KR102653877B1 - 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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Abstract

리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재가 개시된다. 구체적으로 본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공하며, 리튬 실리케이트 매트릭스로 인해 충방전 시 발생하는 실리콘의 큰 부피 팽창을 억제할 수 있어, 향상된 성능의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극{COMPOSITE SILICON ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING LITHIUM SILICON MATRIX, MANUFACTURING METHOD THEROF AND ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 양극재나 음극재의 결정구조 내로 리튬 이온이 삽입(intercalation)되는 기작을 이용하여, 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface) 층을 형성하게 된다. 이 SEI 층은 음극과 전해액의 직접적인 접촉을 줄여 SEI 층 형성 후 추가적인 전해액의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화 및 전해액 소모를 최소화할 수 있는 한편, SEI층의 형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 활성화 또는 사이클 초기에 전해액 첨가제 및 리튬이온의 소모를 가져온다. 또한, 활물질 자체적으로 구조에 따라 비가역적으로 리튬이 소모될 수 있는 영역이 있으며, 이러한 영역에서는 충전후 다시 리튬 이온이 방출되지 않아 리튬 이온의 소모가 발생한다. 즉, 초기 활성화 과정에서 음극에서의 반응으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다.
음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피 팽창을 수반한다. 부피 팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 새로 노출되는 활물질 표면에서의 추가적인 SEI 반응으로 인해 수명 특성이 나빠진다.
예컨대, Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 참조하면, 충전시에 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되어 Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5와 같은 LixSi의 화합물을 형성하게 되지만, 이중에서 Li2Si 또는 Li21Si8 만이 가역적인 충방전 거동을 보이고 있으며, 나머지는 그렇지 못하다.
따라서, Si계 음극에서 가역적인 충방전 거동을 보이는 Li2Si 또는 Li21Si8의 영역 이상으로 충전이 이루어지는 경우, 부피 팽창으로 인해 음극의 두께변화율이 심해져 음극내 도전 네트워크의 열화가 발생하며, 이로부터 전기적 단락이 발생하여 결국 충방전 특성에 문제가 생긴다. 이러한 현상이 누적되는 경우 결국 음극 활물질의 표면에서도 크랙이 발생하며, 전해액 소모가 급격히 증가하는 문제가 있다.
이에, 음극의 초기 비가역 용량이나 부피 팽창을 억제하는 기술로서 전리튬화(pre-lithiation), 즉 전지를 제조하기 전에 음극의 비가역 반응을 미리 수행하거나 리튬을 음극에 미리 약간 충전시켜 초기 가역성을 확보함으로써 전지의 용량 및 전기화학 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있으나, 방전　용량이나 수명 성능이 열화되는 경우가 있고, 전리튬화를 위해, 리튬 금속을 직접 사용하는 경우, 리튬 자체가 공기중에서 불안정한 특성으로 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응하기 쉽기 때문에 취급이 어렵고 화재 및 폭발 등의 위험성이 크다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 Si계 음극의 부피 팽창 시에도 우수한 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 복합 음극재, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래의 방식과는 다른 방식, 리튬을 포함하는 화합물 (예: 리튬 메탈, 리튬 산화물, 수산화 리튬, 리튬 합금)을 기화한 기상 리튬(gaseous lithium)을 환원물질로 사용하여 음극에 리튬을 도입함으로써, 안전하게 리튬을 음극에 도입할 수 있고, 이에 따라 음극의 비가역과 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 명세서에 기재된 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 리튬 오쏘실리케이트(Li4SiO4), 리튬 메타 실리케이트 (Li2Si2O5) 및 리튬 디실리케이트 (Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 55중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 90 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지했을 때, 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 35 중량%, 리튬 메타실리케이트는 30 중량% 내지 60 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재의 평균 입경은 1 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 음극 복합재는 탄소재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극의 전극 밀도는 1.2g/cm-3 이하일 수 있다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, (S1) Si과 SiO2를 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계; (S2) 상기 실리콘 혼합물에 리튬 화합물을 첨가하여 실리콘-리튬 혼합물을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는, 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제11측면에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2는 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 제12측면에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 상기 실리콘 혼합물과 리튬 화합물은 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 제13측면에 따르면, 상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 탄산 리튬, 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 제14측면에 따르면, 상기 (S3) 단계에서 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃로 가열하는 단계일 수 있다.
본 발명의 제15측면에 따르면, (S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제16측면에 따르면, 상기 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 제17측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 전극의 탭 밀도가 1.0 내지 1.6g/cm3일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 설명을 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 본 발명의 복합 음극재는 충방전에 따른 부피 팽창 시에도 도전 네트워크를 유지할 수 있어 우수한 전기화학 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다. 또한, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 명세서에 기재된 수단 및 그 조합에 의해 쉽게 구현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 음극재의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 XRD (X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재에 대해 HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE X-RAY SPECTROSCOPY(EDX), ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY(EELS) 기법을 적용하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 속도 특성을 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 복합 음극재의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 여러 과제해결수단이 기재되어 있을 경우, 본 발명의 효과는 각 과제해결수단 자체로부터 비롯된 작용효과뿐만 아니라, 각 과제해결수단이 유기적으로 결합됨에 따라 발생하는 효과도 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어 본 명세서에서 과제해결수단 1 및 2가 각각 독립적으로 기술된다고 하더라도 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 과제해결수단 1 및 2가 유기적으로 결합됨으로써 발생하는 효과도 본 발명의 효과에 포함될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다. 예를 들어, a 내지 b, 또는 c 내지 d로 명세서에 기재되어 있을 경우, a 이상 b 이하, a 이상 d 이하, c 이상 d 이하 또는 c 이상 b 이하가 기재된 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 "약(About)" 또는 "실질적으로"와 같은 용어는 최종 결과가 현저히 변화하지 않도록 변형된 용어의 합리적인 편차량을 의미한다. 이러한 용어는 편차가 단어의 의미를 변형시켜 무효화하지 않는 한도 내에서 적어도 ±5% 또는 적어도 ±10%의 편차를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재와 상기 복합 음극재의 제조방법을 제공한다 (여기서, 2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5이다).
상술하였듯, 리튬 이차전지용 음극재로는 흑연계 음극재가 널리 알려져 있으며, 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리 시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(약 350 mAh/g)으로 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않으며, 이에 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(~4,200 mAh/g for Li4.4Si)을 갖는 Si나 SiOx을 포함하는 Si 계 음극재가 주목받고 있다.
그러나, Si계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 비가역 용량이 커지는 문제가 있고, 리튬 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Li을 전리튬화(pre-lithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 시도되고 있으나, 전리튬화된 Si 계 음극재를 이용한 음극재 슬러리 제조시 전리튬화로 생성된 리튬 화합물이 H2O와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 수소 발생을 증가시켜 슬러리 점도를 변화시키고 슬러리 코팅특성을 열악하게 하여 슬러리 코팅의 심각한 불량을 유발시키며, 결과적으로 집전체와 전기적 단락으로 인한 급격한 용량 감소 등의 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재가 상술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명에 따른 복합 음극재에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 복합 음극재
본 발명은 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 음극재를 제공할수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 리튬오쏘실리케이트(Lithium orthosilicate; Li4SiO4), 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate; Li2Si2O5) 및 리튬 디실리케이트(lithium disilicate; Li2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 복합 음극재 내에서, 상기 실리콘은 리튬과 직접적으로 결합하여 결정질 실리콘(c-Si)에서 비정질 리튬 실리케이트(c-Si+xLi → a-LixSiy)로 변하고, 탈리튬화(de-lithiation)된 후에는 비정질 실리콘(a-Si)으로 변하게 된다. 여기서, 상기 결정질 실리콘이 상기 비정질 리튬 실리케이트로 변함에 따라 부피 팽창이 크게 발생할 수 있는데, 이 때 상기 리튬 실리케이트 매트릭스가 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자는 리튬 실리케이트 매트릭스 내 존재할 수 있으며, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘 입자는 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5 내지 100㎚ 또는 1 내지 10㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재는 복합 음극재 100 중량부를 기준으로 상기 실리콘 입자를 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 입자 비율이 너무 높아지면 충전/방전 진행 시 부피 팽창이 크게 일어나 전극의 부피 변화를 제어하기 쉽지 않고, 상기 실리콘 입자 비율이 낮아지면 절대적인 충전/방전 용량이 낮아질 수 있기에 바람직하지 않다.
본 발명의 복합 음극재를 이루고 있는 리튬 실리케이트 매트릭스는 LixSiyOz 일반식을 갖는 화합물로, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트와 리튬 디실리케이트가 함께 네트워크를 형성하면서 매트릭스 형태를 이루고 있다 (도 1 참조). 상기 리튬 실리케이트 매트릭스는 충방전에 따라 실리콘 입자의 부피가 크게 팽창하더라도 이를 완화시켜 전지의 비가역 용량을 줄이고, 전지의 전기화학 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 55중량%, 바람직하게는 16 중량% 내지 51 중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 49 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.31 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 내에서 실리콘 중량을 일정하게 유지한 채로 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 중량비를 다르게 설정할 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지한 채, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트의 함량을 다르게 구성할 수 있다. 이 때 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 32 중량%, 리튬 메타실리케이트 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 31 중량% 내지 55 중량%, 리튬 디실리케이트 0.01 중량% 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 복합 음극재의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 복합 음극재는 탄소재를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 상기 복합 음극재 내 리튬 실리케이트 매트릭스를 보다 견고하게 유지하는데 도움을 준다. 본 발명의 복합 음극재는 충방전 중 큰 부피 변화로 인해 결착력이 우수한 수계 바인더를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 실리케이트는 수계 바인더의 용매인 물과 반응하여 LiOH와 SiO2로 분해될 수 있지만, 상기 탄소재가 리튬 실리케이트 매트릭스를 견고하게 유지시켜 물과 리튬 실리케이트의 반응 가능성을 낮추어 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재는 상기 복합 음극재 내에서 리튬 실리케이트 매트릭스를 코팅한 형태로 존재할 수 있다. 상기 탄소재가 리튬 실리케이트 매트릭스를 코팅한 형태로 존재함에 따라 리튬 실레케이트와 물의 반응을 효과적으로 차단할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 전기 전도도 및 충방전 시 부피 변화를 완화시킨다는 측면에서 그래핀 (graphene)이 가장 바람직하다.
이 때, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이 때, 상기 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 또는 그래핀, 탄소나노튜브는추가적인 열처리를 통해 ID/IG 비율을 조절할 수 있으며, ID/IG 는 1.0 이하의 값을 가지는 것이 바람직하다. (ID/IG는　라만　스펙트럼에서 D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 상대적인 강도(Intensity) 비율로, 532nm 파장의 레이저를 이용한　라만　분광 분석법에 의해 얻어진 1,360±50cm-1　에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)에 대한 1,580±50cm-1　에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)의 비를 의미한다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소재의 평균 입경은 10 nm 내지 500nm, 바람직하게는 20nm 내지 300nm, 더 바람직하게는 5nm 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 D50은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 복합 음극재의 비표면적 (specific surface are)은 1 내지 10m2g-1일 수 있다.
한편 본 발명은 상기 복합 음극재 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명에서 상기 복합 음극재는 Lithiothermic reduction reaction (LTRR)에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은
(S1) Si과 SiO2를 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계;
(S2) 상기 실리콘 혼합물와 리튬 화합물을 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 혼합하여 실리콘-리튬 혼합물을 단계;
(S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는 복합 음극재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 상술한 Lithiothermic reduction reaction (LTRR) 제조방법, 특히 기상(gaseous state)의 리튬을 사용하여 리튬을 포함하는 복합 음극재를 제조할 경우, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트가 매트릭스 내 효과적으로 혼입될 수 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명은 (S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소재를 도입하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition; CVD), 또는 단순 믹싱을 통해 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2의 몰 비는 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5일 수 있다. 이 때, 상기 (S1) 단계에서 SiO2 가 Si의 100 몰% 이하의 함량으로 혼합되는 것은 최종 생성물인 Li2Si2O5가 생성되지 않을 수 있기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 실리콘 혼합물과 리튬 혼합물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 이 때, 상기 (S2) 단계에서 실리콘 혼합물 대비 리튬 혼합물의 몰 비가 상기 범위를 벗어날 경우, 미반응 SiO2가 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며 기상(gaseous state) 리튬을 생성한다는 측면에서 리튬 메탈이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1,000℃ 로 가열하는 단계일 수 있다.
상기 가열 온도는 Si와 SiO2 가 동시에 고체 상태(solid state)로 존재할 수 있는 온도이면서 리튬이 기상(gaseous state)으로 존재하는 온도이다. Lithiothermic reduction reaction (LTRR)는 기상 리튬 Li(g)을 사용하여 진행하는 반응이기에 상기 가열 온도 범위는 본 발명의 제조방법을 구현하기 위한 필수적인 온도 범위이다.
2. 음극
본 발명의 다른 일 실시예서는 상기 복합 음극재를 포함하는 음극; 양극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이 때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 복합 음극재, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미 늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합 음극재와의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체 상에는 복합 음극재를 포함하는 슬러리가 도포된다. 상기 슬러리는 상기 음극 집전체 상에 도포 압연, 및 건조가 수행되어 복합 음극재층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 상기 슬러리가 상기 음극 집전 체의 양면에 도포될 경우에는 상기 음극 집전체의 양면에 복합 음극재층이 형성될 수 있다.
상기 복합 음극재는 실리콘의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서, 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 50중량% 내지 85중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 80중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있다.
상기 슬러리는 상기 복합 음극재와 함께 음극 도전재 및/또는 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 Si 계 물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, Si 계 물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 Si 계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부 타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드 (PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 복합 음극재층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 도전재는 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 복합 음극재층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 음극 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 음극 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 음극 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분을 기준으로 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15 중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면 서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 탄소 기반 소재 외에도 금속 원소를 포함하는 소재(예: 금속 분말)를 도전재로써 사용할 수 있다. 상기 금속 원소를 포함하는 소재는 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 소재일 수 있고, 바람직하게는 합금 형태일 수 있으며, 또한 리튬과 합금이 가능한 금속이 도전재로써 사용될 수도 있다.
여기서, 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원 소이며, Sn은 아님) 일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
또한, 상기 금속 원소를 포함하는 소재는 구형의 입자 또는 와이어(wire) 형상을 가질 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 복합 음극재, 상기 음극 바인더 및/또는 상기 음극 도전재의 혼합 및 분산을 위해 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 복합 음극재, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재의 분산을 용이 하게 하는 측면에서, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 20중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 23중량% 내지 30중량%일 수 있으며, 상 기 범위일 때 점도를 적절한 수준으로 낮추어 저로딩의 복합 음극재층의 코팅에 유리하다.
3. 양극
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 음극재를 포함하는 음극과 결합하는 양극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 양극 합제층은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
4. 분리막
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조 준비예 1: Si/Li x Si y O z 복합 음극재의 제조]
본 발명의 복합 음극재를 제조함에 있어서는 Lithiothermic reduction reaction(LTRR) 방법을 사용하였다. 구체적으로, Si 파우더와 SiO2 파우더를 1:0.7~1.5 몰 비로 혼합하고 볼밀(Ball-mill)을 수행하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하였다. 이후 상기 실리콘 혼합물과 리튬 메탈을 1:1.3~1.4의 몰 비로 혼합한 뒤, 아르곤이 채워진 스테인리스 스틸 튜브에 투입하고 3 시간 동안 1,500℃에서 가열하여 기상 리튬 Li(g)와 실리콘 혼합물을 반응시켜 복합 음극재 Si/LixSiyOz를 제조하였다.
[제조 준비예 2: 전극 제조]
실시예 1: 복합 음극재 Si/Li x Si y O z /C를 포함하는 전극
복합 음극재 총 중량을 기준으로 제조 준비예 1에서 제조한 복합 음극재 Si/LixSiyOz를 60 중량%, PVdF 20 중량%, Super-P(도전재 Timcal社) 20 중량% 를혼합한 뒤 NMP 용매를 투입하고, 원심 믹서 (centrifugal mixer)를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이후 전극 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리 호일에 코팅하고, 110℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
실시예 2: 복합 음극재 Si/Li x Si y O z @Gr/C를 포함하는 전극
복합 음극재로 Si/LixSiyOz 대신 Si/LixSiyOz와 그라파이트를 혼합하여 사용한 것(Si/LixSiyOz@Gr/C)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다. 복합 음극재 총 중량을 기준으로 상기 그라파이트는 72 중량% 함량으로, 도전재인 Super P는 2 중량%로 포함되었다.
실시예 3: 복합 음극재 Si/Li x Si y O z @Gr/C를 포함하는 전극
도전재에 해당하는 Super P를 5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극을 제조하였다.
활물질
(Si/LixSiyOz 		그라파이트
(Gr)		 바인더
(PVdF)		 도전재
(Super P)
실시예 1 60 중량% - 20 중량% 20 중량%
실시예 2 20 중량% 72 중량% 6 중량% 2 중량%
실시예 3 20 중량% 72 중량% 3 중량% 5 중량%
비교예 1: pure Si/C를 포함하는 전극
Si/LixSiyOz 대신 pure Si (Alpha Aesar 社제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
[실험예 1: X-Ray diffraction]
XRD (X-Ray diffraction)를 사용하여 상기 제조 준비예 1에서 합성한 Si/LixSiyOz 결정 구조를 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, pure Si 외 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트 구조가 잘 발달된 것을 확인할 수 있다. 즉, 최초로 반응에 투입한 Si와 SiO2가 피크가 아닌 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트가 존재하는 것을 통해 LTRR 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: TEM]
HIGH ANGLE ANNULAR DARK FIELD IMAE (HADDF)-TEM, ENERGY-DISPERSIVE X-RAY SPECTROSCOPY(EDX), ELECTRON ENERGY LOSS SPECTROSCOPY(EELS) 기법을 사용하여 복합 음극재 내 원자들의 분포를 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3를 참고하면, 실리콘 및 리튬 실리케이트 (LixSiyOz)에 탄소층이 코팅되어 있고, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 이루는 원소들이 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 전기화학 성능 평가]
전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극과 대극(counter electrode)으로 리튬 메탈(혼조 메탈 社제)을 사용하여 2032 코인셀을 제작하였다. 셀가드 2400 (아사히카세히 社제)을 분리막으로 사용하였으며, EC(ethylene carbonate) 와 DMC (dimethyl carbonate)가 1:1(v/v)로 혼합된 용매에 1.0 M LiPF6 염과 첨가제로써 FEC(fluoro-ethylene carbonate) 10 부피%를 녹여 전해액으로 사용하였다.
속도 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.05C~1.6C까지 전류를 변화시키면서 용량을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 확인할 수 있듯, 비교예 1에서 제조한 전극을 사용한 코인셀 보다 실시예 2에서 제조한 전극을 사용한 코인셀은 높은 전류를 인가하더라도 더 높은 용량을 구현하는 것을 확인할 수 있다.
수명 특성 평가
실시예 2, 3 및 비교예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.1C로 충전/방전을 진행하면서 사이클에 대한 용량 용량을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 확인할 수 있듯, 비교예 1에서 제조한 전극을 사용한 코인셀 보다 실시예 2, 3에서 제조한 전극을 사용한 코인셀은 우수한 수명 성능을 나타내는 확인할 수 있다.
초기 쿨롱 효율 (Initial Coulomb Efficiency) 평가
실시예 1의 전극을 사용하여 제조한 코인셀에 대해 0.1C로 충전/방전을 진행하여 초기 쿨롱 효율을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이 때, 전극에 압력을 가해 전극의 탭 밀도를 0.75~1.4gcm-3으로 조절하였다. 도 6a, 도 6b에서 확인할 수 있듯, 실시예 1의 전극의 탭 밀도가 0.78gcm-3으로 낮은 편임에도 불구하고 83.5%라는 높은 쿨롱 효율을 나타내었고, 전극의 탭 밀도가 높아질수록 활물질 입자 표면의 전해질 노출로 인해 초기 쿨롱 효율이 낮아진 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 음극재는 낮은 탭 밀도에서도 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다는 점에서 큰 의의가 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하며,
    상기 리튬 실리케이트 매트릭스는
    리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타 실리케이트 및 리튬 디실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 54중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것인,
    리튬 이차전지용 복합 음극재.
    (여기서, 2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 리튬 실리케이트 매트릭스 내 실리콘의 함량을 40 중량% 내지 45 중량%로 유지했을 때, 리튬 오쏘실리케이트는 5 중량% 내지 29 중량%, 리튬 메타실리케이트는 30 중량% 내지 54 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.4 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 및 리튬 실리케이트 매트릭스를 포함하는 복합 음극재의 평균 입경은 1 내지 20㎛인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 복합 음극재는 탄소재를 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재는 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인, 리튬 이차전지용 복합 음극재.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재의 ID/IG는 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 음극재 (ID/IG는　라만　스펙트럼에서 D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 상대적인 강도(Intensity) 비율임).
  9. 제1항의 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극의 전극 밀도는 1.2g/cm-3 이하인, 리튬 이차전지용 복합 음극재를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  11. (S1) Si과 SiO2를 혼합하여 실리콘(SiOx, 0<x<2) 혼합물을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 실리콘 혼합물에 리튬 화합물을 더 첨가하여 실리콘-리튬 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는, 제1항의 복합 음극재 제조방법에 있어서,
    상기 복합 음극재는 리튬 실리케이트 (LixSiyOz) 매트릭스 및 실리콘 입자를 포함하며,
    상기 리튬 실리케이트 매트릭스는
    리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타 실리케이트 및 리튬 디실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 실리케이트 매트릭스 및 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지의 복합 음극재 내에서 실리콘을 제외한 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 3가지 화합물의 총 중량을 기준으로, 리튬 오쏘실리케이트는 15 중량% 내지 54중량%, 리튬 메타실리케이트는 45 중량% 내지 84 중량%, 리튬 디실리케이트는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 것인,
    리튬 이차전지용 복합 음극재 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 Si과 SiO2는 1:0.7 내지 1:1.5의 몰 비(mole ratio)로 혼합하는 것인, 복합 음극재 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 리튬 화합물은 Si과 리튬 화합물을 1:1 내지 1:1.5의 몰 비(mol ratio)로 더 포함시키는 단계인, 복합 음극재 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 리튬 화합물은 리튬 메탈, 리튬 산화물 (lithium oxide), 수산화 리튬 및 리튬 합금(lithium alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 복합 음극재 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 실리콘-리튬 혼합물을 가열하는 단계는 2 내지 7시간 동안 500℃ 내지 1,500℃로 가열하는 단계인, 복합 음극재 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    (S4) 상기 복합 음극재에 대해 탄소재를 도입하는 단계를 더 포함하는 것인, 복합 음극재 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 전극의 탭 밀도가 0.7 내지 1.6g/cm3인, 리튬 이차전지용 음극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20220014862A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 에스케이온 주식회사 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20230025318A (ko) * 2021-08-13 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
KR20230082910A (ko) * 2021-12-02 2023-06-09 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

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