산염(M(NO3)x=1~3)은 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 로 표시될 수 있다.
금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)은 아질산칼슘(Ca(NO2)2), 아질산아연(Zn(NO2)2), 아질산마그네슘(Mg(NO2)2) 등으로 표시될 수 있다.
금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)은 상기 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)과 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 혼합한 뒤, 인산 수용액과 반응시켜 제조된 것으로, 그 유도체를 포함할 수도 있다.
일반적으로 금속 인산염을 다량 포함하는 절연 피막 조성물을 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면, 미반응된 자유인산이 석출되어 자유인산에 의한 흡습성 또는 표면 발분(powdering) 현상이 나타날 수 있다.
따라서 자유인산에 의한 표면 결함을 줄이고 조성물 내 안정성을 높이기 위해서는 인산과 금속 수산화물이 제어된 비율로 제조되어야 할 뿐만 아니라 절연 피막 조성물과 전기강판 소재와의 반응성도 매우 중요하다.
그러나, 본 발명에서는 보다 강력한 방법으로 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)에 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 첨가한다.
이에 따라, 인산과 전기강판 표면 반응 시, 발생할 수 있는 미반응된 자유인산의 수를 획기적으로 감소시켜 자유인산의 석출현상을 감소시키거나, 전기강판 소재와의 반응성을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 전기강판 표면과 인산염이 일정온도 이상에서 반응을 할 때, 반응에 참여하지 못한 인산염은 자유인산으로 석출된다.
즉, 전기강판의 표면 산화층 등 소재 표면의 반응성에 따라 석출되는 자유인산의 양이 달라진다.
인산(H3PO4)은 용액에서 H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 로 존재한다.
인산(H3PO4)과 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)이 고온에서 반응할 경우 인산(H3PO4)과 금속(M)이 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)의 주입량에 따라 단일결합(M-P), 이중결합(M=P) 및 삼중결합(M≡P) 을 20~70% 형성한다. 그리고 결합을 형성하지 않은 나머지 약 30% 정도는 반응하지 않은 자유인산으로 존재한다.
음이온 3가인 인산은 하나의 금속과 단일결합을 형성하는데, 결합력이 약해 공기 중의 수분과 쉽게 반응하게 되면서 흡습성을 갖게 된다.
이처럼 한 개의 금속과 반응한 일차인산 또는 반응하지 않은 자유인산은 특유의 흡습성 때문에 내후성 열위의 원인이 된다.
즉, 적어도 두 개 이상의 금속과 반응한 인산만이 흡습성이 낮아져 강한 내후성을 갖게 된다.
따라서 인산(H3PO4)과 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)의 단일결합 비율을 줄이고, 이중결합 및 삼중결합 비율을 증가시키는 것이 중요하다.
그리고 절연 피막 조성물 속 금속 이온의 양을 증가시키는 것이 전기강판의 내후성을 증가시키는데 유리하다.
하지만, 절연 피막 조성물에 금속 수산화물(M(OH)x=1~3)을 많이 주입할수록 조성물의 산성도가 감소하면서 안정성이 저하되기 때문에 첨가량에 한계가 있다.
또한, 인산의 pKa는 약 2.2 정도로 활성도가 낮아 전기강판 표면의 상태에 따라 반응성에 영향을 받는다.
반면, 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및/또는 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3)을 포함하는 질산 화합물을 주입하면 절연 피막 조성물, 즉 용액의 산성도가 감소하지 않기 때문에 안정성의 영향이 적어 첨가량에 한계가 적은 장점이 있다.
추가로, 인산염이 전기강판 소재와 반응할 때, 절연 피막 조성물에 존재하는 질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)은 소재 표면에 달라붙어, 반응속도를 늦추는 H2 생성반응(1)을 제어한다.
이에 따라 인산과 소재 표면 사이의 반응을 촉진하여 (2), (3) 과 같이 표면 산화층의 영향을 최소화할 수 있다.
Fe(s) + H3PO4 → H2(g) + HFePO4 -------- (1)
NO3 - + 3H+ + 2e- → HNO3 + H2O -------- (2)
2NO2 - + 8H+ + 6e- → N2 + 4H2O -------- (3)
상기와 같이 절연 피막 조성물에 포함되는 질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)은 수소가스 생성 반응을 제어하면서 인산과 전기강판 표면의 반응을 촉진하여 미반응된 자유인산의 석출을 획기적으로 감소시키는 효과가 있다.
금속 질산염 및/또는 금속 아질산염을 포함하는 질산 화합물은 금속 수산화물 100중량%을 기준으로 50~400% 첨가되어 금속 인산염의 양을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
절연 피막 조성물에서 이온 상태로 존재하는 질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)의 농도는 금속 인산염의 중량 기준으로, 약 0.01~100ppm(중량/중량)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 금속 인산염과, 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재를 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조한다.
유무기 복합재는 유기 수지의 관능기가 무기 나노입자로 치환되거나 무기 나노입자가 결합되어 개질된 것으로, 절연 피막 조성물의 적절한 접착력과 분산성을 부여한다.
유무기 복합재에서 유기 수지는 고온에서도 열분해가 잘 되지 않아 일부가 잔존함에 따라 응력 제거 소둔 공정 후에도 접착력을 부여한다.
이러한 유기 수지는 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 유기 수지는 산성계 에폭시계 수지를 포함할 수 있다.
무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 무기 나노입자는 SiO2을 포함할 수 있다.
무기 나노입자의 직경은 약 5~50nm일 수 있다.
직경이 5nm 미만인 경우, 입자의 표면적이 증가하여 장벽효과의 극대화로 절연특성이 향상될 수 있으나, 피막 조성물의 가격이 상승하는 단점이 있다.
반대로, 직경이 50nm를 초과하는 경우, 입자의 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위하게 된다.
유무기 복합재의 고형분은 30~70중량%일 수 있고, 고형분 내의 무기 나노입자 : 유기 수지의 비율은 중량비로 0.3~0.6 : 1 일 수 있다.
상기 비율을 벗어나는 경우, 무기 나노입자의 함량에 따라 접착력과 분산성, 표면특성을 확보하기 어렵거나, 무기 나노입자가 서로 응집하는 문제점이 있다.
상기 절연 피막 조성물은 금속 인산염 100중량부에 대하여, 유무기 복합재 30~200중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 인산염과 유무기 복합재를 혼합하는 단계에서 나트륨계 산화촉진제를 더 첨가하여 절연 피막 조성물을 제조할 수 있다.
인산염 도입에 의해 절연 피막 중에 미량의 자유인산이 잔존하게 되어, 흡습성이나 소둔 시의 접착성 문제가 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 나트륨(Na) 양이온이 철(Fe)계 산화물과 조성물 내에 잔존하는 자유인산의 반응을 촉진시킨다는 점에 착안하여, 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O)을 적용하였다.
상기 산화촉진제는 탄산나트륨(Na2CO3), 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O) 등을 포함하여 나트륨 계통의 물질이 사용될 수 있다.
특히, 과붕산나트륨은 수용액에서 쉽게 해리된다.
또한 절연 피막 조성물에 과붕산나트륨을 첨가 시, 용액 안정성에 악영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 내식성을 비롯한 표면특성을 해치지 않는다.
상기 절연 피막 조성물은 금속 인산염 100중량부에 대하여, 산화촉진제 0.001~0.05중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 절연 피막 조성물은 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함한다.
그리고, 절연 피막 조성물은 금속 인산염 제조 시, 첨가되는 질산 화합물로부터 이온화된 질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)을 포함한다.
그리고 절연 피막 조성물은 나트륨계 산화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 인산염 및 유무기 복합재에 대한 설명은 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
이처럼 본 발명의 절연 피막 조성물은 금속 질산염, 금속 아질산염과 같은 질산화합물을 활용함에 따라, 기존 금속 수산화물만을 활용한 절연 피막 조성물과 다른 조성비를 나타낸다.
상기 절연 피막 조성물은 금속 질산염, 금속 아질산염에 의해 금속 원소의 함량이 상대적으로 높다.
이에 따라 상기 절연 피막 조성물은 EDS 스펙트럼에서, 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%을 기준으로, 금속 원소의 함량이 100~250% 인 결과를 보인다.
에너지 분산 X선 분광(Energy Dispersive X-Ray Spectroscope, EDS) 분석은 전자빔을 시료에 조사하여 시료로부터 발생한 X선을 검출함으로써, 특성 X선에 의해 시료의 원소를 특정할 수 있다.
EDS 스펙트럼에서 원소의 비율은 주사형 전자 현미경 관찰 하에서의 에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDS)을 통해 측정할 수 있다. 이때 가속 전압은 5~20kV로 조절할 수 있다.
EDS 스펙트럼을 통한 원소의 비율은 중량비가 아닌 원소비율이며, 해당 에너지 피크의 적분을 통해 나타낸다.
상기 원소의 함량은 해당 원소의 에너지 피크의 적분값을 의미한다. 측정된 원소의 종류에 따라 그 원소의 비율이 달라지기 때문에 항상 상대적인 값을 갖는다.
이에 따라 원소의 기준을 정하여 해당 기준치에 대한 비율을 계산할 수 있다.
예를 들어, 인(P) 원소의 에너지 피크의 적분값을 100%라고 할 때, 금속 원소의 에너지 피크의 적분값은 100~250%를 나타낸다.
이와 같은 원소 비율과 특정 피크를 나타내는 절연 피막 조성물은 흡습성이 낮고 우수한 내후성을 갖는 절연 피막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 절연 피막 조성물을 도포한 전기강판을 사용하면, 코팅 두께와 전기강판의 종류에 관계없이 우수한 내후성을 확보할 수 있다.
나아가 상기 절연 피막 조성물을 도포한 후, 온도범위 20~70℃, 습도 99% 분위기에서 3일간 방치한 후에도 절연 피막의 광택 변화가 거의 없으며, 표면 끈적임 변화가 거의 없는 장점이 있다.
또한 전기강판의 응력 제거 소둔 전에 인산염 도입에 의해 발생하는 흡습성 문제를 해결할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 절연 피막이 배치된 전기강판의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전기강판(100)은 전기강판 기재(10), 및 상기 전기강판 기재(10)의 표면에 배치되는 절연 피막(20)을 포함한다.
전기강판 기재(10)는 무방향성 또는 방향성 전기강판이며, 바람직하게는 무방향성 전기강판이다.
상기 절연 피막(20)은 절연 피막 조성물을 도포한 후 건조시켜 형성된 것이다.
절연 피막 조성물을 전기강판 기재(10)의 표면에 0.5~1㎛ 두께로 도포한 후, 300~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하면, 전기강판의 기본 특성인 내식성, 내후성, 내열성 및 SRA전/후 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 절연성이 매우 우수한 전기강판을 제공할 수 있다.
가열 처리되어 형성된 절연 피막(20)은 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3), 및 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재를 포함한다.
상기 절연 피막(20)에는 금속 이온 형태가 아닌 금속 인산염 형태로 존재한다.
그리고 절연 피막(20)에는 절연 피막 조성물에 존재하는 질산 이온 및/또는 아질산 이온, 금속질산염 및/또는 금속아질산염이 서로 반응하면서 생성된 화합물이 소량 포함될 수 있다.
상기 금속, 유기 수지 및 무기 나노입자에 대한 설명은 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 절연 피막(20)의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250% 이다.
본 발명에서는 금속 질산염 및/또는 금속 아질산염을 활용함에 따라, EDS 스펙트럼에서 인(P) 원소의 함량 100%에 비해 금속 원소의 비율이 증가한다.
상기 금소 원소의 비율은 금속 수산화물만을 활용할 때 50~90%였던 것이 100~250%로 증가할 수 있다.
금속의 양이 증가한 금속 인산염은 전기강판 기재와의 반응에서, 절연 피막(코팅층)과 강판 소재의 밀착성 열위, 및 인산염 도입에 의한 자유인산의 흡습성 및 석출 현상을 개선할 수 있다.
이와 같이 절연 피막 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전기강판에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 전기강판의 제조
비교예 1
중량비로 3.15wt%의 실리콘(Si)을 함유하고, 판 두께 0.27mm 고급 무방향성 전기강판(150*50 mm)을 공시편으로 마련하였다.
그 위에 표 1에 나타낸 바와 같이 제조된 절연 피막 조성물을 바 코터(bar coater) 및 롤 코터(roll coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께로 도포한 후 온도범위 300~750℃의 건조로에서 10~30초간 유지한 후 공기 중에서 천천히 냉각하였다.
절연 피막 조성물 제조 과정에서 먼저, 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 40g을 혼합하여 금속 인산염을 제조하였다.
이후, 금속 인산염 100g에 대하여, 에폭시 수지에 실리카 나노입자로 치환된 유무기 복합재 100g을 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조하였다.
비교예 2
절연 피막 조성물 제조 과정에서 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 60g을 혼합하여 금속 인산염을 제조한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 전기강판을 제조하였다.
실시예 1
중량비로 3.15wt%의 실리콘(Si)을 함유하고, 판 두께 0.27mm 고급 무방향성 전기강판(150*50 mm)을 공시편으로 마련하였다.
그 위에 표 1에 나타낸 바와 같이 제조된 절연 피막 조성물을 바 코터 및 롤 코터를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께로 도포한 후 온도범위 300~750℃의 건조로에서 10~30초간 유지한 후 공기 중에서 천천히 냉각하였다.
절연 피막 조성물 제조 과정에서 먼저, 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 40g과 질산알루미늄 20g을 혼합하여 금속 인산염을 제조하였다.
이후, 금속 인산염 100g에 대하여, 에폭시 수지에 실리카 나노입자로 치환된 유무기 복합재 100g을 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조하였다.
실시예 2
절연 피막 조성물 제조 과정에서 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 20g과 질산알루미늄을 80g을 혼합하여 금속 인산염을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전기강판을 제조하였다.
실시예 3
절연 피막 조성물 제조 과정에서 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 40g과 질산알루미늄을 40g을 혼합하여 금속 인산염을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전기강판을 제조하였다.
실시예 4
절연 피막 조성물 제조 과정에서 인산 수용액 100g에 대하여, 수산화알루미늄 40g과 질산알루미늄을 80g을 혼합하여 금속 인산염을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전기강판을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
하기 표 1은 질산알루미늄의 첨가 비율에 따른 판의 항온항습 테스트 결과이다.
용액의 안정성 : 비교예들과 실시예들의 코팅 용액을 합성한 뒤 상온에서 3일간 보관 후, 침전 발생여부를 육안으로 판단하였다. 침전이 발생하지 않으면 "양호", 침전이 발생하면 "합성 불가"라고 표기하였다.
내후성 : 25~90 ℃, 습도 99%, 96h 유지 후 광택도(60도) 변화를 조사하였다. 물성 판정은 흡광도가 50% 초과하여 감소하면 "X", 흡광도가 10~50%이면 "△", 흡광도가 10% 미만이면 "○"으로 표기하였다.
[표 1]
표 1을 참조하면, 질산알루미늄을 50~400% 첨가한 실시예 2, 3, 4에서는 우수한 내후성을 보여주고, 실시예 1에서는 양호한 내후성을 보여준다.
반면, 질산알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 1, 2에서는 흡광도가 50% 이상 감소한 결과를 보인다.
비교예 2에서는 수산화알루미늄을 과량 첨가하면 적정량 이상의 수산화알루미늄이 침전 상태로 남게 되어 합성이 불가하였고, 코팅도 불가하였다.
용액 안정성을 비교해보면, 비교예 2는 침전 상태의 수산화알루미늄 때문에 절연 피막 조성물의 산성도가 감소하면서 용액 안정성이 저하되었다.
비교예 2의 용액의 pH는 비교예 1, 실시예 1 ~ 4의 용액의 pH에 비해 상대적으로 높을 것으로 예상된다.
하기 표 2는 질산알루미늄의 첨가 비율에 따른 절연 피막의 EDS 스펙트럼 결과이다. 표 2에서 EDS 스펙트럼은 SEM-EDS(가속전압: 15kV) 으로 관찰하였다.
[표 2]
도 3은 비교예 1에서 수산화알루미늄을 이용하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
표 2 및 도 3을 참조하면, 금속 인산염에 수산화 알루미늄을 이용한 비교예 1의 경우, 절연 피막에서 P 원소의 함량 대비 금속 원소의 비율이 낮은 결과를 보여준다. 이는 절연 피막이 수분을 흡수해 피막의 표면이 하얗게 변하는 표면 특성을 야기한다.
비교예 2의 경우, 수산화알루미늄 60g을 첨가하였음에도 불구하고 금속 원소의 비율이 100% 이하를 나타내었다. 수산화알루미늄을 과량 주입 시, 수산화알루미늄이 인산과 더 이상 반응하지 않고 침전물 상태로 존재하기 때문임을 예상할 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 50% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 400% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 100% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
도 7는 실시예 4에서 수산화알루미늄 100% 대비 질산알루미늄을 200% 첨가하여 절연 피막을 형성하기 전/후의 전기강판의 표면 사진이다.
표 2 및 도 4 ~ 7을 참조하면, 금속 인산염에 질산알루미늄을 50% ~ 400%로 첨가한 실시예 1 ~ 4의 경우, 절연 피막에서 P 원소의 함량 대비 금속 원소의 비율이 높은 결과를 보여준다.
절연 피막에서 금속 원소의 비율을 증가시킴에 따라, 절연 피막의 표면이 개질됨에 따라 내후성과 우수한 표면특성을 확보할 수 있다.
도 8은 비교예 1의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이고, 도 10은 실시예 2의 절연 피막의 EDS 조성비, 도 11은 실시예 3의 절연 피막의 EDS 조성비, 도 12는 실시예 4의 절연 피막의 EDS 조성비를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, P 원소의 에너지 피크는 다른 금속 원소의 에너지 피크에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 8의 금속 원소의 에너지 피크에 비해, 도 9 내지 도 12에서 금속 원소의 에너지 피크의 비율은 월등히 증가한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
10 : 전기강판 기재
20 : 절연 피막
100 : 전기강판

Claims (14)

  1. 절연 피막 조성물로서,
    금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및
    유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함하고,
    질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)을 포함하며,
    상기 절연 피막 조성물의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250%인 절연 피막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속(M)은 Al, Co, Ca, Sr, Zn, Mg 및 Mn 중 1종 이상을 포함하는 절연 피막 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 수지는 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함하는 절연 피막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 절연 피막 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연 피막 조성물은 나트륨계 산화촉진제를 더 포함하는 절연 피막 조성물.
  6. (a) 금속 수산화물(M(OH)x=1~3), 질산 화합물 및 인산(H3PO4) 수용액을 혼합하여 금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3)을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 금속 인산염과, 유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재를 혼합하여 절연 피막 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계에서, 금속 수산화물과 질산 화합물을 1 : 0.5 ~ 4의 중량비로 혼합하며, 인산(H3PO4) 수용액 100중량부에 대하여, 금속 수산화물과 질산 화합물을 15 ~ 120중량부로 혼합하며,
    상기 질산 화합물은 금속 질산염(M(NO3)x=1~3) 및 금속 아질산염(M(NO2)x=1~3) 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 절연 피막 조성물은 질산 화합물로부터 이온화된 질산 이온(NO3 -) 및/또는 아질산 이온(NO2 -)을 포함하고,
    상기 절연 피막 조성물의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250%인 절연 피막 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 나트륨계 산화촉진제를 더 첨가하는 절연 피막 조성물의 제조 방법.
  10. 전기강판 기재; 및
    상기 전기강판 기재의 표면에 배치되고, 제1항에 따른 절연 피막 조성물로부터 형성되는 절연 피막;을 포함하고,
    상기 절연 피막은
    금속 인산염(Mx=1~3(H3PO4)y=1~3); 및
    유기 수지에 포함되는 관능기가 무기 나노입자로 치환된 유무기 복합재;를 포함하고,
    상기 절연 피막의 에너지 분산 X선 분광 (EDS) 분석 시 에너지 피크의 적분값으로 계산했을 때, 인(P) 원소의 함량 100%에 대하여, 상기 금속(M) 원소의 원소비율이 100~250%인 전기강판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속(M)은 Al, Co, Ca, Sr, Zn, Mg 및 Mn 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기 수지는 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 우레탄계 수지 및 에틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 절연 피막의 두께는 0.5~1㎛인 전기강판.
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