JPH11343317A

JPH11343317A - テトラフルオロエチレン系共重合体粒子を含む分散液およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11343317A
Application number: JP16441298A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Narui; 真一郎成井; Jun Hoshikawa; 潤星川; Shigeki Kobayashi; 茂樹小林
Original assignee: Asahi Glass Fluoropolymers Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】平均一次粒子径が０．０１μｍ〜０．２０μｍ
であり、数平均分子量が１．０×１０⁷〜１．０×１０⁸
であるテトラフルオロエチレン系共重合体粒子を含む分
散液を提供する。【解決手段】重合初期にフッ素化コモノマーを一括添加
し、二元系水溶性重合開始剤としてジコハク酸ペルオキ
シドおよび過硫酸アンモニウム塩を用い、テトラフルオ
ロエチレンを水性分散重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラフルオロエ
チレン系共重合体粒子からなる粉末、その粒子を含む分
散液およびその分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ
という）をフッ素系乳化剤の存在下で重合して、テトラ
フルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという）粒子
を含む分散液が得られることは知られている。この重合
方法は、米国特許第３１４２６６５号、第３３９１０９
９号等に記載されている。オートクレーブに水、通常の
遊離基重合開始剤、凝集物の生成を抑制するためのパラ
フィンワックスおよび分散剤を仕込んだ後、撹拌しなが
らＴＦＥを圧入する。その後、オートクレーブを穏やか
に撹拌し、適当な温度および圧力で重合を行う。得られ
る分散液に非イオン系界面活性剤を添加し、適当な濃度
に濃縮した分散液のまま、コーティング用、含浸処理
用、結着剤等に使用されている。また、分散液を公知の
方法によって凝集し、分離した重合体を乾燥して得られ
る粉体はペースト押出し成形用やアンチドリッピング剤
などの樹脂改質剤として使用されている。分散剤として
は、たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムな
どが挙げられる。

【０００３】結着剤用途において、所望の粉体を結着さ
せるため粉体に対して少量のＰＴＦＥを加え混練するこ
とにより、ＰＴＦＥが繊維化（フィブリル化）し０．０
１μｍオーダー以下の極めて微細な繊維を生じ、これに
より粉体同士を決着させるバインダー効果が得られる。
たとえば、電池製造においてカーボン粉末、フッ化カー
ボン粉末、２酸化マンガン粉末、酸化銀粉末、亜鉛粉
末、鉛化合物粉末、ニッケル酸化物粉末、カドミウム系
化合物粉末、水素吸蔵合金粉末、リチウム化合物粉末そ
の他の電極活物質粉末と結着剤であるＰＴＦＥ粒子を含
む分散液を混練しＰＴＦＥを繊維化させ、得られたペー
ストを集電体でありかつ支持体である金網やパンチドメ
タルや発泡金属シート等の極板に塗布し固定する用途に
供される。この場合、ＰＴＦＥは電池の出力に直接関与
せず、また電極中での導電性を低下させるためＰＴＦＥ
の添加量は少ないほどよい。したがって、ＰＴＦＥは結
着剤として高い結着性が求められる。このためＰＴＦＥ
の数平均分子量は大きい方が高結着強度となり望まし
い。

【０００４】また、ＰＴＦＥ粒子と電極活物質粉体との
混練を実用上、比較的短時間で行なうことが望ましい。
ＰＴＦＥは、粒子の平均一次粒子径が小さい程粉体への
吸着性がよく、混練工程で容易に繊維化するため望まし
い。また、アンチドリッピング剤用途において、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の
熱可塑性樹脂にＰＴＦＥを少量混入することにより、火
災時に樹脂の溶融や流動化を緩和する効果が得られる。
用いるＰＴＦＥは、数平均分子量が大きい程樹脂流動の
防止効果が高く、また平均一次粒子径が小さい程樹脂中
への分散性がよい。このような理由により、平均一次粒
子径が小さく、かつ数平均分子量の大きいＰＴＦＥが望
まれている。

【０００５】従来より、ＴＦＥとフッ素化コモノマーの
共重合体のＰＴＦＥは知られており、このようなＰＴＦ
Ｅの平均１次粒子径がＴＦＥのみからなる重合体よりも
小さな粒子径を与えることは一般的に知られていた。た
とえば、特公昭６１−５２８４２には一次粒子径が比較
的小さいＰＴＦＥが高濃度の分散液を製造する方法が提
案されている。しかし、この方法では連鎖移動性のある
炭化水素系界面活性剤を用いるため、高分子量の重合体
を得ることは困難である。分子量を高めるために、重合
時にＴＦＥの供給量を多くする方法が提案されている
が、生成する重合体の平均一次粒子径は比較的大きくな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、平均一次粒
子径が小さく、かつ数平均分子量の大きいテトラフルオ
ロエチレン系共重合体粒子、そのテトラフルオロエチレ
ン系共重合体粒子を含む分散液、およびその分散液の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
課題を解決するために研究を重ねた結果、重合初期より
ＴＦＥとフッ素化コモノマーとを水溶性重合開始剤を用
いて水性媒体中で分散重合（以下、水性分散重合とい
う）することにより、その重合体の数平均分子量が１．
０×１０⁷〜１．０×１０⁸であり、平均一次粒子径が
０．０１〜０．２０μｍであるテトラフルオロエチレン
系共重合体粒子を含む分散液が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。以
下、このテトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン系共重合体粒子が水性媒体中に分散して
いる分散液、テトラフルオロエチレン系共重合体粒子、
テトラフルオロエチレン系共重合体粒子からなる粉末
を、以下、ＰＴＦＥ系重合体、ＰＴＦＥ系分散液、ＰＴ
ＦＥ系粒子、ＰＴＦＥ系粉末という。

【０００８】すなわち、本発明は、ＴＦＥとフッ素化コ
モノマーを重合して得られる数平均分子量が１．０×１
０⁷〜１．０×１０⁸の重合体からなり、平均一次粒子径
が０．０１〜０．２０μｍであるＰＴＦＥ系重合体粒子
からなる粉末または該共重合体粒子が水性媒体中に分散
している分散液を提供するものである。また、本発明
は、上記粉末または分散液において、共重合体粒子がコ
ア・シェル構造を有し、コア部の共重合体がフッ素化コ
モノマーに基づく重合単位の含有量０．０１〜０．５モ
ル％の共重合体であり、かつシェル部の共重合体がフッ
素化コモノマーに基づく重合単位の含有量よりも高い共
重合体である粉末または分散液を提供する。また、本発
明は、上記粉末または分散液において、フッ素化コモノ
マーがクロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロア
ルキル）エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）またはヘキサフルオロプロピレンである粉末また
は分散液を提供する。

【０００９】また、本発明は、ＴＦＥとフッ素化コモノ
マーを水性媒体中で分散重合することを特徴とする上記
ＰＴＦＥ系重合体粒子を含む分散液の製造方法を提供す
る。また、本発明は、ＴＦＥとフッ素化コモノマーとの
水性媒体中で分散重合してＰＴＦＥ系重合体粒子を含む
分散液を製造する方法において、フッ素化コモノマーを
重合初期に一括して添加し、水溶性重合開始剤としてジ
コハク酸ペルオキシドと過硫酸アンモニウム塩からなる
二元系重合開始剤を用いることを特徴とするＰＴＦＥ系
重合体粒子を含む分散液の製造方法を提供する。さら
に、本発明は、上記の分散液の製造方法において、二元
系重合開始剤としてジコハク酸ペルオキシドを水に対し
て１〜１００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウム塩を水に対し
て０．０１〜１ｐｐｍの濃度で用いるＰＴＦＥ系重合体
粒子を含む分散液の製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用するフッ素化
コモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエ
チレン（以下、ＣＴＦＥという）、（パーフルオロアル
キル）エチレン〔アルキル基の鎖長は炭素数１〜６が好
ましく、特に好ましくは炭素数３〜５である。〕、パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）〔アルキル基の鎖
長は炭素数１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数２
〜４である。〕、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ
る。これらのフッ素化コモノマーは、得られるＰＴＦＥ
の一次粒子径を制御し、かつ高分子量化する上で好まし
く、特にＣＴＦＥが好ましい。

【００１１】本発明においては、フッ素化コモノマーに
基づく重合単位の含有量を、ＰＴＦＥ系粒子のコア部と
シェル部の各部位においてそれぞれ厳密に制御すること
が好ましい。ここで、ＰＴＦＥ系粒子のコア部とはＰＴ
ＦＥ系粒子の内側部分をいい、シェル部とはＰＴＦＥ系
粒子の外側部分をいう。本発明においてコア部はＰＴＦ
Ｅ系粒子全体の容積の約５０％であり、平均半径の内側
８０％以内をいう。コア部のフッ素化コモノマーに基づ
く重合単位の含有量は、０．０１〜０．５モル％が好ま
しく、特に０．０５〜０．５モル％が好ましく、また、
シェル部のフッ素化コモノマーに基づく重合単位の含有
量よりも高いことが好ましい。シェル部のフッ素化コモ
ノマーに基づく重合単位の含有量は、０．０１モル％未
満が好ましく、特に０．００５モル％未満が好ましい。
ＰＴＦＥ系粒子中のコモノマーに基づく重合単位の含有
量は０．００１〜０．３モル％が好ましい。コア部のフ
ッ素化コモノマーに基づく重合単位が０．０１モル％未
満ではフッ素化コモノマーとの共重合による小粒径化の
効果が十分に得られにくく、混練の際に熱可塑性樹脂と
の良好な分散性が発現されにくい。また、０．５モル％
を越えると重合反応初期の重合速度が著しく低下するた
め、工業的にこのような重合体を得ることは現実的では
ない。重合反応において開始剤量を著しく増量すること
により重合速度を回復させることも可能ではあるが、こ
の方法では本発明の高分子量の重合体を得ることが難し
い。

【００１２】本発明のＰＴＦＥ粒子は、数平均分子量が
１．０×１０⁷〜１．０×１０⁸であり、好ましくは１．
０×１０⁷〜５．０×１０⁷であり、また、平均一次粒子
径が０．０１〜０．２０μｍであり、好ましくは０．０
５〜０．１８μｍである。本発明の一次粒子径が小さい
ＰＴＦＥの製造方法においては、フッ素化コモノマーを
連続添加や途中添加を行わず、重合初期に一括して必要
量添加することが望ましい。その理由として以下のよう
に推測する。フッ素化コモノマーを重合初期に一括添加
することで、重合初期に通常のＴＦＥのみの重合に比べ
て多数の分散粒子の成長起点が形成される。このため、
ＴＦＥやフッ素化コモノマー添加終了時点における分散
粒子１個当たりに含まれる分子数が少なくなるため、結
果として平均一次粒子径が小さく抑えられることにな
る。また、ＣＴＦＥ、（パーフルオロブチル）エチレン
またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などは
ＴＦＥとの共重合反応性比が比較的高いため、重合反応
の前半、すなわち、コア部生成に殆ど消費され、重合後
半、すなわち、シェル部生成は実質的にＴＦＥの単独重
合になっている。従って、高分子量のポリマーを得るた
めに添加すべき重合開始剤量を低減しても重合後半では
高い重合速度が得られ、工業的に生産可能である。一
方、ヘキサフルオロプロピレンのようなＴＦＥと共重合
反応性比の低いフッ素化コモノマーを用いた場合所定量
のＴＦＥの反応の後、重合反応系から脱気操作を行うな
どしてフッ素化コモノマーを取り除き、続いてＴＦＥの
みの重合反応を継続する方法などによって、一次粒子径
が小さいＰＴＦＥを製造できる。

【００１３】本発明のＰＴＦＥ系粒子を含む分散液の製
造方法においては、フッ素化コモノマーを重合初期に一
括添加した後に、重合開始剤を添加することが好まし
い。重合開始剤としては水溶性重合開始剤であるジコハ
ク酸ペルオキシドと過硫酸アンモニウム塩からなる二元
系重合開始剤が好ましい。ジコハク酸ペルオキシドは水
に対して１〜１００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜１０
０ｐｐｍが好ましく、過硫酸アンモニウム塩は水に対し
て０．０１〜１ｐｐｍが好ましく、特に０．０１〜
０．５ｐｐｍが好ましい。ジコハク酸ペルオキシドの使
用量が１ｐｐｍ未満では重合中のＰＴＦＥ系分散液の安
定性が著しく劣るため、所定のＰＴＦＥ系重合体濃度の
分散液が得られない。また、１００ｐｐｍを越えると数
平均分子量（１×１０⁷〜１×１０⁸）の重合体が得られ
ない。一方、過硫酸アンモニウム塩についてはその使用
量が０．０１ｐｐｍ未満では重合速度が著しく遅くな
り、工業的に生産することは極めて困難である。１ｐｐ
ｍを越えると充分に高分子量の重合体が得られなくな
る。

【００１４】分散剤には、連鎖移動に関与しないパーフ
ルオロアルカンカルボン酸の塩、またはパーフルオロア
ルカンスルホン酸の塩などを使用できる。特にパーフル
オロアルカンの炭素数が７〜９のパーフルオロアルカン
カルボン酸の塩が好ましく用いられる。重合は通常温度
が５０〜１２０℃、圧力が０．６〜５．０ＭＰａの範囲
で行われ、ＰＴＦＥ系重合体濃度が２０〜３０重量％と
なった時点で撹拌を停止し系外に未反応モノマーを放出
し重合反応が終了した後、非イオン系界面活性剤を重合
体に対して１〜５重量％添加して安定化させ、水性分散
体として重合体を得る。あるいは非イオン系界面活性剤
を添加せずに公知の方法により分散液を激しく撹拌し凝
集させた後、乾燥させて粉体を得ることも出来る。

【００１５】本発明のＰＴＦＥ系粒子は、加工方法に応
じて分散液あるいは粉体として使用され、電池用結着剤
や樹脂改質剤用などとして有用である。本発明における
ＰＴＦＥ系粒子を結着剤として用いる場合、ＰＴＦＥ系
分散液の添加量は、結着させる粉体の重量に対して固形
分換算で０．０１〜１０重量％に相当する量が好適であ
り、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であ
る。少ない場合には所定の結着性が得にくく、また多い
場合には無駄であるばかりでなく電池用途では電池出力
を相対的に低下させる。また、本発明でのＰＴＦＥ系分
散液に安定剤として添加する非イオン系界面活性剤は、
ポリオキシエチレン基やオキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖等の親水基を
有し、かつアルキル基、アルキルアリール基等の疎水基
がエーテル結合またはエステル結合したもので、ＨＬＢ
値が１０〜１６の範囲のものが好ましい。具体的には、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（一般
式：Ｃ_xＨ_2x+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_yＨ、ｘ＝４〜１
４、ｙ＝５〜２０）、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル（一般式：Ｃ_xＨ_2x+1Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_yＨ、ｘ＝８〜
１８、ｙ＝５〜２０）、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル（一般式：Ｃ_xＨ_2x+1Ｏ
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_y（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_zＨ、ｘ＝８〜１８、ｙ＝５
〜２０、ｚ＝０〜５）などの平均分子構造を持つ非イオ
ン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１６】また、この非イオン系界面活性剤の濃度
は、ＰＴＦＥ系重合体に対して２〜１０重量％が好適で
あり、特に２〜６重量％が貯蔵安定性および混練時の繊
維化特性が両立でき望ましい。また、ＰＴＦＥ系粒子を
含有する水性分散液に、ポリアルキレンオキシドやカル
ボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールなどの
増粘剤、チキソトロピー付与剤、各種塩類、水溶性溶
剤、濃度調整のための水、防腐剤、各種レベリング剤、
着色剤、顔料、染料、フィラー、あるいはＰＴＦＥ系粒
子以外のフッ素系ポリマー微粒子、その他種々の他の成
分を適宜含有させて使用することも可能である。

【００１７】ＰＴＦＥ系分散液とともに混練して結着さ
せる粉体は、平均粒径が０．０１〜１０００μｍ、好ま
しくは０．０１〜１００μｍの粉末状の物質であり、球
状、棒状、フレーク状、不定形など形状にはとらわれな
い。具体的には、電池用活物質粉末である、カーボン粉
末、フッ化カーボン粉末、２酸化マンガン粉末、酸化銀
粉末、亜鉛粉末、鉛化合物粉末、ニッケル酸化物粉末、
カドミウム系化合物粉末、水素吸蔵合金粉末、リチウム
化合物粉末などが挙げられる。また、砂、土、顔料、プ
ラスチック粉末、触媒、鉄粉末、肥料、土壌改良剤、そ
の他広範な粉体についても適用可能である。粉末は１種
用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。こ
れらの粉体と共に、ＰＴＦＥ系分散液、および必要に応
じて水や水溶性樹脂その他を添加し、プロペラ型撹拌
機、イカリ型撹拌機、ミキサー、ディゾルバー、ニーダ
ー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、コンクリ
ートミキサーなどを用いて機械的にせん断力をかけつつ
混練することにより、ＰＴＦＥ系粒子が繊維化を始め、
粘度が上昇し、水の多い場合には、ペースト化し、水の
少ない場合にはそぼろ状の混練物となる。

【００１８】電池製造プロセスにおいては、混練物を集
電体である金網や発泡金属シートなどの空隙部分に塗布
および充填する必要があるため、混練物が比較的柔らか
いベースト状またはパテ状となるように配合を調整し、
得られた混練物を集電体である金網やパンチドメタルや
発泡金属シートなどの多孔質シートに塗布し、乾燥後プ
レス処理などを行ない、こうして得られた電極シートを
切断、曲げ加工などを行ない、電池電極が加工される。
また、本発明のＰＴＦＥ系粒子を樹脂改質剤として用い
る場合には、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂
粉末に０．１〜５重量％を混合あるいは溶融混練し、ペ
レット化した後に成形し用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定
するものではない。なお、以下において、％は重量％で
ある。次に、実施例および比較例における分散液とＰＴ
ＦＥ系粒子の分析方法および試験方法を以下に記す。（１）分散液のポリマー濃度：分散液７ｇをアルミ皿に
量り採り、１２０℃で２時間乾燥して乾燥後ポリマー重
量を測定する。風袋重量を差し引いた値を分散液の重量
で割ってポリマー濃度を算定する。（２）分散液の比重：標準比重計を用い２５℃における
分散液の比重を測定する。

【００２０】（３）平均一次粒子径：希薄分散液中のＰ
ＴＦＥ系粒子の単位長さを波長５４６ｎｍにて透過する
入射光の割合から、光散乱に基づく関係式によって決定
する。分散液の試料を１００Ｍｅｓｈのナイロン濾布で
濾過し、濾液１０ｍｌをメスフラスコ中で純水により１
０００ｍｌに希釈する。この希釈液を光路長１ｃｍの石
英セルに充たし、波長５４６ｎｍの吸光度を測定する。
吸光度の値を下記の式に入れて平均一次粒子径を求め
る。平均一次粒子径（μｍ）＝０．２７２Ａ／（ＳＧ×Ｓ／
１００）＋０．０６５Ａ：試料の吸光度ＳＧ：試料の比重Ｓ：試料の固形分濃度（％）

【００２１】（４）数平均分子量：ＰＴＦＥ系重合体の
凝集粉体を１２０℃に保持したオーブン内で２時間乾燥
し、室温に戻した後、約１０ｍｇを量り採り、アルミパ
ンに封入することによりサンプルを作成した。これをパ
ーキンエルマー社製示差熱分析計（ＤＳＣ７）を用いて
測定した。サンプルは分析用ホールダー内で１０℃／ｍ
ｉｎで３８０℃まで昇温し、続いて−１０℃／ｍｉｎで
２００℃迄降温される。この時にＰＴＦＥ系重合体が再
結晶化する際の結晶化熱から諏訪ら（Ｊ．ＡｐｐｌＰ
ｏｌｙｍＳｃｉ，１７，３２５３（１９７３））の方
法により数平均分子量を算出する。（５）実施例６、７、比較例４、５における結着性の評
価方法として、電極活物質粉末とＰＴＦＥ系分散液およ
び水を添加し混練した後のペーストを、予め３０×１０
０ｍｍに切断した１０メッシュのステンレス金網に塗布
し１８０℃３０分乾燥し、電極試験片を作成した後に、
図１に概略図を示す評価装置を用い、電極試験片の一端
を固定し、他端に毎秒２回接触する回転体のアームによ
り曲げ応力を与え、１分経過後の混練物の脱落物の重量
百分率を求める方法により、比較評価した。これらの各
例における分散液組成物の種類、混練ペーストの配合、
結着性評価結果はまとめて表３に示す。

【００２２】［実施例１］アンカー型撹拌翼、バッフル
および温度調節用ジャケットを備えた内容量１０Ｌのス
テンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、パラ
フィンワックス９６ｇ、脱イオン水５９００ｍｌおよび
分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム９．
３ｇを仕込み、脱気、窒素パージを各３回ずつ繰り返し
酸素を除いた後、更に真空引きを行い、ＴＦＥでオート
クレーブ内を微加圧（４．９〜９．８×１０^-2ＭＰａ）
にする。そして８５℃まで昇温し、温度が安定したら撹
拌を開始する。引き続きＣＴＦＥ２．４ｇを加圧添加
し、そのままＴＦＥでオートクレーブ内圧を１．９６Ｍ
Ｐａまで昇圧して、撹拌を１１５ｒｐｍ、内温を８５℃
に保った。次に１００ｍｌの脱イオン水に０．２３ｇの
ジコハク酸ペルオキシドと２ｍｇの過硫酸アンモニウム
を溶かしてポンプで注入した。

【００２３】２×１０^-2ＭＰａの圧力降下の後、内圧を
１．９６ＭＰａに保つように連続してＴＦＥを供給し
た。反応は初期に於いてはゆっくり進行するが、ＣＴＦ
Ｅを消費し尽くしたと考えられる時点から、加速度的に
進行した。重合開始剤を添加してから反応で消費された
ＴＦＥが１７１３ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌
を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出
し、真空引きを行い、窒素ガスで常圧に戻した後で内容
物を取り出し反応を終了した。得られた分散液の固形分
は２２．６％であり、一次粒子の平均粒子径は０．１４
μｍであった。得られた分散液を水で約１０％のポリマ
ー濃度に希釈し凝集槽で撹拌して凝析した。

【００２４】［実施例２〜５］ＣＴＦＥ、ジコハク酸ペ
ルオキシド、または過硫酸アンモニウム塩の量を変えた
以外は実施例１と同様の方法を用いて得られた重合体を
測定した結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】＊１）ＣＴＦＥ：クロロトリフロロエチレン＊２）ＤＳＡＰ：ジコハク酸ペルオキシド＊３）ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム＊４）ＣＴＦＥに基づく重合単位の含有量算出値

【００２６】［比較例１］ＣＴＦＥを用いないこと以外
は、実施例１と同様の方法により重合体を得た。結果を
表２に示す。［比較例２］ジコハク酸ペルオキシドを用いないこと以
外は、実施例１と同様の方法により重合体を得た。結果
を表２に示す。［比較例３］ジコハク酸ペルオキシドを０．７１ｇ、過
硫酸アンモニウムを０ｍｇとして実施例１と同様の方法
により重合体を得た。結果は表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】［実施例６、７］実施例１および２で得ら
れた重合後のＰＴＦＥ系分散液を用い、これに非イオン
系界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル（分子構造Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₀
Ｈ、ＨＬＢ値：１３．６）をＰＴＦＥ系重合体に対して
１０％加え、９０℃で１晩放置して熱濃縮法により濃縮
を行ない、上澄みを除去した後水および同じ界面活性剤
を追加し、ＰＴＦＥ系重合体が６０重量％、界面活性剤
がＰＴＦＥ系重合体に対して３重量％である分散液
（１）および（２）を得た。次に、下記要領にて電池活
物質の混練試験を行なった。電池活物質である２酸化マ
ンガン粉末（平均粒径３０μｍ）を１ｋｇ、炭素粉末
（平均粒径５μｍ）を２０ｇ、分散液（１）または
（２）を１６．７ｇ、水を５００ｇ添加し、比較的低粘
度のスラリーを得た。次に、これを３枚羽根を有する撹
拌機を用いて５００ｒｐｍで撹拌混合したところ数分後
にＰＴＦＥ系重合体微粒子の繊維化に伴う粘度上昇が認
められ、そのまま混合を続け、１０分間混合後に終了
し、混練ペースト（Ａ）および（Ｂ）を作製した。

【００２９】次に、１０メッシュのステンレス金網を３
０×１００ｍｍに切断した集電体に混練ペーストを塗布
し、１８０℃３０分乾燥し、電極試験片（ａ）および
（ｂ）を作製した。次に、この電極への粉末の結着性を
評価するために、図１に概略図を示す試験機を用い、電
極試験片の一端を固定し、他端に毎秒２回接触する回転
体のアームにより曲げ応力を与え、１分経過後の混練物
の脱落量を求めた。脱落量は（ａ）１．４重量％、
（ｂ）１．２重量％と少なかった。また、上記試験での
少ない脱落量を反映し、作製した電池の電極板を手指で
擦った場合にも活物質粉末は脱落しにくく、結着性がす
ぐれており、電池性能も良好であった。結果を表３に示
す。

【００３０】［比較例４、５］比較例１または３で得ら
れた重合後のＰＴＦＥ分散液を用いたほかは実施例６と
同じ方法で水分散液（３）および（４）を得た。この分
散液を用いた以外は実施例１と同じ配合で２酸化マンガ
ンと混合しスラリーを得た後、実施例６と同様に混練
し、得られた混練ペーストをステンレス金網に塗布した
後１８０℃３０分乾燥し、２酸化マンガン電極試験片
（ｃ）および（ｄ）を作製した。これを実施例１と同様
に、結着性評価試験を行なったが、比較例４の場合には
用いたＰＴＦＥの粒子径が大き過ぎるために混練での繊
維化が不充分で脱落量が多く、また比較例５の場合には
用いたＰＴＦＥ分子量が低く過ぎるために結着性が劣
り、脱落量は多かった。結果を表３に示す。

【００３１】［実施例８］実施例６で作製した分散液
（１）を用い、消石灰粉末（平均粒径：約２０μｍ）に
対し０．１重量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い
て５００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、発塵性の
ほとんどない消石灰粉末が得られた。［実施例９］実施例６で作製した分散液（１）を用い、
黒色顔料であるカーボン粉末（平均粒径：約０．０５μ
ｍ）に対し０．１重量％を添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌することにより、発
塵性の小さいカーボン粉末が得られた。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られる小粒子径でかつ高
分子量のＰＴＦＥ系粒子およびそのＰＴＦＥ系重合体粒
子を含む分散液は、電池用結着剤や樹脂改質剤用として
混練加工する際に良好な均一分散性を与えると共に加工
成形物に良好な強度を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における電極活物質粉末の結着性評価装
置の概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノ
マーを重合して得られる数平均分子量が１．０×１０⁷
〜１．０×１０⁸の重合体からなり、平均一次粒子径が
０．０１〜０．２０μｍであるテトラフルオロエチレン
系共重合体粒子からなる粉末または該共重合体粒子が水
性媒体中に分散している分散液。
【請求項２】共重合体粒子がコア・シェル構造を有し、
コア部の共重合体がフッ素化コモノマーに基づく重合単
位の含有量０．０１〜０．５モル％の共重合体であり、
かつシェル部の共重合体がフッ素化コモノマーに基づく
重合単位の含有量よりも高い共重合体である請求項１記
載の粉末または分散液。
【請求項３】フッ素化コモノマーがクロロトリフルオロ
エチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）またはヘキサフルオ
ロプロピレンである請求項１または２記載の粉末または
分散液。
【請求項４】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノ
マーを水性媒体中で分散重合することを特徴とする請求
項１、２または３記載のテトラフルオロエチレン系共重
合体粒子を含む分散液の製造方法。
【請求項５】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノ
マーとを水性媒体中で分散重合してテトラフルオロエチ
レン系共重合体粒子を含む分散液を製造する方法におい
て、フッ素化コモノマーを重合初期に一括して添加し、
水溶性重合開始剤としてジコハク酸ペルオキシドと過硫
酸アンモニウム塩からなる二元系重合開始剤を用いるこ
とを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体粒子
を含む分散液の製造方法。
【請求項６】請求項５記載の二元系重合開始剤としてジ
コハク酸ペルオキシドを水に対して１〜１００ｐｐｍ、
過硫酸アンモニウム塩を水に対して０．０１〜１ｐｐｍ
の濃度で用いる請求項５記載のテトラフルオロエチレン
系共重合体粒子を含む分散液の製造方法。