KR101110255B1 - 피막특성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판 - Google Patents

피막특성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬이나 크롬산화물을 함유하지 않고도 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 상기 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판에 관한 것이다.
이를 위한 본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 니켈 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부, 붕산을 0.1~10중량부 첨가하여 조성되며, 방향성 전기강판은 상기 피복조성물로 형성된 절연피막의 피막장력이 0.35~1.00kg/mm2이며, 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 상기 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2으로 되도록 강판 표면에 도포한후, 후반의 열처리 온도를 초기의 열처리 온도보다 높게 하여 수행되는 2단계 열처리에 의해 절연피막을 형성한다.
방향성 전기강판, 절연피막, 피복조성물, 수산화기, 실리카

Description

피막특성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판{Coating composition for forming insulation film, Method for manufacturing insulation film of grain-oriented electric steel sheet using it And Grain-oriented electric steel sheet therof}
본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 포함하지 않고 내식성과 피막장력 및 소재와의 접착성을 향상시키는 피막특성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판에 관한 것이다.
방향성 전기강판은 (110)[001] 방향으로 정열된 결정립 방위의 집합조직을 갖는 전기강판으로서, 압연방향으로 우수한 자기적 특성을 가지고 있어 변압기와 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되고 있다.
이러한 방향성 전기강판의 전력 손실을 최소화하기 위한 목적으로 전기강판의 표면에는 절연피막이 형성되고 있으며, 절연피막은 기본적으로 전기 절연성이 높고 소재와의 접착성이 우수하며, 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 한다. 이와 함께, 최근에는 고자속밀도 방향성 전기강판이 상용화되면서 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었으며, 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.
고장력피막을 형성하기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부여함으로써 철손 감소 효과를 도모하고 있다.
종래의 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 제2688147호와 일본특허 제3098691호는 알루미나 주체의 알루미나 졸(Alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용하여 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술을 제안하고 있다. 그러나 이는 붕산으로 의한 피막 변질에 의해 녹이 발생하는 문제를 근본적으로 해결하고 있지는 못하고 있다.
한편, 일본 특개평 11-71683호는 고온의 유리전이온도를 가진 콜로이드 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법을 제안하고 있으며, 한국특허 제0377566호에서는 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕 피막과 절연 피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술을 제안하고 있다. 그러나 이러한 종래기술에 의한 코팅액 조성은 내식성 개선을 위해 크롬산화물 첨가가 불 가피한 것으로, 환경 오염 방지를 위하여 크롬 사용에 대한 규제가 강화되어가고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 최근의 환경 규제 강화에 대응하여 무크롬계 절연피막의 피막특성을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
무방향성 전기강판의 경우 절연피막에 크롬을 배제하여 생기는 내식성과 밀착성 열화를 보강하기 위하여 인산염을 도입하거나 콜로이드 실리카를 도입하여 배리어 효과를 유도하는 방법이 활발히 제안되고 있다. 그러나 인산염 또는 콜로이드 실리카를 주축으로 하는 무방향성 전기강판의 무크롬계 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 젖음성(Sticky)이나 콜로이드 실리카가 가지고 있는 내식성 문제를 완전하게 해결하지는 못하는 것이다.
방향성 전기강판용 무크롬계 장력코팅제로는 일본특허 제2007-23329호에서 공시된 바와 같이 Fe, Al, Ga, Ti 등이 개질된 콜로이드 실리카를 도입하는 방법이나, 한국공개특허 제2008-0025733호에서와 같이 Fe, Co, Cu 등의 산화물을 도입하여 내식성과 피막장력을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 전자의 경우 콜로이드 실리카를 Fe, Al 등과 반응하여 개질시키는 과정이 상당히 복잡하여 제조비용 측면에서 불리하고 그 효과 또한 충분하지 않아 산업계에서 실시되기에는 어려우며, 후자의 경우 전자에 비해 간단하게 이용할 수는 있으나 도입된 산화물들이 단순히 코팅제 건조시 발생하는 자유인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시키는 것이어서, 최근의 고급 방향성 전기강판에 요구되는 높은 내식성과 피막장력 수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
이와 같이 현재까지 고급 방향성 전기강판에 요구되는 높은 피막장력과 내식성, 접착성, 표면 광택 등의 우수한 피막특성을 모두 만족하는 무크롬계 코팅제의 상용화 기술은 제안되어 있지 않은 실정이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 크롬을 함유하지 않아 친환경적이면서 우수한 내식성과 밀착성, 상용성 그리고 높은 피막장력을 갖는 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물과 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 그 피복조성물로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 니켈 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부, 붕산을 0.1~10중량부 첨가하여 조성되어, 특별히 크롬이나 크롬산화물을 첨가하지 않고도 피막장력과 내식성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 니켈 화합물은 수산화니켈로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물로 절연피막이 형성되고, 상기 절연피막의 피막장력이 0.35~1.00kg/mm2인 것을 특징으로 한다.
상기 인산염은 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연의 단독 혹은 이들중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태로 이루어질 수 있다.
상기 실리카는 표면에 수산화기를 가지는 평균 입경 1nm이상 100nm이하의 나노입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 수산화코발트 0.1~40중량부를 더 첨가하여 조성됨이 보다 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2 으로 되도록 강판 표면에 도포한후, 후반의 열처리 온도를 초기의 열처리 온도보다 높게 하여 수행되는 2단계 열처리에 의해 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 피복조성물은 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연중에서 선택되는 적어도 둘 이상을 혼합한 후, 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 1nm이상 100nm이하로 이루어진 실리카 나노입자와 수산화니켈을 도입하는 배합순서에 의해 조성되는 것이 바람직하다.
상기 2단계 열처리는 800℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 800℃ 이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면 저온에서는 수산화니켈이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자와 강한 수소결합을 형성하여 혼용성과 상용성이 우수하며, 고온에서는 실리카 나노입자들간의 반응을 통하여 공고하고 치밀하나 피막을 형성함은 물론 소재와 피막 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 종래의 절연피막보다 높은 장력부여능을 얻을 수 있으며, 크롬을 함유하지 않는 친환경 기술에 의하여 우수한 내식성을 갖는 고급 방향성 전기강판을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 피복조성물은 크롬을 함유하지 않고도 우수한 피막특성을 나타낼 수 있는 무크롬계 코팅재로서, 환경 규제로 인한 제약 없이 방향성 전기강판 등의 절연피막 형성용 코팅재로 사용되어질 수 있다.
크롬계 코팅재의 경우 피막건조시 6가 크롬이온(Cr6+)이 코팅재 내에 존재하는 물과 반응하여 크롬산(H2CrO4)으로 변하며, 다시 크롬산(H2CrO4)은 강판에 존재하는 철(Fe)과 반응하여 산화철(FeO)을 생성함으로써 산화철(FeO)과 금속 인산염이 반응할 수 있는 상태로 만든다. 이러한 작용은 크롬산(H2CrO4)에 존재하는 두개의 수산화기(Hydroxy group, -OH) 때문에 가능한 것으로, 강판과 코팅재 간의 밀착성 을 향상시키는데 도움을 주어 결과적으로 피막장력을 향상시키게 되는 것이다. 또한 6가 크롬이온(Cr6+)은 생산된 산화철(FeO)과도 반응하여 3가 크롬이온(Cr3+)으로 환원되기도 하며 환원된 3가 크롬이온(Cr3+)의 축합반응에 의해 피막치밀성을 높이며, 이는 내식성 향상에 지대한 영향을 미친다. 또한 산화크롬은 피막 건조후 젖음성(Sticky) 불량을 일으키는 자유인산의 발생을 억제함으로써 표면 물성을 향상시킨다. 따라서 산화크롬이 코팅재로부터 배제되면 피막 밀착성, 피막장력, 내식성과 같은 피막특성을 확보하기 매우 어렵게 된다.
한편, 실리카의 경우 피막장력이 우수하여 많이 사용되고 있으나, 이산화규소(SiO2)를 사용할 경우에는 코팅재의 용매로 사용되는 물에 분산이 잘 되지 않아 표면품질 편차가 발생하게 되고, 장력코팅재의 바인더로 사용되는 금속 인산염과 상용성이 좋지 않아 겔화를 일으키게 된다. 이러한 경우 산화크롬을 첨가하면 두 성분이 혼합될 때 겔화를 방지하며 코팅재가 안정한 액상을 지닐 수 있게 된다. 따라서 산화크롬이 코팅재에서 배제되는 경우 발생되는 실리카와 금속 인산염의 혼용성 저하는 코팅재 제조를 어렵게 하는 주된 요인이 된다.
이에 본 발명은 산화크롬이 배제된 무크롬계 코팅재를 사용하는 경우 발생하는 피막장력과 내식성 및 상용성 저하 등의 문제를 해결하고자 다음과 같은 기술을 제안한다.
첫째, 금속 인산염(Metal phosphate)을 포함한 코팅재에 발생하는 표면 광택과 내식성 저하 문제는 수산화니켈(Nickel hydroxide)을 도입하여 해결하며, 표면 흡성성 저하 문제는 수산화코발트(Cobalt hydroxide)를 도입하여 해결한다.
둘째, 표면이 수산화기(Hydroxy group)로 구성된 실리카 나노입자(Silica nanoparticle)를 사용하여 금속 인산염과의 강한 수소결합(Hydrogen bonding)을 형성토록 하며, 그 결과 용액 성분간에 혼용성과 상용성을 향상함은 물론 금속 인산염의 접착성 향상에도 커다란 기여를 하여 궁극적으로 우수한 피막 장력을 얻도록 한다.
셋째, 코팅재 제조후 우수한 용액안정성을 확보하기 위해 성분간의 배합순서를 차별화한다. 산성인 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 또는 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 또는 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태에 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자를 도입하여 코팅제 성분간의 상호 혼합성, 즉 상용성을 확보하는 것이다. 따라서 본 발명에서는 금속 인산염, 실리카 나노입자, 수산화니켈(Ni(OH)2)의 배합순서를 특별히 하여 저장안정성을 향상시키도록 한다.
상기와 같이 제안된 기술에 대하여 구체적인 실시예와 함께 보다 상세히 설명한다.
최근 방향성 전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선이 중요한 요인으로 되고 있다. 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅과 평탄화 소둔의 최종공정을 거치는데, 절연코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각시 다시 수축하려는 반면, 이미 세라믹화된 절연피막층은 소재 의 수축을 방해하게 된다. 따라서 이러한 모재와 코팅재간의 열팽창계수의 차를 크게 함으로써 피막장력을 향상시킬 수 있다. 그러나, 단순히 모재와 코팅재와의 열팽창률 차이에 의하여 고장력피막을 형성하는 것은 한계가 따르게 된다.
따라서, 본 발명은 용액 성분간 강한 수소결합을 형성할 수 있도록 하여 연쇄반응에 의해 치밀한 피막층을 형성시킴으로서 강력한 피막장력을 부여하도록 하는 것이다. 이러한 치밀한 피막층을 형성하기 위해서는 실리카와 금속 인산염과 반응하여 접착력을 향상시키는 물질을 필요로 하는데, 본 발명에서는 금속 인산염과의 상용성이 좋은 수산화니켈과, 표면에 수산화기를 갖는 실리카 나노입자를 사용함으로서 이를 해결하고자 한 것이다.
본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물을 구성하는 실리카 나노입자는 표면이 수산화기로 구성되어 있어 금속 인산염과 수소결합을 형성하여 용액 안정성과 피막장력을 개선하는 효과를 가지고 있다. 또한, 실리카 나노입자는 단위질량의 표면적이 매우 크기 때문에, 800℃이상에서 열처리를 하는 경우 축합반응이 빠르게 진행되어 매우 공고하고 치밀한 피막이 형성되어 절연특성이 탁월한 장점이 있다.
본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물은 자성재료의 부식억제와 광택 부여를 위해 인산염 100중량부에 대해 니켈 또는 니켈화합물을 단독이나 혼합상태로 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.
이때, 니켈 금속을 단독으로 도입하는 경우에는 실리카 및 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵우므로, 니켈 금속을 단독으로 첨가하는 것보다 입자 외부가 수산화기로 치환된 수산화니켈을 사용하는 것이 상용성 측면에서 우수하다.
본 발명의 절연피막 형성용 피복조성물은 수산화코발트(Co(OH)2)를 첨가하여 크롬 배제시 발생되는 흡성성 문제를 개선하고 있다. 코발트는 흡성성 개선능을 갖고 있는 금속이나, 단순한 코발트 금속을 도입하는 경우에는 실리카 및 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵기 때문에 입자 외부가 수산화기로 치환된 수산화코발트를 첨가함이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 니켈 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하는 조성을 갖는다.
피복조성물에 사용된 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 또는 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 또는 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)의 단독 혹은 이들중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태일 수 있다.
전체 코팅재 총중량이 100g인 경우, 피복조성물의 투입량은 30~60g이 적당하다. 30g 미만으로 투입되면 코팅재의 접착력이 저하되어 피막장력이 낮아지며, 60g을 초과하여 투입되면 자유인산에 의한 젖음성(Sticky)을 유발할 수 있기 때문이다.
실리카는 절연피막의 열처리시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 고형분기준으로 인산염 100g에 대하여 25~300g으로 투입함이 바람직하다. 실리카의 투입량이 25g 미만인 경우 적절한 세라믹층을 형성치 못하여 소재에 충분한 인장응력을 부여하지 못하며, 300g 초과인 경우 코팅재에 고형분비가 높아져 강판의 표면품질이 저하되는 문제를 초래한다. 따라서 본 발명에서는 실리카 함유량을 인산염 100g 대비 25~300g의 범위로 제한하는 것이다.
이때, 상기 실리카는 평균 입경이 1~100nm인 나노입자로 이루어진 것이 바람직하다. 실리카 평균 입경이 100nm를 초과하게 되면, 단위질량당 표면적이 커져서 축합반응속도가 낮아지며, 반응속도를 높이기 위해서 열처리 온도를 높여야 하므로 비경제적이다. 실리카 평균 입경의 하한을 1nm로 정한 것은, 본 발명의 실시예로서 사용된 실리카 나노입자의 입경이 모두 1nm이상이었으며, 실리카 평균 입경을 1nm 이상으로 하는 것만으로도 충분한 축합반응속도를 얻을 수 있었기 때문이다. 한편, 우수한 피막특성을 갖는 절연피막을 얻기 위하여 평균 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 실리카 나노입자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 첨가되는 니켈 또는 니켈 화합물은 인산염 100g에 대해서 0.1~25g(니켈 환산량 기준)으로 투입되는 것이 바람직하다. 니켈 환산량 기준 0.1g 미만으로 첨가되면, 건조 과정에서 적절한 수소결합을 형성하기가 어려워 광택 및 내식성 부여 효과가 불충분하며, 25g을 초과하여 첨가되면, 코팅재에서 니켈의 분율이 높아져 코팅표면의 색상변화를 유발한다. 상기 니켈 화합물로는 수산화니켈이 적합하며, 니켈 금속보다는 실리카 및 인산염과 건조시 반응성이 우수한 수산화니켈을 첨가함이 보다 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 절연피막 형성용 피복조성물은 니켈 환산량 기준으로 인산염 100g 대비 0.1~25g의 수산화니켈이 첨가되는 것 이 가장 바람직하다.
금속 인산염 용액에는 인산염 고형분 100g 기준으로 0.1~10g의 붕산(H3BO3)을 첨가함이 바람직하다. 붕산이 10g 이하로 첨가되는 경우 인산염에 존재하는 마그네슘이나 알루미나 또는 아연과 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 10g 이상으로 첨가되는 경우 과량 첨가로 인해 석출되는 현상이 발생하므로, 본 발명에서 붕산은 인산염 100g에 대하여 0.1~10g 첨가되는 것으로 정한다.
수산화코발트는 표면 흡성성을 개선하기 위해 첨가됨이 바람직하며, 인산염 용액 100g 대비 고체 중량비로 0.1~40g 첨가되는 경우 물성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 방향성 전기강판은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물이 도포되어 절연피막이 형성된 것으로, 절연피막은 0.35~1.00kg/mm2의 높은 피막장력을 갖는 것을 특징으로 한다. 방향성 전기강판 표면에 형성된 절연피막의 피복조성물은 앞서 설명된 바와 동일하므로, 중복되는 기재는 생략하기로 한다. 상기 피막장력은 후술되는 실시예에서와 같이 피복조성물의 도포량을 4.0g/m2으로 하였을 때를 기준으로 한 값이며, 이를 도포량과 관련하여 환산하면 (피막장력/도포량)×100≥8.7×109 을 만족함이 바람직한 조건이다.
본 발명에 따른 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2 으로 되도록 강판 표면에 도포한후, 후반의 열처리 온도를 초기의 열처리 온도보다 높게 하여 수행되는 2단계 열처리에 의해 절연피막을 형성한다. 상기 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 수산화코발트 0.1~40중량부와, 붕산 0.1~10중량부를 더 첨가하여 조성될 수 있으며, 첨가되는 조성과 그 첨가량에 대한 중복설명은 생략한다.
본 발명에서는 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연중에서 선택되는 적어도 둘 이상을 혼합한 후, 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 1nm이상 100nm이하로 이루어진 실리카 나노입자와 수산화니켈을 도입하는 배합순서에 의해 피복조성물을 조성하여 상용성을 확보하도록 한다. 이와 같은 배합순서에 의해 피복조성물을 조성함으로서 10시간 이상의 저장시에도 전혀 문제가 없도록 저장 안정성을 확보하게 된다.
상기 2단계 열처리는 800℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 800℃이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 수행함이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 구체적인 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판두께 0.23mm로 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300x60mm)을 공시재로 하고, 850℃에서 30초간의 건조에 의해 코팅된 면은 코팅재에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되며 이러한 휨의 정도를 측정하여 절연피막에 의한 피막장력을 평가하였다.
SRA는 건조한 100% N2 가스분위기에 750℃에서 2시간동안 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 전압 0.5V, 전류 1.0A를 통과하였을 때의 수납 전류 값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mm 원호에 접하여 180°구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 관찰하여 평가한 것이다. 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로서 본 시험에서는 녹 발생 면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20 ~ 50% 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
본 발명자는 코팅재가 비크롬화되는 때에 열위되는 물성을 하나씩 검토하였다. 우선, 산화크롬을 코팅재에서 배제하고, 중량비로 실리카 나노입자와 금속인산염을 1:2로 혼합하고, 이에 수산화니켈, 수산화코발트, 붕산을 함유하는 피복조성물을 혼합하였다. 비교를 위해 일부는 금속 인산염과 콜로이드 실리카, 붕산을 혼합하여 실험하였다.
금속 인산염과 실리카 나노입자, 수산화니켈, 수산화코발트, 붕산의 배합순서에 따라 구분하였으며, 상용성을 평가하기 위해 상온에서 8시간 동안 교반한 후 용액의 점도 변화를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009045536275-pat00001
표 1에서 보는 바와 같이, 콜로이드 실리카와 금속 인산염을 사용하는 종래예의 경우 겔화 현상이 나타났다. 반면에 수산화니켈과 수산화코발트를 첨가한 경우 겔화 현상을 방지할 수 있었다. 이러한 현상은 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 수산화기와 금속 인산염의 수산화기, 니켈 및 코발트의 수산화기가 서로 강한 수소결합을 형성하여 안정화된 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 피복조성물의 배합 순서와 상용성은 매우 밀접한 관계가 있음을 확인하였다. 즉, 인산염에 수산화기를 갖는 실리카 나노입자와 수산화니켈을 도입하는 배합순서로 조성되는 실시예1~3에서는 상용성이 우수한 반면, 실리카에 니켈과 코발트, 인산염 그리고 붕산을 첨가하는 비교예2에서는 상용성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 1의 결과로부터 비크롬계 장력코팅재의 기본 성분으로 인산염, 붕산, 수산화니켈, 수산화코발트, 실리카 나노입자를 채택하였다. 수산화니켈, 수산화코발트, 붕산이 용해된 금속 인산염과 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자의 성 분에 대한 피막특성을 평가하였으며, 도포량은 4.0g/m2으로 맞추었다. 이렇게 도포된 피복조성물을 1단계로 온도가 750℃로 설정된 건조로에서 10초 ~ 10분간 열처리한후 2단계로 온도가 900℃로 설정된 건조로에서 30초~10분간 열처리하는 2단계 열처리를 통해 건조하였다.
금속 인산염, 수산화니켈, 수산화코발트, 붕산, 실리카 나노입자 성분에 따른 피막장력 특성과 내식성 및 광택을 측정하여 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009045536275-pat00002
(우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 불량: X)
이러한 결과로부터 실리카 나노입자는 피막장력을 향상시키며, 수산화니켈은 표면광택과 내식성을 개선함을 확인할 수 있다. 본 발명의 범위인 인산염100중량부 대비 실리카 나노입자 첨가량이 25~300중량부에 속하는 실시예1~13에서 (피막장력/도포량)×100은 모두 8.7×109 이상(피막장력 0.35kg/mm2 이상)으로 우수하다. 실리카 나노입자 첨가량이 350중량부인 비교예5에서는 표면품질이 불량한 것으로 관찰되었다. 또한, 수산화니켈의 니켈환산량이 본 발명의 범위인 0.1~25중량부에 속하는 실시예1~13에서 내식성과 광택은 모두 양호하거나 보통 이상의 수준인 것으로 확인되었다. 보다 우수한 내식성과 광택을 얻기 위해서는 수산화니켈을 니켈환산량 기준으로 0.7중량부 이상첨가함이 바람직하다. 수산화니켈 첨가량이 30중량부인 비교예3에서 절연피막의 색상변화로 인해 표면품질이 불량인 것으로 관찰되었으며, 수산화니켈 첨가량이 25중량부인 실시예11에서는 표면품질이 보통인 것으로 확인되었다. 내식성과 광택 및 표면품질을 동시에 고려하면 수산화니켈 첨가량을 0.7~5.6중량부로 첨가함이 보다 바람직하다. 도 1과 도 2는 실시예1의 피복조성물로 절연피막을 형성한 경우의 표면분석결과와 내식성을 크롬계 절연피막과 비교하여 나타낸 것이다. 도 1과 도 2로부터, 본 발명에 따른 피복조성물로 방향성 전기강판의 절연피막을 형성한 경우 표면 품질과 내식성이 종래의 크롬계 절연피막에 비하여 우수함을 육안으로도 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 절연피막 형성방법은 상술한 바와 같은 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피 복조성물을 방향성 전기강판 표면에 건조상태 피막 도포량이 편면당 0.5~6.0g/m2 범위가 되도록 도포한 후 800℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 800℃이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 이루어진다.
피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 편면당 0.5~6.0g/m2 범위가 되도록 도포하는 이유는 피복조성물의 건조상태 피막 도포량이 0.5g/m2 미만일 경우 절연성이 낮아 져 절연피막으로서의 기능을 수행하기 어려우며, 6.0g/m2 초과일 경우 과도포로 인한 피막 건조 문제 및 피막자중에 의한 균열로 견고한 피막을 형성하기 어렵기 때문이다.
본 발명자는 보다 우수한 피막장력을 얻을 수 있는 열처리 조건에 대하여 규명하기 위해 표 2의 실시예1의 피복조성물을 조성하여 도포하고, 이를 여러 가지 조건으로 건조하여 피막특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009045536275-pat00003
표 3으로부터, 저온에서 1단계의 건조를 수행한후, 고온에서 2단계의 건조를
수행하는 2단계 열처리를 하는 것이 피막장력의 향상에 크게 기여함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 범위에서와 같이 800℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리하고, 800℃이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하는 2단계 열처리에 의해 피막장력이 향상되는데, 이는 인산염과 수산화기로 구성된 니켈, 코발트, 실리카 나노입자 상호간의 수소결합 반응이 2단계 열처리 조건에 의해 영향을 받은 것에 기인한 것이라 생각된다.
저온에서의 1단계 건조를 10초 미만으로 유지하는 경우 피막형성이 미흡하며 흡습성이 남는 문제가 발생하므로 10초 이상으로 1단계 건조를 수행하며, 10분 을 초과하는 경우 피막산화로 표면 외관이 나빠지므로 10분 이하로 건조를 수행한다. 또한 고온에서의 2단계 건조를 30초 미만으로 수행하는 경우에도 피막형성이 미흡하는 문제가 발생하게 되므로 1단계 건조시간을 30초 이상으로 함이 바람직하며, 10분을 초과하여 2단계 건조를 수행하는 경우 피막산화로 표면 외관이 나빠지므로 10분 이하의 2단계 건조를 수행함이 바람직하다.
도 1은 종래의 크롬계 절연피막과 본 발명의 피복조성물로 형성된 절연피막의 전자현미경(SEM) 분석결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 종래의 크롬계 절연피막과 본 발명의 피복조성물로 형성된 절연피막의 내식성을 비교하여 나타낸 사진이다.

Claims (15)

  1. 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 니켈 화합물중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부, 붕산을 0.1~10중량부 첨가하여 조성되는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 수산화니켈인 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카는 표면에 수산화기를 갖는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카는 평균 입경이 1nm이상 100nm이하의 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 인산염은 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연의 단독 혹은 이들중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 수산화코발트 0.1~40중량부를 더 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 전기강판 절연피막 형성용 피복조성물.
  7. 삭제
  8. 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부, 붕산을 0.1~10중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물로 절연피막이 형성되고, 상기 절연피막의 피막장력이 0.35~1.00kg/mm2인 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 실리카는 표면에 수산화기를 가지며, 평균 입경이 1nm이상 100nm이하의 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 수산화코발트 0.1~40중량부를 더 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판.
  11. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 인산염은 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연의 단독 혹은 이들중에서 선택되는 적어도 둘 이상이 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판.
  12. 인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물을 건조상태 피막 도포량이 0.5~6.0g/m2 으로 되 도록 강판 표면에 도포한후, 후반의 열처리 온도를 초기의 열처리 온도보다 높게 하여 수행되는 2단계 열처리에 의해 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 피복조성물은 인산염 100중량부에 대해 수산화코발트 0.1~40중량부와, 붕산 0.1~10중량부를 더 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 피복조성물은
    제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘 또는 제1인산 아연중에서 선택되는 적어도 둘 이상을 혼합한 후, 표면에 수산화기를 가지며 평균 입경이 1nm이상 100nm이하로 이루어진 실리카 나노입자와 수산화니켈을 도입하는 배합순서에 의해 조성되는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서, 상기 2단계 열처리는
    800℃미만의 저온에서 10초~10분간 열처리한 후, 800℃이상의 고온에서 30초~10분간 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 피막장력과 내식성이 우수한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
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