KR101791484B1 - Metaloxide-carbon nano material complex and producing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는, 비표면적 5 m2/g 이하의 금속산화물 입자; 및 상기 금속산화물 입자의 표면에 형성된 탄소나노물질;을 포함한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal oxide-carbon nanomaterial composite and a method of manufacturing the same, wherein the metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention comprises metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; And carbon nanomaterials formed on the surfaces of the metal oxide particles.

Description

금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법{METALOXIDE-CARBON NANO MATERIAL COMPLEX AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}METALOXIDE-CARBON NANO MATERIAL COMPLEX AND PRODUCING METHOD OF THE SAME BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 이차전지 양극 또는 음극 도전재, 활성탄, 카본블랙이 주로 사용되고 있는 음극재 물질 또는 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)의 담체로 사용가능한, 중심 입자에 탄소나노물질이 형성된 금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide-carbon nanomaterial composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a metal oxide-carbon nanomaterial composite and an anode active material for a fuel cell electrode Carbon nanomaterial complex in which carbon nanomaterials are formed on the central grains, and a method for producing the same.

연료전지는, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드(연료극), 산화제를 전기화학적으로 환원시키는 캐소드(산소극), 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 이온을 캐소드로 전달하는 통로역할을 하는 전해질막을 포함한다. 애노드에서의 연료 산화반응으로부터 전자가 생성되는데, 이 전자는 외부의 임의의 회로를 통하여 일을 한 후, 다시 캐소드로 복귀하여 산화제의 환원 반응에 참가한다. 이러한 구조를 갖는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드에 함유되어 전기화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요하기 때문에 전극에 사용되는 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 일반적으로 촉매 고유의(intrinsic) 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로 촉매의 입자의 직경을 줄여 반응 표면적을 증가시키려는 노력이 진행되고 있으며 고활성의 촉매를 전극에 균일하게 분포시켜 반응물 유입과 생성물 배출 시 물질전달이 원활하게 이뤄질 수 있도록 다양한 시도가 진행되고 있다. 연료전지 촉매에서 현재 진행되고 있는 고비표면적 담체 제조는 높은 비율의 미세기공을 포함하고 있어 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)이 이뤄지기 위한 필수조건인 탄소담체, Pt 등의 귀금속 촉매, 수소 양이온을 이동시키는 Nafion 등의 이노머가 형성하는 삼상계면 형성이 어려워져 화학반응속도 손실(kinetic loss)은 적으나 물질 이동의 제한(mass transport limitation)으로 인해 지속적인 연료전지 성능저하가 발생하여 메조기공을 갖는 흑연함량이 높은 탄소소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.The fuel cell includes an anode (fuel electrode) for electrochemically oxidizing the supplied fuel, a cathode (oxygen electrode) for electrochemically reducing the oxidant, and a passage for transferring ions generated in the anode to the cathode, And an electrolyte membrane serving as an electrolyte. Electrons are generated from the fuel oxidation reaction at the anode, which work through an external circuit and then return to the cathode to participate in the reduction reaction of the oxidant. In a fuel cell having such a structure, since a catalyst contained in the anode and the cathode to promote the electrochemical reaction is very important, various attempts have been made to increase the activity of the catalyst used in the electrode. In general, the intrinsic activity of the catalyst is improved as the reaction surface area of the catalyst increases. Therefore, efforts have been made to increase the reaction surface area by reducing the particle diameter of the catalyst, and a highly active catalyst is uniformly distributed on the electrode, Various attempts have been made so that mass transfer can be smoothly performed when the product is discharged. The production of high specific surface area carriers currently in progress in fuel cell catalysts involves a high proportion of micropores, which is a necessary condition for achieving Oxygen Reduction Reaction (ORR), such as carbon carriers, noble metal catalysts such as Pt, (Nafion), which causes the degradation of the fuel cell performance due to the mass transport limitation due to the low kinetic loss due to the difficulty of the formation of the three-phase interface, Research on carbon materials with high graphite content is actively under way.

한편, 연료전지용 촉매 담체는 다공성에서 도출되는 넓은 표면적뿐만 아니라 전자 흐름의 통로 역할을 하기 위한 전기전도성을 가져야 한다. 이러한 연료전지용 촉매 담체로 널리 사용되고 있는 것은, 활성탄(activated carbon) 또는 카본블랙(carbon black)으로 알려져 있는 비정형질(amorphous) 미세다공성 탄소분말로서, 강산 분위기의 연료전지 운전조건에서 내구성에 취약한 문제점이 있다. 연료전지용 전극 촉매층의 물리적 특성인 기공율 및 평균 기공크기는 연료전지 성능에 결정적인 영향을 주는 핵심 제조 변수이다. 연료전지 성능저하의 주원인이 산소극(cathode)에서 발생되는 물이 원활하게 제거되지 않아 산소환원반응에 필요한 산소의 원활한 공급이 이뤄지지 않기 때문이다. 산소극에서 산소환원반응 성능을 향상시키기 위해 수직으로 성장된 수직배향 탄소나노튜브(vertical aligned carbon nanotubes; VACNT)를 촉매 담체로 사용하는 시도가 있으나, 탄소나노튜브 성장 및 촉매를 담지시키기 위해서는 감압조건에서 PECVD 또는 스퍼터 등의 고가 장비를 사용해야 하는 문제점이 있다.On the other hand, the catalyst carrier for a fuel cell must have not only a large surface area derived from porosity but also an electrical conductivity to serve as a passage for electron flow. The catalyst carrier for fuel cells is widely used because it is an amorphous microporous carbon powder which is known as activated carbon or carbon black and is poor in durability under a fuel cell operating condition in a strong acid atmosphere . The porosity and the average pore size, which are physical characteristics of the electrode catalyst layer for the fuel cell, are key manufacturing parameters that have a decisive influence on the performance of the fuel cell. The reason for the deterioration of the fuel cell performance is that the water generated from the cathode is not removed smoothly, and the oxygen necessary for the oxygen reduction reaction is not supplied smoothly. There is an attempt to use vertically aligned vertical aligned carbon nanotubes (VACNT) as a catalyst carrier in order to improve the oxygen reduction performance at the oxygen electrode. However, in order to carry the carbon nanotube growth and the catalyst, Expensive equipment such as PECVD or sputtering must be used.

한편, 이차전지의 고용량화 요구에 따라, 기존에 널리 사용되고 있는 탄소계 음극재 보다 단위 중량당 용량이 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재 연구가 활발이 진행되고 있으나, 이를 사용할 경우 부피팽창이 커지고 전지 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다. On the other hand, in accordance with the demand for higher capacity of secondary batteries, studies on high capacity anode materials such as Sn and Si having higher capacity per unit weight than the carbonaceous anode materials widely used have been actively carried out. However, There is a problem that the charge-discharge cycle characteristic is deteriorated.

탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 같은 결정질 탄소를 양극, 음극 도전재로 사용할 경우 전기 전도도 및 에너지밀도가 매우 우수하며 비정질탄소(amorphous carbon)에 비해 충방전 과정의 가역성이 우수하다. 활성탄, 카본블랙 등의 탄소재가 주로 사용되고 있는 양극 및 음극 도전재의 대체 물질을 더욱 효율적인 형태와 방법으로 적용하는 것에 대한 산업적 요구가 있다.When crystalline carbon such as carbon nanotube or graphene is used as an anode and an anode conductive material, it has excellent electric conductivity and energy density and is excellent in reversibility of charging and discharging process compared to amorphous carbon . There is an industrial demand for applying a substitute material of a positive electrode and a negative electrode conductive material, in which carbon materials such as activated carbon and carbon black are mainly used, in a more efficient form and method.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전기화학 반응을 촉진하는 활성 표면적을 높이고, 본 발명의 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 집합을 이루는 경우에 메조 및 메크로 기공을 가짐으로써, 원활한 물 배출과 산소 공급을 제공할 수 있는, 촉매 담체, 특히 연료전지 전극용 촉매 담체로 사용 가능한, 금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a metal oxide-carbon nanomaterial composite having enhanced active surface area for promoting an electrochemical reaction, Carbon nanomaterial complex which can be used as a catalyst carrier, particularly a catalyst carrier for a fuel cell electrode, which can provide smooth water discharge and oxygen supply, and a process for producing the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 비표면적 5 m2/g 이하의 금속산화물 입자; 및 상기 금속산화물 입자의 표면에 형성된 탄소나노물질;을 포함하는, 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 제공한다.According to a first aspect of the present invention, metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; And a carbon nanomaterial formed on the surface of the metal oxide particle.

상기 금속산화물 입자는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물 입자의 직경은, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.Wherein the metal oxide particles comprise at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, barium titania, zirconia, ceria, germania, manganese (manganese oxide) and zeolite, May be 0.3 mu m to 10 mu m.

상기 탄소나노물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 탄소나노물질은, 상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다.Wherein the carbon nanomaterial includes at least one selected from the group consisting of a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and a carbon nanorod, And 5% by weight to 80% by weight of the entire nanomaterial composite.

상기 탄소나노물질의 길이는 상기 금속산화물 입자의 직경 대비 0.05 배 내지 3 배인 것일 수 있다.The length of the carbon nanomaterial may be 0.05 to 3 times the diameter of the metal oxide particles.

상기 탄소나노물질의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.The diameter of the carbon nanomaterial may be 5 nm to 100 nm.

상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비는 95 : 5 내지 20 : 80인 것일 수 있다.The weight ratio of the metal oxide particles to the carbon nanomaterial may be 95: 5 to 20: 80.

상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다.The specific surface area of the metal oxide-carbon nanomaterial complex may be 20 m 2 / g to 100 m 2 / g.

상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial complex may have an urchin or cocoon shape.

상기 금속산화물 입자 상에 활성 금속을 더 포함하는 것일 수 있다.And may further comprise an active metal on the metal oxide particles.

상기 활성 금속은, 전이금속 또는 란탄계열원소일 수 있다. The active metal may be a transition metal or a lanthanide series element.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 금속산화물 입자 표면에 활성 금속 전구체를 코팅하여 활성 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 활성 금속층 상에 탄소나노물질을 성장시키는 단계;를 포함하는 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal oxide particle, comprising: preparing metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; Coating an active metal precursor on the surface of the metal oxide particles to form an active metal layer; And growing a carbon nanomaterial on the active metal layer. The present invention also provides a method for producing a metal oxide-carbon nanomaterial complex.

상기 활성 금속 전구체는, 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체;를 포함하는 것일 수 있다.The active metal precursor may be a transition metal or a precursor of a lanthanide series element.

상기 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체는, 전이금속 또는 란탄계열원소의 나이트레이트, 나이트라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc), 아민, 클로라이드, 할라이드, 카르보닐 착화합물 및 수화물을 포함하는 것일 수 있다.The precursors of the transition metal or lanthanide elements may be nitrates, nitrides, hydroxides, oxides, oxalates, acetates (OAc), amines, chlorides, halides, carbonyl complexes and hydrates of the transition metal or lanthanide elements May include.

상기 활성 금속층을 형성하는 단계는, 산(acid) 물질을 더 추가하는 것일 수 있다.The step of forming the active metal layer may further include adding an acid material.

상기 활성 금속층을 형성하는 단계 이후에, 활성 금속층이 형성된 금속산화물 입자를 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.And firing the metal oxide particles on which the active metal layer is formed, after the step of forming the active metal layer.

상기 활성 금속층 상에 상기 탄소나노물질을 성장시키는 단계는, 상기 활성 금속층 상에, 탄소원가스; 또는 탄소원가스와, 불활성 가스, 환원가스 또는 이 둘의 혼합가스;를 공급하여 반응시키는 것일 수 있다.The step of growing the carbon nanomaterial on the active metal layer may include: growing a carbon source gas on the active metal layer; Or by supplying a carbon source gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas of the two.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는, 성게 또는 코쿤 형상으로 넓은 비표면적을 가지는 탄소나노물질을 포함함으로써, 상기 탄소나노물질 표면에 많은 양의 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 담지할 수 있다. 또한, 복수 개의 금속산화물-탄소나노물질 복합체들이 집합을 이루는 경우에, 탄소나노물질이 복수 개의 금속산화물-탄소나노물질 복합체끼리의 충격을 완화시키는 완충(buffer) 역할을 하고, 복수 개의 금속산화물-탄소나노물질 복합체들 사이에 메조 기공 및 메크로 기공을 가지게 되어, 이를 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)의 활성 표면적을 높이는 것뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급을 위한 통로를 확보할 수 있다. 이와 같이, 안정성, 전기전도성 및 기계적 강도가 우수하여, 이를 연료전지 전극용 촉매 담체, 또는 이차전지 양극 또는 음극재로 사용되는 경우 등에, 우수한 성능의 연료전지 또는 이차전지 전극을 제조할 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention includes a carbon nanomaterial having a wide specific surface area in the form of sea urchin or cocoon, Catalyst) may be carried. When the plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes are aggregated, the carbon nanomaterial serves as a buffer for mitigating impact between the plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes, and the plurality of metal oxide- (Catalysts) for fuel cell electrodes that have mesopores and macropores between the carbon nanomaterial complexes to promote electrochemical reactions, as well as to increase the active surface area of the active metal A passage can be secured. Thus, it is possible to produce a fuel cell or a secondary battery electrode having excellent performance, such as excellent stability, electrical conductivity and mechanical strength, when it is used as a catalyst carrier for a fuel cell electrode, or as a cathode or an anode material of a secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 형성된 알루미나(CoMo/Al2O3) 담체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 도 7의 확대 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Al2O3/CoMo-CNT 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 도 9의 확대 사진이다.
도 11은 도 10을 더욱 확대한, 본 발명의 실시예에 따른 Al2O3/CoMo-CNT 복합체 중 탄소나노튜브의 확대 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a schematic view of a metal oxide-carbon nanomaterial complex according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a metal oxide-carbon nanomaterial composite according to another embodiment of the present invention.
FIGS. 3 to 5 are schematic views illustrating a process for producing a metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention.
6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an alumina (CoMo / Al 2 O 3 ) carrier on which a cobalt-molybdenum active metal layer is formed according to an embodiment of the present invention.
8 is an enlarged photograph of Fig.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite according to an embodiment of the present invention.
10 is an enlarged photograph of Fig.
11 is an enlarged scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube in an Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite according to an embodiment of the present invention, which is further enlarged in FIG.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명의 금속산화물-탄소나노물질 복합체 및 그 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metal oxide-carbon nanomaterial composite of the present invention and a method of producing the same will be described in detail below with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 비표면적 5 m2/g 이하의 금속산화물 입자; 및 상기 금속산화물 입자의 표면에 형성된 탄소나노물질;을 포함하는, 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 제공한다.According to a first aspect of the present invention, metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; And a carbon nanomaterial formed on the surface of the metal oxide particle.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는, 촉매 담체로서 사용될 수 있고, 연료전지, 이차전지, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 반도체 등 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 특히, 연료전지 전극용 촉매 담체, 또는 이차전지 양극 또는 음극재로서 활용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite according to one embodiment of the present invention can be used as a catalyst carrier and can be applied to various fields such as a fuel cell, a secondary battery, an energy material, a functional composite material, a medicine, a semiconductor, A catalyst carrier for a fuel cell electrode, or a secondary battery anode or an anode material. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 금속산화물-탄소나노물질은, 중심입자에 해당하는 금속산화물 입자가 작은 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 상술하듯이, 금속산화물 입자가 다수의 기공을 포함하는 경우(비표면적이 큰 경우)에는, 금속산화물 입자 상에 탄소나노물질을 형성하는 등의 과정에서 이들 기공에 탄소원 물질이 들어가고 성장하는 등의 과정에서 금속산화물 입자가 깨어지는 문제 등이 발생할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 금속산화물 입자가 작은 비표면적을 가지는 것은 중요한 기술적 특징이라 볼 것이다. 다만, 연료전지 전극용 촉매의 담체 등으로 사용하기 위해서는 연료전지 전극용 촉매가 담지될 충분한 면적이 필요한데, 이는 본 발명의 탄소나노물질이 고비표면적을 가지는 것으로 기술적 해결책을 제공하는 것이다.The metal oxide-carbon nanomaterial of the present invention is characterized in that the metal oxide particles corresponding to the central particles have a small specific surface area. As described above, when the metal oxide particles contain a plurality of pores (large specific surface area), the carbon source material enters and grows in these pores in the course of forming carbon nanomaterials on the metal oxide particles, and the like The metal oxide particles may be broken during the process. Therefore, it is an important technical feature that the metal oxide particles have a small specific surface area in the present invention. However, for use as a carrier for a catalyst for a fuel cell electrode, a sufficient area for supporting a catalyst for a fuel cell electrode is required, which provides a technical solution that the carbon nanomaterial of the present invention has a high specific surface area.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는, 성게 또는 코쿤 형상으로, 넓은 비표면적을 가지는 탄소나노물질을 포함함으로써, 예를 들어, 많은 양의 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 담지할 수 있고, 복수 개의 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 집합체를 이루는 경우에, 금속산화물-탄소나노물질 복합체끼리의 충격을 완화시키는 완충(buffer) 역할을 할 수 있다. 복수 개의 금속산화물-탄소나노물질 복합체들 사이에 메조 기공, 메크로 기공 또는 이 둘 모두를 포함하는 기공을 확보하게 되어, 이를 통하여, 연료전지 전극용 촉매의 담체로 사용되는 경우 등에, 전기화학 반응을 촉진하는 전극용 촉매의 활성 표면적을 높이는 것뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급이 가능하다. 이에 따라, 안정성, 전기전도성 및 기계적 강도가 우수하여, 이를 이용하여 우수한 성능의 전극을 제조할 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention includes a carbon nano material having a wide specific surface area in the form of sea urchin or cocoon, for example, When the plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes are aggregated, they can serve as a buffer for mitigating impact between the metal oxide-carbon nanomaterial complexes. It is possible to secure pores including mesopores, macropores, or both between the plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes, and thereby, when used as a carrier for a catalyst for a fuel cell electrode, It is possible not only to increase the active surface area of the promoting electrode catalyst but also to achieve smooth water discharge and oxygen supply. As a result, it has excellent stability, electrical conductivity and mechanical strength, and it is possible to produce an electrode having excellent performance.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는, 금속산화물 입자(110) 표면에 형성된 탄소나노물질(120)을 포함한다. 도 1에서 금속산화물 입자(110) 및 탄소나노물질(120)의 상대적인 크기는, 본 발명의 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 구성에 대한 이해를 위해서 과장되게 표현된 것일 수 있고, 실제 상대적인 비율과는 상이할 수 있다.1 is a schematic view of a metal oxide-carbon nanomaterial complex according to an embodiment of the present invention. 1, a metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 according to an embodiment of the present invention includes a carbon nanomaterial 120 formed on a surface of a metal oxide particle 110. The relative sizes of the metal oxide particles 110 and the carbon nanomaterials 120 in FIG. 1 may be exaggerated for the understanding of the constitution of the metal oxide-carbon nanomaterial complex of the present invention, Can be different.

상기 금속산화물 입자(110)는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal oxide particles 110 may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, barium titania, zirconia, ceria, germania, manganese (manganese oxide), and zeolite.

상기 금속산화물 입자(110)가 알루미나인 경우, 구조적으로 안정하고, 약한 산점이 있기 때문에 반응에도 참여할 수 있고, 분산성 또한 우수하기 때문에, 담체로서 가져야 할 물리적, 기계적 성질이 우수한 장점이 있다.When the metal oxide particles 110 are alumina, they are structurally stable, have a weak acid point, can participate in the reaction, and are excellent in dispersibility, so that they have excellent physical and mechanical properties as a carrier.

상기 금속산화물 입자(110)의 직경은, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(110)의 직경이 0.3 ㎛ 미만일 경우에는, 상기 금속산화물 입자(110) 표면에 형성된 탄소나노물질(120) 간의 공간이 작아, 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 연료전지 전극용 활성 금속 담체로 사용되는 등의 경우에, 활성 금속이 효과적으로 담지될 충분한 공간이 확보되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속산화물 입자(110)의 직경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 집합체를 이루는 경우 복합체 간 세공의 크기는 증가시킬 수 있으나 원하는 전기전도도 확보가 어려운 문제가 있을 수 있다.The diameter of the metal oxide particles 110 may be 0.3 탆 to 10 탆, preferably 2 탆 to 5 탆. When the diameter of the metal oxide particles 110 is less than 0.3 탆, the space between the carbon nanomaterials 120 formed on the surface of the metal oxide particles 110 is small, and the metal oxide- There may be a problem that a sufficient space for effectively supporting the active metal is not ensured. When the diameter of the metal oxide particles 110 exceeds 10 mu m, the metal oxide-carbon When the nanomaterial complex forms an aggregate, it may increase the pore size of the complex, but it may be difficult to obtain the desired electric conductivity.

상기 금속산화물 입자(110)의 비표면적은 5 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(110)의 비표면적이 5 m2/g 이하라는 것은 상기 금속산화물 입자(110)의 표면이 상대적으로 매끈하고 내부에 미세 세공이 없는 것을 의미한다. 이는 상술하였듯이, 탄소나노물질 성장 등의 과정에서, 미세 세공에 침투한 탄소가스원으로부터 탄소나노물질이 성장하면서 금속산화물 입자가 깨어지는 문제를 방지하는 결과가 된다. 상기 금속산화물 입자(110)의 표면이 매끈하여 비표면적이 상대적으로 작더라도, 이에 형성된 탄소나노물질에 의하여 제공되는 표면에 의한 표면적 증가가 매우 커서, 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 연료전지 전극용 활성 금속 담체로 사용되는 경우에, 많은 활성 금속 입자가 담지 되기에 충분한 표면적을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.The specific surface area of the metal oxide particles 110 may be 5 m 2 / g or less. The specific surface area of the metal oxide particles 110 is 5 m 2 / g or less, which means that the surface of the metal oxide particles 110 is relatively smooth and free from micropores. As described above, in the course of carbon nanomaterial growth and the like, it is possible to prevent the metal oxide particles from being broken due to the growth of the carbon nanomaterial from the carbon gas source infiltrating the fine pores. Even though the surface of the metal oxide particles 110 is smooth and the specific surface area thereof is relatively small, the increase in surface area due to the surface provided by the carbon nanomaterial formed thereon is very large, and thus the metal oxide- Means that when used as an active metal carrier, it is possible to provide a surface area sufficient for many active metal particles to be supported.

상기 금속산화물 입자(110)는, 탄소나노물질(120)을 방사상으로 균일하게 형성하기 위하여 구형인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 구형의 정도는 a/b (상기 a는 작은 직경, 상기 b는 큰 직경임)가 0.5 내지 1인 것일 수 있다. 경우에 따라서는, 비구형 입자, 특히 불규칙한 형태를 가짐으로써 더욱 효과적인 공간 화보 및 활용이 가능할 수도 있다. 나아가 타원형에 한정되지 않고, 다면체일 수도 있다. 탄소나노물질이 성장하여 연료전지 전극용 활성 금속 등이 담지될 증가된 표면적을 제공하는 경우이기만 하면, 금속산화물의 형태는 제한적이지 않다.The metal oxide particles 110 are preferably spherical in order to uniformly form the carbon nanomaterial 120 in a radial direction, but are not limited thereto. The degree of the spherical shape may be a / b (a is a small diameter and b is a large diameter) is 0.5 to 1. In some cases, non-spherical particles, especially irregular shapes, may be able to provide a more effective spatial representation and utilization. Further, it is not limited to an elliptical shape, but may be a polyhedron. The form of the metal oxide is not limited as long as the carbon nanomaterial is grown to provide an increased surface area to be supported by the active metal for the fuel cell electrode and the like.

상기 탄소나노물질(120)은, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노물질(120)이 상기 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 벽의 개수가 3 개 내지 20 개일 수 있으며, 탄소나노물질 함량을 제어하여 비표면적을 증가시킬 수 있으며 카본블랙이나 활성탄 대비 매우 높은 그래파이트 함량을 지녀 높은 전도성을 가지는 장점이 있을 수도 있다.The carbon nanomaterial 120 may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a double-walled carbon nanotube (DWCNT), a multi-walled carbon nanotube, MWCNT), and carbon nanorods. When the carbon nanomaterial 120 is the multi-wall carbon nanotube, the number of walls may be 3 to 20, and the specific surface area may be controlled by controlling the content of the carbon nanomaterial. It may have the advantage of having a high conductivity with a graphite content.

상기 탄소나노물질(120)은, 상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100) 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 탄소나노물질(120)이 5 중량% 미만인 경우에는, 생성되는 금속산화물-복합체(100)의 표면적이 작아 연료전지 전극용 활성 금속이 담지될 충분한 공간을 제공하지 못하고 코어(core)에 해당하는 금속산화물 입자(110)의 함량이 높아 전기전도도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소나노물질(120)이 80 중량%를 초과하는 경우에는, 생성된 탄소나노물질(120)의 함량이 증가하여 금속산화물-복합체(100)의 크기가 지나치게 커지고 탄소나노물질(120)의 밀도가 높아져, 오히려 탄소나노물질(120) 사이의 공간이 없어지게 되어, 본 발명에서 사용하고자 하는 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 집합체를 이루는 경우에 메조 기공 또는 메크로 기공을 효과적으로 제공하지 못하는 문제가 있을 수 있다.The carbon nanomaterial 120 may be 5 wt% to 80 wt% of the entire metal oxide-carbon nanomaterial complex 100. When the amount of the carbon nanomaterial 120 is less than 5% by weight, the surface area of the resulting metal oxide-composite 100 is small, which does not provide a sufficient space for supporting the active metal for fuel cell electrode, There may be a problem that the content of the metal oxide particles 110 is high and the electrical conductivity is lowered. When the carbon nanomaterial 120 is more than 80% by weight, the content of the carbon nanomaterial 120 is increased The size of the metal oxide-complex 100 becomes excessively large and the density of the carbon nanomaterial 120 becomes high and the space between the carbon nanomaterials 120 is lost. As a result, the metal oxide- There may be a problem in that when the material complex forms an aggregate, it can not efficiently provide mesopores or macropores.

상기 탄소나노물질(120)의 길이는 상기 금속산화물 입자(110)의 직경 대비 0.05 배 내지 3 배인 것으로, 상기 탄소나노물질(120)의 길이는, 0.015 ㎛ 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 따라서, 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 연료전지 전극용 활성 금속(촉매) 담체로 사용되는 경우, 고압에서 연료전지 전극 제조 시 입자 간의 충격을 완화시키는 완충(buffer) 역할을 한다.The length of the carbon nanomaterial 120 may be 0.05 to 3 times the diameter of the metal oxide particle 110 and the length of the carbon nanomaterial 120 may be 0.015 to 30 μm. Therefore, when the metal oxide-carbon nanomaterial composite is used as an active metal (catalyst) carrier for a fuel cell electrode, it acts as a buffer to mitigate the impact between particles during the production of the fuel cell electrode at high pressure.

상기 탄소나노물질(120)의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 탄소나노물질(120)이 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 직경은 탄소나노튜브의 외경을 의미한다. 튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 형상으로 형성된 중공 또는 세공(pore)을 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 세공은 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노물질(120)의 직경이 5 nm 미만인 경우에는, 동일 수율에서 생성된 탄소나노물질 간 뭉치는 현상이 발생하여 세공 크기가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소나노물질(120)의 직경이 100 nm 초과인 경우에는, 탄소나노물질 간 간격이 커져 탄소나노물질이 필요 전도도 percolation에 더 많은 양이 사용되는 문제가 있을 수 있다.The carbon nanomaterial 120 may have a diameter of 5 nm to 100 nm. When the carbon nanomaterial 120 is a carbon nanotube, the diameter of the carbon nanotube refers to the outer diameter of the carbon nanotube. The cross-section of the tubular shape may include circular or oval or hollow or pore shapes formed in a somewhat distorted shape thereof, which may include any shape that can be recognized as circular or oval have. If the diameter of the carbon nanomaterial 120 is less than 5 nm, a bundle of carbon nanomaterials may be generated at the same yield, resulting in a decrease in pore size. If the diameter exceeds 100 nm, the gap between the carbon nanomaterials may become large, which may cause a problem that the carbon nanomaterials are used in a larger amount for the required conductivity percolation.

상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비는 95 : 5 내지 20 : 80인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비가 95 : 5 미만인 경우, 생성 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 표면적이 작고 전도성이 낮은 문제가 있을 수 있고, 상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비가 20 : 80 초과인 경우, 전기전도도가 높은 그래파이트 탄소(graphitic carbon) 함량이 높으나 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 입자의 크기가 크고 탄소나노물질의 뭉침 현상이 증대되어 세공이 감소하여 물과 반응가스의 원활한 물질전달을 방해하는 문제가 있을 수 있다.The weight ratio of the metal oxide particles to the carbon nanomaterial may be 95: 5 to 20: 80. If the weight ratio of the metal oxide particles to the carbon nanomaterial is less than 95: 5, there may be a problem that the surface area of the resultant metal oxide-carbon nanomaterial composite is small and the conductivity is low, and the weight ratio of the metal oxide particles: : If the ratio is more than 80, the graphitic carbon content having a high electrical conductivity is high, but the particle size of the metal oxide-carbon nanomaterial composite is large and the aggregation phenomenon of the carbon nanomaterial increases, There may be a problem that hinders smooth substance delivery.

상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다. 상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우에는, 연료전지 전극용 활성 금속(촉매) 담체로 활용될 때 활성 금속 입자가 담지될 충분한 표면적을 제공하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 비표면적이 100 m2/g 초과인 경우에는, 탄소나노물질(120)의 종횡비(aspect ratio)가 지나치게 커지면서 형태적으로 안정해지기 위해 탄소나노물질이 수직으로 성장하다 서로 뭉쳐져 탄소나노물질 간 세공이 감소하여 연료전지 전극으로 사용되는 경우 물 배출과 산소극에 원활한 산소 공급이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.The specific surface area of the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 may be 20 m 2 / g to 100 m 2 / g. When the specific surface area of the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 is less than 20 m 2 / g, the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 does not provide a sufficient surface area to support active metal particles when used as an active metal (catalyst) carrier for a fuel cell electrode If the specific surface area of the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 is more than 100 m 2 / g, the aspect ratio of the carbon nanomaterial 120 becomes too large and morphologically stable. When carbon nanomaterials are vertically grown in order to dissolve carbon nanomaterials and aggregate carbon nanomaterials and reduce the pores between the carbon nanomaterials, it may be difficult to supply oxygen to water discharge and oxygen electrode smoothly.

상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(110) 표면에 탄소나노물질(120)이 방사형으로 형성되어 마치 성게 또는 코쿤과 유사한 형상일 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial complex 100 may have an urchin or cocoon shape. The carbon nanomaterial 120 may be radially formed on the surface of the metal oxide particle 110 to have a shape similar to that of sea urchin or Cocoon.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는, 상기 금속산화물 입자(110) 상에 활성 금속을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 활성 금속은 층을 형성할 수 있고 활성 금속층(112)은 금속산화물 전체에 형성되어 있을 수도 있고, 일부에만 형성되어 있을 수도 있다. 활성 금속층(112)은, 탄소나노물질(120)이 형성되기 전에 상기 금속산화물 입자(110)의 표면에 형성되어, 탄소나노물질(120)의 성장을 용이하게 하는 촉매의 역할을 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 최종적으로 금속산화물-탄소나노물질 복합체에서, 금속산화물 입자(110) 표면에 활성 금속층(112)이 보일 수도 있지만, 상기 활성 금속층(112)은 탄소나노물질(120)의 합성을 용이하게 하기 위한 촉매 작용을 하는 것이기에 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노물질(120) 형성 후에, 최종적으로 금속산화물-탄소나노물질 복합체에서는 상기 활성 금속층(112)이 보이지 않을 수도 있다.2 is a schematic view of a metal oxide-carbon nanomaterial composite according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the metal oxide-carbon nanomaterial complex 100 according to another embodiment of the present invention may further include an active metal on the metal oxide particles 110. The active metal may form a layer and the active metal layer 112 may be formed entirely or only partially. The active metal layer 112 is formed on the surface of the metal oxide particles 110 before the carbon nanomaterial 120 is formed and serves as a catalyst for facilitating the growth of the carbon nanomaterials 120. 2, the active metal layer 112 may be formed on the surfaces of the metal oxide particles 110 in the metal oxide-carbon nanomaterial complex, but the active metal layer 112 may be formed of the carbon nanomaterial 120, The active metal layer 112 may not be visible in the metal oxide-carbon nanomaterial composite after the carbon nanomaterial 120 is formed, as shown in FIG. 1 .

상기 활성 금속은, 전이금속 또는 란탄계열원소일 수 있다. 사용 가능한 전이 금속의 예시로서는, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt 또는 Au 등을 고려할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가, 예를 들어, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 주촉매 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 주촉매, 조촉매의 구분은 상대적이고 예시적인 것이며, 함께 사용되는 활성 금속에 따라 가변적일 수 있다. 상기 활성 금속으로서 코발트(Co)를 사용하는 경우, 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 밀도와 수율이 높고, 크기가 클 수 있고, 몰리브덴(Mo)을 사용하는 경우, 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 형상을 분명하게 이루며, 그 크기도 크게 형성될 수 있다. 또한, 바나듐(V)을 사용하는 경우에는, 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 수율이 높은 장점이 있다. 따라서, 활성 금속을, 특히 주촉매와 조촉매의 조합을 통하여 적절히 사용하면 형상/크기와 밀도/수율을 조절할 수 있다.The active metal may be a transition metal or a lanthanide series element. As an example of the transition metal that can be used, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt or Au can be considered. However, the present invention is not limited thereto. Further, a main catalyst containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe), and at least one of molybdenum (Mo), vanadium (V), tantalum (Ta) And at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), and the like. However, the distinction of the main catalyst and the cocatalyst is relative and exemplary, and may be variable depending on the active metal used together. When cobalt (Co) is used as the active metal, the density and yield of the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 are high and can be large. When molybdenum (Mo) is used, the metal oxide- The shape of the material composite 100 is clearly formed, and the size thereof can be largely formed. When vanadium (V) is used, the yield of the metal oxide-carbon nanomaterial composite (100) is high. Thus, the shape / size and density / yield can be controlled by suitably using an active metal, especially through a combination of the main catalyst and the cocatalyst.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는, 상기 탄소나노물질(120) 표면에 기능기(미도시)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 기능기는 탄소나노물질(120) 표면에 추후에 연료전지 전극에 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 더 잘 부착시키기 위한 기능기일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소나노물질(120) 표면을 개질시켜 전기전도성, 안정성 또는 다양한 성능을 높여주기 위한 기능기일 수도 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 according to an embodiment of the present invention may further include a functional group (not shown) on the surface of the carbon nanomaterial 120. The functional group may be a functional group for better adhering an active metal (catalyst) for a fuel cell electrode to a fuel cell electrode later on the surface of the carbon nanomaterial 120. In addition, it may be a functional group for improving the electrical conductivity, stability, or various performance by modifying the surface of the carbon nanomaterial 120.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는, 연료전지 전극용 활성 금속(촉매) 담체로 사용되는 경우에, 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 탄소나노물질(120) 표면에 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)이 담지되는 형태로, 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 포함할 수 있다. 이렇게 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 포함하는 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 복수 개가 모여 연료전지 전극의 촉매층을 형성될 수 있다. 이와 같이 금속산화물-탄소나노물질 복합체가 복수 개 모인 집합체 사이의 메조 기공 및 메크로 기공을 통하여 원활한 물 배출과 산소 공급이 이루어질 수 있다. 금속산화물-탄소나노물질 복합체들 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)을 포함할 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 according to an embodiment of the present invention is used as an active metal (catalyst) carrier for a fuel cell electrode, (Catalyst) for a fuel cell electrode in the form that an active metal (catalyst) for a fuel cell electrode is carried on the surface of the fuel cell electrode 120. Thus, a plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes including an active metal (catalyst) for a fuel cell electrode may be gathered to form a catalyst layer of a fuel cell electrode. In this way, smooth water discharge and oxygen supply can be achieved through mesopores and macropores between aggregates in which a plurality of metal oxide-carbon nanomaterial complexes are gathered. And may include an open pore channel interconnected three-dimensionally due to the interstitial volume between the metal oxide-carbon nanomaterial complexes.

연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 본 발명의 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)에 연료전지 전극용 활성 금속(촉매)을 포함하는 구성이 복수 개를 형성하고 있는 것이다. 이러한 연료전지는, 구체적으로, 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell; PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC) 또는 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell; AFC)로서 구현될 수 있다.The fuel cell includes a cathode, an anode, and an electrolyte membrane sandwiched between the cathode and the anode. At least one of the cathode and the anode is formed on the metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 of the present invention, A plurality of structures including an active metal (catalyst) are formed. Specifically, the fuel cell may include a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), or an alkali Type fuel cell (Alkaline Fuel Cell (AFC)).

본 발명의 제2 측면에 따르면, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 금속산화물 입자 표면에 활성 금속 전구체를 코팅하여 활성 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 활성 금속층 상에 탄소나노물질을 성장시키는 단계;를 포함하는 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal oxide particle, comprising: preparing metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; Coating an active metal precursor on the surface of the metal oxide particles to form an active metal layer; And growing a carbon nanomaterial on the active metal layer. The present invention also provides a method for producing a metal oxide-carbon nanomaterial complex.

도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 3 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 제조방법은, 금속산화물 입자(110) 준비 단계(S110), 활성 금속층(112) 형성 단계(S120) 및 탄소나노물질(120) 성장 단계(S130)를 포함한다.FIGS. 3 to 5 are schematic views illustrating a process for preparing a metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a cross- Is a flowchart showing a manufacturing method. 3 to 6, a method of fabricating a metal oxide-carbon nanomaterial composite 100 according to an embodiment of the present invention includes preparing metal oxide particles 110 (S110), forming an active metal layer 112 Step S120 and carbon nanomaterial 120 growth step S130.

도 3 및 도 6을 참조하면, 상기 금속산화물 입자(110) 준비 단계(S110)는, 5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속산화물 입자(110)를 준비하는 것이다. 상기 5 m2/g 이하의 금속산화물 입자(120) 의 표면이 매끄러워 표면적이 넓지 않아 탄소나노물질 형성 과정에서 입자의 깨어짐 등을 방지할 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 6, the metal oxide particles 110 are prepared (S110) to prepare metal oxide particles 110 having a specific surface area of 5 m 2 / g or less. The surface of the metal oxide particles 120 having a surface area of 5 m 2 / g or less is smooth and the surface area is not wide, so that particles can be prevented from being broken during the formation of carbon nanomaterials.

상기 금속산화물 입자(110)는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal oxide particles 110 may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, barium titania, zirconia, ceria, germania, manganese (manganese oxide), and zeolite.

도 4 및 도 6을 참조하면, 상기 활성 금속층(112) 형성 단계(S120)는, 상기 금속산화물 입자(110) 표면에 활성 금속 전구체를 코팅하여 활성 금속층(112)을 형성하는 것이다. 상기 활성 금속층(112)은, 탄소나노물질(120)을 합성하기 전에 미리 상기 금속산화물 입자(110)의 표면에 상기 활성 금속층(112)을 형성하여, 탄소나노물질(120)의 합성(성장)을 촉진한다.Referring to FIGS. 4 and 6, the active metal layer 112 is formed in step S120 by coating an active metal precursor on the surface of the metal oxide particles 110 to form an active metal layer 112. The active metal layer 112 may be formed by forming the active metal layer 112 on the surface of the metal oxide particles 110 before synthesis of the carbon nanomaterial 120 to form a composite .

상기 활성 금속층(112)은, 함침(impregnation) 공정, 졸-겔(sol-gel) 공정, 증착(deposition) 공정 또는 스퍼터링(sputtering) 공정 등을 통하여 상기 금속산화물 입자(110)의 표면에 형성할 수 있다. 상기 함침 또는 졸-겔(sol-gel) 공정은 별도의 장비 없이 상기 금속산화물 입자(110)의 표면에 상기 활성 금속층(112)을 대량으로 생산하기에 유리하기에 본 발명에서 습식 함침 공정을 이용한 코팅 방법에 의한 상기 활성 금속층(112) 형성 공정을 예시적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The active metal layer 112 is formed on the surface of the metal oxide particle 110 through an impregnation process, a sol-gel process, a deposition process, or a sputtering process . The impregnation or sol-gel process is advantageous in mass production of the active metal layer 112 on the surface of the metal oxide particles 110 without any additional equipment. Therefore, in the present invention, A process of forming the active metal layer 112 by a coating method will be described as an example. However, the present invention is not limited thereto.

상기 활성 금속 전구체는, 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체일 수 있고, 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체의 나이트레이트, 나이트라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc), 아민, 클로라이드, 할라이드, 카르보닐 착화합물 및 수화물 등 다양한 형태의 전구체를 포함하는 것일 수 있다.The active metal precursor may be a transition metal or a precursor of a lanthanide series element and may be a precursor of a transition metal or lanthanide series element such as a nitrate, a nitride, a hydroxide, an oxide, an oxalate, an acetate (OAc) , Halides, carbonyl complexes and hydrates, and the like.

예를 들어, 코발트(Co) 전구체로서, 예를 들어, 코발트(II) 나이트레이트[Cobalt(II) nitrate], 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트[Cobalt(II) acetate tetrahydrate], 코발트(II) 클로라이드 헥사하이드레이트[Cobalt(II) chloride hexahydrate], 코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트[Cobalt(II) nitrate hexahydrate], 코발트(II) 설페이트 헵타하이드레이트[Cobalt(II) sulfate heptahydrate]를 사용할 수 있다. 니켈(Ni)의 전구체로서, 예를 들어, 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트[Nickel(II) chloride hexahydrate], 니켈(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트[Nickel(II) nitrate hexahydrate], 니켈(II) 설페이트 헥사하이드레이트[Nickel(II) sulfate hexahydrate]를 사용할 수 있다. 철(Fe)의 전구체로서, 예를 들어, 철(II) 클로라이드 테트라하이드레이트[Iron(II) chloride tetrahydrate], 철(II) 설페이트 헵타하이드레이트[Iron(II) sulfate heptahydrate], 철(III) 클로라이드 무수화물 [Iron(III) chloride anhydrous], 철(III) 나이트레이트 노나하이드레이트[Iron(III) nitrate nonahydrate], 암모늄 철(III) 설페이트 도데카하이드레이트[Ammonium iron(III) sulfate dodecahydrate]를 사용할 수 있다. 몰리브덴(Mo)의 전구체로서, 예를 들어, 암모늄 헵타 몰리브데이트(ammonium hepta molybdate), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium molybdate tetrahydrate), 몰리브데늄 헥사카르보닐[Mo(CO)6], 암모늄 파라몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24 4H2O], 암모늄 테트라티오몰리브데이트[(NH4)MoS4]를 사용할 수 있다. 바나듐(V)의 전구체로서, 예를 들어, 암모늄 메타바나데이트[NH4VO3]를 사용할 수도 있다.For example, as a cobalt (Co) precursor, for example, cobalt (II) nitrate, cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) Cobalt (II) sulfate hexahydrate, Cobalt (II) nitrate hexahydrate, and Cobalt (II) sulfate heptahydrate can be used. As precursors of nickel (Ni), for example, nickel (II) chloride hexahydrate, nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) sulfate, Nickel (II) sulfate hexahydrate can be used. Iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) sulfate heptahydrate, iron (III) chloride anhydride (II) chloride precursors, Iron (III) chloride anhydrous, Iron (III) nitrate nonahydrate, and Ammonium iron (III) sulfate dodecahydrate can be used. As a precursor of molybdenum (Mo), for example, ammonium hepta molybdate, ammonium molybdate tetrahydrate, molybdenum hexacarbonyl [Mo (CO) 6 ], ammonium (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O], and ammonium tetrathiomolybdate [(NH 4 ) MoS 4 ] can be used. As a precursor of vanadium (V), for example, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] may be used.

상기 활성 금속 전구체는, 예를 들어, 상기 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 주촉매 금속의 전구체; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조촉매 금속의 전구체;를 포함하는 것일 수 있다. 주촉매와 조촉매를 적절히 조합함으로써 형상/크기와 밀도/수율의 조절도 가능하다. 예를 들어, 주촉매를 상기 금속산화물 입자 대비 0.5 중량% 내지 30 중량%로, 조촉매를 상기 금속산화물 입자 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%로 사용할 수 있으며, 상기 주촉매의 함량이 증가할수록 수율이 향상되는 경향이 있다. 다만, 이는 예시적인 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The active metal precursor may include, for example, a precursor of a main catalyst metal comprising at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), and iron (Fe); And a precursor of a promoter metal containing at least one selected from the group consisting of molybdenum (Mo), vanadium (V), tantalum (Ta), and titanium (Ti). The shape / size and density / yield can be controlled by properly combining the main catalyst and the cocatalyst. For example, the main catalyst may be used in an amount of 0.5% by weight to 30% by weight based on the metal oxide particles and the cocatalyst may be used in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight relative to the metal oxide particles. Is likely to be improved. However, it is to be understood that the present invention is not limited thereto.

상기 활성 금속층(112)을 형성하는 단계는, 산(acid) 물질을 더 추가하는 것일 수 있다. 추가되는 산 물질은 활성 금속 간의 뭉침 및 침전을 방지하여 균일한 활성 금속층 형성을 가능하게 한다. 상기 산(acid) 물질은, 디카르복실산(di-carboxylic acid) 또는 트리카르복실산(tri-carboxylic acid)일 수 있고, 이외에도 시트르산, 타르타르산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 말산, 말레산, 아디프산, 살리실산, 글리콜산, 아스코르브산, 벤조산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The step of forming the active metal layer 112 may further include adding an acid material. The added acid material prevents the agglomeration and precipitation between the active metals, thereby enabling the formation of a uniform active metal layer. The acid substance may be a di-carboxylic acid or a tri-carboxylic acid, and may further include citric acid, tartaric acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, malic acid, And at least one selected from the group consisting of acetic acid, adipic acid, salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, benzoic acid and phthalic acid. However, the present invention is not limited thereto.

상기 활성 금속층(120)을 형성하는 단계(S120) 이후에, 활성 금속층이 형성된 금속산화물 입자를 소성하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 소성은 상기 활성 금속층(120)을 400℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 것일 수 있다.After the step S120 of forming the active metal layer 120, a step (not shown) of baking the metal oxide particles having the active metal layer formed thereon may be further included. The firing may be performed by firing the active metal layer 120 at a temperature of 400 ° C to 800 ° C.

도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 탄소나노물질(120) 성장 단계(S130)는, 상기 활성 금속층(112) 상에 탄소나노물질(120)을 성장시키는 것이다. 상기 탄소나노물질(120)은, 화학기상증착법(CVD), 플라즈마 화학기상증착법(PECVD), 열화학 기상증착법, 기상합성법 등에 의해 성장시킬 수 있다. 상기 화학기상증착법(CVD)을 이용한 탄소나노물질의 성장의 경우에는 금속산화물을, CVD 반응로에 넣고 불활성 가스 분위기에서 탄소나노물질 합성 반응온도까지 상승시킨 후 탄소나노물질 합성가스를 공급하여 상기 활성 금속층(120)을 촉매로 하여 탄소나노물질을 성장시키는 것일 수 있다. 구체적으로, CVD 반응로 내부에 탄소원가스; 또는 탄소원가스와 함께 불활성가스, 환원가스 또는 이 둘을; 예시적으로, 60 ml/min 내지 300 ml/min의 유량으로 공급하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상향흐름(upflow)으로 공급하여 상기 활성 금속층(112)이 형성된 금속산화물 입자(110)를 부유(floating)시키면서, 촉매 반응을 이용하여 금속산화물 입자(110) 표면의 활성 금속층(112) 상에 탄소나노물질(120)을 성장시킨다. 상향흐름에 의한 금속산화물 입자의 부유를 통하여, 금속산화물 입자 상의 균일한 탄소나노물질의 성장을 달성할 수 있다. 상기 반응은 예를 들어, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.Referring to FIGS. 5 and 6, the carbon nanomaterial 120 is grown on the active metal layer 112 (S130). The carbon nanomaterial 120 may be grown by chemical vapor deposition (CVD), plasma chemical vapor deposition (PECVD), thermal chemical vapor deposition, vapor phase synthesis, or the like. In the case of the growth of carbon nanomaterials using the chemical vapor deposition (CVD) method, the metal oxide is placed in a CVD reaction furnace, and the carbon nanomaterial synthesis gas is supplied to the carbon nanomaterial synthesis reaction temperature in an inert gas atmosphere, The carbon nanomaterial may be grown using the metal layer 120 as a catalyst. Specifically, a carbon source gas in the CVD reaction furnace; Or an inert gas, a reducing gas or both, together with the carbon source gas; Illustratively, it may be supplied at a flow rate of 60 ml / min to 300 ml / min. The active metal layer 112 is formed on the surface of the metal oxide particles 110 by catalytic reaction while the metal oxide particles 110 on which the active metal layer 112 is formed are floated, The carbon nanomaterial 120 is grown on the substrate. Through the floating of the metal oxide particles by the upward flow, uniform carbon nanomaterial growth on the metal oxide particles can be achieved. The reaction may be carried out at a temperature of, for example, 600 ° C to 900 ° C.

상기 탄소원가스는, 아세틸렌(C2H2) 가스, 에틸렌(C2H4) 가스, 프로필렌(C3H6) 가스, 메탄(CH4) 가스, 일산화탄소(CO) 가스 또는 이들의 혼합 가스 등의 탄화수소계열의 가스를 사용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 탄소나노물질의 원료를 제공하는 것이라면, 다양한 알칸, 알켄, 알킨계 탄소원가스일 수 있다. 상기 CVD 반응은 상온 내지 합성온도의 Ar, N2, He 등의 불활성 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 CVD 반응로 내 압력은 10 torr 내지 상압으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 과정에 의해 상기 활성 금속층(112) 표면에 성장된 탄소나노물질(120)의 직경은 5 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다.The carbon source gas may be at least one selected from the group consisting of acetylene (C 2 H 2 ) gas, ethylene (C 2 H 4 ) gas, propylene (C 3 H 6 ) gas, methane (CH 4 ) gas, carbon monoxide (CO) Of the hydrocarbon-based gas can be used. However, the present invention is not limited thereto, and it may be various alkane, alkene or alkyne-based carbon source gas as long as it provides a raw material for the carbon nanomaterial. The CVD reaction may be carried out in an inert gas atmosphere of Ar, N 2 , He or the like at a room temperature to a synthesis temperature. The pressure in the CVD reaction furnace is preferably maintained at 10 torr to atmospheric pressure. The diameter of the carbon nanomaterial 120 grown on the surface of the active metal layer 112 may range from 5 nm to 100 nm.

상기 탄소나노물질(120)은, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The carbon nanomaterial 120 may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a double-walled carbon nanotube (DWCNT), a multi-walled carbon nanotube, MWCNT), and carbon nano-rods.

상기 탄소나노물질(120)의 성장은 반응로 내에서 10 분 내지 1 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 다만, 이는 예시적인 시간일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합가스의 반응시간이 증가할수록 본 발명에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)의 구조가 높은 밀도로 형성될 수 있고, 각각의 탄소나노물질(120)의 길이가 충분하게 형성될 수 있다.The growth of the carbon nanomaterial 120 may be performed in a reaction furnace for 10 minutes to 1 hour. However, this is only an exemplary time, and the present invention is not limited thereto. As the reaction time of the mixed gas increases, the structure of the metal oxide-carbon nanomaterial complex 100 according to the present invention can be formed with a high density, and the length of each carbon nanomaterial 120 can be sufficiently formed .

도 5에 도시된 바와 같이, 상기 탄소나노물질(120) 성장 후에도 상기 금속산화물 입자(110) 표면에 상기 활성 금속층(112)이 보일 수 있지만, 상기 활성 금속층(112)은 탄소나노물질(120)의 합성을 용이하게 하기 위한 촉매 작용을 하는 것이기에 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노물질(120) 형성 후에 상기 활성 금속층(112)이 보이지 않을 수도 있다.5, the active metal layer 112 may be observed on the surface of the metal oxide particles 110 even after the carbon nanomaterial 120 is grown. However, the active metal layer 112 may include carbon nanomaterials 120, The active metal layer 112 may not be visible after the carbon nanomaterial 120 is formed, as shown in FIG.

상기 탄소나노물질(120)을 성장시킨 이후에, 상기 탄소나노물질(120) 상에 기능기를 부착하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 기능기는 탄소나노물질(120) 표면에 추후에 연료전지 전극으로 사용하기 위해 형성되는 촉매가 더 잘 부착되도록 하기 위한 기능기일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소나노물질 표면을 개질시켜 전기전도성, 안정성 또는 다양한 성능을 높여주기 위한 기능기를 부착하는 것일 수도 있다.(Not shown) of attaching a functional group on the carbon nanomaterial 120 after the carbon nanomaterial 120 is grown. The functional group may be a functional group for attaching a catalyst formed on the surface of the carbon nanomaterial 120 for use as a fuel cell electrode later. In addition, the carbon nanomaterial may be modified by modifying the surface of the carbon nanomaterial to increase electrical conductivity, stability, or performance.

상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체(100)는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자 표면에 탄소나노물질이 방사형으로 형성되어 마치 성게 또는 코쿤과 유사한 형상인 것일 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial complex 100 may have an urchin or cocoon shape. The carbon nanomaterial may be radially formed on the surface of the metal oxide particle to have a shape similar to that of sea urchin or Cocoon.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는 성게 또는 코쿤 형상을 가짐으로써, 연료전지 전극용 촉매를 담지하는 촉매 담체로 사용되는 경우 복수 개의 촉매 담체들 사이에 메조 또는 메크로 기공을 통하여 전기화학 반응을 촉진하여 활성을 높일 뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급을 가능하게 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물-탄소나노물질 복합체는 전기전도성 및 기계적 강도가 우수하여, 우수한 성능의 연료전지 전극을 제조할 수 있다.The metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention has a sea urchin or a cocoon shape, so that when used as a catalyst carrier for supporting a catalyst for a fuel cell electrode, meso or macro pores are formed between a plurality of catalyst carriers Thereby promoting the electrochemical reaction to increase the activity and enable smooth water discharge and oxygen supply. Accordingly, the metal oxide-carbon nanomaterial composite according to an embodiment of the present invention is excellent in electrical conductivity and mechanical strength, and can produce a fuel cell electrode having excellent performance.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.

[촉매 [catalyst 담체의Carrier 제조 : 활성  Manufacturing: Active 금속층Metal layer /금속산화물-/ Metal oxide - 탄소나노물질Carbon nanomaterial 복합체의 제조] ≪ / RTI >

20 ml 증류수에 주촉매로서 코발트 나이트레이트 0.87 g, 조촉매로서 암모늄 헵타 몰리브데이트(ammonium hepta molybdate) 0.12 g 및 산(acid) 물질로서 시트르산(citric acid) 0.07 g을 용해시켰다. 상기 용액에 구형 알루미나 3 g을 넣고 30 분 동안 교반시켰다. 교반한 용액을 로터리 증발기(evaporater)를 이용하여 60℃의 온도, 20 mbar의 압력에서 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 형성된 알루미나(CoMo/Al2O3) 담체를 120℃ 오븐에서 하룻밤 동안(overnight) 건조시켰다. 건조된 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 형성된 알루미나(CoMo/Al2O3) 담체를 10℃의 승온속도로 750℃ 머플로(muffle furnace)에서 4 시간 동안 소성하였다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 형성된 알루미나(CoMo/Al2O3) 담체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8은 도 7의 확대 사진이다. 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 매끄러운 알루미나 표면에 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 잘 형성된 것을 알 수 있다. 소성된 코발트, 몰리브덴 활성 금속층이 형성된 알루미나(CoMo/Al2O3) 담체 0.5 g을 프릿(frit)으로 구분된 석영 반응기에 넣고 상향흐름(upflow) 질소 분위기 하에서 700℃로 승온 한 후 에틸렌 : 수소 : 질소의 조성비를 1 : 1 : 1로 한 혼합가스를 120 ml/min 흘려주며 30 분 동안 반응시켜 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 형성하였다.0.87 g of cobalt nitrate as a main catalyst, 0.12 g of ammonium heptamolybdate as a cocatalyst and 0.07 g of citric acid as an acid substance were dissolved in 20 ml of distilled water. 3 g of spherical alumina was added to the solution and stirred for 30 minutes. The stirred solution was dehydrated using a rotary evaporator at a temperature of 60 ° C and a pressure of 20 mbar. An alumina (CoMo / Al 2 O 3 ) carrier having moisture-removed cobalt and molybdenum active metal layers formed was dried overnight in an oven at 120 ° C. An alumina (CoMo / Al 2 O 3 ) carrier on which a dried cobalt and molybdenum active metal layer was formed was fired at 750 ° C in a muffle furnace at a heating rate of 10 ° C for 4 hours. FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an alumina (CoMo / Al 2 O 3 ) carrier on which a cobalt-molybdenum active metal layer is formed according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8 is an enlarged view of FIG. As shown in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the cobalt-molybdenum active metal layer is well formed on the smooth alumina surface. 0.5 g of an alumina (CoMo / Al 2 O 3 ) support on which a calcined cobalt and molybdenum active metal layer was formed was placed in a frit quartz reactor and the temperature was raised to 700 ° C. in an upflow nitrogen atmosphere. Then, ethylene: hydrogen : Alumina - carbon nanotube complex was formed by reacting for 30 minutes by flowing a mixed gas having a composition ratio of nitrogen of 1: 1: 1 at 120 ml / min.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Al2O3/CoMo-CNT 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 10은 도 9의 확대 사진이고, 도 11은 이를 더욱 확대한 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 Al2O3/CoMo-CNT 복합체 중 탄소나노튜브의 확대 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Al2O3/CoMo-CNT 복합체는 성게 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것을 알 수 있다.FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite according to an embodiment of the present invention, FIG. 10 is an enlarged view of FIG. 9, (SEM) photograph of a carbon nanotube in an Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite according to an embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 9 and 10, it can be seen that the Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite according to the embodiment of the present invention has an umbrella shape or a cocoon shape.

[백금([platinum( PtPt ) 촉매 입자의 담지 : 연료전지 전극용 촉매의 제조]) Supporting Catalyst Particles: Preparation of catalyst for fuel cell electrode]

본 발명의 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 연료전지 전극용 촉매 담체로의 활용성을 확인하기 위하여 상기 제조된 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 이용하여 연료전지 촉매를 제조하고 이를 이용하여 촉매층을 제조하여 보았다.In order to confirm the utility of the metal oxide-carbon nanomaterial composite of the present invention as a catalyst carrier for a fuel cell electrode, a fuel cell catalyst was prepared using the alumina-carbon nanotube composite prepared above, and a catalyst layer was prepared using the catalyst saw.

에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml에 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 분산시켰다. 알루미나-탄소나노튜브 복합체가 분산된 용액에 PtCl2 (5 중량%) 용액 1.3 g을 첨가한 후 충분히 교반하였다 (전체 용액 중 40 중량% 기준). 이 용액에 1.0 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 pH 를 11까지 적정하고 충분히 교반하였다. 이 용액을 마이크로웨이브 담지법(1분 내에 160℃의 온도를 올려준 후 10 분 동안 160℃ 유지)을 이용하여 백금(Pt)을 합성하였다. 상온으로 냉각시킨 후 백금(Pt)이 담지된 알루미나-탄소나노튜브 복합체를 여과한 후 증류수로 충분히 세정하였다. 이어서, 제조된 시료를 급속 동결 후 동결건조기를 이용하여 건조시켰다. 탄소나노튜브에 담지된 백금은 5 nm 정도의 입자로 합성되었다. 제조된 연료전지 전극용 촉매는, 본 발명의 Al2O3/CoMo-CNT 복합체 표면에 연료전지 전극용 백금(Pt) 활성 금속 입자가 균일하게 분산되어 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 성장한 성게 또는 코쿤 형상의 촉매가 전극제조 시 위의 사진과 같이 네트워크 구조로 연결되어 있음을 알 수 있다. 복수 개의 촉매들 사이에 메조 또는 메크로 기공을 통하여 전기화학 반응을 촉진하는 촉매의 활성을 높일 뿐만 아니라, 원활한 물 배출과 산소 공급이 가능하여 전기전도성이 우수한 것을 알 수 있다.The alumina-carbon nanotube composite was dispersed in 200 ml of ethylene glycol. 1.3 g of a PtCl 2 (5 wt%) solution was added to a solution in which the alumina-carbon nanotube composite was dispersed and then sufficiently stirred (based on 40 wt% of the total solution). The solution was titrated to pH 11 with 1.0 M sodium hydroxide (NaOH) solution and sufficiently stirred. Platinum (Pt) was synthesized by microwave deposition (the temperature was raised to 160 ° C within 1 minute and maintained at 160 ° C for 10 minutes). After cooling to room temperature, the alumina-carbon nanotube composite bearing platinum (Pt) was filtered and sufficiently washed with distilled water. Then, the prepared sample was rapidly frozen and then dried using a freeze dryer. Platinum supported on carbon nanotubes was synthesized with particles of about 5 nm. It can be seen that the prepared catalyst for fuel cell electrode has platinum (Pt) active metal particles for fuel cell electrode uniformly dispersed and attached on the surface of the Al 2 O 3 / CoMo-CNT composite of the present invention. It can be seen that the grown urchin or cocoon-shaped catalyst is connected to the network structure as shown in the photograph above. It can be seen that not only the activity of the catalyst promoting the electrochemical reaction through meso or macropores between the plurality of catalysts is enhanced but also the smooth water discharge and the oxygen supply are possible and the electric conductivity is excellent.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

100: 금속산화물-탄소나노물질 복합체
110: 금속산화물 입자
112: 활성 금속층
120: 탄소나노물질100: metal oxide-carbon nanomaterial complex
110: metal oxide particle
112: active metal layer
120: carbon nanomaterial

Claims (16)

비표면적 5 m2/g 이하의 금속산화물 입자; 및
상기 금속산화물 입자의 표면에 형성된 탄소나노물질;
을 포함하고,
상기 금속산화물 입자는 구형이고,
상기 탄소나노물질의 직경은, 5 nm 내지 100 nm이고,
상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비는 95 : 5 내지 20 : 80인 것인,
금속산화물-탄소나노물질 복합체.
Metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less; And
A carbon nanomaterial formed on the surface of the metal oxide particle;
/ RTI >
The metal oxide particles are spherical,
The diameter of the carbon nanomaterial is 5 nm to 100 nm,
Wherein the weight ratio of the metal oxide particles to the carbon nanomaterial is 95: 5 to 20:80.
Metal oxide - carbon nanomaterial complex.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 입자는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 바륨티타니아, 지르코니아, 세리아, 게르마니아, 망가니아(망간산화물) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물 입자의 직경은, 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide particle comprises at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, barium titania, zirconia, ceria, germania, manganese (manganese oxide) and zeolite,
Wherein the metal oxide particles have a diameter of 0.3 占 퐉 to 10 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노물질은, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 탄소나노물질은, 상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체 전체 중, 5 중량% 내지 80 중량%인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanomaterial comprises at least one selected from the group consisting of a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and a carbon nanorod,
Wherein the carbon nano material is 5 wt% to 80 wt% of the metal oxide-carbon nano material composite as a whole.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노물질의 길이는 상기 금속산화물 입자의 직경 대비 0.05 배 내지 3 배인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the length of the carbon nanomaterial is 0.05 to 3 times the diameter of the metal oxide particle.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 비표면적은 20 m2/g 내지 100 m2/g인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide-carbon nanomaterial composite has a specific surface area of 20 m 2 / g to 100 m 2 / g.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물-탄소나노물질 복합체는 성게(urchin) 또는 코쿤(cocoon) 형상인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide-carbon nanomaterial complex is in the form of urchin or cocoon.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 입자 상에 활성 금속을 더 포함하는 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
The method according to claim 1,
And further comprising an active metal on the metal oxide particles.
제9항에 있어서,
상기 활성 금속은, 전이금속 또는 란탄계열원소인 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체.
10. The method of claim 9,
Wherein the active metal is a transition metal or a lanthanide-based element.
5 m2/g 이하의 비표면적을 가지는 금속산화물 입자를 준비하는 단계;
상기 금속산화물 입자 표면에 활성 금속 전구체를 코팅하여 활성 금속층을 형성하는 단계; 및
상기 활성 금속층 상에 탄소나노물질을 성장시키는 단계;
를 포함하고,
상기 금속산화물 입자는 구형이고,
상기 탄소나노물질의 직경은, 5 nm 내지 100 nm이고,
상기 금속산화물 입자 : 탄소나노물질의 중량비는 95 : 5 내지 20 : 80인 것인,
금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.
Preparing metal oxide particles having a specific surface area of 5 m 2 / g or less;
Coating an active metal precursor on the surface of the metal oxide particles to form an active metal layer; And
Growing a carbon nanomaterial on the active metal layer;
Lt; / RTI >
The metal oxide particles are spherical,
The diameter of the carbon nanomaterial is 5 nm to 100 nm,
Wherein the weight ratio of the metal oxide particles to the carbon nanomaterial is 95: 5 to 20:80.
A method for producing a metal oxide-carbon nanomaterial complex.
제11항에 있어서,
상기 활성 금속 전구체는, 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체를 포함하는 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the active metal precursor comprises a transition metal or a precursor of a lanthanide series element.
[청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.][13] has been abandoned due to the registration fee. 제12항에 있어서,
상기 전이금속 또는 란탄계열원소의 전구체는, 전이금속 또는 란탄계열원소의 나이트레이트, 나이트라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc), 아민, 클로라이드, 할라이드, 카르보닐 착화합물 및 수화물을 포함하는 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The precursors of the transition metal or lanthanide elements may be nitrates, nitrides, hydroxides, oxides, oxalates, acetates (OAc), amines, chlorides, halides, carbonyl complexes and hydrates of the transition metal or lanthanide elements Carbon nanomaterial complexes.
제11항에 있어서,
상기 활성 금속층을 형성하는 단계는, 산(acid) 물질을 더 추가하는 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the step of forming the active metal layer further comprises adding an acid material.
제11항에 있어서,
상기 활성 금속층을 형성하는 단계 이후에, 활성 금속층이 형성된 금속산화물 입자를 소성하는 단계;
를 더 포함하는, 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
After the step of forming the active metal layer, firing the metal oxide particles having the active metal layer formed thereon;
Carbon nanomaterial composite. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제11항에 있어서,
상기 활성 금속층 상에 상기 탄소나노물질을 성장시키는 단계는,
상기 활성 금속층 상에, 탄소원가스; 또는 탄소원가스와, 불활성가스, 환원가스 또는 이 둘의 혼합가스;를 공급하여 반응시키는 것인, 금속산화물-탄소나노물질 복합체의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein growing the carbon nanomaterial on the active metal layer comprises:
On the active metal layer, a carbon source gas; Or a carbon source gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas of the two; and supplying the mixed gas.
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