KR102664385B1

KR102664385B1 - Protected anode and Lithium battery comprising protected anode, and Preparation method of protected andoe

Info

Publication number: KR102664385B1
Application number: KR1020160141173A
Authority: KR
Inventors: 김찬수; 김희탁; 강효랑; 김윤정; 송정민
Original assignee: 삼성전자주식회사; 삼성에스디아이 주식회사; 한국과학기술원
Priority date: 2016-10-27
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2024-05-08
Also published as: KR20180046204A

Abstract

리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 음극의 일면 상에 배치되는 보호층;을 포함하며, 상기 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 고분자를 포함하며, 상기 보호층에서 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.5 내지 0.99인 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 전지 및 보호 음극 제조방법이 제시된다.A cathode containing lithium metal; and a protective layer disposed on one surface of the cathode, wherein the protective layer includes a polymer having an anionic functional group and lithium ions, and the lithium ion content in the protective layer is 0.5 to 0.5 in an equivalent ratio to the anionic functional group. A 0.99 protective cathode, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing the protective cathode are presented.

Description

보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법{Protected anode and Lithium battery comprising protected anode, and Preparation method of protected andoe}Protected anode, lithium battery comprising same, and method of manufacturing protected anode {Protected anode and Lithium battery comprising protected anode, and Preparation method of protected andoe}

보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 보호 음극 제조방법에 관한 것이다.It relates to a protective cathode, a lithium battery including the same, and a method of manufacturing the protective cathode.

스마트폰, 노트북, 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 시장뿐만 아니라 전기자동차 (Electric vehicle; EV) 및 에너지 저장 장치(Energy storage system; ESS)의 시장이 증가함에 따라 친환경 대용량 에너지 저장 기술 개발이 필요성이 증가하고 있다.As the market for portable electronic devices such as smartphones, laptops, and cameras, as well as the market for electric vehicles (EV) and energy storage systems (ESS), increases, the need for the development of eco-friendly large-capacity energy storage technology is increasing. there is.

리튬 이차 전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화되었으며, 이는 충방전 효율 및 용량이 우수하고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 적어 상용화 이후, 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 사용되고 있다. 최근 리튬 이차 전지는 그 용도가 청소기, 전동공구와 같은 중소형 전지가 사용되는 분야에서 전기자동차, 에너지 저장 장치 및 각종 로봇과 같은 중대형 전지가 사용되는 분야까지 확장되고 있다.Lithium secondary batteries were commercialized by Sony in Japan in 1992. They have excellent charge/discharge efficiency and capacity, have no memory effect, and have low natural discharge even when not in use. After commercialization, they have been widely used in portable electronic devices. It is used as a core component. Recently, the uses of lithium secondary batteries have expanded from fields where small and medium-sized batteries such as vacuum cleaners and power tools are used to fields where medium and large-sized batteries are used such as electric vehicles, energy storage devices and various robots.

종래의 탄소계 음극 재료를 사용하는 리튬 이차 전지는 에너지 밀도 및 방전 용량이 낮다. 따라서, 향상된 에너지 밀도 및 용량을 제공하는 리튬 이차 전지용 음극이 시도되어 왔다.Lithium secondary batteries using conventional carbon-based anode materials have low energy density and discharge capacity. Therefore, anodes for lithium secondary batteries that provide improved energy density and capacity have been attempted.

리튬 이차 전지에서 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우 리튬의 낮은 밀도와 낮은 산화, 환원 전위(-3.045V vs. SHE)로 인해 리튬 이차 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도 및 단위 부피당 에너지 밀도가 현 수준보다 3배 정도 증가될 수 있다.When lithium metal is used as a negative electrode in a lithium secondary battery, the energy density per unit weight and energy density per unit volume of the lithium secondary battery are lower than the current level due to the low density of lithium and the low oxidation and reduction potentials (-3.045V vs. SHE). It can be increased by about 3 times.

리튬 금속의 전기화학적 도금(deposition)/용출(stripping) 과정에서의 수지상 리튬의 성장에 의하여 음극의 비표면적이 증가하고, 리튬 금속과 전해액 및/또는 전해액 음이온 간의 부반응으로 인해 리튬 금속 음극의 충방전 특성이 부진하다.The specific surface area of the negative electrode increases due to the growth of dendritic lithium during the electrochemical deposition/stripping process of lithium metal, and the charging and discharging of the lithium metal negative electrode occurs due to side reactions between lithium metal and electrolyte and/or electrolyte anions. Characteristics are poor.

따라서, 충방전 특성이 향상된 리튬 음극이 요구된다.Therefore, a lithium anode with improved charge and discharge characteristics is required.

한 측면은 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 보호 음극을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a protective cathode that can provide improved charge and discharge characteristics.

다른 한 측면은 상기 보호 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery including the protective cathode.

또 다른 한 측면은 상기 보호 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method of manufacturing the protective cathode.

한 측면에 따라,According to one aspect,

리튬 금속을 포함하는 음극; 및A cathode containing lithium metal; and

상기 음극의 일면 상에 배치되는 보호층;을 포함하며,It includes a protective layer disposed on one surface of the cathode,

상기 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 고분자를 포함하며,The protective layer includes a polymer having an anionic functional group and lithium ions,

상기 보호층에서 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.5 내지 0.99인 보호 음극이 제공된다.A protective cathode is provided in which the lithium ion content in the protective layer is 0.5 to 0.99 in an equivalent ratio to the anionic functional group.

다른 한 측면에 따라,According to one other aspect,

양극; 제1 항 내지 제 항 중 어느 한 항에 따른 보호 음극; 및anode; A protective cathode according to any one of claims 1 to 10; and

상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.A lithium battery including an electrolyte disposed between the anode and the cathode is provided.

또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제2 고분자 분말을 준비하는 단계;Preparing a second polymer powder having an anionic functional group and lithium ions;

음이온성 작용기 및 소듐, 칼륨 및 수소 이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 제3 고분자를 준비하는 단계;Preparing a third polymer having an anionic functional group and at least one selected from sodium, potassium, and hydrogen ions;

유기 용매에서 제2 고분자 분말 및 제3 고분자를 첨가하여 고분자 조성물을 준비하는 단계;Preparing a polymer composition by adding a second polymer powder and a third polymer in an organic solvent;

상기 고분자 조성물을 리튬 음극의 일면 상에 도포 및 건조시켜 보호층을 배치하는 단계;를 포함하는 보호 음극 제조방법이 제공된다.A method for manufacturing a protective anode is provided, including the step of disposing a protective layer by applying and drying the polymer composition on one surface of a lithium anode.

한 측면에 따르면 보호층이 포함하는 고분자에서 리튬 이온 함량이 대응하는 음이온성 작용기에 대하여 당량비로 1 미만인 보호 음극을 채용함에 의하여 리튬 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.According to one aspect, the charge/discharge characteristics of a lithium battery can be improved by employing a protective cathode in which the lithium ion content in the polymer contained in the protective layer is less than 1 in the equivalence ratio to the corresponding anionic functional group.

도 1은 실시예 1에서 제조된 보호 음극 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 보호 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 4에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 4는 비교예 5에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 6는 실시예 7에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 7는 실시예 8에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 8는 실시예 9에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 9는 실시예 10에서 제조된 대칭셀의 충방전 실험 결과이다.
도 10은 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬 전지의 충방전 사이클에 따른 충방전 효율을 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 11서 제조된 리튬 전지의 충방전 실험 후 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 비교예 7에서 제조된 리튬 전지의 충방전 실험 후 음극 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the protective cathode prepared in Example 1.
Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the protective cathode prepared in Example 1.
Figure 3 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Comparative Example 4.
Figure 4 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Comparative Example 5.
Figure 5 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Example 6.
Figure 6 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Example 7.
Figure 7 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Example 8.
Figure 8 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Example 9.
Figure 9 shows the results of a charge/discharge experiment of the symmetrical cell manufactured in Example 10.
Figure 10 is a graph showing charge/discharge efficiency according to charge/discharge cycle of the lithium batteries manufactured in Example 11 and Comparative Example 7.
Figure 11 is a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode surface of the lithium battery manufactured in Example 11 after charge and discharge experiment.
Figure 12 is a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode surface of the lithium battery manufactured in Comparative Example 7 after a charge and discharge experiment.
Figure 13 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
<Explanation of symbols for main parts of the drawing>
1: Lithium battery 2: Cathode
3: Anode 4: Separator
5: Battery case 6: Cap assembly

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 보호 음극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a protective anode, a lithium battery including the same, and a method of manufacturing the protective anode according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일구현예에 따른 보호 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 음극의 일면 상에 배치되는 보호층;을 포함하며, 상기 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 고분자를 포함하며, 상기 보호층에서 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.5 내지 0.99이다. A protective cathode according to one embodiment includes a cathode containing lithium metal; and a protective layer disposed on one surface of the cathode, wherein the protective layer includes a polymer having an anionic functional group and lithium ions, and the lithium ion content in the protective layer is 0.5 to 0.5 in an equivalent ratio to the anionic functional group. It is 0.99.

보호 음극에서 보호층이 포함하는 전체 음이온성 작용기 중에서 일부, 예를 들어, 0.5 내지 0.99 당량의 음이온성 작용기의 상대 이온이 리튬 이온으로 치환됨에 의하여 보호 음극이 우수한 이온전도성과 탄성 계수 기계적 물성을 동시에 제공하며, 이에 의하여 보호 음극을 포함하는 리튬 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.In the protective cathode, some of the total anionic functional groups included in the protective layer, for example, 0.5 to 0.99 equivalents of the counter ion of the anionic functional group, are replaced with lithium ions, thereby providing the protective cathode with excellent ionic conductivity and elastic modulus mechanical properties at the same time. Thereby, the charging and discharging characteristics of a lithium battery including a protective negative electrode can be improved.

또한, 보호 음극에서 보호층이 상술한 당량비 범위의 음이온성 작용기와 도핑된 리튬 이온을 포함하는 고분자를 포함함에 의하여 리튬 전지가 포함하는 전해질의 음이온이 리튬 금속에 직접 전달되는 것을 방지하여 리튬 금속과 음이온 사이의 부반응을 방지할 수 있다. 그리고, 보호층 내에 상술한 당량비 범위로 균일하게 분포되는 음이온성 작용기와 리튬 이온이 리튬 음극 표면에 균일한 전류 분포를 유도하여 리튬 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상술한 당량비 범위의 음이온성 작용기와 도핑된 리튬 이온을 가지는 고분자를 포함하는 보호층이 리튬 음극 표면에서의 국부적인 리튬 이온의 고갈을 방지하여 리튬 음극 표면에서 리튬 덴드라이트 및/또는 수지상 리튬의 성장을 억제할 수 있다.In addition, the protective layer in the protective cathode contains a polymer containing anionic functional groups and doped lithium ions in the above-mentioned equivalence ratio range, thereby preventing the anions of the electrolyte contained in the lithium battery from being directly transferred to the lithium metal, thereby preventing lithium metal and Side reactions between anions can be prevented. In addition, the anionic functional group and lithium ions uniformly distributed within the above-described equivalence ratio range within the protective layer induce uniform current distribution on the surface of the lithium negative electrode, thereby improving the charge and discharge characteristics of the lithium battery. For example, a protective layer containing a polymer having anionic functional groups and doped lithium ions in the above-described equivalence ratio range prevents local depletion of lithium ions on the lithium cathode surface, thereby forming lithium dendrites and/or lithium ions on the lithium cathode surface. It can inhibit the growth of dendritic lithium.

상대 이온으로서 리튬 이온을 포함하지 않은 이온성 고분자로 이루어진 보호층을 포함하는 보호 음극에서는 초기 충방전시에 전해액의 리튬 이온이 보호층의 이온성 고분자로 초기에 치환됨에 의하여 초기 과전압이 발생할 수 있다. 또한, 상대 이온으로서 리튬 이온만을 포함하는 이온성 고분자는 유연성이 부족하여 부서지기 쉬워(brittle), 리튬 음극의 충방전시에 수반되는 부피 변화를 견디지 못하고 균열이 발생하므로 리튬 음극을 전해액으로부터 효과적으로 보호하기 어렵다. 반면, 상대 이온으로서 리튬 이온을 포함하지 않는 이온성 고분자는 상대적으로 리튬 이온만을 포함하는 이온성 고분자에 비해 높은 유연성 및 인장 강도를 가지고 있어, 리튬의 부피 변화에도 쉽게 균열이 생기지 않는다. 다만, 두 경우 모두 리튬 금속의 수지상 성장을 기계적으로 막기에는 그 기계적 물성이 부족하다.In a protective cathode including a protective layer made of an ionic polymer that does not contain lithium ions as a counter ion, an initial overvoltage may occur due to the initial replacement of lithium ions in the electrolyte with the ionic polymer of the protective layer during initial charging and discharging. . In addition, ionic polymers containing only lithium ions as counter ions lack flexibility and are brittle, so they cannot withstand the volume change accompanying charging and discharging of the lithium negative electrode and cracks occur, effectively protecting the lithium negative electrode from electrolyte solution. It's difficult to do. On the other hand, ionic polymers that do not contain lithium ions as counter ions have relatively higher flexibility and tensile strength than ionic polymers that contain only lithium ions, and do not easily crack even when the volume of lithium changes. However, in both cases, the mechanical properties are insufficient to mechanically prevent dendritic growth of lithium metal.

보호 음극에서 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제1 고분자를 포함하며, 제1 고분자에서 도핑된 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.55 내지 0.95일 수 있다. 보호층이 리튬 이온으로 부분적으로 치환된 음이온성 작용기 함유 제1 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.6 내지 0.95일 수 있다. 제1 고분자가 포함하는 전체 음이온성 작용기 중에서 0.6 내지 0.9 당량의 음이온성 작용기의 상대 이온이 리튬 이온일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.65 내지 0.9일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.65 내지 0.85일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.65 내지 0.85일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.7 내지 0.85일 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 단량비로 0.7 내지 0.8일 수 있다. 이러한 치환된 리튬 금속 함량 범위를 가지는 제1 고분자를 포함하는 보호층을 가짐에 의하여 보호 음극이 우수한 이온전도성과 기계적 물성을 동시에 제공할 수 있다.In the protective cathode, the protective layer includes a first polymer having an anionic functional group and lithium ions, and the content of lithium ions doped in the first polymer may be 0.55 to 0.95 in an equivalent ratio to the anionic functional group. The protective layer may include a first polymer containing an anionic functional group partially substituted with lithium ions. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.6 to 0.95 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. Among the total anionic functional groups included in the first polymer, the counter ion of 0.6 to 0.9 equivalents of the anionic functional group may be lithium ion. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.65 to 0.9 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.65 to 0.85 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.65 to 0.85 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.7 to 0.85 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. For example, the content of substituted lithium ions in the first polymer may be 0.7 to 0.8 in terms of the unit amount ratio to the anionic functional group. By having a protective layer containing a first polymer having this substituted lithium metal content range, the protective cathode can provide excellent ionic conductivity and mechanical properties at the same time.

다르게는, 보호 음극에서 보호층이 제2 고분자 및 제3 고분자를 포함하며, 제2 고분자가 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지며, 제3 고분자가 음이온성 작용기 및 소듐이온, 칼륨이온 및 수소이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가질 수 있다. 즉, 보호층이 리튬 이온으로 치환된 음이온성 작용기 함유 제2 고분자 및 리튬 이온으로 치환되지 않은 음이온성 작용기 함유 제3 고분자의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 고분자는 모든 음이온성 작용기의 상대 이온이 리튬 이온으로 치환된다. 따라서, 제2 고분자에서 치환된 리튬 이온의 함량은 음이온성 작용기에 대한 당량비로 1 이다. 제3 고분자는 리튬이온 이외의 소듐이온, 포타슘이온 및 수소이온 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 음이온성 작용기를 포함하며, 리튬 이온을 포함하지 않는다. Alternatively, in the protective cathode, the protective layer includes a second polymer and a third polymer, the second polymer has anionic functional groups and lithium ions, and the third polymer has anionic functional groups and sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions. You can have more than one selected. That is, the protective layer may include a mixture of a second polymer containing an anionic functional group substituted with lithium ions and a third polymer containing an anionic functional group not substituted with lithium ions. In the second polymer, the counter ions of all anionic functional groups are replaced with lithium ions. Therefore, the content of substituted lithium ions in the second polymer is 1 in terms of the equivalent ratio to the anionic functional group. The third polymer contains an anionic functional group substituted with one or more selected from sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions other than lithium ions, and does not contain lithium ions.

보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 55:45 내지 95:5일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 60:40 내지 95:5일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 60:40 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 65:35 내지 95:5일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 65:35 내지 85:15일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 70:30 내지 85:15일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층이 포함하는 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이러한 중량비로 혼합된 제2 고분자와 제3 고분자를 포함하는 보호층을 가짐에 의하여 보호 음극이 우수한 이온전도성과 기계적 물성을 동시에 제공할 수 있다.In the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 55:45 to 95:5 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 60:40 to 95:5 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 60:40 to 90:10 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 65:35 to 95:5 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 65:35 to 85:15 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 70:30 to 85:15 in weight ratio. For example, in the protective cathode, the content of the second polymer and the third polymer included in the protective layer may be 70:30 to 80:20 in weight ratio. By having a protective layer containing the second polymer and the third polymer mixed in this weight ratio, the protective cathode can provide excellent ionic conductivity and mechanical properties at the same time.

보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자가 포함하는 음이온성 작용기가 술포네이트기(-SO₃ ^-), 포스페이트기(-PO₄ ^2-), 및 카르복실레이트기(-COO^-) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음이온성 작용기를 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The anionic functional group included in the polymer having an anionic functional group in the protective cathode is one selected from a sulfonate group (-SO ₃ ^- ), a phosphate group (-PO ₄ ^2- ), and a carboxylate group (-COO ^- ). It may be the above, but is not necessarily limited to these, and any anionic functional group that can be used in the relevant technical field is possible.

보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 10,000 내지 1,000,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 10,000 내지 500,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 10,000 내지 400,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 10,000 내지 300,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 10,000 내지 200,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 20,000 내지 150,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 25,000 내지 140,000 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 분자량이 30,000 내지 100,000 Dalton일 수 있다. 이러한 범위의 분자량을 가지는 음이온성 작용기 함유 고분자를 포함하는 보호 음극에서 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.The molecular weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 10,000 to 1,000,000 Dalton. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 10,000 to 500,000 Daltons. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 10,000 to 400,000 Dalton. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 10,000 to 300,000 Daltons. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 10,000 to 200,000 Dalton. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 20,000 to 150,000 Daltons. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 25,000 to 140,000 Daltons. For example, the molecular weight of a polymer having an anionic functional group may be 30,000 to 100,000 Daltons. Charge/discharge characteristics can be further improved in a protective cathode containing a polymer containing an anionic functional group having a molecular weight in this range.

보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 300 내지 1,400 Dalton일 수 있다. 이온 당량은 음이온성 작용기 당 고분자의 중량으로 정의된다. 즉, 이온 당량은 고분자의 분자량을 고분자가 포함하는 음이온성 작용기의 개수로 나눈 값이다. 예를 들어, 보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 400 내지 1,300 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 500 내지 1,200 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 600 내지 1,200 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 700 내지 1,200 Dalton일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 800 내지 1,200 Dalton일 수 있다. 이러한 범위의 이온 당량을 가지는 음이온성 작용기 함유 고분자를 포함하는 보호 음극에서 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.The ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 300 to 1,400 Dalton. Ionic equivalent weight is defined as the weight of polymer per anionic functional group. In other words, the ionic equivalent is the molecular weight of the polymer divided by the number of anionic functional groups the polymer contains. For example, the ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 400 to 1,300 Dalton. For example, the ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 500 to 1,200 Dalton. For example, the ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 600 to 1,200 Dalton. For example, the ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 700 to 1,200 Dalton. For example, the ion equivalent weight of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 800 to 1,200 Dalton. Charge/discharge characteristics can be further improved in a protective cathode containing a polymer containing an anionic functional group having an ion equivalent weight in this range.

보호 음극에서 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 모듈러스(modulus)가 5 내지 400MPa일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 모듈러스(modulus)가 10 내지 400 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 모듈러스(modulus)가 20 내지 350 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 모듈러스(modulus)가 30 내지 350 MPa 일 수 있다. 예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자의 모듈러스(modulus)가 50 내지 350 MPa 일 수 있다. 상기 모듈러스는 압입 모듈러스(indentation modulus)일 수 있다. 이러한 범위의 모듈러스를 가지는 음이온성 작용기 함유 고분자를 포함하는 보호 음극에서 보호층의 강도가 향상되면서도 보호층의 균열이 억제될 수 있다. 따라서, 보호층이 리튬 음극의 부피 변화를 효과적으로 수용하여 리튬 전지의 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.The modulus of the polymer having an anionic functional group in the protective cathode may be 5 to 400 MPa. For example, the modulus of the polymer having an anionic functional group may be 10 to 400 MPa. For example, the modulus of the polymer having an anionic functional group may be 20 to 350 MPa. For example, the modulus of the polymer having an anionic functional group may be 30 to 350 MPa. For example, the modulus of the polymer having an anionic functional group may be 50 to 350 MPa. The modulus may be an indentation modulus. In a protective cathode containing a polymer containing an anionic functional group having a modulus in this range, the strength of the protective layer can be improved while cracking of the protective layer can be suppressed. Therefore, the protective layer can effectively accommodate changes in the volume of the lithium negative electrode, thereby further improving the charge and discharge characteristics of the lithium battery.

보호 음극에서 제2 고분자의 모듈러스(modulus)가 제3 고분자의 모듈러스보다 더 큰 값을 가질 수 있다. 제2 고분자는 제3 고분자에 비하여 모듈러스가 향상되나 유연성이 부족하여 균열이 발생하고 부서지기 쉽다(brittle). 제3 고분자는 제2 고분자에 비하여 유연성이 높아 리튬 음극의 부피 변화를 균열없이 수용할 수 있으나, 모듈러스가 지나치게 낮아 리튬 음극 표면에서 수지상 리튬의 성장을 억제하기 어렵다. 보호층에서 제2 고분자의 모듈러스(modulus)가 제3 고분자의 모듈러스보다 더 큰 값을 가지므로, 제2 고분자와 제1 고분자의 혼합 비율을 조절하여 혼합층의 모듈러스를 조절할 수 있다. 다르게는, 제1 고분자의 리튬 함량을 조절하여 제1 고분자를 포함하는 보호층의 모듈러스를 조절할 수 있다. In the protective cathode, the modulus of the second polymer may have a greater value than the modulus of the third polymer. The second polymer has improved modulus compared to the third polymer, but it lacks flexibility and is prone to cracks and brittleness. The third polymer has higher flexibility than the second polymer and can accommodate changes in the volume of the lithium negative electrode without cracking, but its modulus is so low that it is difficult to suppress the growth of dendritic lithium on the surface of the lithium negative electrode. Since the modulus of the second polymer in the protective layer has a greater value than the modulus of the third polymer, the modulus of the mixed layer can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the second polymer and the first polymer. Alternatively, the modulus of the protective layer including the first polymer can be adjusted by adjusting the lithium content of the first polymer.

예를 들어, 보호 음극에서 제1 고분자가 하기 화학식 1 내지 2로 표시될 수 있다:For example, the first polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 1 to 2:

<화학식 1><Formula 1>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, 단 A 중에서 Li 함량이 0.5 내지 0.99이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ at least one of which contains fluorine, A is Li, H, Na, or K, provided that the Li content in A is 0.5 to 0.99, x is 1 to 10, y is 1 to 10, and z is 1 to 10. is an integer of 1000,

<화학식 2><Formula 2>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, 단 A 중에서 Li 함량이 0.5 내지 0.99이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20 or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, and A is Li, H, Na, or K, provided that the Li content in A is 0.5 to 0.99, and a+b= 1, and 0<a≤1, 0≤b<1.

예를 들어, 보호 음극에서 제1 고분자가 하기 화학식 3 내지 4로 표시될 수 있다:For example, the first polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 3 to 4:

<화학식 3><Formula 3>

상기 식에서, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,where A is Li, H, Na, or K, x is an integer from 1 to 10, y is an integer from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,

<화학식 4><Formula 4>

상기 식에서, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, A is Li, H, Na, or K, a+b=1, and 0<a≤1, 0≤b<1.

예를 들어, 보호 음극에서 제2 고분자가 하기 화학식 5 내지 6으로 표시될 수 있다:For example, the second polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 5 to 6:

<화학식 5><Formula 5>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ at least one of which contains fluorine, x is an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 1000,

<화학식 6><Formula 6>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20, or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, and a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

예를 들어, 보호 음극에서 제3 고분자가 하기 화학식 7 내지 8로 표시될 수 있다:For example, the third polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 7 to 8:

<화학식 7><Formula 7>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, M은 H, Na, 또는 K 이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. and M is H, Na, or K, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ include fluorine, x is an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 1000,

<화학식 8><Formula 8>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, M은 H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20, or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, M is H, Na, or K, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b< It is 1.

예를 들어, 보호 음극에서 제2 고분자가 하기 화학식 9 내지 10으로 표시될 수 있다:For example, the second polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 9 to 10:

<화학식 9><Formula 9>

상기 식에서, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,where x is an integer from 1 to 10, y is from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,

<화학식 10><Formula 10>

상기 식에서, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

예를 들어, 보호 음극에서 제3 고분자가 하기 화학식 11 내지 12로 표시될 수 있다:For example, the third polymer in the protective cathode may be represented by the following formulas 11 to 12:

<화학식 11><Formula 11>

상기 식에서, M은 H, Na, 또는 K 이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,where M is H, Na, or K, x is an integer from 1 to 10, y is an integer from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,

<화학식 12><Formula 12>

상기 식에서, M은 H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.In the above formula, M is H, Na, or K, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

보호 음극에서 보호층의 두께가 20㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 0.1 내지 20㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 0.5 내지 20㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 1 내지 20㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 1 내지 15㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 1 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 1 내지 8㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극에서 보호층의 두께가 1 내지 5㎛ 일 수 있다. 이러한 두께 범위의 보호층을 포함함에 의하여 보호 음극이 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다. 보호층의 두께가 지나치게 얇으면 전해액으로부터 리튬 음극을 효과적으로 보호하기 어려울 수 있다. 보호층의 두께가 지나치게 두꺼우면 보호 음극의 내부 저항이 증가하여 리튬 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다.The thickness of the protective layer in the protective cathode may be 20 μm or less. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 0.1 to 20 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 0.5 to 20 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 1 to 20 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 1 to 15 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 1 to 10 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 1 to 8 μm. For example, the thickness of the protective layer in the protective cathode may be 1 to 5 μm. By including a protective layer in this thickness range, the protective cathode can provide improved charge and discharge characteristics. If the thickness of the protective layer is too thin, it may be difficult to effectively protect the lithium cathode from the electrolyte solution. If the thickness of the protective layer is too thick, the internal resistance of the protective negative electrode may increase and the charge/discharge characteristics of the lithium battery may deteriorate.

보호 음극에서 보호층이 무기 입자 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 보호층이 무기 입자 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함함에 의하여 기계적 강도, 전도도, 접착력 등이 향상될 수 있다.In the protective cathode, the protective layer may further include one or more selected from inorganic particles and binders. Mechanical strength, conductivity, adhesion, etc. may be improved by the protective layer further including one or more selected from inorganic particles and binders.

무기 입자는 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 무기입자는 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, MOF(Metal Organic Framework), 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphene oxide), POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li₂CO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₃S₄, Li₂O, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The inorganic particles may include, but are not necessarily limited to, one or more selected from metal oxides, carbon oxides, carbon-based materials, and organic-inorganic composites, and are not limited to these, as long as they can improve the ionic conductivity of the electrolyte and increase mechanical strength in the art. Everything is possible. For example, inorganic particles include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , BaTiO ₃ , MOF (Metal Organic Framework), graphite oxide, graphene oxide, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), It may be one or more selected from Li ₂ CO ₃ , Li ₃ PO ₄ , Li ₃ N, Li ₃ S ₄ , Li ₂ O, and montmorillonite.

무기 입자의 입경은 500nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 400nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 100nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 200nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 300nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 400nm 내지 500nm일 수 있다.The particle size of the inorganic particles may be less than 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 1 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 5 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 5 nm to 400 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 5 nm to 200 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 5 nm to 100 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 50 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 100 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 200 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 300 nm to 500 nm. For example, the particle size of the inorganic particles may be 400 nm to 500 nm.

보호 음극에서 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 1 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 5중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 10중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 30중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 30중량% 초과 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 35중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 40중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 45중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 50중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 55중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자의 함량은 무기 입자와 음이온성 작용기 함유 고분자 총 중량에 대하여 60중량% 내지 90중량%일 수 있다. 이러한 무기 입자 함량 범위에서 보호층의 기계적 물성이 추가적으로 향상될 수 있다. 보호층이 포함하는 음이온성 작용기 함유 고분자는 무기 입자 표면에 부착될 수 있다.The content of inorganic particles in the protective cathode may be 1 to 95% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 5% to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 10% to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 30% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be more than 30% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 35% to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 40% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 45% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 50% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 55% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. For example, the content of the inorganic particles may be 60% by weight to 90% by weight based on the total weight of the inorganic particles and the anionic functional group-containing polymer. In this range of inorganic particle content, the mechanical properties of the protective layer can be further improved. The anionic functional group-containing polymer included in the protective layer may be attached to the surface of the inorganic particle.

무기 입자는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자는 메조다공성 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 상술한 Al₂O₃, SiO₂ 등의 구체적인 무기입자들이 다공성인 형태를 포함할 수 있다.The inorganic particles may be porous. For example, the inorganic particles may be mesoporous particles. For example, the inorganic particles may include specific inorganic particles such as Al ₂ O ₃ and SiO ₂ described above in a porous form.

바인더는 하기에서 설명하는 리튬 전지의 전극 제조에 사용되는 바인더와 동일한 바인더가 사용될 수 있다.The binder may be the same as the binder used to manufacture electrodes for lithium batteries described below.

보호층이 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 보호층이 리튬염을 추가적으로 포함함에 의하여 보호층의 이온 전도도가 추가적으로 향상될 수 있다. 보호층이 추가적으로 포함하는 리튬염은 후술하는 리튬 전지의 유기 전해액이 포함하는 리튬염과 동일한 것이 사용될 수 있다. 보호층이 추가적으로 포함하는 리튬염의 함량은 음이온성 작용기를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 보호층에 단순히 첨가되는 리튬염의 리튬은 고분자에 음이온성 작용기의 상대 이온으로 도핑된 리튬과 구분된다.The protective layer may additionally include lithium salt. The ionic conductivity of the protective layer may be further improved by additionally including a lithium salt in the protective layer. The lithium salt additionally included in the protective layer may be the same as the lithium salt included in the organic electrolyte solution of the lithium battery, which will be described later. The content of lithium salt additionally included in the protective layer may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer containing an anionic functional group. Lithium salt that is simply added to the protective layer is distinguished from lithium doped with the counter ion of an anionic functional group in the polymer.

다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극; 상술한 보호 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode; the protective cathode described above; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode.

보호 음극을 포함하는 리튬 전지는 다음과 같이 만들어질 수 있다. A lithium battery containing a protective cathode can be made as follows.

먼저, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 보호층을 포함하는 보호 음극이 준비된다.First, a cathode containing lithium metal and a protective cathode containing a protective layer are prepared.

리튬 금속을 포함하는 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬 금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.As a negative electrode containing lithium metal, a lithium metal thin film can be used as is. Alternatively, the negative electrode containing lithium metal may include a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector. For example, a negative electrode containing lithium metal can be used as a counterpart disposed on a conductive substrate in which a lithium metal thin film is the current collector. The lithium metal thin film can form an entire body with the current collector.

리튬 금속을 포함하는 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.In the negative electrode containing lithium metal, the current collector may be one selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, iron, and cobalt, but is not necessarily limited to these, and any metallic substrate with excellent conductivity that can be used in the relevant technical field may be used. Everything is possible. For example, the current collector may be a conductive oxide substrate, a conductive polymer substrate, etc. In addition, the current collector may have various structures, such as a structure in which the entire substrate is made of a conductive material, and a conductive metal, conductive metal oxide, or conductive polymer is coated on one surface of an insulating substrate. The current collector may be a flexible substrate. Therefore, the current collector can be easily bent. Additionally, after being bent, the current collector can be easily restored to its original form.

또한, 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬 금속을 포함하는 음극은 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬 금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬 금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.Additionally, the negative electrode containing lithium metal may additionally include other negative electrode active materials in addition to lithium metal. The negative electrode containing lithium metal may be an alloy of lithium metal and another negative electrode active material, a composite of lithium metal and another negative electrode active material, or a mixture of lithium metal and another negative electrode active material.

리튬 금속을 포함하는 음극에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.Other negative electrode active materials that can be added to the negative electrode containing lithium metal may include, for example, one or more selected from the group consisting of metals alloyable with lithium, transition metal oxides, non-transition metal oxides, and carbon-based materials. .

예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, metals that can be alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth element) or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn) It may be, etc. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.

예를 들어, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.

예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO ₂ , SiO _x (0<x<2), etc.

예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.For example, the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. Crystalline carbon may be graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous shapes, and amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon. , mesophase pitch, carbide, calcined coke, etc.

리튬 금속을 포함하는 음극 상에 보호층이 배치된다.A protective layer is disposed on the cathode containing lithium metal.

보호층은 음이온성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.The protective layer can be manufactured using a composition containing a polymer having an anionic functional group.

예를 들어, 음이온성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 조성물이 제조된 후, 리튬 금속을 포함하는 음극 위에 직접 코팅되어 보호 음극이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음이온성 작용기 함유 고분자 필름이 리튬 금속을 포함하는 음극에 라미네이션되어 보호 음극이 얻어질 수 있다. 보호 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 보호 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극 상에 음이온성 작용기 함유 고분자 조성물 잉크가 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.For example, after a composition containing a polymer having an anionic functional group is prepared, it is directly coated on a negative electrode containing lithium metal to obtain a protective negative electrode, or the anionic functional group is cast on a separate support and peeled from the support. A protective cathode can be obtained by lamination of the containing polymer film to a cathode containing lithium metal. The protective cathode is not limited to the types listed above and may be any other type that can be used in the art. For example, the protective negative electrode can be manufactured by printing a polymer composition ink containing an anionic functional group on a negative electrode containing lithium metal using an inkjet method or the like.

음이온성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 조성물은 음이온성 작용기 및 리튬 금속을 가지는 제2 고분자 분말과 음이온성 작용기 및 소듐이온, 칼륨이온 및 수소이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 제3 고분자을 별도로 준비한 후, 이들을 유기 용매에서 혼합하여 준비할 수 있다. 다르게는, 음이온성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 조성물은 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지며, 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.55 내지 0.95인 제1 고분자 분말을 유기 용매에 용해시켜 준비할 수 있다. 음이온성 작용기 함유 고분자를 포함하는 조성물에 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등이 사용될 수 있다.The composition containing a polymer having an anionic functional group is prepared by separately preparing a second polymer powder having an anionic functional group and lithium metal and a third polymer having an anionic functional group and at least one selected from sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions, These can be prepared by mixing them in an organic solvent. Alternatively, a composition containing a polymer having an anionic functional group may be prepared by dissolving a first polymer powder having an anionic functional group and lithium ions and having a lithium ion content of 0.55 to 0.95 in an equivalent ratio to the anionic functional group in an organic solvent. You can. The type of organic solvent used in the composition containing the anionic functional group-containing polymer is not particularly limited, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. may be used.

보호 음극의 제조방법에 대한 보다 구체적인 내용은 후술하는 보호 음극 제조방법 부분에서 설명한다.More specific details about the manufacturing method of the protective cathode will be described in the protective cathode manufacturing method section described later.

다음으로, 양극이 준비된다.Next, the anode is prepared.

양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.Prepare a positive electrode active material composition by mixing the positive electrode active material, conductive material, binder, and solvent. A positive electrode plate with a positive electrode active material layer can be manufactured by directly coating and drying the positive electrode active material composition on an aluminum current collector. Alternatively, a positive electrode plate with a positive electrode active material layer can be manufactured by casting the positive electrode active material composition on a separate support and then peeling the positive electrode from the support and lamination of the obtained film onto the aluminum current collector.

양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the industry can be used without limitation. For example, one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li _a A _1-b B _b D ₂ (above where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li _a E _1-b B _b O _2-c D _c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE _2-b B _b O _4-c D _c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Co _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c D _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F _α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b B _c O _2-α F ₂ (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a CoG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0 ≤ f ≤ 2); Compounds represented by any of the chemical formulas of LiFePO ₄ can be used:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

예를 들어, 양극활물질로서 LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi_1-xMn_xO_2x(0<x<1), Ni_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이 사용될 수 있다.For example, as a positive electrode active material, LiCoO ₂ , LiMn _x O _2x (x=1, 2), LiNi _1-x Mn _x O _2x (0<x<1), Ni _1-xy Co _x Mn _y O ₂ (0 ≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO ₄ , etc. may be used.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used. This coating layer may include a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. For the coating layer formation process, any coating method may be used as long as the above compounds can be coated with these elements in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.

도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As conductive materials, acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, etc. can be used. Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used singly or in combination of more than one type, but are not limited to these, and any conductive material that can be used in the art can be used.

바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Binders include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. It can be used additionally, but is not limited to these, and any binder that can be used in the art can be used.

용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Solvents such as N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used, but are not limited to these and any solvent that can be used in the art can be used.

양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the cathode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, binder, and solvent may be omitted.

다음으로, 양극과 음극 사이에 배치될 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator to be placed between the anode and the cathode is prepared.

세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Any separator commonly used in lithium batteries can be used. An electrolyte that has low resistance to ion movement and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used. For example, it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. For example, a rollable separator such as polyethylene, polypropylene, etc. may be used in lithium ion batteries. For example, a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability can be used in a lithium ion polymer battery. A separator with excellent organic electrolyte impregnation ability can be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent. The separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support is laminated on top of the electrode to form a separator.

세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin that can be used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used in the binder of the electrode plate can be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.

다음으로, 액체전해질이 준비된다.Next, the liquid electrolyte is prepared.

예를 들어, 유기 전해액이 준비된다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte solution is prepared. The organic electrolyte solution can be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.

유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 숙시노나이트릴, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸글리콜 디메틸에테르, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be any organic solvent that can be used in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro. Furan, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloro Ethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, succinonitrile, diethyl glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethyl glycol dimethyl ether, polyethyl glycol dimethyl ether, ethyl propyl carbonate, Propyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.

리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO2)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.Lithium salts can also be used as long as they can be used as lithium salts in the art. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 SO2)(C _y F _2y+1 SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof.

예를 들어, 도 13에서 보여지는 바와 같이, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 도면에는 도시되지 않으나, 상기 음극(2) 상에 복합전해질을 포함하는 전해질층이 형성되어 있다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.For example, as shown in FIG. 13, the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4. The above-described positive electrode 3, negative electrode 2, and separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5. Next, the organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1. Although not shown in the drawing, an electrolyte layer containing a composite electrolyte is formed on the cathode 2. The battery case may be cylindrical, prismatic, thin film, etc. For example, the lithium battery may be a thin film type battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.

다르게는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성되고, 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.Alternatively, a separator is placed between the positive and negative electrodes to form a battery structure, the battery structures are stacked in a bi-cell structure, and then impregnated with an organic electrolyte solution. When the resulting product is placed in a pouch and sealed, the lithium ion polymer battery is completed. do.

전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.A plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and this battery pack can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles (EVs), etc.

리튬 전지는 반드시 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 한정되지 않으며, 리튬 공기 전지, 리튬 전고체 전지 등을 포함할 수 있다.Lithium batteries are not necessarily limited to lithium ion batteries or lithium polymer batteries, and may include lithium air batteries, lithium all-solid-state batteries, etc.

다른 일 구현예에 따른 보호 음극 제조방법은 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제2 고분자 분말을 준비하는 단계; 음이온성 작용기 및 소듐이온, 칼륨이온 및 수소이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 제3 고분자를 준비하는 단계; 유기 용매에서 제2 고분자 분말 및 제3 고분자를 첨가하여 고분자 조성물을 준비하는 단계; 상기 고분자 조성물을 리튬 음극의 일면 상에 도포 및 건조시켜 보호층을 배치하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a protective anode according to another embodiment includes preparing a second polymer powder having an anionic functional group and lithium ions; Preparing a third polymer having an anionic functional group and at least one selected from sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions; Preparing a polymer composition by adding a second polymer powder and a third polymer in an organic solvent; It includes the step of disposing a protective layer by applying and drying the polymer composition on one surface of the lithium negative electrode.

먼저, 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제2 고분자 분말을 준비하는 단계에서 음이온성 작용기를 포함하는 제3 고분자를 포함하는 알코올을 선택적으로 포함하는 수용액에 수산화리튬(LiOH) 등을 첨가하여 제3 고분자의 양성자 등을 리튬 금속 이온으로 치환하여 제2 고분자를 포함하는 용액을 준비할 수 있다. 제2 고분자를 포함하는 용액에서 용매를 제거하여 제2 고분자 분말을 준비할 수 있다.First, in the step of preparing a second polymer powder having an anionic functional group and lithium ions, lithium hydroxide (LiOH), etc. is added to an aqueous solution selectively containing an alcohol containing a third polymer containing an anionic functional group to form a third polymer powder. A solution containing a second polymer can be prepared by replacing protons, etc. of the polymer with lithium metal ions. The second polymer powder can be prepared by removing the solvent from the solution containing the second polymer.

음이온성 작용기 및 소듐이온, 칼륨이온 및 수소이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 제3 고분자를 준비하는 단계에서 음이온성 작용기의 상대이온으로 수소이온, 소듐이온, 포타슘이온 등을 포함하는 제3 고분자를 상업적으로 입수하여 그대로 사용하거나 별도로 제조하여 준비할 수 있다.In the step of preparing a third polymer having an anionic functional group and at least one selected from sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions, a third polymer containing hydrogen ions, sodium ions, potassium ions, etc. as counter ions of the anionic functional groups is used. It can be obtained commercially and used as is, or manufactured and prepared separately.

유기 용매에 제2 고분자 분말 및 제3 고분자를 첨가하여 고분자 조성물을 준비하는 단계에서 유기 용매에서 제2, 3 고분자를 투입하여 고분자 조성물을 준비할 수 있다. 고분자 조성물에서 고분자의 함량은 10wt% 이하일 수 있다.In the step of preparing a polymer composition by adding the second polymer powder and the third polymer to the organic solvent, the polymer composition can be prepared by adding the second and third polymers to the organic solvent. The polymer content in the polymer composition may be 10 wt% or less.

고분자 조성물을 리튬 음극의 일면 상에 도포 및 건조시켜 보호층을 배치하는 단계에서 고분자 조성물이 유기 용매를 포함함에 의하여 리튬 금속과의 부반응이 억제될 수 있다. 수용액을 포함하는 고분자 조성물은 리튬 금속에 적용할 수 없다.In the step of disposing the protective layer by applying and drying the polymer composition on one surface of the lithium negative electrode, side reactions with lithium metal can be suppressed by the polymer composition containing an organic solvent. Polymer compositions containing aqueous solutions cannot be applied to lithium metal.

한편, 고분자 조성물을 별도의 지지체 상에 도포 및 건조시켜 고분자 필름을 제조한 후, 제조된 고분자 필름을 리튬 음극 상에 배치하여 보호 음극을 제조할 수 있다.Meanwhile, a polymer film can be manufactured by applying and drying the polymer composition on a separate support, and then the manufactured polymer film can be placed on a lithium cathode to manufacture a protective cathode.

또한, 음극의 일면 상에 보호층을 배치한 후에, 보호층과 음극을 압연하여 결착시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 압연은 열 및 압력을 가하여 수행될 수 있다.In addition, after disposing the protective layer on one side of the cathode, a step of rolling and bonding the protective layer and the cathode may be additionally included. Rolling can be performed by applying heat and pressure.

다르게는, 보호 음극 제조방법은 음이온성 작용기 및 리튬 금속을 가지며, 리튬 금속 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.55 내지 0.95인 제1 고분자 분말을 준비하는 단계; 유기 용매에 제1 고분자 분말을 첨가하여 고분자 조성물을 준비하는 단계; 및 고분자 조성물을 리튬 음극의 일면 상에 도포 및 건조시켜 보호층을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 음극의 일면 상에 보호층을 배치한 후에, 보호층과 음극을 압연하여 결착시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. Alternatively, the protective negative electrode manufacturing method includes preparing a first polymer powder having an anionic functional group and lithium metal, and having a lithium metal content of 0.55 to 0.95 in an equivalent ratio to the anionic functional group; Preparing a polymer composition by adding a first polymer powder to an organic solvent; and disposing a protective layer by applying and drying the polymer composition on one surface of the lithium negative electrode. In addition, after disposing the protective layer on one side of the cathode, a step of rolling and bonding the protective layer and the cathode may be additionally included.

본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소 이온이 다른 원자이온이나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.In this specification, a substituent is derived by exchanging one or more hydrogen ions with another atomic ion or functional group in an unsubstituted mother group. Unless otherwise stated, when a functional group is considered to be “substituted,” it means that the functional group is an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 40 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 40 carbon atoms, or a cyclo group with 3 to 40 carbon atoms. It means being substituted with one or more substituents selected from alkyl groups, cycloalkenyl groups with 3 to 40 carbon atoms, and aryl groups with 7 to 40 carbon atoms. When a functional group is described as being “optionally substituted,” it means that the functional group may be substituted with the substituents described above.

본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH₃-, CH₃CH₂-, CH₃CH₂CH₂-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)- and (CH₃)₃C-를 의미한다.In this specification, a and b of “carbon number a to b” refer to the carbon number of a specific functional group. That is, the functional group may include carbon atoms from a to b. For example, “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, CH ₃ -, CH ₃ CH ₂ -, CH ₃ CH ₂ CH ₂ -, (CH ₃ ) ₂ CH-, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, CH ₃ CH ₂ CH(CH ₃ )- and (CH ₃ ) ₃ C-.

특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH_2-, -CH₂CH_2-, -CH₂CH(CH₃)CH_2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.The nomenclature for a particular radical may include mono-radical or di-radical, depending on the context. For example, if a substituent requires two connection points to the rest of the molecule, the substituent should be understood as a diradical. For example, substituents specified as alkyl groups requiring two points of connection include diradicals such as -CH _2- , -CH ₂ CH _2- , -CH ₂ CH(CH ₃ )CH _2- , etc. Other radical nomenclature, such as “achilene”, clearly indicates that the radical is a diradical.

본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.As used herein, the term “alkyl group” or “alkylene group” refers to a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, the alkyl group may be substituted or unsubstituted. Alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc. It is not necessarily limited to these, and each of them may or may not be optionally substituted. In one embodiment, the alkyl group may have 1 to 6 carbon atoms. For example, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, pentyl, 3-pentyl, hexyl, etc., but is not necessarily limited to these.

본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.In this specification, the term "alkenyl group" refers to a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon double bond, and may include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl- It includes, but is not limited to, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, and cycloheptenyl group. In one embodiment, the alkenyl group may be substituted or unsubstituted. In one embodiment, the alkenyl group can have 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.In this specification, the term “alkynyl group” refers to a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and includes ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, and 2-butynyl group. Including, but not limited to, etc. In one embodiment, an alkynyl group may be substituted or unsubstituted. In one embodiment, the alkynyl group can have 2 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.As used herein, the term “cycloalkyl group” refers to a fully saturated carbocycle ring or ring system. For example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.

본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.As used herein, the term “aromatic” refers to a ring or ring system having a conjugated pi electron system, and includes carbocyclic aromatic groups (e.g., phenyl groups) and heterocyclic aromatic groups (e.g., pyridine). Includes. The term includes monocyclic rings or fused polycyclic rings (i.e., rings that share adjacent pairs of atoms), provided that the entire ring system is aromatic.

본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.As used herein, the term “aryl group” refers to an aromatic ring whose ring backbone contains only carbon, a ring system (i.e., two or more fused rings sharing two adjacent carbon atoms), or a plurality of aromatic rings. The ring is a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) ₂ -, -Si(Ra)(Rb)-(Ra and Rb independently have 1 to 1 carbon atoms. It means an alkyl group of 10), an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or rings connected to each other by -C(=O)-NH-. If the aryl group is a ring system, each ring in the system is aromatic. For example, the aryl group includes, but is not limited to, phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, phenanthrenyl group, naphthacenyl group, etc. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C₆H₅-O-C₆H₅- 등이다.As used herein, the term “arylene group” refers to an aryl group that requires two or more connection points. A tetravalent arylene group is an aryl group that requires four connection points, and a divalent arylene group is an aryl group that requires two connection points. For example, -C ₆ H ₅ -OC ₆ H ₅ -, etc.

본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리, 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.In this specification, the term "heteroaryl group" refers to one ring, a plurality of fused rings, or a plurality of rings having a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(= O) ₂ -, -Si(Ra)(Rb)-(Ra and Rb are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or -C (= It refers to an aromatic ring system that has rings connected to each other by O)-NH-, and at least one ring atom is not carbon, that is, it is a heteroatom. In a fused ring system, more than one heteroatom can be present in only one ring. In a fused ring system, more than one heteroatom can be present in only one ring. For example, heteroatoms include, but are not necessarily limited to, oxygen, sulfur, and nitrogen. For example, heteroaryl groups include furanyl, thienyl, imidazolyl, quinazolinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, and quinox. It may be quinoxalinyl, pyridinyl, pyrrolyl, oxazolyl, indolyl, etc., but is not limited to these.

본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.As used herein, the term “heteroarylene group” refers to a heteroaryl group that requires two or more connection points. A tetravalent heteroarylene group is a heteroaryl group that requires four connection points, and a divalent heteroarylene group is a heteroaryl group that requires two connection points.

본 명세서에서, "아랄킬기", "알킬아릴기"라는 용어는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기 등과 같이, 알킬렌기를 경유하여 치환기로서 연결된 아릴기를 의미하며, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸알킬기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현에에서, 알킬렌기는 저급 알킬렌기(즉, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기)이다.In this specification, the terms “aralkyl group” and “alkylaryl group” refer to an aryl group connected as a substituent via an alkylene group, such as an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, such as a benzyl group, 2-phenylethyl group, 3- It includes, but is not limited to, phenylpropyl group and naphthylalkyl group. In one embodiment, the alkylene group is a lower alkylene group (i.e., an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).

본 명세서에서, "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 가지는 카보사이틀 고리 또는 고리시스템으로서, 방향족 고리가 없는 고리 시스템이다. 예를 들어, 시클로헥세닐기이다.In this specification, a “cycloalkenyl group” is a carbocycl ring or ring system having one or more double bonds, and is a ring system without an aromatic ring. For example, cyclohexenyl group.

본 명세서에서 "헤테로사이클릴기"는 고리 골격에 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 고리 또는 고리시스템이다.As used herein, “heterocyclyl group” is a non-aromatic ring or ring system containing one or more heteroatoms in the ring skeleton.

본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.In this specification, “halogen” is a stable element belonging to group 17 of the periodic table of elements, for example, fluorine, chlorine, bromine, or iodine, and especially fluorine and/or chlorine.

상기 제1 고분자 내지 제3 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.The weight average molecular weight of the first to third polymers is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) on a polystyrene standard sample.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention is explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

(보호 음극의 제조)(Manufacture of protective cathode)

실시예 1: Li-Nafion:H-Nafion=80:20Example 1: Li-Nafion:H-Nafion=80:20

비치환 나피온(Nafion^® solution, Aldrich, ~5% 물/알코올 혼합 용액, 이온 당량(equivalent weight) 1000~1100 g/equivalent mol)에 술폰산에 대하여 당량비로 1.0 당량의 LiOH 수용액을 첨가하여, 나피온의 -SO₃H 중 1당량의 -SO₃H가 -SO₃Li로 치환된 리튬 이온 함유 나피온 용액을 준비하였다.Add 1.0 equivalents of LiOH aqueous solution in an equivalent ratio to sulfonic acid to unsubstituted Nafion (Nafion ^® solution, Aldrich, ~5% water/alcohol mixed solution, ion equivalent weight 1000-1100 g/equivalent mol), A Nafion solution containing lithium ions was prepared in which 1 equivalent of -SO ₃ H of -SO ₃ H of pion was replaced with -SO ₃ Li.

상기 리튬 이온 함유 나피온 용액에서 용매를 제거하고 리튬 이온 함유 나피온 분말을 수득하였다.The solvent was removed from the lithium ion-containing Nafion solution, and lithium ion-containing Nafion powder was obtained.

DMAc(Dimethylacetamide)용매에 리튬 이온 함유 나피온 분말과 비치환 나피온(Nafion^® solution, Aldrich, ~5% 물/알코올 혼합 용액)을 첨가하여 나피온 함량 5%의 혼합 용액을 준비하였다.A mixed solution with 5% Nafion content was prepared by adding lithium ion-containing Nafion powder and unsubstituted Nafion (Nafion ^® solution, Aldrich, ~5% water/alcohol mixed solution) to DMAc (Dimethylacetamide) solvent.

혼합 용액에서 비치환 나피온과 리튬 이온 함유 나피온의 중량비는 80:20 이었다.The weight ratio of unsubstituted Nafion and lithium ion-containing Nafion in the mixed solution was 80:20.

상기 혼합 용액을 리튬 호일 상에 마이크로미터 블레이더를 사용하여 코팅한 후 진공 건조하여 리튬 금속 상에 두께 약 3㎛ 보호층이 코팅된 보호 음극을 제조하였다.The mixed solution was coated on lithium foil using a micrometer blader and then dried in vacuum to prepare a protective anode coated with a protective layer with a thickness of about 3 μm on lithium metal.

도 1 및 도 2 에 보호층이 코팅된 보호 음극의 단면 및 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지가 보여진다.1 and 2 show scanning electron microscopy (SEM) images of the cross-section and surface of the protective cathode coated with the protective layer.

실시예 2: Li-Nafion:H-Nafion=60:40Example 2: Li-Nafion:H-Nafion=60:40

혼합 용액에서 비치환 나피온과 리튬 이온 함유 나피온의 중량비를 60:40으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of unsubstituted Nafion and lithium ion-containing Nafion in the mixed solution was changed to 60:40.

실시예 3: Li-Nafion:H-Nafion=40:60Example 3: Li-Nafion:H-Nafion=40:60

혼합 용액에서 비치환 나피온과 리튬 이온 함유 나피온의 중량비를 40:60으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of unsubstituted Nafion and lithium ion-containing Nafion in the mixed solution was changed to 40:60.

실시예 4: Li-Nafion:H-Nafion=20:80Example 4: Li-Nafion:H-Nafion=20:80

혼합 용액에서 비치환 나피온과 리튬 이온 함유 나피온의 중량비를 20:80으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of unsubstituted Nafion and lithium ion-containing Nafion in the mixed solution was changed to 20:80.

실시예 5: Li-Nafion:H-Nafion=80:20 및 무기 입자 추가Example 5: Li-Nafion:H-Nafion=80:20 and addition of inorganic particles

혼합 용액에서 나피온 100 중량부에 대하여 무기입자인 Al₂O₃(입경 480nm)를 25 중량부를 추가적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective cathode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of inorganic particles, Al ₂ O ₃ (particle diameter: 480 nm), were additionally added to 100 parts by weight of Nafion in the mixed solution.

비교예 1: Li foilComparative Example 1: Li foil

리튬 호일을 그대로 음극으로 사용하였다.Lithium foil was used as a cathode.

비교예 2: Li-Nafion:H-Nafion= 0 : 100Comparative Example 2: Li-Nafion:H-Nafion= 0:100

혼합 용액에서 비치환 나피온만을 사용하고, 리튬 이온 함유 나피온을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that only unsubstituted Nafion was used in the mixed solution and lithium ion-containing Nafion was not added.

비교예 3: Li-Nafion:H-Nafion= 100 : 0Comparative Example 3: Li-Nafion:H-Nafion=100:0

혼합 용액에서 리튬 이온 함유 나피온만을 사용하고 비치환 나피온을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 음극을 제조하였다.A protective cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that only lithium ion-containing Nafion was used in the mixed solution and unsubstituted Nafion was not added.

(Li 대칭셀의 제조)(Manufacture of Li symmetric cell)

실시예 6Example 6

실시예 1에서 제조된 보호 음극 및 리튬 호일을 각각 제1 전극 및 제2 전극으로 사용하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 배치하고, 1.0M LiPF₆가 에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)의 1:1 부피비 혼합 용매에 용해된 액체 전해질을 사용하여 대칭셀을 제조하였다.The protective cathode and lithium foil prepared in Example 1 were used as the first and second electrodes, respectively, a polypropylene separator (Celgard 3510) was placed between the first electrode and the second electrode, and 1.0M LiPF A symmetrical cell was manufactured using a liquid electrolyte dissolved in a mixed solvent of _hexavalent ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) at a 1:1 volume ratio.

실시예 7 내지 10Examples 7 to 10

실시예 2 내지 5에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.A symmetrical cell was manufactured in the same manner as Example 6, except that the protective cathode prepared in Examples 2 to 5 was used.

비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6

비교예 1 내지 3에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.A symmetrical cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the protective cathode prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used.

(풀셀의 제조)(Manufacture of Full Cell)

실시예 11Example 11

LiCoO₂ 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소 도전재:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.LiCoO ₂ powder and carbon conductive material (Super-P; Timcal Ltd.) were uniformly mixed at a weight ratio of 90:5, and then PVDF (polyvinylidene fluoride) binder solution was added to obtain active material: carbon conductive material: binder = 90:5: A cathode active material slurry was prepared to have a weight ratio of 5.

제조된 슬러리를 알루미늄 기판 (두께: 15㎛) 상에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.The prepared slurry was coated on an aluminum substrate (thickness: 15㎛) using a doctor blade, dried under reduced pressure at 120°C, and then rolled using a roll press to form a sheet to produce a positive electrode.

상기에서 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조된 보호 음극 사이에 유리섬유 분리막(separator, Whatman, CAT No. 1823-047)을 배치하고, 액체 전해질을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 상기 보호 음극은 보호층이 양극에 대향하도록 배치되었다.A coin cell was manufactured by placing a glass fiber separator (Whatman, CAT No. 1823-047) between the anode prepared above and the protective cathode prepared in Example 1, and injecting liquid electrolyte. The protective cathode was arranged so that the protective layer faced the anode.

액체 전해질은 1.0M LiPF₆가 에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)의 1:1 부피비 혼합 용매에 용해된 용액이다.The liquid electrolyte is a solution of 1.0M LiPF ₆ dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a 1:1 volume ratio.

실시예 12 내지 15Examples 12 to 15

실시예 2 내지 5에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.A full cell was manufactured in the same manner as Example 11, except that the protective cathode prepared in Examples 2 to 5 was used.

비교예 7 내지 9Comparative Examples 7 to 9

비교예 1 내지 3에서 제조된 보호 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.A full cell was manufactured in the same manner as Example 11, except that the protective cathode prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used.

평가예 1: 전기화학적 안정성 평가Evaluation Example 1: Electrochemical stability evaluation

실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 대칭셀에 대하여 1mA/cm²의 전류 밀도를 사용하여 도금/용출(deposition/stripping) 사이클을 반복적으로 수행하여 그 결과의 일부를 도 3 내지 9에 각각 나타내었다A plating/elution (deposition/stripping) cycle was repeatedly performed on the symmetrical cells manufactured in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 using a current density of 1 mA/cm ² , and some of the results are shown in Figures 3 to 3. Each is shown in 9

비교예 4, 비교예 5 및 실시예 6 내지 10에서 제조된 대칭셀에 대하여 1mA/cm²의 전류 밀도를 사용하여 도금/용출(deposition/stripping) 사이클을 반복적으로 수행하는 동안 제1 전극의 전압 변화를 도 3 내지 9에 각각 나타내었다.Voltage of the first electrode while repeatedly performing plating/stripping cycles using a current density of 1 mA/cm ² for the symmetric cells prepared in Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Examples 6 to 10 The changes are shown in Figures 3 to 9, respectively.

1회의 도금/용출 사이클 당 소요 시간은 2시간이었다.The time required for one plating/elution cycle was 2 hours.

도 3에서 보여지는 바와 같이 보호층이 없는 리튬 호일 음극을 포함하는 비교예 4의 대칭셀은 470시간 후 전압이 불안정해졌다.As shown in Figure 3, the voltage of the symmetrical cell of Comparative Example 4 including a lithium foil cathode without a protective layer became unstable after 470 hours.

도 4에서 보여지는 바와 같이 비치환된 나피온으로 이루어진 보호층이 배치된 보호 음극을 포함하는 비교예 5의 대칭셀은 약 250 시간 후 전압이 불안정해졌다. 비교예 5의 대칭셀은 비교예 4의 대칭셀보다 안정성이 저하되었다.As shown in FIG. 4, the voltage of the symmetrical cell of Comparative Example 5, which includes a protective cathode with a protective layer made of unsubstituted Nafion, became unstable after about 250 hours. The stability of the symmetrical cell of Comparative Example 5 was lower than that of the symmetrical cell of Comparative Example 4.

도 5 내지 8에서 보여지는 바와 같이 리튬 함유 나피온과 비치환된 나피온을 동시에 포함하는 보호층이 배치된 보호 음극을 포함하는 실시예 6 내지 9의 대칭셀은 비교예 4 및 5에 비해 모두 안정한 전압 거동과 낮은 과전압을 보였다. 특히, 도 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 6의 대칭셀은 약 800 시간까지 전압이 안정하였고, 과전압도 낮았다.As shown in Figures 5 to 8, the symmetric cells of Examples 6 to 9 including a protective cathode on which a protective layer containing lithium-containing Nafion and unsubstituted Nafion are disposed are all superior to Comparative Examples 4 and 5. It showed stable voltage behavior and low overvoltage. In particular, as shown in Figure 5, the voltage of the symmetrical cell of Example 6 was stable for about 800 hours and the overvoltage was low.

도 9에서 보여지는 바와 같이 리튬 함유 나피온과 비치환된 나피온 및 Al₂O₃ 무기입자를 동시에 포함하는 보호층이 배치된 보호 음극을 포함하는 실시예 10의 대칭셀은 약 800시간 이상 전압이 안정하였고, 과전압도 낮았다.As shown in Figure 9, the symmetrical cell of Example 10, which includes a protective cathode on which a protective layer containing lithium-containing Nafion, unsubstituted Nafion, and Al ₂ O ₃ inorganic particles is disposed, was maintained at voltage for about 800 hours or more. It was stable and the overvoltage was low.

평가예Evaluation example 2: 2: 풀셀full cell 충방전charge/discharge 실험 Experiment

실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9에서 제조된 리튬전지(full cell)를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.65 mA/cm² 의 정전류로 800회 충방전시켰다. 충방전 실험 결과의 일부를 도 10에 나타내었다.The lithium batteries (full cells) prepared in Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 9 were charged and discharged 800 times at room temperature (25°C) at a constant current of 0.65 mA/cm ² in a voltage range of 3.0 to 4.2 V compared to lithium metal. I ordered it. Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Figure 10.

실시예 11 및 비교예 7에서 리튬전지에 대한 충방전 실험 결과를 도 10에 나타내었다.The results of charge and discharge experiments for lithium batteries in Example 11 and Comparative Example 7 are shown in FIG. 10.

도 10에 충방전 사이클에 따른 리튬전지의 쿨롱 효율을 나타내었다. 쿨롱 효율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.Figure 10 shows the coulombic efficiency of the lithium battery according to the charge and discharge cycle. Coulombic efficiency is calculated from Equation 1 below.

<수학식 1><Equation 1>

쿨롱 효율(%)= [n^th 사이클 방전용량 / n^th 사이클 충전용량]×100Coulomb efficiency (%) = [n ^th cycle discharge capacity / n ^th cycle charge capacity] × 100

도 10에서 보여지는 바와 같이, 보호 음극을 포함하는 실시예 11의 리튬전지는 800 사이클까지 충방전 효율의 큰 변화가 없었다.As shown in Figure 10, the lithium battery of Example 11 including a protective cathode showed no significant change in charge/discharge efficiency up to 800 cycles.

이에 반해, 보호층이 없는 리튬 호일 음극을 포함하는 비교예 7의 리튬전지는 사이클이 증가함에 따라 지속적으로 충방전효율이 감소하였다.In contrast, the charge/discharge efficiency of the lithium battery of Comparative Example 7, which included a lithium foil anode without a protective layer, continued to decrease as the number of cycles increased.

또한, 도 11에 보여지는 바와 같이 비교예 7의 리튬 전지에서 리튬 금속 표면에 덴드라이드 및/또는 수지상 리튬의 성장을 확인하였다. 이에 반해, 도 12에서 보여지는 바와 같이 실시예 11의 리튬 전지에서는 비교적 균일한 음극 표면이 유지됨을 확인하였다.In addition, as shown in FIG. 11, the growth of dendrites and/or dendritic lithium on the lithium metal surface was confirmed in the lithium battery of Comparative Example 7. On the other hand, as shown in FIG. 12, it was confirmed that a relatively uniform cathode surface was maintained in the lithium battery of Example 11.

따라서, 실시예 11의 리튬전지에서 보호 음극의 보호층이 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 또는 수지상 리튬의 성장을 억제함에 의하여, 이로 인한 음극 표면에서의 전해액의 분해가 억제되기 때문에 우수한 충방전 효율이 유지되는 것으로 판단된다.Therefore, in the lithium battery of Example 11, the protective layer of the protective anode suppresses the growth of dendrite or dendritic lithium on the lithium metal surface, thereby suppressing decomposition of the electrolyte on the anode surface, resulting in excellent charge and discharge efficiency. It is judged to be maintained.

이에 반해, 비교예 7의 리튬전지에서 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 또는 수지상 리튬이 지속적으로 성장함에 의하여, 이로 인한 음극 표면에서의 전해액의 분해가 촉진되기 때문에 충방전 효율이 지속적으로 저하되는 것으로 판단된다.On the other hand, in the lithium battery of Comparative Example 7, dendrites or dendritic lithium continued to grow on the surface of the lithium metal, which promoted the decomposition of the electrolyte on the surface of the cathode, and thus the charge and discharge efficiency was judged to be continuously reduced. do.

Claims

리튬 금속을 포함하는 음극; 및
상기 음극의 일면 상에 배치되는 보호층;을 포함하며,
상기 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 고분자를 포함하며,
상기 보호층에서 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.5 내지 0.99 이며,
상기 보호층이 제2 고분자 및 제3 고분자를 포함하며, 제2 고분자가 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지며, 제3 고분자가 음이온성 작용기 및 소듐, 칼륨 및 수소 이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 보호 음극.a cathode containing lithium metal; and
It includes a protective layer disposed on one surface of the cathode,
The protective layer includes a polymer having an anionic functional group and lithium ions,
The lithium ion content in the protective layer is 0.5 to 0.99 in equivalent ratio to anionic functional group,
The protective layer includes a second polymer and a third polymer, the second polymer has an anionic functional group and lithium ions, and the third polymer has an anionic functional group and one or more selected from sodium, potassium, and hydrogen ions. cathode.

제1 항에 있어서, 상기 보호층이 음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제1 고분자를 더 포함하며, 상기 제1 고분자에서 리튬 이온 함량이 음이온성 작용기에 대한 당량비로 0.55 내지 0.95인 보호 음극.The protective anode of claim 1, wherein the protective layer further includes a first polymer having an anionic functional group and lithium ions, and the lithium ion content of the first polymer is 0.55 to 0.95 in an equivalent ratio to the anionic functional group.

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제1 항에 있어서, 상기 제2 고분자와 제3 고분자의 함량이 중량비로 55:45 내지 95:5인 보호 음극.The protective cathode according to claim 1, wherein the content of the second polymer and the third polymer is 55:45 to 95:5 in weight ratio.

제1 항에 있어서, 상기 음이온성 작용기가 술포네이트기(-SO₃ ^-), 포스페이트기(-PO₄ ^-), 및 카르복실레이트기(-COO^-)중에서 선택되는 하나 이상인 보호 음극.The protective anode of claim 1, wherein the anionic functional group is at least one selected from a sulfonate group (-SO ₃ ^- ), a phosphate group (-PO ₄ ^- ), and a carboxylate group (-COO ^- ).

제1 항에 있어서, 상기 고분자의 분자량이 10,000 내지 1,000,000 Dalton인 보호 음극.The protective cathode according to claim 1, wherein the polymer has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 Dalton.

제1 항에 있어서, 상기 고분자의 이온 당량(equivalent weight)이 300 내지 1,400 Dalton인 보호 음극.The protective cathode of claim 1, wherein the polymer has an ion equivalent weight of 300 to 1,400 Dalton.

제1 항에 있어서, 상기 고분자의 모듈러스(modulus)가 5 내지 400MPa인 보호 음극.The protective cathode according to claim 1, wherein the polymer has a modulus of 5 to 400 MPa.

제4 항에 있어서, 상기 제2 고분자의 모듈러스가 제3 고분자의 모듈러스보다 더 큰 보호 음극.The protective cathode of claim 4, wherein the modulus of the second polymer is greater than the modulus of the third polymer.

제2 항에 있어서, 상기 제1 고분자가 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 보호 음극:
<화학식 1>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, 단 A 중에서 Li 함량이 0.5 내지 0.99이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 2>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, 단 A 중에서 Li 함량이 0.5 내지 0.99이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 2, wherein the first polymer is represented by the following formula 1 or 2:
<Formula 1>

In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ at least one of which contains fluorine, A is Li, H, Na, or K, provided that the Li content in A is 0.5 to 0.99, x is 1 to 10, y is 1 to 10, and z is 1 to 10. is an integer of 1000,
<Formula 2>

In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20 or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, and A is Li, H, Na, or K, provided that the Li content in A is 0.5 to 0.99, and a+b= 1, and 0<a≤1, 0≤b<1.

제2 항에 있어서, 상기 제1 고분자가 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 보호 음극:
<화학식 3>

상기 식에서, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 4>

상기 식에서, A는 Li, H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 2, wherein the first polymer is represented by the following formula 3 or 4:
<Formula 3>

where A is Li, H, Na, or K, x is an integer from 1 to 10, y is an integer from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,
<Formula 4>

In the above formula, A is Li, H, Na, or K, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

제1 항에 있어서, 상기 제2 고분자가 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 보호 음극:
<화학식 5>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 6>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 1, wherein the second polymer is represented by the following formula 5 or 6:
<Formula 5>

In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ at least one of which contains fluorine, x is an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 1000,
<Formula 6>

In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20, or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, and a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자가 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 보호 음극:
<화학식 7>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, M은 H, Na, 또는 K 이며, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, 및 R₁₆ 중 적어도 하나 이상이 불소를 포함하며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 8>

상기 식에서, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉, 및 R₄₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, M은 H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 1, wherein the third polymer is represented by the following formula (7) or (8):
<Formula 7>

In the above formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen an alkynyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen. and M is H, Na, or K, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , and R ₁₆ include fluorine, x is an integer of 1 to 10, y is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 1000,
<Formula 8>

In the above formula, R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ , and R ₄₀ are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, or substituted or unsubstituted with halogen. Ringed alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, 6 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen It is an aryl group of 20, or a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, M is H, Na, or K, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b< It is 1.

제1 항에 있어서, 상기 제2 고분자가 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 보호 음극:
<화학식 9>

상기 식에서, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 10>

상기 식에서, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 1, wherein the second polymer is represented by the following formula (9) or (10):
<Formula 9>

where x is an integer from 1 to 10, y is from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,
<Formula 10>

In the above formula, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

제1 항에 있어서, 상기 제3 고분자가 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 보호 음극:
<화학식 11>

상기 식에서, M은 H, Na, 또는 K 이며, x는 1 내지 10, y는 1 내지 10, 및 z는 1 내지 1000의 정수이고,
<화학식 12>

상기 식에서, M은 H, Na, 또는 K 이며, a+b=1이며, 0<a≤1, 0≤b<1이다.The protective cathode according to claim 1, wherein the third polymer is represented by the following formula (11) or (12):
<Formula 11>

where M is H, Na, or K, x is an integer from 1 to 10, y is an integer from 1 to 10, and z is an integer from 1 to 1000,
<Formula 12>

In the above formula, M is H, Na, or K, a+b=1, 0<a≤1, 0≤b<1.

제1 항에 있어서, 상기 보호층의 두께가 20㎛ 이하인 보호 음극.The protective cathode according to claim 1, wherein the protective layer has a thickness of 20 μm or less.

제1 항에 있어서, 상기 보호층이 무기 입자 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 보호 음극.The protective cathode of claim 1, wherein the protective layer further includes at least one selected from inorganic particles and a binder.

제17 항에 있어서, 상기 무기 입자가 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, BaTiO₃, MOF(Metal Organic Framework), 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphene oxide), POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li₂CO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₃S₄, Li₂O, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 보호 음극.The method of claim 17, wherein the inorganic particles are Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , BaTiO ₃ , MOF (Metal Organic Framework), graphite oxide, graphene oxide, POSS (Polyhedral Oligomeric). Silsesquioxanes), Li ₂ CO ₃ , Li ₃ PO ₄ , Li ₃ N, Li ₃ S ₄ , Li ₂ O, and montmorillonite.

양극; 제1 항 내지 제2 항 및 제4 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 따른 보호 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지.anode; A protective cathode according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 18; and
A lithium battery comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode.

음이온성 작용기 및 리튬 이온을 가지는 제2 고분자 분말을 준비하는 단계;
음이온성 작용기 및 소듐, 칼륨 및 수소 이온 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 제3 고분자를 준비하는 단계;
유기 용매에서 제2 고분자 분말 및 제3 고분자를 첨가하여 고분자 조성물을 준비하는 단계;
상기 고분자 조성물을 리튬 음극의 일면 상에 도포 및 건조시켜 보호층을 배치하는 단계;를 포함하는 보호 음극 제조방법.Preparing a second polymer powder having an anionic functional group and lithium ions;
Preparing a third polymer having an anionic functional group and at least one selected from sodium, potassium, and hydrogen ions;
Preparing a polymer composition by adding a second polymer powder and a third polymer in an organic solvent;
A protective anode manufacturing method comprising: disposing a protective layer by applying and drying the polymer composition on one surface of a lithium anode.