KR102640073B1 - 다공질 티탄계 소결체, 그것의 제조 방법 및 전극 - Google Patents
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Abstract
공극률이 45~65%, 평균 기공경이 5~15μm, 굽힘 강도가 100MPa 이상인, 다공질 티탄계 소결체. 본 발명에 의하면, 양호한 기공경과 공극률을 병립하고, 또한 고강도의 다공질 티탄계 소결체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 다공질의 티탄계 소결체에 관한 것이고, 특히, 필터, 연료 전지용이나 대형 축전지용의 전극으로서 적절하게 이용되는 다공질 티탄계 소결체에 관한 것이다.
티탄계 분말을 소결시켜 얻어지는 다공질 티탄계 소결체, 그 중에서도 티탄 분말을 소결시켜 얻어지는 다공질 티탄계 소결체는 고온 융체 등의 필터로서 예로부터 이용되고 있는데, 최근, 니켈 수소 전지나 리튬 전지용 전극판의 기재, 생체 재료, 촉매 기재, 연료 전지의 부재 등의 용도에 있어서도 각광을 받고 있어, 개발이 진행되고 있다.
이러한 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에는 티탄 섬유를 소결시킴으로써 높은 공극률을 갖는 다공질 티탄계 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 예를 들어, 특허문헌 2에는 티탄 또는 티탄 합금의 가스 아토마이즈법에 의한 구상 분립체를 소결시킴으로써 공극률이 35~55%인 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 티탄 섬유를 소결시킨 다공질 티탄계 소결체는, 높은 공극률을 갖지만, 기공경 및 강도의 검토가 행해져 있지 않았다.
특허문헌 2와 같이 가스 아토마이즈법에 의한 구상의 티탄 분말을 소결시킨 다공질 티탄계 소결체는 공극률이 낮으나, 원형도가 크기 때문에 분말들의 접점이 적고, 강도가 낮기 때문에, 강도 향상이라고 하는 요망이 있었다.
최근, 다공질 티탄계 소결체에 대해서 구조적인 강도를 요구하는 기운이 높아지고 있다. 필터나 전극을 하나의 구조 부재로서 파악한 경우, 강도 저하는 균열품 등 불량품 발생으로 연결되기 때문이다.
그러나, 일반적으로 다공체의 강도를 올리면 공극률이 저하해 버린다. 그 내용은 다공체의 원료가 되는 분체 등이 조밀해질수록 소결체의 강도가 높아진다고 하는 것이다.
여기서, 필터 등 압손이 발생하는 용도에서는, 강도가 높음으로써 통기성이나 통액성을 개선할 수 있다. 그러나, 적절한 기공을 확보하고, 또한 공극률이 높지 않으면 압력을 가하더라도 다공체의 통기성이나 통액성이 향상하기 어렵다. 따라서, 금속질 다공체에 있어서 양호한 기공경과 공극률을 병립하면서, 고강도화하고 싶다고 하는 요망이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 기공경과 공극률을 병립하고, 또한 고강도의 다공질 티탄계 소결체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 열심히 검토를 거듭하여, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
본 발명자들은 금속 중에서는 비교적 경량의 티탄계 분말을 금속 재료로서 채용하는 것으로 했다. 또한, 가스 아토마이즈법으로 제조한 원형도가 높은 티탄계 분말이 아닌, 파쇄품인 티탄계 분말이 유효하다라고 본 발명자들은 상정했다. 파쇄품은 가스 아토마이즈품과 비교하여 형상이 불균일하며, 각부도 많이 존재한다. 따라서, 분말들의 접촉점이 많아, 분말들은 브리지를 형성하기 때문에 높은 공극률을 확보할 수 있다고 생각했다. 또한, 접촉점이 많은 상태로 적절히 소결 면적을 확보하면, 양호한 기공경과 공극률을 실현하면서, 고강도화를 달성할 수 있다고 생각했다.
한편, 가스 아토마이즈품 등 원형도가 높은 분말을 사용하면, 일정 공간에 충전되는 입자량이 많아지기 때문에 공극률이 낮아진다. 또한 원형의 분말들은 접촉점이 적기 때문에 양호한 소결점을 확보하기 어렵고, 원하는 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
이상의 지견에 의거하여 원료가 되는 티탄계 분말의 입자경과 그 소결 온도에 대해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 입도 분포 측정에서 D90이 특정의 값 이하가 되는 미분을 집중하여 이용하고, 또한 특정의 온도역에서 소결하는 것이 유효하다라는 지견을 본 발명자들은 얻었다. 추가로 검토를 거듭하여, 본 발명자들은 45% 이상의 공극률과 5~15μm의 평균 기공경을 실현하면서 100MPa 이상의 고강도를 달성했다.
이러한 다공질 티탄계 소결체는 고강도이기 때문에 내압성이 우수하고, 또한 양호한 기공경과 공극률을 갖기 때문에 통기성이나 통액성이 우수한 것이다. 또, 다공질 티탄계 소결체가 가스 발생 전극으로서 사용되는 경우, 전극 내에서 발생하는 가스를 양호하게 전극 밖으로 제거한다. 따라서, 강도로서 우수할 뿐만 아니라, 가스 발생에 기인하는 파손도 억제할 수 있다.
이상의 지견에 의거하여 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명 (1)은, 공극률이 45~65%, 평균 기공경이 5~15μm, 굽힘 강도가 100MPa 이상인, 다공질 티탄계 소결체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, (1)의 다공질 티탄계 소결체로 이루어지는 전극을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 평균 원형도가 0.93 이하이고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치(載置)시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결시키는 공정을 포함하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 양호한 기공경과 공극률을 병립하고, 또한 고강도의 다공질 티탄계 소결체가 제공된다.
도 1은 굽힘 강도를 구하는 굽힘 시험을 설명하는 모식도이다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체는, 공극률이 45~65%, 평균 기공경이 5~15μm, 굽힘 강도가 100MPa 이상이다. 통상, 다공질 티탄계 소결체는, 입상의 티탄계 분말의 소결체이며, 내부에 다수의 기공을 갖는다.
본 발명에 따르는 티탄계 분말이란, 티탄 분말, 수소화한 티탄 분말, 질화 티탄이나 티탄 실리사이드로 코팅된 티탄 분말, 티탄 합금 분말, 혹은 이들을 조합한 복합 재료이다. 본 발명에 있어서 티탄계 분말로는, 금속 티탄과 불가피 불순물로 이루어지는 티탄 분말, 금속 티탄과 합금 금속과 불가피 불순물로 이루어지는 티탄 합금 분말 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 티탄계 분말은, 예를 들어, HDH 분말(수소화 탈수소 분말)과 같은 파쇄 분말이면 된다. 예를 들어, 티탄 합금은, 티탄과 Fe, Sn, Cr, Al, V, Mn, Zr, Mo 등의 금속(합금 금속)의 합금이며, 구체예로는, Ti-6-4(Ti-6Al-4V), Ti-5Al-2.5Sn, Ti-8-1-1(Ti-8Al-1Mo-1V), Ti-6-2-4-2(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si), Ti-6-6-2(Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu), Ti-6-2-4-6(Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo), SP700(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo), Ti-17(Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr), β-CEZ(Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe), TIMETAL555, Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe), TIMETAL21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si), TIMETAL LCB(Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al), 10-2-3(Ti-10V-2Fe-3Al), Beta C(Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Cr), Ti-8823(Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al), 15-3(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn), BetaIII(Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn), Ti-13V-11Cr-3Al 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 있어서, 각 합금 금속의 앞에 붙어있는 숫자는, 함유량(질량%)을 가리킨다. 예를 들어, 「Ti-6Al-4V」란, 합금 금속으로는, 6질량%의 Al과 4질량%의 V를 함유하는 티탄 합금을 가리킨다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체에서는 공극률을 45~65%로 함으로써 통기성이나 통액성의 향상을 도모하고, 고강도화도 도모한다. 공극률이 45% 미만이면 양호한 통기성, 통액성을 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 공극률이 65%를 초과하면 다공질 티탄계 소결체가 너무 거친 것을 의미하고, 원하는 강도를 확보하지 못할 염려가 있다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 하한측은 48% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 바람직하다. 한편, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은 63% 이하로 해도 되고, 60% 이하로 해도 된다. 또, 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은 55% 이하로 해도 되고, 53% 이하로 해도 된다.
공극률은 다공질 티탄계 소결체의 단위 체적 당의 공극의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 본 발명에서는, 다공질 티탄계 소결체의 체적 V(cm3)와, 다공질 티탄계 소결체의 질량 M(g)과, 소결체를 구성하는 금속부의 진밀도 D(g/cm3)(예를 들어, 순티탄의 경우는 진밀도 4.51g/cm3)로부터 이하의 식으로 공극률을 산출한다. 또한, 상기 체적 V는, 다공질 티탄계 소결체의 겉보기 체적을 가리킨다.
공극률(%)=100-(((M/V)/D)×100)
본 발명의 다공질 티탄계 소결체에서는 평균 기공경을 5~15μm로 함으로써 통기성이나 통액성의 향상을 도모하고, 고강도화도 도모한다. 평균 기공경이 5μm 미만이면 미립자들의 결합이 너무 진행되어 있을 우려가 있고, 원하는 공극률과 고강도를 병립할 수 없을 우려가 있다. 또한, 평균 기공경이 15μm를 초과하면, 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 하한측은 7μm 이상인 것이 바람직하고, 8μm 이상이 보다 바람직하다. 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 하한측은 10μm 이상이 보다 바람직하고, 11μm 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 상한측은 14μm 이하가 바람직하다. 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 상한측은, 12μm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 수은 압입법(Washburn 모델)에 의해 평균 기공경을 구한다.
평균 기공경(μm)=2×Vp/Sp
여기서, Vp：세공 용적(cc/g), Sp：세공 비표면적(m2/g)이다.
- 측정 조건：JIS R 1655(2003)-
압력 계측법：스트레인 게이지법
온도：실온
전처리：실온에서 6Pa 정도까지 감압 후, 수은 압입 개시
본 발명의 다공질 티탄계 소결체에서는 굽힘 강도 100MPa 이상을 달성할 수 있다. 본 발명에서는 미립자들의 적절한 소결을 다수, 일제히 얻을 수 있기 때문에 이 고강도가 달성된다고 생각된다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도는 바람직하게는 110MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 120MPa 이상이며, 더 바람직하게는 130MPa 이상이다. 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한은 특별히 설정하지 않으나, 굳이 일례로 들면 170MPa 이하이면 되고, 160MPa 이하이면 된다.
또한, 굽힘 강도는 시험편의 두께나 길이의 영향을 저감하고 있는 기계 특성이다. 본 발명에 있어서 굽힘 강도는 JIS Z2248(2006) 「금속 재료 굽힘 시험 방법」에 준하여 구해진다. 후술의 실시예에서 채용한 조건은 이하와 같다.
시험편 사이즈：15mm×50mm×0.5mm,
시험 온도：23℃,
압입 속도：2.0mm/min,
지점간 거리：40mm,
굽힘 반경(압자/하부 지점 선단)：R5mm,
시험편 세트 방향：표면 거칠기가 거친 면을 압자측으로 하고, 최대 하중(N)을 구한다. 또한, 하기 식으로 굽힘 강도로 변환한다.
σ：굽힘 강도(MPa), F：(굽힘) 하중(N), L：지점간 거리(mm), t：시험편 두께(mm), w：시험편 폭(mm), Z：단면 계수※1(mm3), M：굽힘 모멘트※2(N·mm)
※1：단면 계수 Z=wt2/6(단면의 형상만으로 결정하는 값)
※2：굽힘 모멘트 M=Fmax×L/4(시료의 중심에 압력이 걸리기 때문)
다음으로, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법은, 평균 원형도가 0.93 이하이며, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결시키는 공정을 포함하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 평균 원형도는, 0.93 이하이다. 평균 원형도를 0.93 이하로 함으로써 양호한 기공경과 공극률의 병립을 도모한다. 평균 원형도가 0.93을 초과하는 것은 티탄계 분말이 구형에 너무 가까워지는 것을 의미한다. 즉, 다공질 티탄계 소결체의 공극률이 불충분해져, 분말들의 접촉점을 확보할 수 없기 때문에 원하는 강도를 달성할 수 없을 염려가 있다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 평균 원형도는, 바람직하게는 0.91 이하이며, 보다 바람직하게는 0.89 이하이다.
본 발명에서는 이하의 방법에 의해 티탄계 분말의 평균 원형도를 구한다. 전자 현미경을 사용하여 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)를 측정하고, 상기 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이를 (B)로 한 경우의 B/A를 원형도로 한다. 평균 원형도는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흐르게 하고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍어, 1000~1500개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이 (B)를 측정하여 원형도를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균값으로서 구한다.
상기 원형도의 수치는 입자의 형상이 진구(眞球)에 가까울수록 커지고, 완전한 진구의 형상을 갖는 입자의 원형도는 1이 된다. 반대로, 입자의 형상이 진구로부터 멀어짐에 따라 원형도의 수치는 작아진다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말은, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90이 25μm 이하이다. 미립자를 집중적으로 이용함으로써 원하는 강도를 달성한다. 티탄계 분말의 D90이 25μm를 초과하는 것은, 입자가 너무 큰 것을 의미한다. 즉, 본 발명에서 원하는 기공경과 공극률이 얻어지지 않는다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 D90은 23μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 티탄계 분말의 D90의 하한측은 18μm 이상으로 하면 되고, 20μm 이상으로 하면 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말은, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D50의 관점에서도 규정하는 것이 바람직하다. 당해 티탄계 분말의 D50은 9μm 이상 15μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 D50의 하한측은 11μm 이상이 바람직하다. 또, 티탄계 분말의 D50의 상한측은 14μm 이하로 하면 되고, 13μm 이하로 하면 된다. 티탄계 분말의 D50을 상기 범위 내로 함으로써, 바람직한 미립자를 보다 집중적으로 이용 가능하다.
본 발명에 있어서 D50 및 D90은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 입도 분포 측정에 있어서, 체적 기준의 누적 분포가, 각각, 50%, 90%가 되는 입경을 가리킨다. 상세하게는, 이하의 방법에 의해 티탄계 분말 입도 분포를 측정하고, D50 및 D90을 측정한다. 즉, JIS Z8825：2013에 의거하여 측정한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 티탄계 분말의 평균 원형도는 적절히 조정 가능하다. 예를 들어, 서로 상이한 평균 원형도를 갖는 티탄계 분말들을 혼합하여 평균 원형도를 조정 가능하다. 티탄계 분말의 D50, D90에 대해서도, 예를 들어, 상이한 값을 갖는 티탄계 분말들을 혼합하여 D50, D90을 조정 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 다공질 티탄계 소결체는, 원료인 티탄계 분말의 평균 원형도와 입도 분포를 조정함으로써 공극률이나 평균 기공경을 조정할 수 있다. 예를 들어, 입도 분포에 있어서 세립측에 많은 분말이 존재하도록 하면 공극률 및 평균 기공경을 작게 할 수 있다. 또, 입도 분포에 있어서 조립측에 있어서 많은 분말이 존재하도록 하면 공극률 및 평균 기공경을 크게 할 수 있다. 공극률과 평균 기공경의 변화에는 반드시 상관 관계는 없으나, 티탄계 분말의 평균 원형도와 입도 분포의 조정에 의거하여 다공질 티탄계 소결체의 공극률과 평균 기공경을 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 티탄계 분말을 건식 또한 실질적으로 무가압으로 성형틀 중에 재치시킨다. 성형틀로의 티탄계 분말의 재치를 건식 또한 실질적으로 무가압으로 행함으로써, 부피 밀도(충전시의 밀도)가 유지되어, 높은 공극률을 갖는 소결체가 얻어진다. 한편, 습식으로 티탄계 분말을 성형틀에 재치하면, 유체의 저항에 의해 티탄계 분말이 이방성을 갖고 퇴적하기 때문에, 원하는 값까지 공극률이 높아지지 않는다. 습식으로 티탄계 분말을 성형틀에 재치하면, 탭 밀도 상당까지 티탄계 분말이 조밀하게 충전될 우려가 있다. 또, 티탄계 분말을 성형틀에 재치할 때에, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 걸리는 압력이 너무 높으면 공극률이 높아지지 않는다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 무가압이란, 티탄계 분말을 성형틀에 충전할 때에, 티탄계 분말의 자중에 의해서 티탄계 분말에 걸리는 힘이나, 티탄계 분말을 성형틀에 충전한 후 성형틀의 상단보다 위에 넘치게 존재하는 티탄계 분말을 쓸어낼 때 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 걸리는 힘을 제외하고, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 대해서 의도적으로 가하는 힘의 압력이 1×10-2MPa 이하인 것을 가리킨다. 또, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 걸리는 압력이란, 성형틀의 티탄계 분말의 충전 부분의 상면의 전체에 걸리는 힘을, 충전 부분의 상면의 면적으로 나눈 값이다. 또, 본 발명에 있어서, 건식이란, 의도적으로 물이나 유기용제를 사용하지 않는 것을 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 성형틀의 재질은, 티탄계 분말과 반응하지 않는 것, 고온에 견딜 수 있는 것, 열 팽창을 억제할 수 있는 것이면 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 석영, 알루미나, 그라파이트, 카본, 코젠트, 산화인듐, 칼시아, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 스피넬, 탄화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 멀라이트 등이 성형틀의 재질로서 적절하다. 보다 바람직한 성형틀의 재질은, 가공성이 양호하다는 이유에서, 석영, 알루미나, 카본, 칼시아, 마그네시아, 지르코니아, 보론나이트라이드 등이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 티탄계 분말을 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결시킨다. 또한, 소결 온도는 소결시의 최고 도달 온도이다. 이 온도 범위에서의 소결에 의해, 제조한 다공질 티탄계 소결체의 양호한 기공경과 공극률을 병립시켜, 다공질 티탄계 소결체의 고강도를 달성한다. 소결 온도가 850℃ 미만이면, 본 발명에서 원하는 미립자들의 적절한 소결이 얻어지지 않을 염려가 있다. 한편, 소결 온도가 950℃ 이상이 되면 미립자들의 소결이 너무 진행되어, 본 발명에서 원하는 공극률과 강도를 병립할 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 소결 온도의 하한측은 870℃ 이상이 바람직하고, 890℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 소결 온도의 상한측은 930℃ 이하가 바람직하고, 920℃ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 티탄계 분말을 소결시킬 때의 소결 시간은 소결로(爐)의 사이즈나 제조하는 다공질 티탄계 소결체의 사이즈 등에 의해서 적절히 선택된다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법에서는, 통상, 티탄계 분말의 소결을 감압하에서 행한다. 티탄계 분말을 소결시키는 방법으로는, 예를 들어,
(1) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀에 감압 수단을 부설하여 밀폐하고, 감압 수단으로 성형틀 내를 감압한 후, 감압 상태를 유지한 채, 감압 수단을 빼내고, 소결용의 노 내에 성형틀을 설치하며, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법,
(2) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀에 감압 수단을 부설하여 밀폐하고, 소결용의 노에 성형틀을 설치하며, 노 내에서 감압 수단에 의해 성형틀 내를 감압하고 나서, 감압을 정지하거나, 혹은, 더욱 감압을 계속하면서, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법,
(3) 티탄계 분말을 성형틀에 재치한 후, 성형틀을 소결용의 노 내에 설치하고, 성형틀마다 노 내를 감압하고 나서, 감압을 정지하거나, 혹은, 더욱 감압을 계속하면서, 티탄계 분말을 가열하여 소결시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 티탄계 분말을 소결시킬 때의 분위기는, 바람직하게는 5.0×10-3Pa 이하이다. 분위기의 압력이 과도하게 높으면, 분위기에 존재하는 과잉 산소에 의해 티탄계 분말이 산화되어 버려, 소결이 일어나기 어려워진다.
본 발명의 다공질 티탄계 소결체로는, 평균 원형도가 0.93 이하이며, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결 된 것(이하, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체로도 기재한다)을 들 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말은, 본 발명의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말과 같다. 즉, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말의 평균 원형도는, 0.93 이하이다. 티탄계 분말의 평균 원형도는, 바람직하게는 0.91 이하이며, 보다 바람직하게는 0.89 이하이다. 한편, 평균 원형도가 0.93을 초과하는 것은 티탄계 분말이 구형에 너무 가까워지는 것을 의미하기 때문에, 다공질 티탄계 소결체의 공극률이 불충분해져, 분말들의 접촉점을 확보하지 못하기 때문에 원하는 강도를 달성할 수 없을 염려가 있다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말은, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90이, 25μm 이하이며, 바람직하게는 23μm 이하이다. 미립자를 집중적으로 이용함으로써 원하는 강도를 달성한다. 티탄계 분말의 D90이 25μm를 초과하는 것은, 입자가 너무 큰 것을 의미하므로, 본 발명에서 원하는 기공경과 공극률이 얻어지지 않는다. 또한, 티탄계 분말의 D90의 하한측은, 18μm 이상으로 하면 되고, 20μm 이상으로 하면 된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말의 D50은, 9μm 이상 15μm 이하가 바람직하다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체에 따르는 티탄계 분말의 D50의 하한측은 11μm 이상이 바람직하다. 티탄계 분말의 D50을 상기 범위 내로 함으로써, 바람직한 미립자를 보다 집중적으로 이용 가능하다. 또, 티탄계 분말의 D50의 상한측은, 14μm 이하로 하면 되고, 13μm 이하로 하면 된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 티탄계 분말이, 성형틀에, 건식 또한 실질적으로 무가압으로 재치되고, 감압하, 바람직하게는 5.0×10-3Pa 이하에서 가열됨으로써, 소결된 것이다.
티탄계 분말의 소결 온도는, 850℃ 이상 950℃ 미만이다. 이 온도 범위에서의 소결에 의해, 제조한 다공질 티탄계 소결체의 양호한 기공경과 공극률을 병립시켜, 다공질 티탄계 소결체의 고강도를 달성한다. 또한, 소결 온도는 소결시의 최고 도달 온도이다. 소결 온도가 850℃ 미만이면, 본 발명에서 원하는 미립자들의 적절한 소결이 얻어지지 않을 염려가 있다. 한편, 소결 온도가 950℃ 이상이 되면 미립자들의 소결이 너무 진행되어, 본 발명에서 원하는 공극률과 고강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 티탄계 분말의 소결 온도의 하한측은 870℃ 이상이 바람직하고, 또, 소결 온도의 상한측은 920℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률은, 45~65%이다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률을 상기 범위로 함으로써 통기성이나 통액성의 향상을 도모하고, 고강도화를 도모한다. 공극률이 45% 미만이면 양호한 통기성, 통액성을 확보하지 못할 우려가 있다. 한편, 공극률이 65%를 초과하면 다공질 티탄계 소결체가 너무 거친 것을 의미하고, 원하는 강도를 확보하지 못할 염려가 있다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 하한측은, 48% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 바람직하다. 한편, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은, 63% 이하로 하면 되고, 60% 이하로 하면 된다. 또, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 공극률의 상한측은 55% 이하로 해도 되고, 53% 이하로 해도 된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경은, 5~15μm이다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경을 상기 범위로 함으로써 통기성이나 통액성의 향상을 도모하고, 고강도화를 도모한다. 평균 기공경이 5μm 미만이면 미립자들의 결합이 너무 진행되어 있을 우려가 있어, 원하는 공극률과 고강도를 병립할 수 없을 우려가 있다. 한편, 평균 기공경이 15μm를 초과하면 강도가 불충분해진다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 하한측은 7μm 이상인 것이 바람직하고, 8μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 하한측은, 10μm 이상이 보다 바람직하고, 11μm 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 상한측은 14μm 이하가 바람직하다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 평균 기공경의 상한측은 12μm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도는, 100MPa 이상이다. 본 발명에서는 미립자들의 적절한 소결을 다수, 일제히 얻을 수 있기 때문에 이 고강도가 달성된다고 생각된다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도는, 바람직하게는 110MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 120MPa 이상이며, 더 바람직하게는 130MPa 이상이다. 본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체의 굽힘 강도의 상한은 특별히 설정하지 않으나, 굳이 예를 들면 170MPa 이하이면 되고, 160MPa 이하이면 된다.
본 발명의 제1 형태의 다공질 티탄계 소결체는, 평균 원형도가 0.93 이하이며, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결된 것이므로, 공극률이 높고, 평균 기공경이 작으며, 고강도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
이하의 실시예에서는, 티탄계 분말로서 수소화 탈수소법에 의해 제조한, 파쇄품 형상을 갖는 티탄 분말을 사용했다. 사용한 티탄계 분말의 평균 원형도, D50, 및 D90을 표 1에 기재한다.
또한, 측정 시에, 평균 원형도에 대해서는, PITA-3(세이신기업제)을 사용하여 구했다. D50 및 D90에 대해서는, 측정 장치：LMS-350(세이신기업제)을 사용하고, JIS：Z8825：2013에 준거하여 구했다.
(실시예 및 비교예)
각 티탄계 분말을 건조 또한 무가압의 조건으로 석영제의 성형틀에 충전하고, 성형틀의 상단보다 위에 넘치게 존재하는 티탄계 분말을 쓸어냈다. 즉, 쓸어내는 작업 이외의 잉여의 힘은 티탄계 분말에 가해져 있지 않다. 그 후, 진공도를 적어도 3.0×10-3Pa로 한 환경하에 티탄계 분말을 충전한 성형틀을 두고, 승온 속도 15℃/min에서 표 1에 기재하는 소결 온도까지 소결하여, 1시간 소결했다. 소결 후에는 노냉으로 실온까지 냉각하여, 티탄계 분말의 다공질 소결체를 얻었다.
얻어진 다공질 티탄계 소결체를 분석에 제공하여, 공극률, 평균 기공경, 굽힘 강도를 구했다. 결과를 표 1에 기재한다.
공극률의 측정에 대해서는, 상기 계산 방법(상대 밀도로부터 역산)을 사용하여 구했다. 평균 기공경에 대해서는, 마이크로메리틱스사제의 수은 압입법 측정 장치를 사용하고, 스트레인 게이지식 압력 계측법에 의해 측정했다. 굽힘 강도에 대해서는, SHIMADZU사제, 만능 시험기를 사용하여, 도 1에 개요를 도시한 방법으로 최대 하중을 측정하여, 굽힘 강도로 환산했다.
[표 1]
발명예인 No.1, No.6 및 No.7은, 미립자 형상, 입도 분포, 및 소결 온도가 양호하다. 따라서, 제조된 다공질 티탄계 소결체는 공극률, 평균 기공경이 바람직한 값이며, 고강도의 다공질 티탄계 소결체이다. 티탄계 분말의 분체 물성의 제어를 행하지 않고, 종래의 수법으로, 강도를 높이려 하면, 강도는 높아지지만, 공극률이 현저하게 작아진다고 추측된다. 그에 비해, 발명예인 No.1, No.6 및 No.7에서는, 본 발명에 있어서의 티탄계 분말의 분체 물성의 제어를 행하고 있으므로, 공극률이 높게 유지된 채, 강도가 높아지고 있다. 특히, 발명예 중, No.7에서는, 공극률 및/또는 평균 기공경을 조절함으로써, 매우 높은 강도를 달성할 수 있다.
비교예인 No.2~5는 D90이 너무 크다. 따라서, 제조 후의 공극률은 충분히 확보되어 있지만 본 발명에서 원하는 평균 기공경이 얻어지지 않고 원하는 강도가 달성되지 않는다.
Claims (3)
- 평균 원형도가 0.93 이하이고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치(載置)시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결시키는 공정을 포함하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법에 의해 제조되고,
공극률이 45~65%, 평균 기공경이 5~15μm, 굽힘 강도가 100MPa 이상인, 다공질 티탄계 소결체로서,
상기 평균 원형도는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흐르게 하고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍어, 1000~1500개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이 (B)를 측정하여 원형도 B/A를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균값으로서 구해지는 것이고,
상기 D90은, 체적 기준의 누적 분포가 90%가 되는 입경으로서, JIS Z8825：2013에 의거한 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 것이고,
상기 "실질적으로 무가압"은, 티탄계 분말을 성형틀에 충전할 때에, 티탄계 분말의 자중에 의해서 티탄계 분말에 걸리는 힘이나, 티탄계 분말을 성형틀에 충전한 후 성형틀의 상단보다 위에 넘치게 존재하는 티탄계 분말을 쓸어낼 때 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 걸리는 힘을 제외하고, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 대해서 의도적으로 가하는 힘의 압력이 1×10-2MPa 이하인 것을 의미하고,
상기 공극률은, 다공질 티탄계 소결체의 겉보기 체적을 V(cm3), 다공질 티탄계 소결체의 질량을 M(g), 소결체를 구성하는 금속부의 진밀도를 D(g/cm3)라고 할 때, 이하의 식:
공극률(%)=100-(((M/V)/D)×100)
으로 산출되는 것이고,
상기 평균 기공경은, 이하의 식:
평균 기공경(μm)=2×Vp/Sp
으로 구해지는 것이고, 여기서, Vp: 세공 용적(cc/g), Sp: 세공 비표면적(m2/g)이며, 측정 조건은 JIS R 1655(2003)에 따르고,
상기 굽힘 강도는 JIS Z2248(2006)에 준하여 구해지는 것인, 다공질 티탄계 소결체. - 청구항 1에 기재된 다공질 티탄계 소결체로 이루어지는, 전극.
- 평균 원형도가 0.93 이하이고, 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 D90：25μm 이하의 티탄계 분말을, 건식 또한 실질적으로 무가압으로, 성형틀 중에 재치(載置)시키고, 이어서, 850℃ 이상 950℃ 미만에서 소결시키는 공정을 포함하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법으로서,
상기 평균 원형도는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흐르게 하고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍어, 1000~1500개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자의 투영 면적의 주위 길이 (A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이 (B)를 측정하여 원형도 B/A를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균값으로서 구해지는 것이고,
상기 D90은, 체적 기준의 누적 분포가 90%가 되는 입경으로서, JIS Z8825：2013에 의거한 입도 분포 측정에 의해 얻어지는 것이고,
상기 "실질적으로 무가압"은, 티탄계 분말을 성형틀에 충전할 때에, 티탄계 분말의 자중에 의해서 티탄계 분말에 걸리는 힘이나, 티탄계 분말을 성형틀에 충전한 후 성형틀의 상단보다 위에 넘치게 존재하는 티탄계 분말을 쓸어낼 때 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 걸리는 힘을 제외하고, 성형틀 내의 티탄계 분말의 상면에 대해서 의도적으로 가하는 힘의 압력이 1×10-2MPa 이하인 것을 의미하는, 다공질 티탄계 소결체의 제조 방법.
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