KR101228710B1 - 방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판 - Google Patents

방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판에 관한 것으로, Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-70중량% 및 인산염 30-60중량%로 구성되는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 상기 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포할 때, 도포량이 편면당 0.5-6.0 g/m2 범위가 되도록 도포한 다음, 550℃이상 내지 800℃미만의 온도범위에서 1-10분간 열처리한 후, 800℃이상 내지 950℃미만의 온도범위에서 30초 내지 9분간 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 방향성 전기강판의 절연피막 코팅시 크롬을 사용하지 않고, 방형성 전기강판에 우수한 내식성과 소재와의 우수한 접착성 및 계면특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 피막장력을 향상시킬 수 있다.

Description

방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판{Coating composition for forming insulating film on electrical steel sheet, method for making insulation film on grain-oriented electrical steel sheet by using the same and grain-oriented electrical steel sheet made by using the same}
본 발명은 방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 포함하지 않으며 절연피막 형성 후 내식성과 소재와의 우수한 접착성 및 계면특성을 나타내고 피막장력을 향상시키는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이로부터 제조된 방향성 전기강판에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 3.1% 실리카 성분을 함유한 것으로서 압연방향으로 우수한 자기적 성질이 있으므로 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재로로 사용된다.
우수한 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 최근 고자속밀도 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었고 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.
고장력피막을 형성하기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부여함으로써 철손 감소 효과를 도모하고 있다. 종래의 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 특개평 11-71683호는 고온의 유리전이온도를 가진 콜로이드 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법과 일본특허 제3098691호, 일본특허 제26881147호는 알루미나 주체의 알루미나 졸(Alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용, 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 제안되었다. 또한 한국특허 제10-0377566호는 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕 피막과 절연 피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술이 제안되었다.
그러나 상기 종래기술의 코팅액 조성은 크롬산화물을 필수적으로 함유하고 있어, 환경규제가 강화되고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한되고 있다.
이에, 최근 환경규제 강화에 따라 전기강판에서도 비크롬화가 활발히 진행되고 있는데 무방향성 전기강판 코팅제의 경우 비크롬화에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이드 실리카 도입을 통한 배리어 효과를 유도하는 방법이 활발히 제안되고 있다. 그러나 인산염 또는 콜로이드 실리카를 주축으로 하는 비크롬계 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 젖음성(Sticky) 및 콜로이드 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있다.
종래 방향성 전기강판용 비크롬계 장력코팅제는, 일본특허 제2007-23329호에서 공시된 바와 같이 Fe, Al, Ga, Ti 등이 개질 된 콜로이드 실리카를 도입하는 방법과, 한국공개특허 제10-2008-0025733과 같이 Fe, Co, Cu 등의 산화물을 도입하여 내식성과 피막장력을 향상시키는 방법이 제안되고 있으나, 전자의 경우 콜로이드 실리카를 Fe, Al 등과 반응시켜 개질 시키는 과정이 상당히 복잡하여 제조비용 측면에서도 불리하나 효과는 충분하지 않아 산업계에서 실시되기에는 어려우며, 후자의 경우 전자에 비해 간단하게 이용할 수 있으나 도입된 산화물들이 단순히 코팅제 건조시 발생하는 자유인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시킨다는 점에서 최근 높은 내식성과 피막장력이 요구되는 고급 방향성 전기강판 수준을 만족시키는 데에는 한계가 있다.
따라서 아직까지 요구되는 모든 물성을 만족할 만한 방향성 비크롬계 코팅제의 상용화 기술은 제안되지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제인 비크롬계 코팅제가 갖고 있는 열화 되는 상용성, 내식성 및 밀착성을 극복하고, 피막장력이 우수한 절연 피막의 특성을 가지는 비크롬계 나노코팅제와 그 제조방법 및 이를 이용한 방향성 전기강판과 그 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 크롬산화물을 포함하지 않아 환경적으로 유리하고, 내식성과 피막장력이 향상된 코팅제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일견지에 의하면, Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-65중량% 및 인산염 30-55중량%로 구성되는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 바람직한 구현으로, 상기 Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자는 100-500nm의 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 상기 금속 인산염은 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 상기 실리카는 표면에 수산화기로 구성이 되어 있고, 1-100nm의 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 상기 방향성 전기강판의 절연피막 조성물에 있어서 붕산 0.1-0.5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 상기 방향성 전기강판의 절연피막 조성물에 있어서 니켈 0.1-5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 상기 방향성 전기강판의 절연피막 조성물에 있어서, 코발트 0.1-5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방향성 전기강판의 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포할 때, 도포량이 편면당 0.5-6.0 g/m2 범위가 되도록 도포한 다음, 550℃이상 내지 800℃미만의 온도범위에서 1-10분간 열처리한 후, 800℃이상 내지 950℃미만의 온도범위에서 30초 내지 9분간 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 방향성 전기강판의 표면에 Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-65중량% 및 인산염 30-55중량%로 구성되는 절연피막이 방향성 전기강판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 방향성 전기강판의 절연피막 코팅시 크롬을 사용하지 않고, 방형성 전기강판에 우수한 내식성과 소재와의 우수한 접착성 및 계면특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 피막장력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자의 전자현미경(SEM) 분석결과이고,
도 2는 Cu-Fe3O4 나노입자의 pH에 따른 분산성 평가 사진이고, 그리고
도 3은 Cu-Fe3O4 나노입자의 XRD 분석결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
크롬계 장력코팅제의 경우 피막건조시 6가 크롬이온(Cr6+)이 코팅제 내에 존재하는 물과 반응하여 크롬산(H2CrO4) 화합물로 변하며 다시 크롬산(H2CrO4)은 강판에 존재하는 철(Fe)과 반응하여 산화철(FeO)을 생성함으로써 산화철(FeO)과 금속 인산염과 반응할 수 있는 상태로 만든다. 이러한 작용은 크롬산(H2CrO4)에 존재하는 두개의 수산화기(Hydroxy group, -OH) 때문에 가능하며 강판과 코팅제 간의 밀착성을 향상시키는 데 많은 도움을 주어 결과적으로 피막장력을 향상시키게 된다. 또한 6가 크롬이온(Cr6+)은 생산된 산화철(FeO)과도 반응하여 3가 크롬이온(Cr3+)으로 환원되기도 하며 환원된 3가 크롬(Cr3+)의 축합반응에 의해 피막치밀성을 높일 수 있고, 이는 내식성 향상에 지대한 영향을 미친다. 또한 산화크롬은 피막 건조 후 젖음성(Sticky) 불량을 일으키는 자유인산 발생을 억제함으로써 표면 물성을 향상 시킨다. 따라서 산화크롬이 코팅제에서부터 배제될 때 피막 밀착성, 피막장력, 내식성 등과 같은 표면특성 확보가 매우 어렵게 된다.
이에 본 발명은 산화크롬을 배제한 코팅제를 사용할 경우 발생하는 피막장력과 내식성 및 상용성 저하 문제를 해결하고자 다음과 같은 기술을 제안한다.
첫째, 비크롬계이면서 인산염을 포함한 코팅제에 발생할 수 있는 피막장력 및 표면 흡습성 저하 문제는 Cu-Fe3O4 나노입자 또는 Fe3O4 나노입자를 도입하여 해결한다. 본 발명에 사용되는 Cu-Fe3O4 나노입자는 당업계에 알려진 어느 방법에 따라 제도될 수 있으며, 예를 들면, 환원제로 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, HOCH2CH2OH)과 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, (HOCH2CH2)2O))의 1:1 혼합용액에 FeCl3와 CuCl2·2H2O를 첨가하고 교반한 후 나노입자 안정화제로 PVP(Polyvinyl pyrrolidone) 및 NaOAc(Sodium acetate)를 첨가하여 약 200℃에서 약 3시간 동안 교반하여 합성될 수 있다.
둘째, 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자를 사용하여 금속 인산염과의 수소결합을 형성토록 하였으며, 그 결과 용액 성분강에 상용성 향상은 물론 금속 인산염의 접착성 향상에도 커다란 기여를 하여 궁극적으로 우수한 피막 장력을 얻을 수 있다. 이때 사용된 실리카 나노입자는 1 내지 100 nm의 입경범위를 갖고, 코팅 후 우수한 피막특성을 얻기 위해 크기가 서로 다른 두 종류 이상의 실리카 나노입자의 사용이 가능하다.
또한, 비크롬계이면서 인산염을 포함한 코팅제에 발생할 수 있는 표면 광택 및 내식성 저하 문제는 수산화 니켈(Nickel hydroxide) 혹은 수산화 코발트(Cobalt hydroxide)를 도입하여 해결하였다.
또한, 본 발명에 의하면, 코팅제 제조 후 우수한 용액안정성을 확보하기 위해 성분 간의 배합순서를 특정순서로 하는 것이 바람직하다. 일 구현으로, 산성인 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 그리고 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 혼합형태에 표면이 수산화기로 구성된 실리카 나노입자와 Cu-Fe3O4 나노입자를 도입하여 코팅제 성분간의 상호 혼합성, 즉 상용성을 확보한다. 바람직하게, 각 성분의 첨가 순서는 Cu-Fe3O4 나노입자, 금속 인산염, 실리카 나노입자, 붕산, 수산화 니켈, 수산화 코발트의 순서로 하여 배합함으로써 저장안정성을 향상시킨다. 여기서 상기 성분들 중 붕산, 수산화 니켈 및 수산화 코발트는 필요에 따라 첨가될 수 있는 성분들이다. 이와 같은 순서로 첨가하여 배합된 코팅 조성물은 약 30시간 이상의 저장시에도 문제가 없을 것으로 예상된다.
이하, 상기의 제안된 기술들을 검토하면서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
최근 방향성 전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선이 중요한 요인으로 되었는데, 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅 및 평탄화 소둔의 최종공정을 거치데 되는데, 이때 절연 코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각 시 다시 수축하려는 반면 이미 세라믹화가 된 절연코팅층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 이러한 모재와 코팅제 간의 열팽창계수의 차를 크게 함으로써 피막장력을 향상시킬 수 있다.
그러나, 단순한 모재와 코팅제와의 열팽창률의 차이에 의한 고장력피막 형성은 한계가 있으므로 본 발명은 용액 성분간에 강한 수소결합을 형성할 수 있도록 하여 연쇄반응에 의해 치밀한 피막층을 형성시켜 강력한 피막장력을 부여하고자 하였다. 이러한 치밀한 피막층을 형성하기 위해서는 실리카와 금속 인산염과 반응하여 접착력을 향상시킬 수 있는 물질을 필요하였고, 다른 성분들과 상용성이 좋은 Cu-Fe3O4 나노입자 및/또는 Fe3O4 나노입자를 사용하여 해결하였다. 바람직하게는 Cu-Fe3O4 나노입자가 사용된다.
본 발명의 코팅제를 구성하고 있는 니켈 금속은 자성재료의 부식억제와 광택 부여 효과를 가지고 있으나, 단순한 니켈 금속을 도입했을 경우 실리카 및 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵기 때문에 입자 외부는 수산화기가 치환된 형태를 사용하는 것이 바람직하였다.
본 발명의 코팅제를 구성하고 있는 코발트 금속은 크롬 배제시 발생되는 흡성성 문제를 개선하는 효과를 가지고 있으나, 단순한 코발트 금속을 도입했을 경우 실리카 및 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵기 때문에 입자 외부는 수산화기가 치환된 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제를 구성하고 있는 실리카 나노입자는 표면이 수산화기로 구성되어 있어 금속 인산염과 수소결합을 형성하여 용액 안정성 및 피막장력을 개선하는 효과를 가지고 있다. 또한, 실리카 나노입자는 표면적이 매우 크기 때문에 800℃ 이상에서 열처리를 할 경우 축합반응이 빠르게 진행되어 매우 공고하고 치밀한 피막을 형성하여 절연특성이 탁월한 장점이 있다.
본 발명에 따른 코팅용액의 조성은, Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-65중량% 및 인산염 30-55중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 Cu-Fe3O4 및/또는 Fe3O4 나노입자의 함량이 0.1중량%미만으로 너무 낮은 경우에는 치밀한 피막이 형성되지 않아 절연특성이 저하될 수 있으며, 또한 10중량%를 초과하여 너무 많은 경우에는 흡습성이 저하되거나 피막장력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다(내용 확인바람). 또한, 본 발명에 사용되는 상기 Cu-Fe3O4 나노입자 및/또는 Fe3O4 나노입자는 그 입경범위를 제한하는 것은 아니나, 100 내지 500 nm의 입경범위를 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 Cu-Fe3O4 나노입자 및/또는 Fe3O4 나노입자의 입경이 100nm보다 작은 경우에는 비표면적이 증가하여 용액안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 500nm보다 클 경우에는 피막장력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 Cu-Fe3O4 나노입자는 코팅 후 우수한 피막특성을 얻기 위해 Fe3O4 나노입자와 혼합하여 사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 함량이 40중량%미만일 경우에는 피막특성이나 피막장력이 저하될 수 있으며, 65중량%를 초과하는 경우 마찬가지로 피막특성이나 피막장력이 저하될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기 실리카 나노입자는 일반적으로 강판 코팅에 사용되는 일반적인 실리카 나노입자가 사용될 수 있으며, 특별히 제한하는 것은 아니나, 표면에 수산화기로 구성이 되어 있고, 1-100nm의 입경 범위를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 실리카 나노입자의 입경이 1nm보다 작은 경우에는 비표면적이 증가하여 용액안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 100nm보다 클 경우에는 피막장력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 절연피막 조성물에 사용되는 상기 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 코팅제에 투입되는 양은 전체 코팅제의 총 중량의 30-55중량%가 바람직하며, 30중량%미만일 경우 코팅제의 접착력이 저하되어 피막장력이 저하되고 55중량%를 초과할 경우 자유인산에 의한 젖음성(Sticky)을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 절연피막 조성물은 붕산을 더 포함할 수 있으며, 그 첨가량은 특별히 한정하는 것은 아니나, 0.1-0.5중량%가 바람직하다. 붕산은 더욱 강력한 피막장력을 부여하는 효과를 나타낼 수 있으며, 붕산의 첨가량이 0.1중량%미만이면 피막장력이 저하될 수 있으며, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 석출되어 피막결함을 유발하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 절연피막 조성물은 니켈 및/또는 코발트를 더 포함할 수 있으며, 그 첨가량은 특별히 한정하는 것은 아니나, 각각 0.1-5중량%씩 첨가될 수 있다. 니켈 및 코발트는 비크롬계이면서 인산염을 포함한 코팅제에 발생할 수 있는 표면 광택 및 내식성 저하 문제를 해소한다. 바람직하게 수산화 니켈 및/또는 수산화 코발트가 사용되며, 니켈 및 코발트의 첨가량이 각각 0.1중량%미만이면 표면 광택 및 내식성이 저하될 수 있으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 점도가 증가되어 줄무늬 피막결함을 유발하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 방법은 당 기술분야에 통상적으로 알려진 적절한 어느 방법에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 도포량이 편면당 0.5-6.0 g/m2 범위가 되도록 도포한 다음, 550℃이상 내지 800℃미만의 온도범위에서 1-10분간 열처리한 후, 800℃이상 내지 950℃미만의 온도범위에서 30초 내지 9분간 열처리하면, 방향성 전기강판 절연코팅제가 갖추어야 할 밀착성 및 피막에 의한 장력이 우수한 제품을 얻을 수 있음을 실험적으로 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 코팅제는 저온에서는 Cu-Fe3O4 나노입자와 실리카 나노입자간의 혼용성이 우수하고, 고온에서는 실리카 나노입자 및 인산염과의 강한 수소결합을 형성하여 공공하고 치밀한 피막형성은 물론 소재와 피막간에 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 이렇게 제조된 절연피막에 의한 장력부여도 종래기술의 절연피막에 비해 월등히 향상됨은 물론 내식성 면에도 매우 우수하다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
(1) Cu-Fe3O4 나노입자의 제조
본 실시예에 사용된 Cu-Fe3O4 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.
FeCl3·6H2O(540 mg, 2.00 mmol), CuCl2·2H2O(340 mg, 2.00 mmol), 에틸렌 글리콜(10.0 g), 디에틸렌 글리콜 (10.0 g), PVP(0.1 g)을 냉각기가 장착된 100 mL 반응 용기에 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용기에 소듐아세테이트(1.60 g)을 첨가하고 90℃에서 1시간 동안 가열하여 Cu-Fe3O4 나노입자를 형성하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 원심분리한 다음, 에탄올(10 mL)로 3회 씻어주었다. 수득된 고체를 감압하에서 건조하여 평균 300 nm 크기의 Cu-Fe3O4 나노입자 300 mg을 수득하였다.
(2) Fe3O4 나노입자의 제조방법
Fe3O4 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.
FeCl3·6H2O(540 mg, 2.00 mmol), 에틸렌 글리콜(10.0 g), 디에틸렌 글리콜 (10.0 g), PVP(0.1 g)을 냉각기가 장착된 100 mL 반응 용기에 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용기에 소듐아세테이트(1.60 g)을 첨가하고 200℃에서 3시간 동안 가열하여 Fe3O4 나노입자를 형성하였다. 반응온도를 상온으로 낮추고 생성된 고체를 원심분리한 다음, 에탄올(10 mL)로 3회 씻어주었다. 수득된 고체를 감압하에서 건조하여 평균 70 nm 크기의 Fe3O4 나노입자 182 mg을 수득하였다.
(3) 분산성 평가
상기 방법으로 제조된 300nm 크기의 Cu-Fe3O4 나노입자 100mg을 pH 1, 4, 7, 10, 12로 제조된 용액에 분산시켜 안정성을 평가하였다. 상기 용액은 순수와 염산 혹은 수산화나트륨을 혼합하여 희석한 후 제조하였으며 pH meter로 확인하여 사용하였다. 실온에서 24시간 동안 관찰한 결과, Cu-Fe3O4 나노입자는 pH 4에서 불안정하여 응집현상이 발생되고 pH 1, 7, 10, 12에서는 안정성이 매우 탁월한 장점이 있음을 확인하였다. 도 2는 Cu-Fe3O4 나노입자의 pH에 따른 분산성 평가 사진이다.
(4) 방향성 전기강판의 코팅 처리 및 물성 평가
중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔 된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판(300x60mm)을 공시재로 하고, 850℃에서 30초 동안 건조하면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되고 이러한 휨의 정도를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가하였다.
SRA는 건조한 100% N2 가스분위기에 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통과하였을 때의 수납 전류 값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mmφ인 원호에 접하여 180° 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 관찰하여 평가한 것이다. 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로서 본 시험에서는 녹 발생 면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20 ~ 50% 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
상기 방법으로 제조된 300nm 크기의 Cu-Fe3O4 나노입자, 20nm 입자크기의 실리카 및 인산염을 사용하여 코팅제를 제조하였다. 상기 인산염은 0.5% 수산화 니켈과 1.0% 수산화 코발트가 용해된 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액을 사용하였다. 따라서 수산화 니켈 및 코발트가 용해된 금속 인산염과 Cu-Fe3O4 나노입자 및 실리카 나노입자의 성분에 대한 피막특성을 평가하였으며, 도포량은 4.0 g/m2으로 맞추었다. 이렇게 도포된 코팅제는 2단계 건조과정을 거치게 되는데 1단계로 온도가 750℃로 설정된 건조로에서 10초 ~ 1분 동안 건조 후 2단계로 온도가 900℃로 설정된 건조로에서 30초 ~ 10분 동안 처리하였다.
하기 표 1은 각 성분의 함량에 따른 피막장력, 내식성, 광택, 용액안정성에 대한 결과를 나타낸 것이다.
구분 Cu-Fe3O4 인산염 실리카 (피막장력/도포량)*100 내식성 광택 용액
안정성
종래예 - 50 50.0 5.0 ○ 22.7 X
비교예1 30.0 40 30.0 6.2 X 4.0 X
실시예1 0.1 40 59.9 18.6 ○ 24.2 ○
실시예2 3.0 40 57.0 21.0 ◎ 36.9 ◎
실시예3 5.0 40 55.0 17.4 ○ 33.5 △
실시예4 10.0 40 50.0 10.1 △ 11.5 ▽
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 피막 조성물은 피막장력과 내식성에 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 실리카 나노입자와 인산염과의 배합비를 조℃정하여 피막장력 효과를 다양하게 부여할 수 있으며, 크롬계 코팅제 보다 우수한 피막장력을 얻을 수 있는 코팅제 배합비의 도출이 가능하다.
구분 저온처리 고온처리 (피막장력/도포량)*100 내식성 표면외관
온도(℃) 시간(초) 온도(℃) 시간(초)
실시예5 750 30 900 75 21.0 ● ●
실시예6 650 30 900 120 17.5 ● ●
실시예7 550 30 800 30 11.2 ● ●
비교예2 350 30 - - 7.8 X X
비교예3 350 100 900 75 8.5 X X
또한, 표 1의 실시예 2번 코팅액을 제조한 후 건조 조건에 따른 영향도를 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 나타낸 바와 같이 저온에서 1단의 건조 및 고온에서 2단으로 건조하는 방식을 사용하는 것이 피막장력의 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있고 이는, 인산염과 수산화기로 구성된 Cu-Fe3O4 나노입자, 니켈, 코발트, 실리카 나노입자 상호간의 수소결합 반응은 건조조건에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있고, 본 발명과 같이 2단의 열처리를 하는 것이 우수한 피막장력을 얻는 데 효과적이라는 것을 증명해 주고 있다.

Claims (9)

  1. Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-65중량% 및 인산염 30-55중량%로 구성되는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자는 100-500nm의 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 인산염은 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 표면에 수산화기로 구성이 되어 있고, 1-100nm의 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 붕산 0.1-0.5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 니켈 0.1-5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 코발트 0.1-5중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방향성 전기강판의 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포할 때, 도포량이 편면당 0.5-6.0 g/m2 범위가 되도록 도포한 다음, 550℃이상 내지 800℃미만의 온도범위에서 1-10분간 열처리한 후, 800℃이상 내지 950℃미만의 온도범위에서 30초 내지 9분간 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
  9. 방향성 전기강판의 표면에 Cu-Fe3O4 나노입자 및 Fe3O4 나노입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 나노입자 성분 0.1-10중량%, 실리카 나노입자 40-65중량% 및 인산염 30-55중량%로 구성되는 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판.
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