KR102641155B1 - Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor - Google Patents
Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor Download PDFInfo
- Publication number
- KR102641155B1 KR102641155B1 KR1020210136810A KR20210136810A KR102641155B1 KR 102641155 B1 KR102641155 B1 KR 102641155B1 KR 1020210136810 A KR1020210136810 A KR 1020210136810A KR 20210136810 A KR20210136810 A KR 20210136810A KR 102641155 B1 KR102641155 B1 KR 102641155B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- piezoresistive
- printing
- nanocarbon
- composite
- metal
- Prior art date
Links
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 62
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 claims description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 66
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 42
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006344 thermoplastic copolyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010206 sensitivity analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
Abstract
본 발명은 금속-나노탄소 복합 입자 및 폴리머를 포함하는 3D 프린팅용 압저항 조성물, 이를 이용하여 제조된 압저항 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 나노탄소 재료가 금속 입자의 표면에 분산되고 부분적으로 매립되어 있는 구조를 갖는 금속-나노탄소 복합 입자를 제조하고 이를 폴리머와 혼합함으로써 폴리머 매트릭스에 나노탄소를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 3D 프린팅에 적용하여 전기적 특성, 압저항 감도 및 유연성이 우수한 압저항 복합체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a piezoresistive composition for 3D printing comprising metal-nanocarbon composite particles and a polymer, a piezoresistive composite manufactured using the same, and a method for manufacturing the same. According to the present invention, metal-nanocarbon composite particles having a structure in which a nanocarbon material is dispersed and partially embedded in the surface of the metal particle are manufactured and mixed with a polymer to uniformly disperse the nanocarbon in the polymer matrix. By applying it to 3D printing, a piezoresistive composite with excellent electrical properties, piezoresistive sensitivity, and flexibility can be manufactured.
Description
본 발명은 금속-나노탄소 복합 입자를 포함하는 3D 프린팅용 압저항 조성물, 이를 이용하여 제조된 압저항 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속-나노탄소 복합 입자를 이용하여 폴리머 매트릭스 내에서 나노탄소의 분산성 및 3D 프린팅 공정에서의 유동성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 압저항 조성물, 이를 이용하여 제조된 압저항 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a piezoresistive composition for 3D printing containing metal-nanocarbon composite particles, a piezoresistive composite manufactured using the same, and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a polymer matrix using metal-nanocarbon composite particles. It relates to a piezoresistive composition for 3D printing that can improve the dispersibility of nanocarbon and fluidity in the 3D printing process, a piezoresistive composite manufactured using the same, and a method for manufacturing the same.
압저항(piezoresistive) 재료는 기계적 변형이 가해질 때 재료의 형상 또는 전도도가 변화하여 전기 저항이 변하는 재료로서, 스트레인 센서, 압력 센서, 터치 센서 등 다양한 센서 장치에 이용될 수 있다. 고성능의 압저항 센서를 제조하기 위해서는 외부 압력에 의해 저항이 쉽게 변화하여야 하며, 곡률을 갖는 기재나 피부 등 다양한 기재에 적용하기 위하여 유연성이 요구된다. Piezoresistive materials are materials whose electrical resistance changes by changing the shape or conductivity of the material when mechanical strain is applied, and can be used in various sensor devices such as strain sensors, pressure sensors, and touch sensors. In order to manufacture a high-performance piezoresistive sensor, the resistance must be easily changed by external pressure, and flexibility is required to apply it to various substrates such as curved substrates or skin.
압저항 소재를 제조하기 위한 기술로서, 폴리머에 압저항 특성을 갖는 전도성 충전재를 분산시켜 전도성 폴리머 복합재(conductive polymer composite, CPC)를 제조하는 기술이 제안되었다. 전도성 폴리머 복합재에 외력이 가해지면 폴리머 매트릭스 내부에서 충전재가 전도성 네트워크를 형성하고, 더 큰 외력이 가해지면 전기적 응답의 변화가 발생하는 특성을 나타낸다. As a technology for manufacturing a piezoresistive material, a technology for manufacturing a conductive polymer composite (CPC) by dispersing a conductive filler with piezoresistive properties in a polymer has been proposed. When an external force is applied to a conductive polymer composite, the filler forms a conductive network inside the polymer matrix, and when a larger external force is applied, a change in electrical response occurs.
이와 같은 전도성 고분자 복합재에 사용되는 전도성 충전재로는, 압력 감응 소재이면서 내구성 및 전기전도도가 우수한 탄소나노튜브에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제10-1650827호는 압저항 특성을 갖는 전도성 복합체에 관한 것으로, 고분자 기재에 대해 탄소나노튜브와 같은 전도성 필러를 혼합한 형태의 압저항 복합체를 기재하고 있다. As a conductive filler used in such conductive polymer composites, research is being actively conducted on carbon nanotubes, which are pressure-sensitive materials and have excellent durability and electrical conductivity. For example, Republic of Korea Patent Publication No. 10-1650827 relates to a conductive composite with piezoresistive properties, and describes a piezoresistive composite in the form of a polymer substrate mixed with a conductive filler such as carbon nanotubes.
그런데, 탄소나노튜브와 같은 나노탄소 소재는 강한 반데르발스 힘으로 인해 서로 응집되는 경향이 있어, 유연성 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되지 못하기 때문에 나노탄소 소재의 우수한 전기적 특성이 발휘되지 못하는 한계점이 있다. 만약 전기 전도성을 향상시키기 위해 나노탄소 소재의 함량을 증가시키면 복합체의 유연성 및 센서 감도가 떨어지는 문제가 발생하게 된다.However, nanocarbon materials such as carbon nanotubes tend to aggregate with each other due to strong van der Waals forces and are not uniformly dispersed in the flexible polymer matrix, so there is a limitation in demonstrating the excellent electrical properties of nanocarbon materials. . If the content of nanocarbon material is increased to improve electrical conductivity, the flexibility of the composite and sensor sensitivity will decrease.
따라서, 이와 같은 나노탄소 소재를 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need to develop technology that can uniformly disperse such nanocarbon materials in a polymer matrix.
한편, 압저항 소재를 3D 프린팅 기술에 적용할 수 있다면, 일반적인 필름형 압저항층 뿐만 아니라 3차원 형상을 갖는 압저항 소재를 제조할 수 있으므로 다양한 장치에 형상의 제한 없이 사용할 수 있을 것으로 기대되며, 필름형의 압저항체 대비 높은 압저항 효율을 지니는 구조 설계도 가능할 수 있다. Meanwhile, if piezoresistive materials can be applied to 3D printing technology, not only general film-type piezoresistive layers but also piezoresistive materials with three-dimensional shapes can be manufactured, so it is expected that they can be used in various devices without restrictions on shape. It may also be possible to design a structure with higher piezoresistive efficiency compared to film-type piezoresistive materials.
관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-2237104호에서는 센서에서 압저항 물질을 포함하는 재료를 3D 프린터로 도포하여 형성하는 것을 기재하고 있다. 그러나 상기 기술에서는 3D 프린팅에 적합한 압저항 소재에 대해 구체적으로 제시한 바 없다.In relation to this, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2237104 describes forming a sensor by applying a material containing a piezoresistive material using a 3D printer. However, the above technology does not specifically suggest piezoresistive materials suitable for 3D printing.
이와 같은 상황에서, 본 발명의 발명자들은 금속 입자와 나노탄소 재료의 복합 입자를 이용하여 유연성 폴리머 매트릭스 내에 나노탄소를 균일하게 분산시킬 수 있으면서, 이를 3D 프린팅에 적용하여 우수한 성능을 갖는 압저항 복합체를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.In this situation, the inventors of the present invention were able to uniformly disperse nanocarbon in a flexible polymer matrix using composite particles of metal particles and nanocarbon materials, and applied this to 3D printing to create a piezoresistive composite with excellent performance. It was discovered that it could be manufactured, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 폴리머 매트릭스 내에 나노탄소가 균일하게 분산된 압저항 복합체를 제조할 수 있는 3D 프린팅용 압저항 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a piezoresistive composition for 3D printing that can produce a piezoresistive composite in which nanocarbon is uniformly dispersed in a polymer matrix.
본 발명의 다른 목적은 상기 3D 프린팅용 압저항 조성물을 이용하여 제조된 압저항 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a piezoresistive composite manufactured using the piezoresistive composition for 3D printing.
본 발명의 또 다른 목적은 3D 프린팅용 압저항 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a piezoresistive material for 3D printing.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노탄소 재료가 금속 입자의 표면에 분산되고 부분적으로 매립된 구조의 금속-나노탄소 복합 입자, 및 폴리머를 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a piezoresistive composition for 3D printing, comprising metal-nanocarbon composite particles having a structure in which a nanocarbon material is dispersed and partially embedded in the surface of the metal particle, and a polymer.
본 발명에서, 상기 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 망간(Mn), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the metals include copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), gold (Au), silver (Ag), manganese (Mn), and tin (Sn). ), zinc (Zn), and their alloys.
본 발명에서, 상기 금속 입자의 입경은 0.1 내지 30㎛일 수 있다.In the present invention, the particle size of the metal particles may be 0.1 to 30 μm.
본 발명에서, 상기 나노탄소 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 그래파이트(graphite), 그래파이트 나노판상체(graphite nanoplatelets, GNP), 나노 다이아몬드(nano diamond), 풀러렌(fullerene) 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the nanocarbon material includes carbon nanotubes (CNT), graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and graphite. ), graphite nanoplatelets (GNP), nano diamond, fullerene, and carbon black.
본 발명에서, 상기 나노탄소 재료의 길이 및 직경 비율(length-to-diameter ratio)은 10 내지 1,000일 수 있다.In the present invention, the length-to-diameter ratio of the nanocarbon material may be 10 to 1,000.
본 발명에서, 상기 금속 입자의 입경 및 나노탄소 재료의 직경 비율은 1:1 내지 1,000:1일 수 있다.In the present invention, the ratio of the particle size of the metal particles and the diameter of the nanocarbon material may be 1:1 to 1,000:1.
본 발명에서, 상기 금속 입자와 나노탄소 재료의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다.In the present invention, the weight ratio of the metal particles and nanocarbon material may be 1:1 to 1:3.
본 발명에서, 상기 금속-나노탄소 복합 입자는 조성물 전체 부피에 대하여 15 내지 20부피% 포함될 수 있다.In the present invention, the metal-nanocarbon composite particles may be included in an amount of 15 to 20% by volume based on the total volume of the composition.
본 발명에서, 상기 폴리머는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)일 수 있다.In the present invention, the polymer may be a thermoplastic elastomer (TPE).
본 발명에서, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the composition may further include an organic solvent.
본 발명은 또한, 상기 3D 프린팅용 압저항 조성물을 이용하여 제조된, 압저항 복합체를 제공한다.The present invention also provides a piezoresistive composite manufactured using the piezoresistive composition for 3D printing.
본 발명은 또한, 금속 입자 및 나노탄소 재료를 혼합하고 분쇄하여 금속-나노탄소 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 금속-나노탄소 복합 입자를 폴리머 용액과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of mixing and pulverizing metal particles and nanocarbon materials to produce metal-nanocarbon composite particles; and mixing the metal-nanocarbon composite particles with a polymer solution to prepare a mixture.
본 발명에서, 상기 분쇄는 볼 밀링(ball milling)에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, the grinding may be performed by ball milling.
본 발명에서, 상기 분쇄는 100 내지 300rpm의 회전수 조건에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.In the present invention, the grinding may be performed for 30 minutes to 5 hours at a rotation speed of 100 to 300 rpm.
본 발명에서, 상기 제조방법은 혼합물을 건조시켜 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the production method may further include the step of drying the mixture to produce a polymer-metal-nanocarbon composite.
본 발명에서, 상기 제조방법은 건조 단계 이후, 상기 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 압출하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the manufacturing method may further include the step of extruding the polymer-metal-nanocarbon composite after the drying step.
본 발명에서, 상기 압출은 150 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the present invention, the extrusion may be performed at a temperature of 150 to 300°C.
본 발명에 따르면, 나노탄소 재료가 금속 입자의 표면에 분산되고 부분적으로 매립되어 있는 구조를 갖는 금속-나노탄소 복합 입자를 제조하고 이를 폴리머와 혼합함으로써 폴리머 매트릭스에 나노탄소를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 3D 프린팅에 적용하여 전기적 특성, 압저항 감도 및 유연성이 우수한 압저항 복합체를 제조할 수 있다.According to the present invention, metal-nanocarbon composite particles having a structure in which a nanocarbon material is dispersed and partially embedded in the surface of the metal particle are manufactured and mixed with a polymer to uniformly disperse the nanocarbon in the polymer matrix. By applying it to 3D printing, a piezoresistive composite with excellent electrical properties, piezoresistive sensitivity, and flexibility can be manufactured.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압저항 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 입자 및 이를 이용한 조성물로 제조된 복합체의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 입자의 제조 과정에서 각 분말의 FE-SEM 이미지 및 EDS 맵(map)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서 Cu:CNT 비율을 조절하여 제조된 복합 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서 복합 입자의 함량을 조절하여 제조된 복합체의 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에서 CNT의 라만 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서 충전재의 종류에 따른 압저항 복합체의 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서 복합 입자의 함량에 따른 압저항 복합체의 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서 복합 입자의 함량에 따른 압저항 복합체의 응력-변형률 곡선 및 변형에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어서 복합 입자의 함량에 따른 압저항 복합체의 게이지 계수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 압저항 복합체의 변형에 대한 압저항 감도 재현성을 나타낸 그래프이다.Figure 1 schematically shows a piezoresistive composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a photograph of a composite prepared with composite particles prepared according to an embodiment of the present invention and a composition using the same.
Figure 3 shows FE-SEM images and EDS maps of each powder during the manufacturing process of composite particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows a FE-SEM image of composite particles manufactured by adjusting the Cu:CNT ratio in one embodiment of the present invention.
Figure 5 shows an optical image of a composite manufactured by adjusting the content of composite particles in one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing changes in the Raman spectrum of CNTs in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the electrical resistance of the piezoresistive composite according to the type of filler in one embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the electrical resistance of the piezoresistive composite according to the content of composite particles in one embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the stress-strain curve of the piezoresistive composite according to the content of composite particles and the change in resistance according to deformation in one embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing the gauge coefficient of the piezoresistive composite according to the content of composite particles in one embodiment of the present invention.
Figure 11 is a graph showing the piezoresistive sensitivity reproducibility with respect to deformation of the piezoresistive composite according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific implementation forms of the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명은 금속-나노탄소 복합 입자 및 폴리머를 포함하는 3D 프린팅용 압저항 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a piezoresistive material for 3D printing comprising metal-nanocarbon composite particles and polymer and a method for manufacturing the same.
나노탄소 재료는 이들 간의 강한 응집력으로 인하여 유연성 폴리머에 균일하게 분산시키기 어렵다는 한계가 있다. 이러한 한계로 인해, 나노탄소 재료 자체의 매우 우수한 전기적 특성에도 불구하고, 폴리머에서는 나노탄소 재료의 첨가로 인한 전기적 특성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 문제가 있다. 또한, 나노탄소 재료의 응집으로 인해 3D 프린팅 기술과의 접목이 어려울 수 있다.Nanocarbon materials have a limitation in that it is difficult to uniformly disperse them in flexible polymers due to the strong cohesive force between them. Due to these limitations, despite the excellent electrical properties of the nanocarbon material itself, there is a problem in which the improvement in electrical properties due to the addition of the nanocarbon material is not sufficiently achieved in polymers. Additionally, due to the agglomeration of nanocarbon materials, it may be difficult to combine them with 3D printing technology.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명에 따르면 나노탄소 재료가 금속 입자의 표면에 분산되고 부분적으로 매립된 구조의 복합 입자를 제작하고 이를 폴리머와 혼합함으로써, 나노탄소 재료를 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 나노탄소 재료가 유연성 폴리머에 분산된 상태에서도 우수한 전기적 특성 및 압저항 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 3D 프린팅 기술과의 접목이 가능하여, 3D 프린팅을 통해 압저항 감도가 우수한 복합체를 제조할 수 있고, 필름형의 압저항체 대비 높은 압저항 효율을 지니는 구조의 설계가 용이하다.The present invention is intended to solve this problem. According to the present invention, nanocarbon material is dispersed on the surface of a metal particle and composite particles with a partially embedded structure are manufactured and mixed with a polymer, thereby forming the nanocarbon material into a polymer matrix. It can be uniformly dispersed within. Accordingly, the nanocarbon material can exhibit excellent electrical and piezoresistive properties even when dispersed in a flexible polymer. In addition, since it can be combined with 3D printing technology, it is possible to manufacture a composite with excellent piezoresistive sensitivity through 3D printing, and it is easy to design a structure with high piezoresistive efficiency compared to a film-type piezoresistive material.
이에 따라, 본 발명은 3D 프린팅을 이용하여 압저항 복합체를 제조하기 위한 조성물로서, 나노탄소 재료가 금속 입자의 표면에 분산되고 부분적으로 매립(embed)되어 있는 구조를 갖는 금속-나노탄소 복합 입자, 및 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention is a composition for manufacturing a piezoresistive composite using 3D printing, comprising: metal-nanocarbon composite particles having a structure in which nanocarbon materials are dispersed and partially embedded on the surface of the metal particles; and a polymer.
본 발명에서, 상기 금속-나노탄소 복합 입자는 금속 입자 및 나노탄소 재료를 혼합하고 분쇄하여 제조될 수 있다.In the present invention, the metal-nanocarbon composite particles can be produced by mixing and pulverizing metal particles and nanocarbon materials.
본 발명에서, 상기 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 망간(Mn), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중 전기 전도도 및 소성 변형 측면에서 구리가 가장 바람직하다. 본 발명에서 금속 입자로서 구리를 사용하는 경우, 복합 입자 형성을 위해 볼 밀링 공정을 수행한 후에도 전기 전도도가 크게 저하되지 않고, 우수한 전성 및 연성에 의해 소성 변형이 용이하므로 나노탄소 재료와 함께 볼 밀링하는 공정을 활용하여 원하는 성상의 복합 입자를 제조할 수 있으며, 전기 전도도 및 압저항 효율이 우수한 압저항 복합체를 제조할 수 있다.In the present invention, the metals include copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), gold (Au), silver (Ag), manganese (Mn), and tin (Sn). ), zinc (Zn), and their alloys. Among these, copper is most preferable in terms of electrical conductivity and plastic deformation. When copper is used as a metal particle in the present invention, the electrical conductivity does not decrease significantly even after performing a ball milling process to form composite particles, and plastic deformation is easy due to excellent malleability and ductility, so ball milling with nanocarbon materials By using this process, composite particles of desired properties can be manufactured, and piezoresistive composites with excellent electrical conductivity and piezoresistive efficiency can be manufactured.
본 발명에서, 상기 나노탄소 재료는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 그래파이트(graphite), 그래파이트 나노판상체(graphite nanoplatelets, GNP), 나노 다이아몬드(nano diamond), 풀러렌(fullerene) 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 전기적 특성 및 압저항 특성과 전도성 네트워크 형성을 고려하여, 탄소나노튜브를 사용하는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, the nanocarbon material includes carbon nanotubes (CNT), graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), and graphite. ), graphite nanoplatelets (GNP), nano diamond, fullerene, and carbon black, and may contain one or more types selected from the group consisting of electrical properties and pressure. Considering resistance characteristics and conductive network formation, it is most desirable to use carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT)로 구분될 수 있으며, 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. The carbon nanotubes are divided into multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT), and single-walled carbon nanotubes (SWCNT). This can be done, and it is preferable to use multi-walled carbon nanotubes.
본 발명에서, 상기 금속 입자는 구형(spherical)일 수 있다. 금속 입자의 입경은 평균 0.1 내지 30㎛일 수 있으며, 0.2 내지 5㎛인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속 입자의 입경은 0.5 내지 2㎛일 수 있고, 0.8 내지 1.5㎛인 것이 더 바람직할 수 있다.In the present invention, the metal particles may be spherical. The average particle size of the metal particles may be 0.1 to 30 ㎛, and 0.2 to 5 ㎛ may be used. Preferably, the particle size of the metal particles may be 0.5 to 2㎛, and more preferably 0.8 to 1.5㎛.
또한, 상기 금속 입자와 함께 사용되는 나노탄소 재료의 길이는 평균 1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 10㎛인 것이 더 바람직하다. 상기 나노탄소 재료의 직경은 평균 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 10 내지 20nm인 것이 더 바람직하다. 상기 나노탄소 재료는 길이 및 직경의 비율(length-to-diameter ratio, L/D ratio)은 10 내지 1,000일 수 있으며, 100 내지 800인 것이 바람직할 수 있고, 200 내지 700인 것을 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다. In addition, the average length of the nanocarbon material used with the metal particles is preferably 1 to 15 μm, and more preferably 5 to 10 μm. The average diameter of the nanocarbon material is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 20 nm. The nanocarbon material may have a length-to-diameter ratio (L/D ratio) of 10 to 1,000, preferably 100 to 800, and more preferably 200 to 700. It may be desirable.
본 발명에서, 상기 금속 입자 입경 및 나노탄소 재료 직경의 비율은 1:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 20:1 내지 200:1일 수 있으며, 더 바람직하게는 50:1 내지 100:1일 수 있다.In the present invention, the ratio of the metal particle particle size and the nanocarbon material diameter may be 1:1 to 1,000:1, preferably 20:1 to 200:1, and more preferably 50:1 to 100:1. You can.
본 발명에서, 금속 입자 및 나노탄소 재료의 크기 및 비율이 상기 범위를 만족할 때, 금속 입자의 표면에 나노탄소가 재료가 분산되고 부분적으로 매립된 구조의 복합 입자를 제조할 수 있으며, 금속 입자가 나노탄소 재료를 폴리머 매트릭스 내에 안정적으로 분산시킬 수 있고, 폴리머와 혼합 시 유연성 복합체를 제조할 수 있으며, 우수한 전기적 특성 및 압저항 특성을 나타낼 수 있다.In the present invention, when the size and ratio of the metal particles and the nanocarbon material satisfy the above range, composite particles with a structure in which the nanocarbon material is dispersed and partially embedded on the surface of the metal particles can be manufactured, and the metal particles are Nanocarbon materials can be stably dispersed within a polymer matrix, a flexible composite can be produced when mixed with a polymer, and excellent electrical and piezoresistive properties can be exhibited.
본 발명에서, 상기 금속 입자와 나노탄소 재료의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 특히, 3D 프린팅 가능성, 분산성, 전기 전도성 및 압저항 감도를 모두 확보하기 위해서는, 금속 입자와 나노탄소 재료의 중량비를 1:1.5 내지 1:2.5로 조절하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위에서, 폴리머에 복합 입자를 10부피% 이상 혼합하여도 3D 프린팅이 가능하게 되므로, 3D 프린팅으로 제조된 압저항 복합체가 우수한 전기 전도도 및 압저항 특성을 나타낼 수 있다.In the present invention, the weight ratio of the metal particles and nanocarbon material may be 1:1 to 1:3. In particular, in order to ensure all 3D printability, dispersibility, electrical conductivity, and piezoresistive sensitivity, it is most desirable to adjust the weight ratio of metal particles and nanocarbon material to 1:1.5 to 1:2.5. Within the above range, 3D printing is possible even if more than 10% by volume of composite particles are mixed with the polymer, so a piezoresistive composite manufactured by 3D printing can exhibit excellent electrical conductivity and piezoresistive properties.
본 발명에서, 분말상의 금속 입자 및 나노탄소 재료를 혼합하고 분쇄함으로써 나노탄소 재료가 금속 입자 표면에 분산되면서 부분적으로 매립된 구조의 복합 입자를 제조할 수 있다.In the present invention, by mixing and pulverizing powdery metal particles and nanocarbon materials, composite particles with a partially embedded structure can be produced while the nanocarbon materials are dispersed on the surface of the metal particles.
상기 분쇄 공정은 유성 밀링(planetary milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 스펙스 밀링(spex milling), 진동 밀링(vibratory milling) 또는 쉐이커 밀링(shaker milling)과 같은 볼 밀링(ball milling) 방법을 통해 수행될 수 있다. 이 때, 분쇄에 사용되는 볼(ball)과 분말의 중량비는 10:1 내지 20:1, 바람직하게는 12:1 내지 18:1일 수 있다.The grinding process uses a ball milling method such as planetary milling, attrition milling, spex milling, vibratory milling, or shaker milling. It can be performed through At this time, the weight ratio of the ball and powder used for grinding may be 10:1 to 20:1, preferably 12:1 to 18:1.
상기 분쇄 공정은 100 내지 300rpm의 회전수 조건에서 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간, 더 바람직하게는 90분 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 상기 공정 조건에서, 금속 입자가 구형의 형태를 나타내면서, 나노탄소 재료가 금속 입자 표면에 분산된 형태의 입자가 제조된다. 이 때, 나노탄소 재료에 의해 금속 입자 표면에 부분적으로 소성 변형이 일어나, 나노탄소 재료가 금속 입자 표면에 부분적으로 매립된 형태로 분산된 구조의 복합 입자가 형성된다.The grinding process may be performed at a rotation speed of 100 to 300 rpm for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and more preferably 90 minutes to 150 minutes. Under the above process conditions, particles are produced in which the metal particles have a spherical shape and the nanocarbon material is dispersed on the surface of the metal particles. At this time, plastic deformation occurs partially on the surface of the metal particle due to the nanocarbon material, forming composite particles with a dispersed structure in which the nanocarbon material is partially embedded in the surface of the metal particle.
상기 분쇄 공정에서, 회전수가 너무 낮거나 분쇄 시간이 너무 짧은 경우 나노탄소 재료가 금속 입자 표면에 매립되지 못하여 복합 입자 형성이 어렵고, 회전수가 너무 높거나 분쇄 시간이 너무 긴 경우에는 금속 입자의 형태가 심하게 변형되거나, 나노탄소 재료가 파단되어, 원하는 구조의 복합 입자를 형성하지 못하는 문제가 나타날 수 있다.In the grinding process, if the rotation speed is too low or the grinding time is too short, the nanocarbon material is not embedded in the surface of the metal particle, making it difficult to form composite particles, and if the rotation speed is too high or the grinding time is too long, the shape of the metal particles is changed. Severe deformation or fracture of the nanocarbon material may result in the inability to form composite particles with the desired structure.
본 발명에서, 상기 복합 입자를 폴리머와 혼합하여, 3D 프린팅용 압저항 조성물을 제조할 수 있다.In the present invention, the composite particles can be mixed with a polymer to produce a piezoresistive composition for 3D printing.
본 발명에서, 상기 폴리머로는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)를 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리머로는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, TPU), 스티렌 블록 공중합체(Styrenic block copolymer, TPS), 열가소성 폴리올레핀(Thermoplastic polyolefin, TPO), 열가소성 가황물(Thermoplastic Vulcanizate, TPV), 열가소성 코폴리에스테르(Thermoplastic copolyester, TPC), 열가소성 폴리아미드(Thermoplastic polyamide, TPA) 등을 사용할 수 있다. In the present invention, thermoplastic elastomer (TPE) can be used as the polymer. Specifically, the polymers include thermoplastic polyurethane (TPU), styrenic block copolymer (TPS), thermoplastic polyolefin (TPO), thermoplastic vulcanizate (TPV), and thermoplastic copolymer. Polyester (Thermoplastic copolyester, TPC), thermoplastic polyamide (TPA), etc. can be used.
이와 같이 열가소성 탄성체를 이용하는 경우 열에 의한 변형이 가능하므로 압출이 요구되는 FDM 방식의 3D 프린팅 공정이 가능하고, 유연성이 우수한 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서, 압저항 특성 및 3D 프린팅의 적합성을 고려하여, 폴리머로서 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 나노탄소 재료는 TPU와 같은 열가소성 탄성체에 균일하게 분산되기 어렵지만, 본 발명과 같이 금속 입자와 나노탄소 재료의 복합 입자를 이용하면, L/D 비율이 큰 1차원 나노 스케일의 나노탄소 재료가 열가소성 탄성체 내에 잘 분산될 수 있다.In this way, when thermoplastic elastomers are used, deformation by heat is possible, so an FDM-type 3D printing process that requires extrusion is possible, and a composite with excellent flexibility can be manufactured. In the present invention, considering piezoresistive properties and suitability for 3D printing, it is preferable to use thermoplastic polyurethane as the polymer. In general, nanocarbon materials are difficult to disperse uniformly in thermoplastic elastomers such as TPU, but by using composite particles of metal particles and nanocarbon materials as in the present invention, one-dimensional nanoscale nanocarbon materials with a large L/D ratio can be created. It can be well dispersed in thermoplastic elastomers.
본 발명에서, 상기 폴리머는 용매에 용해된 용액 형태로 복합 입자와 혼합될 수 있다. In the present invention, the polymer may be mixed with the composite particles in the form of a solution dissolved in a solvent.
상기 용매로는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥세인(dioxane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 클로로포름, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 다이옥산(dioxane), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 스테아릴 알코올(stearyl alcohol) 등의 유기용매를 사용할 수 있다.The solvents include N,N-Dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dichloromethane (DCM), Tetrahydrofuran (THF), dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, acetone, chloroform, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate ( ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), dioxane, dimethyl sulfoxide (DMSO), stearyl Organic solvents such as alcohol (stearyl alcohol) can be used.
본 발명에서, 상기 복합 입자와 폴리머를 1 내지 12시간 동안 교반함으로써 균일하게 혼합할 수 있다. 교반이 완료된 후, 필요에 따라 건조 및 탈기(degassing)하는 공정을 더 수행할 수 있다.In the present invention, the composite particles and the polymer can be uniformly mixed by stirring for 1 to 12 hours. After stirring is completed, drying and degassing processes can be further performed if necessary.
이로써, 복합 입자가 폴리머 매트릭스 내에 분산된 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 제조할 수 있다. As a result, a polymer-metal-nanocarbon composite in which composite particles are dispersed in a polymer matrix can be manufactured.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 상기 폴리머-금속-나노탄소 복합체는 나노탄소(NC)가 금속(M) 입자의 표면에 분산된 복합 입자가 폴리머(P) 매트릭스 내에 균일하게 분산되어, 안정적인 전도성 네트워크가 형성된 구조를 가진다.Figure 1 schematically shows a polymer-metal-nanocarbon composite prepared according to the present invention. Referring to FIG. 1, the polymer-metal-nanocarbon composite is composed of nanocarbon (NC) dispersed on the surface of metal (M) particles and uniformly dispersed in a polymer (P) matrix to form a stable conductive network. It has a structure.
본 발명에서, 상기 금속-나노탄소 복합 입자는 복합체 전체 부피에 대하여 15 내지 20부피%의 비율로 포함될 수 있고, 16 내지 18부피% 포함되는 것이 더 바람직하다. 복합 입자의 함량이 상기 범위 내일 때, 전기 전도성, 압저항 감도 및 재현성이 모두 우수하면서, 3D 프린팅에 적합한 복합체를 제조할 수 있다. In the present invention, the metal-nanocarbon composite particles may be included in an amount of 15 to 20% by volume, and more preferably 16 to 18% by volume, based on the total volume of the composite. When the content of the composite particles is within the above range, a composite suitable for 3D printing can be produced while having excellent electrical conductivity, piezoresistive sensitivity, and reproducibility.
구체적으로, 금속-나노탄소 복합 입자의 함량이 상기 범위 내일 때, 나노탄소 재료의 균일한 분산에 의한 터널링 효과로 인하여 전자가 나노탄소 재료를 통해 쉽게 이동할 수 있다. 만약 복합 입자의 함량이 너무 높아지면 유연성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 3D 프린팅 공정에서 샘플의 유동성 저하에 의해 복합체 내부에 기공이나 결함이 발생하게 된다. 따라서, 전도성 경로의 중단 또는 변형으로 인해 압저항 감도가 저하될 수 있다. Specifically, when the content of the metal-nanocarbon composite particles is within the above range, electrons can easily move through the nanocarbon material due to the tunneling effect caused by uniform dispersion of the nanocarbon material. If the content of composite particles is too high, not only may flexibility decrease, but pores or defects may occur inside the composite due to decreased fluidity of the sample during the 3D printing process. Therefore, the piezoresistive sensitivity may be reduced due to interruption or deformation of the conductive path.
본 발명을 이용하면, 나노탄소 재료를 금속 입자 표면에 분산시키고 부분적으로 매립된 구조의 복합 입자를 폴리머에 혼합하여, 간단한 용액 공정을 통해 나노탄소 재료가 폴리머 매트릭스 내에서 응집하지 않고 균일하게 분산된 구조의 유연성 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 복합체는 나노탄소 재료의 안정적인 네트워크 형성을 통해 우수한 전기적 특성 및 압저항 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 복합체를 이용하여 노즐 막힘이나 재료의 손상 및 열화 없이 3D 프린팅 공정을 수행할 수 있다.Using the present invention, the nanocarbon material is dispersed on the surface of the metal particle and the composite particles with a partially embedded structure are mixed with the polymer, so that the nanocarbon material is uniformly dispersed without agglomerating within the polymer matrix through a simple solution process. A polymer-metal-nanocarbon composite with a flexible structure can be manufactured. The composite manufactured according to the present invention can exhibit excellent electrical and piezoresistive properties through the formation of a stable network of nanocarbon materials. Additionally, using the composite, a 3D printing process can be performed without nozzle clogging or material damage or deterioration.
본 발명에서, 상기 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 성형하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조한 후, 3D 프린팅 공정을 통해 압저항 복합체 물품을 제조할 수 있다.In the present invention, a filament for 3D printing can be manufactured by molding the polymer-metal-nanocarbon composite, and then a piezoresistive composite article can be manufactured through a 3D printing process.
구체적으로, 상기 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 압출 또는 사출하여, 3D 프린팅용 필라멘트 형태로 성형할 수 있다. 그 후, 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 압출 온도 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 250℃ 조건에서 3D 프린터로 3D 프린팅하여, 압저항 복합체를 원하는 형태로 성형한 물품을 제조할 수 있다.Specifically, the polymer-metal-nanocarbon composite can be extruded or injected and molded into a filament form for 3D printing. Thereafter, the 3D printing filament can be 3D printed with a 3D printer at an extrusion temperature of 150 to 300°C, preferably 180 to 250°C, to produce an article in which the piezoresistive composite is molded into a desired shape.
본 발명을 이용하면, 3D 프린팅을 이용하여 노즐 막힘이나 내부 결함 없이 안정적으로 복합체를 형성할 수 있으며, 폴리머 내에 금속-나노탄소 복합 입자가 균일하게 분산되어 전도성 네트워크가 효과적으로 형성되고, 금속-나노탄소 복합 입자의 제조 공정에서 발생한 나노탄소 재료의 내부 결함이 고온의 압출 공정에서 재조합된다. 따라서, 우수한 전기 전도성 및 압저항 특성을 갖는 압저항 복합체를 제조할 수 있다.Using the present invention, it is possible to stably form a composite without nozzle clogging or internal defects using 3D printing, and the metal-nanocarbon composite particles are uniformly dispersed within the polymer to effectively form a conductive network, and the metal-nanocarbon composite particles are uniformly dispersed within the polymer. Internal defects in nanocarbon materials generated during the composite particle manufacturing process are recombined in the high-temperature extrusion process. Therefore, a piezoresistive composite having excellent electrical conductivity and piezoresistive properties can be manufactured.
본 발명의 압저항 복합체는 압력에 의한 입자의 거리 변화에 의해 나노탄소들 사이의 거리가 좁아져 네트워크가 변형되고, 이를 통해 터널링 전류가 흐르게 되면서 복합체의 전기 저항 변화가 발생하며, 우수한 압저항 감도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 압저항 복합체는 터치 센서, 바이오 센서 등 다양한 압력 센서에 효과적으로 이용될 수 있다. In the piezoresistive composite of the present invention, the distance between nanocarbons is narrowed due to a change in the distance of particles due to pressure, thereby deforming the network, and tunneling current flows through this, resulting in a change in the electrical resistance of the composite and excellent piezoresistive sensitivity. represents. Therefore, the piezoresistive composite manufactured by the present invention can be effectively used in various pressure sensors such as touch sensors and biosensors.
또한, 본 발명의 압저항 복합체는 유연성이 우수하므로 다양한 형상의 기재에 적용 가능하며, 개인 건강 모니터링을 위한 웨어러블 장치로서 피부에 부착하거나 의류에 내장하여 사용할 수 있다. 또한, 3D 프린팅 기술과 접목하여 3차원 형상으로 제조하는 것이 가능하며, 필름형의 압저항체 대비 높은 압저항 효율을 지니는 구조의 설계가 용이하다.In addition, the piezoresistive composite of the present invention has excellent flexibility, so it can be applied to substrates of various shapes, and can be used as a wearable device for personal health monitoring by attaching it to the skin or embedding it in clothing. In addition, it is possible to manufacture it in a three-dimensional shape by combining 3D printing technology, and it is easy to design a structure with high piezoresistive efficiency compared to film-type piezoresistive materials.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 구성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through examples below. However, these examples show some experimental methods and configurations to illustratively illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
제조예 1: 금속-나노탄소 복합 입자를 이용한 3D 프린팅용 조성물 제조Preparation Example 1: Preparation of composition for 3D printing using metal-nanocarbon composite particles
구리(Cu) 분말 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 이용하여 복합 입자를 제조하였다.Composite particles were manufactured using copper (Cu) powder and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).
먼저, 평균 입경 1㎛인 구형의 구리 분말(Kojundo Co. Ltd., Japan) 및 입경 ~20nm, 길이 ~10㎛, 순도 90% 이상의 다중벽 탄소나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co. Ltd., Korea)를 혼합하였다. Cu 및 MWCNT의 중량비는 1:2로 하였다.First, spherical copper powder with an average particle diameter of 1㎛ (Kojundo Co. Ltd., Japan) and a multi-walled carbon nanotube (Applied Carbon Nano Technology Co. Ltd., Korea) with a particle size of ~20nm, a length of ~10㎛, and a purity of 90% or more. ) were mixed. The weight ratio of Cu and MWCNT was 1:2.
유성 밀링(planetary milling) (Pulverisette 5; FRITSCH Inc., Germany)을 통해 상기 분말을 2시간 동안 200rpm에서 분쇄하였으며, 이 때 분말과 볼의 중량비는 1:15로 하여 분쇄를 수행하였다. 이를 통해 MWCNT를 균일하게 분산시키고 마이크로 사이즈의 구리 입자 표면에 MWCNT가 부분적으로 삽입된 구조의 Cu/MWCNT 복합 입자를 제조하였다. 사용된 MWCNT 및 Cu 분말과 제조된 복합 입자의 사진을 도 2(a)에 나타내었다.The powder was ground at 200 rpm for 2 hours through planetary milling (Pulverisette 5; FRITSCH Inc., Germany), and the weight ratio of powder to ball was set to 1:15. Through this, MWCNTs were uniformly dispersed and Cu/MWCNT composite particles with a structure in which MWCNTs were partially inserted into the surface of micro-sized copper particles were manufactured. A photograph of the used MWCNT and Cu powder and the produced composite particles is shown in Figure 2(a).
상기 Cu/MWCNT 복합 입자를 열가소성 폴리우레탄(TPU, Shandong Huada Chemical New Material Co., Ltd, China)과 혼합하여, 3D 프린팅용 조성물을 제조하였다. 구체적으로, TPU를 N,N-디메틸포름아미드(DMF, Daejung Chem. Co. Ltd., Korea)에 용해시킨 후, Cu/MWCNT 복합 입자를 TPU 용액에 투입하였다. 마그네틱 교반기를 이용하여 4시간 동안 실온에서 혼합하여, 3D 프린팅용 조성물로서 TPU/Cu/MWCNT 혼합물을 제조하였다. The Cu/MWCNT composite particles were mixed with thermoplastic polyurethane (TPU, Shandong Huada Chemical New Material Co., Ltd, China) to prepare a composition for 3D printing. Specifically, TPU was dissolved in N,N-dimethylformamide (DMF, Daejung Chem. Co. Ltd., Korea), and then Cu/MWCNT composite particles were added to the TPU solution. By mixing at room temperature for 4 hours using a magnetic stirrer, a TPU/Cu/MWCNT mixture was prepared as a composition for 3D printing.
제조예 2: 3D 프린팅을 이용한 압저항 폴리머-금속-탄소 복합체 제조Preparation Example 2: Manufacturing of piezoresistive polymer-metal-carbon composite using 3D printing
제조예 1의 TPU/Cu/MWCNT 혼합물을 건조시킨 후, 솔벤트 후드(solvent hood)에서 24시간 동안 탈기(degas)하여 DMF를 제거하여, Cu/MWCNT 복합 입자의 부피 분율이 17.5부피%인 TPU/Cu/MWCNT 복합체를 제조하였다.After drying the TPU/Cu/MWCNT mixture of Preparation Example 1, DMF was removed by degassing in a solvent hood for 24 hours to obtain TPU/MWCNT composite particles with a volume fraction of 17.5% by volume. Cu/MWCNT composite was prepared.
TPU/Cu/MWCNT 복합체를 절단하고, 200℃의 용융 온도에서 직경 1.75mm의 mini-extruder (Filabot EX2, Filabot Co., USA)로 압출하여, 도 2(b)와 같이 3D 프린팅용 필라멘트로 성형하였다.Cut the TPU/Cu/MWCNT composite, extrude it with a mini-extruder (Filabot EX2, Filabot Co., USA) with a diameter of 1.75 mm at a melting temperature of 200°C, and form it into filament for 3D printing as shown in Figure 2(b). did.
상기 필라멘트를 이용하여, 3D 프린터(3DP, 3DP-310FB, HyVISION SYSTEM Inc., Korea)로 FDM 3D 프린팅을 수행하였다. 3D 프린팅의 공정 파라미터를 하기 표 1에 나타내었다.Using the filament, FDM 3D printing was performed with a 3D printer (3DP, 3DP-310FB, HyVISION SYSTEM Inc., Korea). The process parameters of 3D printing are shown in Table 1 below.
표 1의 조건에서 3D 프린팅을 수행하여, 도 2의 (c) 및 (d)에 같이 나타낸 바와 같이 압저항 복합체로서 10×10×1.1mm의 시편(c) 및 9.5×9.5×19mm의 시편(d)을 제조하였다.3D printing was performed under the conditions in Table 1, and as shown in (c) and (d) of Figure 2, a specimen of 10 × 10 × 1.1 mm (c) and a specimen of 9.5 × 9.5 × 19 mm (c) were produced as a piezoresistive composite. d) was prepared.
실험예 1: Cu/MWCNT 복합 입자의 미세 구조 변화 관찰Experimental Example 1: Observation of microstructure changes in Cu/MWCNT composite particles
상기 제조예 1에서, MWCNT, Cu 분말 및 볼-밀된 복합 입자의 FE-SEM 이미지 및 EDS map을 도 3에 나타내었다.In Preparation Example 1, the FE-SEM image and EDS map of MWCNT, Cu powder, and ball-milled composite particles are shown in Figure 3.
도 3에서 확인 가능한 바와 같이, 초기 MWCNT(a)는 직경이 평균 20nm로 작으며, 휘어지고 얽혀 있는 상태를 나타내고, 초기 구리 분말(b)은 크기 및 형태가 불규칙한 구형을 나타낸다.As can be seen in Figure 3, the initial MWCNT (a) has a small diameter of 20 nm on average and is bent and entangled, and the initial copper powder (b) is spherical in irregular size and shape.
구리 분말과 MWCNT를 혼합하면, 마이크로 사이즈의 구리 분말이 얽혀 있는 MWCNT와 혼합될 때 소성 변형되기 어려운 특성으로 인해 구리 분말이 MWCNT로 덮히는 현상(c)이 나타났다. 그러나 이와 동시에, MWCNT의 단단한 부분이 구리 분말에 부분적으로 매립되어 어느정도 분산되고, 구리 분말이 소성 변형되는 결과(d)를 확인하였다.When mixing copper powder and MWCNT, a phenomenon (c) occurred in which the copper powder was covered with MWCNT due to the characteristics of micro-sized copper powder that are difficult to plastically deform when mixed with entangled MWCNT. However, at the same time, the hard part of the MWCNT was partially embedded in the copper powder and dispersed to some extent, and the result (d) was confirmed that the copper powder was plastically deformed.
이를 통해, 상기 제조예 1의 조건에서 구리 입자 표면 상에 MWCNT가 균일하게 분산되면서 부분적으로 매립된 구조의 복합 입자를 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that under the conditions of Preparation Example 1, MWCNTs could be uniformly dispersed on the surface of the copper particles to form composite particles with a partially embedded structure.
실험예 2: CNT 비율에 따른 복합 입자의 미세구조 비교Experimental Example 2: Comparison of microstructure of composite particles according to CNT ratio
제조예 1의 방법을 이용하되, Cu:CNT의 중량비를 1:1부터 1:4까지 조절하여 Cu/CNT 복합 입자를 제조하였다. 도 4에 각 입자의 FE-SEM 이미지를 나타내었으며, 각 입자를 이용하여 제조예 2에 따라 복합체를 제조하고 3D 프린팅을 수행하였다.Cu/CNT composite particles were prepared using the method of Preparation Example 1, but by adjusting the weight ratio of Cu:CNT from 1:1 to 1:4. FE-SEM images of each particle are shown in Figure 4, and a composite was manufactured using each particle according to Preparation Example 2 and 3D printing was performed.
도 4를 참조하면, 1:1 샘플(a)은 구리 입자 표면에 분산된 CNT의 양이 적으며, 1:2 샘플(b), 1:3 샘플(c), 1:4 샘플(d)로 CNT의 비율이 높아질수록 구리 입자 표면에 분산된 CNT의 양이 많아지는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, the 1:1 sample (a) has a small amount of CNTs dispersed on the surface of the copper particles, the 1:2 sample (b), 1:3 sample (c), and 1:4 sample (d). It can be seen that as the ratio of CNTs increases, the amount of CNTs dispersed on the surface of the copper particles increases.
일반적으로는 이와 같이 CNT의 양이 많으면 전기 전도성과 네트워크 형성 측면에서 유리할 수 있지만, Cu:CNT 비율이 1:3 및 1:4인 샘플을 이용한 경우, 복합체에서 입자의 함량이 10부피% 이상일 때 노즐 막힘 현상으로 인해 3D 프린팅이 불가하였다.In general, such a large amount of CNTs can be advantageous in terms of electrical conductivity and network formation, but when samples with Cu:CNT ratios of 1:3 and 1:4 are used, when the particle content in the composite is more than 10% by volume 3D printing was not possible due to nozzle clogging.
이에 따라, Cu:CNT 비율이 1:3 및 1:4인 복합 입자와 폴리머로 3D 프린팅 하기 위해서는 복합 입자의 비율을 줄여야 하므로, 오히려 복합체의 전기적 특성이 떨어지게 된다.Accordingly, in order to 3D print composite particles and polymers with Cu:CNT ratios of 1:3 and 1:4, the ratio of composite particles must be reduced, and the electrical properties of the composite deteriorate.
상기 결과를 통해, 전기적 특성, 압저항 특성 및 3D 프린팅 특성 측면에서 Cu:CNT의 중량비는 1:2가 최적임을 확인하였다.Through the above results, it was confirmed that the Cu:CNT weight ratio of 1:2 was optimal in terms of electrical properties, piezoresistive properties, and 3D printing properties.
실험예 3: TPU/Cu/MWCNT 복합체의 광학 이미지 분석Experimental Example 3: Optical image analysis of TPU/Cu/MWCNT composite
제조예의 방법을 이용하되, 복합 입자의 함량을 각각 15, 17.5 및 20부피%로 조절하여 복합체를 제조하고, 각 복합체 필라멘트의 광학 이미지를 촬영하였다.The composite was prepared using the method of the preparation example, but the content of the composite particles was adjusted to 15, 17.5, and 20% by volume, respectively, and optical images of each composite filament were taken.
도 5는 15부피%(a), 17.5부피%(b) 및 20부피%(c) 샘플의 광학 이미지를 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 밝은 색의 Cu/MWCNT 복합 입자가 TPU 매트릭스 내에 균일하게 잘 분산되어 있고, Cu/MWCNT 복합 입자의 함량 증가에 따라 입자 간 거리가 감소하는 것을 확인할 수 있다.Figure 5 shows optical images of 15 vol% (a), 17.5 vol% (b) and 20 vol% (c) samples. Referring to Figure 5, it can be seen that the light-colored Cu/MWCNT composite particles are uniformly well dispersed within the TPU matrix, and that the distance between particles decreases as the content of Cu/MWCNT composite particles increases.
실험예 4: TPU/Cu/MWCNT 복합체의 라만 스펙트럼 분석Experimental Example 4: Raman spectrum analysis of TPU/Cu/MWCNT composite
제조예의 공정을 수행하는 과정에서 MWCNT의 분자 구조 변화를 분석하기 위하여 라만 스펙트럼 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Raman spectrum analysis was performed to analyze changes in the molecular structure of MWCNTs during the process of the manufacturing example, and the results are shown in FIG. 6.
도 6을 참조하면, 초기 MWCNT, Cu/MWCNT 복합 입자, 3D 프린팅된 TPU/Cu/MWCNT 복합체 시편의 라만 스펙트럼을 분석한 결과, 모두 G 밴드에 해당하는 ~1580cm-1에서 강한 피크를 나타냈으며, D 및 D' 밴드에 해당하는 ~1350cm-1 및 ~1615cm-1에서 또 다른 피크가 나타났다.Referring to Figure 6, as a result of analyzing the Raman spectra of the initial MWCNT, Cu/MWCNT composite particles, and 3D printed TPU/Cu/MWCNT composite specimen, all showed a strong peak at ~1580 cm -1 corresponding to the G band. Another peak appeared at ~1350 cm -1 and ~1615 cm -1 corresponding to the D and D' bands.
이 때, D 피크의 강도 및 G 피크의 강도의 비율(ID/IG)은 흑연 재료의 구조적 결함을 의미한다. 초기 MWCNT와 Cu/MWCNT의 ID/IG를 비교하면, MWCNT를 구리 분말과 혼합하여 분쇄한 후 ID/IG가 0.60에서 0.87로 증가한 결과가 나타났다. 이를 통해, 복합 입자 제조 과정에서 MWCNT에 구조적 손상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.At this time, the ratio of the intensity of the D peak and the intensity of the G peak (I D /I G ) indicates a structural defect of the graphite material. Comparing the I D /I G of the initial MWCNT and Cu/MWCNT, the result showed that I D /I G increased from 0.60 to 0.87 after MWCNT was mixed with copper powder and ground. Through this, it was confirmed that structural damage occurred in MWCNTs during the composite particle manufacturing process.
그러나, 3D 프린팅된 TPU/Cu/MWCNT 복합체의 경우 ID/IG 비율이 초기 MWCNT와 거의 유사한 0.68로 감소하였다. 이에 따라, 압출 및 3D 프린팅 과정의 고온 환경에서 MWCNT 내부 결함이 재조합됨을 알 수 있었고, 3D 프린팅을 통해 MWCNT의 우수한 전기적 특성 및 압저항 특성이 유지된 압저항 복합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.However, for the 3D printed TPU/Cu/MWCNT composite, the I D /I G ratio decreased to 0.68, which is almost similar to that of the initial MWCNT. Accordingly, it was confirmed that the internal defects of MWCNTs were reorganized in the high temperature environment of the extrusion and 3D printing process, and it was confirmed that a piezoresistive composite that maintained the excellent electrical and piezoresistive properties of MWCNTs could be manufactured through 3D printing. .
실험예 5: 충전재의 종류에 따른 복합체의 전기 저항 비교Experimental Example 5: Comparison of electrical resistance of composites according to types of fillers
3D 프린팅된 TPU/Cu/MWCNT 복합체의 전기적 특성을 Cu 또는 MWCNT가 단독으로 분산된 TPU 복합체의 전기적 특성과 비교하기 위하여, 분산재의 함량이 5부피%인 TPU/MWCNT, TPU/Cu 및 TPU/Cu/MWCNT 복합체를 제조하고, 면저항측정기(4 point probe)를 이용하여 각 7회 저항을 측정하였다. 이중 최댓값과 최소값을 버린 후, 각 값들의 평균 및 표준편차를 계산하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. To compare the electrical properties of the 3D printed TPU/Cu/MWCNT composite with that of the TPU composite with Cu or MWCNT dispersed alone, TPU/MWCNT, TPU/Cu, and TPU/Cu with a dispersant content of 5% by volume were used. /MWCNT composite was prepared, and the resistance was measured 7 times each using a sheet resistance meter (4 point probe). After discarding the maximum and minimum values, the average and standard deviation of each value were calculated and the results are shown in Figure 7.
도 7에서 확인 가능한 바와 같이, TPU/MWCNT, TPU/Cu 및 TPU/Cu/MWCNT의 면저항은 각각 8.7Х104Ωm, 1.0Х105Ωm 및 7.9Х104Ωm로 측정되었다.As can be seen in Figure 7, the sheet resistance of TPU/MWCNT, TPU/Cu, and TPU/Cu/MWCNT were measured to be 8.7Х10 4 Ωm, 1.0Х10 5 Ωm, and 7.9Х10 4 Ωm, respectively.
상기 결과에서, 구리에 비해 전기 전도도가 훨씬 뛰어난 MWCNT를 구리와 동일한 부피비로 사용하였음에도 불구하고, TPU/MWCNT의 전기 저항이 TPU/Cu에 비해 크게 감소하지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 MWCNT가 TPU 내에서 얽히고 응집하여 쉽게 분산되지 않기 때문이다. From the above results, it can be seen that although MWCNTs, which have much better electrical conductivity than copper, were used at the same volume ratio as copper, the electrical resistance of TPU/MWCNTs does not decrease significantly compared to TPU/Cu, which means that MWCNTs are contained within the TPU. This is because it becomes entangled and aggregates and is not easily dispersed.
그런데, TPU에 본 발명에 따른 Cu/MWCNT 복합 입자를 혼합하여 제조한 TPU/Cu/MWCNT 복합체는 TPU/MWCNT 복합체보다도 전기 저항이 낮은 결과가 나타났다.However, the TPU/Cu/MWCNT composite produced by mixing TPU with the Cu/MWCNT composite particles according to the present invention showed lower electrical resistance than the TPU/MWCNT composite.
이를 통해, 마이크로 사이즈의 구리 입자로 인하여 MWCNT가 TPU 내에 균일하게 분산되고 안정적인 전도성 네트워크를 형성하여, 폴리머 매트릭스에서 MWCNT의 우수한 전기 전도도가 발휘될 수 있음을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that due to the micro-sized copper particles, MWCNTs were uniformly dispersed within the TPU and formed a stable conductive network, enabling excellent electrical conductivity of MWCNTs in the polymer matrix.
실험예 6: 입자의 함량에 따른 TPU/Cu/MWCNT 복합체의 전기 저항 비교Experimental Example 6: Comparison of electrical resistance of TPU/Cu/MWCNT composite according to particle content
Cu/CNT 복합 입자의 함량에 따른 전기적 특성 변화를 분석하기 위하여, 제조예의 방법을 이용하되 입자의 함량을 5, 15, 17.5 및 20부피%로 조절하여 TPU/Cu/MWCNT 복합체를 제조하고, 실험예 5의 방법으로 전기 저항을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. In order to analyze changes in electrical properties depending on the content of Cu/CNT composite particles, TPU/Cu/MWCNT composites were prepared using the method of the manufacturing example, but the particle content was adjusted to 5, 15, 17.5, and 20% by volume, and experiments were performed. Electrical resistance was measured using the method in Example 5, and the results are shown in FIG. 8.
또한, 압저항 압력 센서 패브릭 제품(EeonTexTM NW170-SLPA-2k, SparkFun Electronics, USA)의 전기 저항을 측정하여 도 8에 함께 나타내었다.In addition, the electrical resistance of the piezoresistive pressure sensor fabric product (EeonTex TM NW170-SLPA-2k, SparkFun Electronics, USA) was measured and shown in Figure 8.
도 8에 나타낸 바와 같이, 복합체 내에서 Cu/MWCNT 복합 입자의 부피 분율이 증가함에 따라 전기 저항이 감소하는 결과 및 퍼콜레이션 임계값(percolation threshold)을 확인할 수 있었다. 이에 따라, TPU 매트릭스에서 복합 입자의 거리가 감소하는 경우, 전자 터널링과 같은 전도성 경로의 증가로 인해 전기 전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 복합체에서 복합 입자의 함량이 15부피% 이상인 경우 저항이 일반적인 압저항 센서 제품과 유사한 수준에 도달하는 것을 확인하였다.As shown in Figure 8, as the volume fraction of Cu/MWCNT composite particles in the composite increased, the electrical resistance decreased and the percolation threshold was confirmed. Accordingly, it was found that when the distance of the composite particles in the TPU matrix decreases, the electrical conductivity improves due to an increase in conductive paths such as electron tunneling. In addition, it was confirmed that when the content of composite particles in the composite of the present invention was 15% by volume or more, the resistance reached a level similar to that of general piezoresistive sensor products.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 3D 프린팅이 가능하면서 상용 압저항 재료의 전기 전도도를 뛰어넘는 압저항 재료를 개발할 수 있음을 확인할 수 있었다.Accordingly, according to the present invention, it was confirmed that a piezoresistive material capable of 3D printing and exceeding the electrical conductivity of commercial piezoresistive materials could be developed.
실험예 7: TPU/Cu/MWCNT 복합체의 압저항 감도 분석Experimental Example 7: Piezoresistive sensitivity analysis of TPU/Cu/MWCNT composite
제조예의 방법을 이용하되, Cu/MWCNT 복합 입자의 함량을 10, 15, 17.5 및 20부피%로 조절하여 TPU/Cu/MWCNT 복합체를 제조하고, 이에 대해 압저항 감도를 측정하였다.Using the method of the preparation example, a TPU/Cu/MWCNT composite was prepared by adjusting the content of Cu/MWCNT composite particles to 10, 15, 17.5, and 20% by volume, and the piezoresistive sensitivity was measured.
각 TPU/Cu/MWCNT 복합체를 최대 20% 압축 변형시키면서 초기 저항과 저항 변화를 측정하고, 게이지 계수(G=(ΔR/R0)/ε)를 계산하여 압저항 재료의 감도를 정량화하였다. 게이지 계수 계산 식에서, R0는 초기 저항을 의미하고, ΔR는 저항 변화(R-R0)를 의미하며, R은 변형 상태에서의 저항을 의미하고, ε은 압축 중 복합체의 실제 변형률을 나타낸다.The initial resistance and change in resistance were measured while compressing each TPU/Cu/MWCNT composite by up to 20%, and the sensitivity of the piezoresistive material was quantified by calculating the gauge coefficient (G=(ΔR/R 0 )/ε). In the gauge coefficient calculation formula, R 0 refers to the initial resistance, ΔR refers to the change in resistance (RR 0 ), R refers to the resistance in the strained state, and ε represents the actual strain of the composite during compression.
상기 실험 결과로서, 응력-변형률 곡선과 변형에 따른 저항(ΔR/R0) 및 게이지 계수를 도 9에 나타내었으며, 입자의 함량에 따른 게이지 계수 변화 그래프를 도 10에 도시하였다.As a result of the above experiment, the stress-strain curve, resistance (ΔR/R 0 ) and gauge coefficient according to deformation are shown in FIG. 9, and a graph of the change in gauge coefficient according to the content of particles is shown in FIG. 10.
도 9를 참조하면, 복합 입자의 함량이 10, 15, 17.5 및 20부피%인 TPU/Cu/MWCNT 복합체에 대해, 변형률 약 5%에서 압저항 감도가 현저히 감소되는 것을 확인하였으며, 게이지 계수는 각각 4.5, 5.20, 6.04 및 5.53으로 측정되었다.Referring to Figure 9, it was confirmed that the piezoresistive sensitivity was significantly reduced at a strain rate of about 5% for TPU/Cu/MWCNT composites with composite particle contents of 10, 15, 17.5, and 20% by volume, and the gauge coefficients were respectively It was measured as 4.5, 5.20, 6.04 and 5.53.
구체적으로, 압축의 초기 단계(변형률<5%)에서는 전도성 재료인 복합 입자의 거리가 가까워지고 결합됨에 따라 전도성 경로가 쉽게 형성되며, 그 후 퍼콜레이션 임계값에 도달하면 추가 변형에 의해 압저항 감도가 포화되는 결과가 나타났다.Specifically, in the initial stage of compression (strain <5%), a conductive path is easily formed as the distance between the composite particles of the conductive material becomes closer and combined, and then, when the percolation threshold is reached, the piezoresistive sensitivity is increased by further deformation. The result was saturated.
도 10을 참조하면, 게이지 계수의 계산 결과를 통해 10 내지 17.5부피%의 범위에서 입자의 함량 증가에 따라 압저항 감도가 향상되는 결과를 확인하였다. 그러나, 입자의 함량이 20부피%로 높아지면, 3D 프린팅 공정에서 샘플의 유동성이 낮아 내부에 기공 또는 결함이 생기고, 단일 전도성 경로의 중단 또는 변형에 의해 압저항 감도가 저하되었다.Referring to Figure 10, through the calculation results of the gauge coefficient, it was confirmed that the piezoresistance sensitivity was improved as the particle content increased in the range of 10 to 17.5% by volume. However, when the particle content increased to 20% by volume, the fluidity of the sample was low in the 3D printing process, creating pores or defects inside, and the piezoresistive sensitivity was reduced due to interruption or deformation of the single conductive path.
상기 결과를 종합하면, 17.5부피% 샘플이 전도성 네트워크 형성에 있어 강력하고 가역적인 변화를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전기 전도도가 크게 변화하여 압저항 감도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.Summarizing the above results, it was confirmed that the 17.5 vol% sample can induce a strong and reversible change in the formation of a conductive network, and as a result, the electrical conductivity changes significantly, showing excellent piezoresistive sensitivity.
실험예 8: TPU/Cu/MWCNT 복합체의 압저항 감도 재현성 측정Experimental Example 8: Measurement of piezoresistance sensitivity reproducibility of TPU/Cu/MWCNT composite
제조예 2의 TPU/Cu/MWCNT 복합체에 대해, 5~7%의 압축 변형률 범위(변위 수준 1mm~1.5mm)에서 변형을 100 사이클(cycle) 반복하고 변형에 대한 압저항 감도의 재현성을 측정하여 도 11에 나타내었다.For the TPU/Cu/MWCNT composite of Preparation Example 2, deformation was repeated 100 cycles in a compressive strain range of 5 to 7% (displacement level 1 mm to 1.5 mm) and the reproducibility of piezoresistive sensitivity to deformation was measured. It is shown in Figure 11.
도 11의 (a)를 참조하면, 처음 10 사이클 동안, ΔR/R0은 약 -60~-80%의 범위에 선형으로 도달하고, 초기 값으로 복원되지 못했으며, 그 후에는 ΔR/R0에 대한 진폭의 변화가 미미하고 복합 입자가 재배열 후 전도성 네트워크를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 11의 (b)를 통해, TPU의 점탄성 특성으로 인하여 처음 10 주기 동안 응력이 크게 감소한 후 안정화되는 것을 알 수 있었다.Referring to (a) of FIG. 11, during the first 10 cycles, ΔR/R 0 linearly reaches the range of about -60 to -80% and fails to restore to the initial value, after which ΔR/R 0 It was confirmed that the change in amplitude was minimal and that the composite particles formed a conductive network after rearrangement. In addition, through (b) of Figure 11, it was seen that the stress significantly decreased during the first 10 cycles and then stabilized due to the viscoelastic properties of TPU.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.Although some implementation forms of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described implementation forms, but can be implemented with modifications and variations without departing from the gist of the present invention, and such modifications and variations can be made. This added form should also be understood as belonging to the technical idea of the present invention.
Claims (17)
상기 금속 입자와 나노탄소 재료의 중량비가 1:1.5 내지 1:2.5이고,
상기 금속-나노탄소 복합 입자가 조성물 전체 부피에 대하여 16 내지 18부피% 포함되는, 3D 프린팅용 압저항 조성물.A piezoresistive composition for 3D printing comprising metal-nanocarbon composite particles with a nanocarbon material dispersed and partially embedded in the surface of the metal particles, and a polymer,
The weight ratio of the metal particles and nanocarbon material is 1:1.5 to 1:2.5,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the metal-nanocarbon composite particles are contained in an amount of 16 to 18% by volume based on the total volume of the composition.
상기 금속이 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 망간(Mn), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
The metals are copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), gold (Au), silver (Ag), manganese (Mn), tin (Sn), zinc ( A piezoresistive composition for 3D printing, comprising at least one member selected from the group consisting of Zn) and alloys thereof.
상기 금속 입자의 입경이 0.1 내지 30㎛인, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the metal particles have a particle size of 0.1 to 30 μm.
상기 나노탄소 재료가 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 그래파이트(graphite), 그래파이트 나노판상체(graphite nanoplatelets, GNP), 나노 다이아몬드(nano diamond), 풀러렌(fullerene) 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
The nanocarbon material is carbon nanotube (CNT), graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), graphite, graphite nano. A piezoresistive composition for 3D printing, comprising at least one member selected from the group consisting of graphite nanoplatelets (GNP), nano diamonds, fullerene, and carbon black.
상기 나노탄소 재료의 길이 및 직경 비율(length-to-diameter ratio)이 10 내지 1,000인, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the nanocarbon material has a length-to-diameter ratio of 10 to 1,000.
상기 금속 입자의 입경 및 나노탄소 재료의 직경 비율이 1:1 내지 1,000:1인, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the ratio of the particle size of the metal particles and the diameter of the nanocarbon material is 1:1 to 1,000:1.
상기 폴리머가 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)인, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the polymer is a thermoplastic elastomer (TPE).
상기 조성물이 유기 용매를 더 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 조성물.According to claim 1,
A piezoresistive composition for 3D printing, wherein the composition further includes an organic solvent.
상기 금속-나노탄소 복합 입자를 폴리머 용액과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 금속-나노탄소 복합 입자가 혼합물 전체 부피에 대하여 16 내지 18부피%인 단계
를 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.Mixing and pulverizing metal particles and nanocarbon materials at a weight ratio of 1:1.5 to 1:2.5 to produce metal-nanocarbon composite particles; and
A step of preparing a mixture by mixing the metal-nanocarbon composite particles with a polymer solution, wherein the metal-nanocarbon composite particles are 16 to 18% by volume based on the total volume of the mixture.
Method for manufacturing a piezoresistive material for 3D printing, including.
상기 분쇄가 볼 밀링(ball milling)에 의해 수행되는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.According to claim 12,
A method of producing a piezoresistive material for 3D printing, wherein the grinding is performed by ball milling.
상기 분쇄가 100 내지 300rpm의 회전수 조건에서 30분 내지 5시간 동안 수행되는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.According to claim 12,
A method of producing a piezoresistive material for 3D printing, wherein the grinding is performed for 30 minutes to 5 hours at a rotation speed of 100 to 300 rpm.
상기 혼합물을 건조시켜 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 제조하는 단계를 더 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.According to claim 12,
A method for producing a piezoresistive material for 3D printing, further comprising drying the mixture to produce a polymer-metal-nanocarbon composite.
상기 건조 단계 이후, 상기 폴리머-금속-나노탄소 복합체를 압출하는 단계를 더 포함하는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.According to claim 15,
After the drying step, the method of producing a piezoresistive material for 3D printing further includes the step of extruding the polymer-metal-nanocarbon composite.
상기 압출이 150 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 3D 프린팅용 압저항 재료의 제조방법.According to claim 16,
A method of producing a piezoresistive material for 3D printing, wherein the extrusion is performed at a temperature of 150 to 300 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210136810A KR102641155B1 (en) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210136810A KR102641155B1 (en) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230053375A KR20230053375A (en) | 2023-04-21 |
| KR102641155B1 true KR102641155B1 (en) | 2024-02-28 |
Family
ID=86098806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210136810A KR102641155B1 (en) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102641155B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100758341B1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-09-14 | 주식회사 어플라이드카본나노 | Conductive polymer matrix composites in which metal-nanofiber mixture is dispersed and its fabrication methods |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100898900B1 (en) * | 2007-05-09 | 2009-05-21 | 연세대학교 산학협력단 | Conductive composites and method for manufacturing the same |
| KR101791484B1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-10-30 | 한국에너지기술연구원 | Metaloxide-carbon nano material complex and producing method of the same |
| KR101752788B1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-07-03 | 한국과학기술연구원 | High strength polymer filament for fdm 3d printer including graphene coated metal nano particle and nano carbon for 3d printer and preparing method of the same |
| KR20190012036A (en) * | 2017-07-26 | 2019-02-08 | 창원대학교 산학협력단 | Method for preparing CNT-coated copper particle using stirred ball mill |
-
2021
- 2021-10-14 KR KR1020210136810A patent/KR102641155B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100758341B1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-09-14 | 주식회사 어플라이드카본나노 | Conductive polymer matrix composites in which metal-nanofiber mixture is dispersed and its fabrication methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230053375A (en) | 2023-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104619637B (en) | Solid carbon product comprising CNT with and forming method thereof | |
| Xiang et al. | Synergistic effects of hybrid conductive nanofillers on the performance of 3D printed highly elastic strain sensors | |
| Shang et al. | High stretchable MWNTs/polyurethane conductive nanocomposites | |
| Zhang et al. | Highly stretchable, sensitive, and flexible strain sensors based on silver nanoparticles/carbon nanotubes composites | |
| CA2978471C (en) | Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host | |
| Shang et al. | Carbon nanotubes based high temperature vulcanized silicone rubber nanocomposite with excellent elasticity and electrical properties | |
| KR101174155B1 (en) | Reinforced polymer | |
| US7704553B2 (en) | Depositing nanometer-sized particles of metals onto carbon allotropes | |
| KR101797110B1 (en) | Metal-containing graphene hybrid composite, and preparing method of the same | |
| Mu et al. | Cellular structures of carbon nanotubes in a polymer matrix improve properties relative to composites with dispersed nanotubes | |
| US8535570B2 (en) | Process for the preparation of a conductive polymer composition | |
| Mansor et al. | Comparison between functionalized graphene and carbon nanotubes: Effect of morphology and surface group on mechanical, electrical, and thermal properties of nanocomposites | |
| KR101528516B1 (en) | Highly flexible thermoelectric material comprising organic-inorganic hybrid composite and thermoelectirc device comprising the same | |
| Park et al. | Effect of carbon nanotube pre-treatment on dispersion and electrical properties of melt mixed multi-walled carbon nanotubes/poly (methyl methacrylate) composites | |
| Xiao et al. | Polymer composites with lychee-like core covered by segregated conducting and flexible networks: Unique morphology, high flexibility, stretchability and thermoelectric performance | |
| CN109844015A (en) | Composite resin material and formed body | |
| US20180233247A1 (en) | Electrical wire and wire harness using the same | |
| Vukićević et al. | Poly (vinylidene fluoride)-functionalized single-walled carbon nanotubes for the preparation of composites with improved conductivity | |
| KR102641155B1 (en) | Piezoresistive Composition for 3D Printing Comprising Metal-Nanocarbon Composite Particle, Piezoresistive Composite Using Same and Preparation Method Therefor | |
| KR20170109425A (en) | Method for manufacturing electrically conductive rubber composite | |
| Fahim et al. | A nanoscale investigation of mechanical, thermal stability and electrical conductivity properties of reinforced thermoplastic polyurethane/graphene nanocomposite | |
| KR101654638B1 (en) | Hybrid filler composite and preparing method of the same | |
| CN111154253A (en) | Piezoelectric polyurethane powder material for selective laser sintering 3D printing | |
| KR20200096945A (en) | Aggregated solid material made from decomposed carbon nanotubes | |
| Rahman et al. | Morphology and properties of waterborne polyurethane/CNT nanocomposite adhesives with various carboxyl acid salt groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |