KR102639455B1 - Curable compositions and methods for producing electronic components - Google Patents
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Abstract
경화물이 고온하에 노출되었을 때의 변색을 억제할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체와, 하기 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체와, 광중합 개시제와, 산화티타늄을 포함한다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.A curable composition capable of suppressing discoloration when a cured product is exposed to high temperatures is provided. The curable composition according to the present invention includes a carboxyl group-containing resin, a first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, a second acrylic monomer represented by the following formula (1), a photopolymerization initiator, and titanium oxide. Includes.
In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer from 1 to 6, and m represents an integer from 1 to 30.
Description
본 발명은 광 경화성 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 사용하는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition comprising a photocurable compound and a photopolymerization initiator. Additionally, the present invention relates to a method for manufacturing electronic components using the curable composition.
프린트 배선판을 고온의 땜납으로부터 보호하기 위한 보호막으로서, 솔더 레지스트막이 널리 사용되고 있다.Solder resist films are widely used as protective films to protect printed wiring boards from high-temperature solder.
또한, 다양한 전자 부품에 있어서, 프린트 배선판의 상면에 발광 다이오드(이하, LED라 한다) 칩이 탑재되어 있다. LED로부터 발해진 광 중, 상기 프린트 배선판의 상면측에 도달한 광도 이용하기 위해, 프린트 배선판의 상면에 백색 솔더 레지스트막이 형성되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, LED 칩의 표면으로부터 프린트 배선판과는 반대측에 직접 조사되는 광뿐만 아니라, 프린트 배선판의 상면측에 도달하여, 백색 솔더 레지스트막에 의해 반사된 반사광도 이용할 수 있다. 따라서, LED로부터 생긴 광의 이용 효율을 높일 수 있다.Additionally, in various electronic components, a light emitting diode (hereinafter referred to as LED) chip is mounted on the upper surface of a printed wiring board. In order to utilize the light emitted from the LED that reaches the upper surface of the printed wiring board, a white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board. In this case, not only the light directly irradiated from the surface of the LED chip to the side opposite to the printed wiring board, but also the reflected light that reaches the upper surface of the printed wiring board and is reflected by the white solder resist film can be used. Therefore, the efficiency of using light generated from the LED can be increased.
상기 백색 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시계 열 경화성 성분, (C) 무기 충전물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물(광 경화성 조성물)이 개시되어 있다. 상기 (A) 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기의 1당량에 대하여, 상기 (B) 에폭시계 열 경화성 성분에 포함되는 에폭시기의 당량이 1.0 이하이다. 상기 (B) 에폭시계 열 경화성 성분이, 20℃에서 액상인 에폭시 수지 중 적어도 1종 이상을 함유한다. 상기 (C) 무기 충전물이 산화티타늄을 함유한다.As an example of a material for forming the white solder resist film,
하기의 특허문헌 2에는, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 광 경화성 단량체, (D) 착색제, 및 (E) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물(광 경화성 조성물)이 개시되어 있다. 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 광 경화성 단량체로서, (C-1) 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 (C-2) 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 함유한다. 상기 (C-1)과 (C-2)의 총합당, 상기 (C-1)의 비율이 60질량％ 이상이다.
하기의 특허문헌 3에는, 솔더 레지스트막의 형성 용도는 특별히 기재되어 있지는 않으나, (A) 광 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 알킬렌옥시드 변성된 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 (D) 알킬렌옥시드 변성되지 않은 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광 경화성 조성물이 개시되어 있다.In Patent Document 3 below, the use for forming a solder resist film is not specifically described, but (A) photocurable resin, (B) photopolymerization initiator, (C) alkylene oxide modified (meth)acrylate monomer, and (D) ) A photocurable composition containing a trifunctional or higher (meth)acrylate monomer that is not modified with alkylene oxide is disclosed.
프린트 배선판에 있어서는, 솔더 레지스트막은 고온하에 노출된다.In printed wiring boards, the solder resist film is exposed to high temperatures.
특허문헌 1에 기재한 바와 같은 종래의 감광성 조성물의 경화물이 고온하에 노출되면, 변색되는 경우가 있다. 특히, 경화물이 고온하에 노출되면, 황변되는 경우가 있다.When the cured product of a conventional photosensitive composition as described in
본 발명의 목적은, 경화물이 고온하에 노출되었을 때의 변색을 억제할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 사용하는 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a curable composition that can suppress discoloration when the cured product is exposed to high temperatures. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing electronic components using the curable composition.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 카르복실기 함유 수지와, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체와, 하기 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체와, 광중합 개시제와, 산화티타늄을 포함하는, 경화성 조성물이 제공된다.According to the broad aspect of the present invention, a carboxyl group-containing resin, a first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, a second acrylic monomer represented by the following formula (1), a photopolymerization initiator, and titanium oxide. A curable composition comprising a is provided.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer from 1 to 6, and m represents an integer from 1 to 30.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정 국면에서는, 상기 경화성 조성물은 에폭시 화합물을 포함한다.In certain aspects of the curable composition according to the present invention, the curable composition contains an epoxy compound.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정 국면에서는, 상기 에폭시 화합물이 25℃에서 고체상이다.In certain aspects of the curable composition according to the present invention, the epoxy compound is in a solid state at 25°C.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정 국면에서는, 상기 제1 아크릴 단량체의 함유량의 상기 제2 아크릴 단량체의 함유량에 대한 비가 중량 기준으로 0.05 이상, 20 이하이다.In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the ratio of the content of the first acrylic monomer to the content of the second acrylic monomer is 0.05 or more and 20 or less on a weight basis.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 어느 특정 국면에서는, 상기 경화성 조성물은, 현상 처리에 의해 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 현상형 레지스트 경화성 조성물이다.In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the curable composition is a developable resist curable composition used to form a resist film by development.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 전자 부품 본체의 표면 상에, 상술한 경화성 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층에 광을 조사하여, 경화 피막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 상기 조성물층을 현상하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.According to a broad aspect of the present invention, a step of applying the above-described curable composition on the surface of an electronic component body to form a composition layer, and a step of forming a cured film by irradiating light to the composition layer, A method for manufacturing an electronic component is provided, wherein the composition layer is developed to form the cured film.
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법의 어느 특정 국면에서는, 상기 조성물층이 레지스트층이며, 상기 경화 피막이 레지스트막이다.In a specific aspect of the electronic component manufacturing method according to the present invention, the composition layer is a resist layer, and the cured film is a resist film.
본 발명에 관한 경화성 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체와, 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체와, 광중합 개시제와, 산화티타늄을 포함하므로, 경화물이 고온하에 노출되었을 때의 변색을 억제할 수 있다.The curable composition according to the present invention includes a carboxyl group-containing resin, a first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, a second acrylic monomer represented by formula (1), a photopolymerization initiator, and titanium oxide. Since it contains it, discoloration when the cured product is exposed to high temperatures can be suppressed.
도 1의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용하여, 전자 부품을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용하여, 전자 부품을 제조하는 방법의 다른 예를 설명하기 위한 단면도이다.1(a) to 1(e) are cross-sectional views for illustrating an example of a method of manufacturing an electronic component using a curable composition according to an embodiment of the present invention.
2(a) to 2(c) are cross-sectional views for illustrating another example of a method of manufacturing an electronic component using a curable composition according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.Hereinafter, the details of the present invention will be described.
[경화성 조성물][Curable composition]
본 발명에 관한 경화성 조성물은, 광의 조사에 의해 경화시켜 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 현상 처리에 의해 경화 피막을 형성하기 위하여 사용되는 것이 바람직하고, 현상 처리에 의해 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 현상형 레지스트 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서는, 레지스트막을 형성하기 위하여 현상이 행하여지지 않아도 되고, 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 비현상형 레지스트 경화성 조성물이어도 된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 솔더 레지스트용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.The curable composition according to the present invention is preferably used after curing by irradiation of light. The curable composition according to the present invention is preferably used to form a cured film by development, and more preferably is used to form a resist film by development. The curable composition according to the present invention is preferably a developable resist curable composition. The curable composition according to the present invention does not need to be developed to form a resist film, and the curable composition according to the present invention may be a non-developable resist curable composition. The curable composition according to the present invention is preferably a curable composition for solder resist.
본 발명에 관한 경화성 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체와, (C) 하기 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체와, (D) 광중합 개시제와, (E) 산화티타늄을 포함한다.The curable composition according to the present invention includes (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, and (C) a second acrylic represented by the following formula (1): It contains a monomer, (D) a photopolymerization initiator, and (E) titanium oxide.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer from 1 to 6, and m represents an integer from 1 to 30.
본 발명에서는, (A), (D), (E) 성분과 조합하여 사용되는 아크릴 단량체로서, 특정의 (B) 제1 아크릴 단량체와 (C) 제2 아크릴 단량체가 병용되고 있다. (C) 제2 아크릴 단량체에서는, 2개의 (메트)아크릴로일기가 -O-(CnH2nO)m기에, 다른 기를 개재하지 않고 직접 결합하고 있다. 또한, (C) 제2 아크릴 단량체에서는, 2개의 (메트)아크릴로일기 사이에, -O-(CnH2nO)m기만이 존재하고, 다른 기는 존재하지 않는다.In the present invention, as the acrylic monomer used in combination with components (A), (D), and (E), a specific first acrylic monomer (B) and a second acrylic monomer (C) are used together. (C) In the second acrylic monomer, two (meth)acryloyl groups are directly bonded to the -O-(C n H 2n O) m group without any other groups intervening. In addition, in the (C) second acrylic monomer, only the -O-(C n H 2n O) m group exists between the two (meth)acryloyl groups, and no other groups exist.
본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있으므로, 경화물이 고온하에 노출되었을 때의 변색을 억제할 수 있고, 특히 내열 황변성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있으므로, 경화물에 크랙을 일으키기 어렵게 할 수 있다.In the present invention, since the above-described structure is provided, discoloration when the cured product is exposed to high temperatures can be suppressed, and heat resistance to yellowing in particular can be improved. Additionally, in the present invention, since the above-described configuration is provided, it is possible to make it difficult to cause cracks in the cured product.
(A), (B), (D), (E) 성분과 조합하여 사용되는 아크릴 단량체로서, 2개의 (메트)아크릴로일기가 -O-(CnH2nO)m기에, 다른 기를 개재하지 않고 직접 결합되어 있는 제2 아크릴 단량체를 사용함으로써, 2개의 (메트)아크릴로일기가 -O-(CnH2nO)m기에 다른 기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있는 아크릴 단량체를 사용한 경우에 비하여, 변색을 효과적으로 억제할 수 있으며, 특히 내열 황변성을 효과적으로 높일 수 있고, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, (A), (B), (D), (E) 성분과 조합하여 사용되는 아크릴 단량체로서, 2개의 (메트)아크릴로일기 사이에, -O-(CnH2nO)m기만이 존재하고 있는 제2 아크릴 단량체를 사용함으로써, 2개의 (메트)아크릴로일기 사이에, -O-(CnH2nO)m기 이외의 기가 존재하고 있는 아크릴 단량체를 사용한 경우에 비하여, 변색을 효과적으로 억제할 수 있으며, 특히 내열 황변성을 효과적으로 높일 수 있고, 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.An acrylic monomer used in combination with components (A), (B), (D), and (E), wherein two (meth)acryloyl groups are attached to the -O-(C n H 2n O) m group and another group is inserted. In the case of using an acrylic monomer in which two (meth)acryloyl groups are indirectly bonded to the -O-(C n H 2n O) m group through another group by using a second acrylic monomer that is directly bonded without In comparison, discoloration can be effectively suppressed, and in particular, heat resistance to yellowing can be effectively increased, and the occurrence of cracks can be effectively suppressed. Additionally, as an acrylic monomer used in combination with components (A), (B), (D), and (E), -O-(C n H 2n O) m is formed between two (meth)acryloyl groups. By using the second acrylic monomer, discoloration occurs compared to the case of using an acrylic monomer in which groups other than -O-(C n H 2n O) m group exist between two (meth)acryloyl groups. can be effectively suppressed, and in particular, heat resistance to yellowing can be effectively increased, and the occurrence of cracks can be effectively suppressed.
또한, 본 발명에서는, 상기한 구성이 구비되어 있으므로, 경화물의 형성 시에 현상 처리를 행한 경우에, 잔사를 적게 할 수도 있다.Additionally, in the present invention, since the above-mentioned configuration is provided, when development treatment is performed upon formation of the cured product, residues can be reduced.
이하, 본 발명에 관한 경화성 조성물에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the curable composition according to the present invention will be described in detail.
((A) 카르복실기 함유 수지)((A) Carboxyl group-containing resin)
(A) 카르복실기 함유 수지는, 카르복실기를 갖는 중합성 중합체인 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 중합성 중합체는, 중합성을 가지며, 중합 가능하다. (A) 카르복실기 함유 수지는, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 아크릴 단량체 이외의 수지이며, 식 (1)로 표시되는 아크릴 단량체 이외의 수지이다. (A) 카르복실기 함유 수지는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.(A) The carboxyl group-containing resin is preferably a polymerizable polymer having a carboxyl group. A polymerizable polymer having a carboxyl group has polymerizability and can be polymerized. (A) Carboxyl group-containing resin is a resin other than an acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, and is a resin other than an acrylic monomer represented by formula (1). (A) Only one type of carboxyl group-containing resin may be used, and two or more types may be used together.
(A) 카르복실기 함유 수지가 카르복실기를 가짐으로써, 경화성 조성물의 현상성이 양호하게 된다. (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 아크릴 수지, 카르복실기를 갖는 에폭시 수지 및 카르복실기를 갖는 올레핀 수지를 들 수 있다. 또한, 「수지」는, 고형 수지에 한정되지 않고, 액상 수지 및 올리고머를 포함한다.(A) When the carboxyl group-containing resin has a carboxyl group, the developability of the curable composition becomes good. (A) Examples of the carboxyl group-containing resin include acrylic resins having a carboxyl group, epoxy resins having a carboxyl group, and olefin resins having a carboxyl group. In addition, “resin” is not limited to solid resin and includes liquid resin and oligomers.
(A) 카르복실기 함유 수지는, 하기의 카르복실기 함유 수지 (a) 내지 (e)인 것이 바람직하다.(A) The carboxyl group-containing resin is preferably the carboxyl group-containing resins (a) to (e) below.
(a) 불포화 카르복실산과 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지(a) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having a polymerizable unsaturated double bond
(b) 카르복실기 함유 (메트) 아크릴 공중합 수지 (b1)과, 1분자 중에 옥시란 환 및 에틸렌성 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b2)의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지(b) Carboxyl group-containing resin obtained by reaction between a carboxyl group-containing (meth)acrylic copolymer resin (b1) and a compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically polymerizable unsaturated double bond in one molecule.
(c) 1분자 중에 각각 하나의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 생성된 반응물의 제2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지(c) After reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound each having one epoxy group and one polymerizable unsaturated double bond in one molecule and a compound having a polymerizable unsaturated double bond, the resulting reactant is A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
(d) 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실기를 갖는 중합체에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 수지(d) Containing hydroxyl and carboxyl groups obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and then reacting the resulting polymer with a carboxyl group with a compound each having one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond per molecule. profit
(e) 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 포화 다염기산 무수물 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 카르복실기 함유 화합물을 반응시킨 후, 포화 다염기산 무수물 또는 불포화 다염기산 무수물을 또한 반응시켜 얻어지는 수지(e) a resin obtained by reacting an epoxy compound having an aromatic ring with a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride, or reacting an epoxy compound having an aromatic ring with a carboxyl group-containing compound having at least one unsaturated double bond, followed by reacting a saturated polybasic acid anhydride or A resin obtained by further reacting an unsaturated polybasic acid anhydride.
상기 경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 100중량％ 중 (A) 카르복실기 함유 수지의 함유량은, 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. (A) 카르복실기 함유 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 경화성, 감광성 및 현상성이 양호해지고, 현상 후에 잔사가 더 한층 적어진다. 경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 100중량％는, 경화성 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 100중량％를 의미하며, 경화성 조성물이 용제를 포함하지 않은 경우에는, 경화성 조성물 100중량％를 의미한다.The content of (A) carboxyl group-containing resin in 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably Typically, it is 40% by weight or less. (A) If the content of the carboxyl group-containing resin is more than the above lower limit and below the above upper limit, the curability, photosensitivity, and developability of the curable composition become good, and the residue after development is further reduced. 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition means 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition if the curable composition contains a solvent, and 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition means 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition. It means 100% by weight of the composition.
((B) (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체, 및 (C) 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체)((B) a first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups, and (C) a second acrylic monomer represented by formula (1))
(B) 제1 아크릴 단량체는, (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는다. (B) 제1 아크릴 단량체의 (메트)아크릴로일기의 수는 6 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. (B) 제1 아크릴 단량체는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.(B) The first acrylic monomer has three or more (meth)acryloyl groups. (B) The number of (meth)acryloyl groups in the first acrylic monomer may be 6 or less, and may be 5 or less. (B) As for the 1st acrylic monomer, only 1 type may be used, and 2 or more types may be used together.
(B) 제1 아크릴 단량체로서는, 다가 알코올, 다가 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 다가 알코올의 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메트)아크릴레이트 변성물이나, 페놀, 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 페놀의 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트 변성물이나, 글리세린디글리시딜에테르 혹은 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 변성물이나, 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(B) As the first acrylic monomer, polyhydric alcohol, ethylene oxide adduct of polyhydric alcohol, polyhydric (meth)acrylate modified product of propylene oxide adduct of polyhydric alcohol, phenol, ethylene oxide adduct of phenol, or propylene oxide of phenol. Examples include (meth)acrylate modified products of adducts, (meth)acrylate modified products of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether, and melamine (meth)acrylate. You can.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트를 들 수 있다. 상기 페놀의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 페녹시(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트 변성물을 들 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth)acrylate of the phenol include phenoxy (meth)acrylate and di(meth)acrylate modified product of bisphenol A.
「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일과 메타크릴로일을 의미한다. 「(메트) 아크릴」은, 아크릴과 메타크릴을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미한다.“(meth)acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. “(Meth)acrylic” means acrylic and methacrylic. “(Meth)acrylate” means acrylate and methacrylate.
(C) 제2 아크릴 단량체는 하기 식 (1)로 표시된다.(C) The second acrylic monomer is represented by the following formula (1).
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer from 1 to 6, and m represents an integer from 1 to 30.
현상성 및 경화 속도를 적절하게 높이는 관점에서는, n은, 바람직하게는 4 이하의 정수, 보다 바람직하게는 3 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 크랙 방지성, 현상성 및 경화 속도를 적절하게 높이는 관점에서는, m은, 바람직하게는 1 이상의 정수, 바람직하게는 25 이하의 정수, 보다 바람직하게는 20 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 15 이하의 정수, 특히 바람직하게는 10 이하의 정수이다.From the viewpoint of appropriately increasing developability and curing speed, n is preferably an integer of 4 or less, more preferably an integer of 3 or less, and even more preferably 1 or 2. From the viewpoint of appropriately increasing crack prevention, developability, and curing speed, m is preferably an integer of 1 or more, preferably an integer of 25 or less, more preferably an integer of 20 or less, and even more preferably 15 or less. It is an integer, especially preferably an integer of 10 or less.
(C) 제2 아크릴 단량체는, 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 변성물인 것이 바람직하다.(C) The second acrylic monomer is preferably a di(meth)acrylate modified product of alkylene glycol.
상기 경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 100중량％ 중, (B) 제1 아크릴 단량체와 (C) 제2 아크릴 단량체의 합계의 함유량은, 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. (B) 제1 아크릴 단량체와 (C) 제2 아크릴 단량체의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제되고, 현상 후에 잔사가 더 한층 적어진다.The total content of (B) the first acrylic monomer and (C) the second acrylic monomer in 100% by weight of all components excluding the solvent of the curable composition is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight. or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. If the total content of the first acrylic monomer (B) and the second acrylic monomer (C) is equal to or greater than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, discoloration of the cured product at high temperatures is further suppressed, and residues after development are further reduced.
(B) 제1 아크릴 단량체의 함유량의 (C) 제2 아크릴 단량체의 함유량에 대한 비((B) 제1 아크릴 단량체의 함유량/(C) 제2 아크릴 단량체의 함유량)가 중량 기준으로, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. (B) 제1 아크릴 단량체의 함유량이 많아지면, 광 경화성이 더 한층 양호해진다. (C) 제2 아크릴 단량체의 함유량이 많아지면, 현상 후의 잔사가 더 한층 적어진다.The ratio of the content of (B) the first acrylic monomer to the content of the (C) second acrylic monomer ((B) content of the first acrylic monomer/(C) content of the second acrylic monomer) is preferably based on weight. is 0.05 or more, more preferably 1 or more, preferably 20 or less, and more preferably 5 or less. (B) As the content of the first acrylic monomer increases, photocurability becomes further improved. (C) As the content of the second acrylic monomer increases, the residue after development further decreases.
((D) 광중합 개시제) ((D) Photopolymerization initiator)
상기 경화성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 포함하므로, 광의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. (D) 광중합 개시제는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.Since the curable composition contains (D) a photopolymerization initiator, the curable composition can be cured by irradiation of light. (D) Only one type of photopolymerization initiator may be used, and two or more types may be used together.
(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 아실포스핀옥사이드, 할로메틸화 트리아진, 할로메틸화 옥사디아졸, 이미다졸, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 안트라퀴논, 벤즈안트론, 벤조페논, 아세토페논, 티오크산톤, 벤조산에스테르, 아크리딘, 페나진, 티타노센, α-아미노알킬페논, 옥심 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하고, 내광성을 더 한층 높게 하고, 경화물의 표면의 끈적거림을 더 한층 억제하는 관점에서는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.(D) Photopolymerization initiators include, for example, acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzantrone, benzophenone, acetophenone, Examples include thioxanthone, benzoic acid ester, acridine, phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. From the viewpoints of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures, further improving light resistance, and further suppressing stickiness on the surface of the cured product, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferable.
상기 경화성 조성물에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지와 (B) 제1 아크릴 단량체와 (C) 제2 아크릴 단량체의 합계 100중량부에 대하여, (D) 광중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. (D) 광중합 개시제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물의 감광성 및 경화성이 더 한층 높아진다.In the curable composition, the content of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of (A) the carboxyl group-containing resin, (B) the first acrylic monomer, and (C) the second acrylic monomer. or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. (D) When the content of the photopolymerization initiator is more than the above lower limit and below the above upper limit, the photosensitivity and curability of the curable composition further increase.
((E) 산화티타늄)((E) Titanium oxide)
상기 경화성 조성물이 (E) 산화티타늄을 포함하므로, 반사율이 높은 레지스트막 등의 경화물을 형성할 수 있다. (E) 산화티타늄을 사용함으로써, (E) 산화티타늄 이외의 다른 무기 필러를 사용한 경우와 비교하여, 반사율이 높은 경화물을 형성할 수 있다. (E) 산화티타늄은, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.Since the curable composition contains (E) titanium oxide, a cured product such as a resist film with high reflectivity can be formed. By using (E) titanium oxide, a cured product with a high reflectance can be formed compared to the case where an inorganic filler other than (E) titanium oxide is used. (E) Only one type of titanium oxide may be used, or two or more types may be used together.
(E) 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄 또는 아나타제형 산화티타늄인 것이 바람직하고, 루틸형 산화티타늄인 것이 보다 바람직하다. 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제된다. 상기 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄보다도, 경도가 낮다. 이로 인해, 아나타제형 산화티타늄의 사용에 의해, 경화물의 가공성이 더 한층 높아진다.(E) Titanium oxide is preferably rutile-type titanium oxide or anatase-type titanium oxide, and more preferably rutile-type titanium oxide. By using rutile-type titanium oxide, discoloration of the hardened product under high temperatures is further suppressed. The anatase type titanium oxide has lower hardness than rutile type titanium oxide. For this reason, the use of anatase-type titanium oxide further improves the processability of the hardened product.
(E) 산화티타늄으로서는, 황산법 산화티타늄 및 염소법 산화티타늄 등을 들 수 있다. 경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하는 관점에서는, 염소법 산화티타늄인 것이 바람직하다. 염소법 산화티타늄은, 염소법에 의해 제조된 산화티타늄이다.(E) Examples of titanium oxide include sulfuric acid method titanium oxide and chlorine method titanium oxide. From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures, it is preferable that it is chlorinated titanium oxide. Chlorine-processed titanium oxide is titanium oxide produced by the chlorine process.
또한, (E) 산화티타늄 및 (F) 무기 필러의 분산성을 효과적으로 높이는 관점에서는, (E) 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄인 것이 바람직하다.Additionally, from the viewpoint of effectively increasing the dispersibility of titanium oxide (E) and the inorganic filler (F), it is preferable that titanium oxide (E) is rutile-type titanium oxide.
(E) 산화티타늄은, 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의한 표면 처리물인 루틸형 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. (E) 산화티타늄 100중량％ 중, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의한 표면 처리물인 루틸형 산화티타늄의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 바람직하게는 100중량％ 이하이다. (E) 산화티타늄의 전량이, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의한 표면 처리물인 루틸형 산화티타늄이어도 된다. 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의한 표면 처리물인 루틸형 산화티타늄의 사용에 의해, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제된다.(E) The titanium oxide preferably contains rutile-type titanium oxide, which is a surface treatment product with silicon oxide or a silicon compound. (E) Among 100% by weight of titanium oxide, the content of rutile-type titanium oxide, which is a surface treatment product with the silicon oxide or silicon compound, is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and preferably 100% by weight. % or less. (E) The entire amount of titanium oxide may be rutile-type titanium oxide, which is a surface treatment product using the silicon oxide or silicon compound. By using rutile-type titanium oxide, which is a surface treatment using the silicon oxide or silicon compound, discoloration of the cured product at high temperatures is further suppressed.
규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의한 표면 처리물인 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 루틸 염소법 산화티타늄인 이시하라 산교사제의 제품 번호: CR-90이나, 루틸 황산법 산화티타늄인 이시하라 산교사제의 제품 번호: R-550 등을 들 수 있다.Examples of rutile-type titanium oxide, which is a surface treatment product with silicon oxide or a silicon compound, include, for example, rutile chlorine-processed titanium manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-90, and rutile sulfuric acid-processed titanium, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: R. -550, etc.
(E) 산화티타늄의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.(E) The average particle diameter of titanium oxide is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
(E) 산화티타늄에 있어서의 평균 입경은, 부피 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산값이 50％일 때의 입경 값이다. 해당 평균 입경은, 예를 들어 레이저광식 입도 분포계를 사용하여 측정 가능하다. 해당 레이저광식 입도 분포계의 시판품으로서는, Beckman Coulter사제 「LS 13 320」 등을 들 수 있다.(E) The average particle size of titanium oxide is the particle size value when the integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution curve. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser light-type particle size distribution meter. Commercially available products of the laser light type particle size distribution meter include "
상기 경화성 조성물의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, (E) 산화티타늄의 함유량은, 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이하이다. (E) 산화티타늄의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제된다. 또한, 도공에 적합한 점도를 갖는 경화성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.Among 100% by weight of components excluding the solvent of the curable composition, the content of titanium oxide (E) is preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, preferably 15% by weight or more. is 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and even more preferably 70% by weight or less. (E) When the content of titanium oxide is more than the above lower limit and less than the above upper limit, discoloration of the cured product under high temperature is further suppressed. Additionally, a curable composition having a viscosity suitable for coating can be easily produced.
((F) 무기 필러)((F) Inorganic filler)
상기 경화성 조성물은, (F) 산화티타늄과는 다른 무기 필러를 포함하고 있어도 된다. (F) 무기 필러는, 산화티타늄과는 다른 무기 필러이다. (F) 무기 필러는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.The curable composition may contain an inorganic filler different from (F) titanium oxide. (F) The inorganic filler is an inorganic filler different from titanium oxide. (F) Only one type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used together.
(F) 무기 필러의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 마이카, 베릴리아, 티타늄산칼륨, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 산화지르코늄, 산화안티몬, 붕산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 탄화규소, 가교 아크릴의 수지 입자 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다.(F) Specific examples of inorganic fillers include silica, alumina, mica, beryllia, potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, zirconium oxide, antimony oxide, aluminum borate, aluminum hydroxide, magnesium oxide, and carbonic acid. Calcium, magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, silicon nitride, boron nitride, fired clay, talc, silicon carbide, cross-linked acrylic resin particles and silicon particles. etc. can be mentioned.
경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하고, 경화물의 내광성을 더 한층 높게 하고, 경화물의 표면의 끈적거림을 더 한층 억제하는 관점에서는, 상기 경화성 조성물은 탈크 또는 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 실리카를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 조성물은 탈크를 포함하고 있어도 된다.From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures, further increasing the light resistance of the cured product, and further suppressing stickiness on the surface of the cured product, the curable composition preferably contains talc or silica, and silica is added. It is more desirable to include it. The curable composition may contain talc.
(F) 무기 필러의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.(F) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
(F) 무기 필러에 있어서의 평균 입경은, 부피 기준 입도 분포 곡선에 있어서 적산값이 50％일 때의 입경 값이다. 해당 평균 입경은, 예를 들어 레이저광식 입도 분포계를 사용하여 측정 가능하다. 해당 레이저광식 입도 분포계의 시판품으로서는, Beckman Coulter사제 「LS 13 320」 등을 들 수 있다.(F) The average particle size of the inorganic filler is the particle size value when the integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution curve. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser light-type particle size distribution meter. Commercially available products of the laser light type particle size distribution meter include "
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, (F) 무기 필러의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. (F) 무기 필러의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제되고, 경화물의 내광성이 더 한층 높아지고, 경화물의 표면의 끈적거림이 더 한층 억제된다.In 100% by weight of the curable composition, the content of (F) inorganic filler is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably 3% by weight or more, preferably 50% by weight or less. , more preferably 30% by weight or less, even more preferably 10% by weight or less. (F) If the content of the inorganic filler is more than the above lower limit and below the above upper limit, discoloration of the cured product at high temperature is further suppressed, light resistance of the cured product is further improved, and stickiness of the surface of the cured product is further suppressed.
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, (E) 산화티타늄과 (F) 무기 필러의 합계의 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하이다. (E) 산화티타늄과 (F) 무기 필러의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제되고, 경화물의 내광성이 더 한층 높아지고, 경화물의 표면의 끈적거림이 더 한층 억제된다.In 100% by weight of the curable composition, the total content of (E) titanium oxide and (F) inorganic filler is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more. , Preferably it is 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and even more preferably 40% by weight or less. If the total content of (E) titanium oxide and (F) inorganic filler is more than the above lower limit and below the above upper limit, discoloration of the cured product under high temperature is further suppressed, light resistance of the cured product is further improved, and the surface of the cured product is sticky. This is further suppressed.
상기 경화성 조성물에 있어서, (E) 산화티타늄의 함유량의 (F) 무기 필러의 함유량에 대한 비((E) 산화티타늄의 함유량/(F) 무기 필러의 함유량)는 중량 기준으로, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다.In the curable composition, the ratio of the content of (E) titanium oxide to the content of (F) inorganic filler (content of (E) titanium oxide/content of (F) inorganic filler) is preferably 0.1 on a weight basis. or more, more preferably 1 or more, preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
((G) 에폭시 화합물)((G) Epoxy compound)
경화물의 잘라내기 가공성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 상기 경화성 조성물은, (G) 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (G) 에폭시 화합물의 사용에 의해, 경화성 조성물의 경화성도 양호해진다. (G) 에폭시 화합물은, (A) 카르복실기 함유 수지 이외의 에폭시 화합물이다. (G) 에폭시 화합물은, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.For the purpose of improving the cutting processability of the cured product, etc., the curable composition preferably contains (G) an epoxy compound. Additionally, the curability of the curable composition also improves by using the (G) epoxy compound. (G) An epoxy compound is an epoxy compound other than (A) carboxyl group-containing resin. (G) Only one type of epoxy compound may be used, and two or more types may be used together.
(G) 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. (G) 에폭시 화합물은, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.(G) As epoxy compounds, for example, bisphenol S-type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, bixylenol-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, tetra Glycidyl xylenoylethane resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alicyclic Epoxy resin, novolak-type epoxy resin of bisphenol A, chelate-type epoxy resin, glyoxal-type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic-type epoxy resin, silicone-modified epoxy resin and ε-capro. and lactone-modified epoxy resin. (G) Only one type of epoxy compound may be used, and two or more types may be used together.
(G) 에폭시 화합물은, (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 반응하여, 경화성 조성물을 경화시키도록 작용하는 것이 바람직하다.(G) The epoxy compound preferably acts to cure the curable composition by reacting with the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A).
경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하고, 또한 현상 후의 잔사를 더 한층 적게 하는 관점에서는, (G) 에폭시 화합물은, 25℃에서 액상이 아닌 것이 바람직하고, 25℃에서 고체상인 것이 바람직하다.From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures and further reducing residue after development, the (G) epoxy compound is preferably not in a liquid state at 25°C, and is preferably in a solid state at 25°C.
(G) 에폭시 화합물이 25℃에서 액상이 아닌 것은, 시험하는 에폭시 수지가 결정화되어 있는 경우에는, 시험하는 에폭시 수지 100g을 80℃의 온도에서 24시간 유지한 후, 0.5시간 이내에 25℃까지 냉각하고, 25℃에 도달 후의 경과 시간이 1시간 이내인 시험 샘플에 대하여, 이하의 두 가지 조건 중 어느 것을 만족시키는 것을 의미한다.(G) The epoxy compound is not liquid at 25°C. If the epoxy resin to be tested is crystallized, 100 g of the epoxy resin to be tested is maintained at a temperature of 80°C for 24 hours and then cooled to 25°C within 0.5 hours. , means that one of the following two conditions is satisfied for a test sample in which the elapsed time after reaching 25°C is less than 1 hour.
즉, (1) 수직으로 한 시험관(내경 30㎜, 높이 120㎜의 평저 원통형의 유리로 만든 것으로 한다)에 시험 샘플을 시험관의 바닥으로부터의 높이가 55㎜가 될 때까지 넣고, 시료의 온도를 25℃로 관리한 상태에서 교반 막대로 1분간 교반한 직후에 해당 시험관을 수평하게 한 경우에, 해당 시험 샘플의 이동면의 선단이 시험관의 바닥으로부터의 거리가 60㎜인 부분을 통과할 때까지의 시간이 90초 이상인 경우에 「25℃에서 액상이 아니다」로 한다.That is, (1) put the test sample in a vertical test tube (made of flat-bottomed cylindrical glass with an inner diameter of 30 mm and a height of 120 mm) until the height from the bottom of the test tube reaches 55 mm, and the temperature of the sample is adjusted to When the test tube is leveled immediately after stirring with a stirring bar for 1 minute under control at 25°C, the time taken until the tip of the moving surface of the test sample passes the part where the distance from the bottom of the test tube is 60 mm If the time is more than 90 seconds, it is considered “not liquid at 25°C.”
(2) 시험 샘플을 25℃의 조건하에서 B형 점도계로 측정한 경우에, 3,000,000센티푸아즈 이상인 경우에 「25℃에서 액상이 아니다」로 한다.(2) When the test sample is measured with a type B viscometer under conditions of 25°C, if it is 3,000,000 centipoise or more, it is considered “not liquid at 25°C.”
(G) 에폭시 화합물이 25℃에서 고체상인 것은, 상기 두 가지 조건 (1) 및 (2) 모두를 만족시키는 것을 의미한다.(G) The fact that the epoxy compound is in a solid state at 25°C means that it satisfies both of the above two conditions (1) and (2).
상기 경화성 조성물에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지 100중량부에 대하여, (G) 에폭시 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. (G) 에폭시 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 전기 절연성이 더 한층 높아진다. In the curable composition, the content of the epoxy compound (G) is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (A). , more preferably 30 parts by weight or less. (G) When the content of the epoxy compound is more than the above lower limit and less than the above upper limit, the electrical insulation of the cured product further increases.
((H) 용제)((H) Solvent)
상기 경화성 조성물은, (H) 용제를 포함하고 있어도 된다. (H) 용제는, 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.The curable composition may contain a (H) solvent. (H) Only one type of solvent may be used, and two or more types may be used together.
(H) 용제는, 일반적으로는 유기 용제이다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 화합물, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르 화합물, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 화합물, 석유 에테르, 나프타 등의 석유계 용제 및 이염기산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 이염기산에스테르는 DBE라고 불리는 용제이다.(H) The solvent is generally an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, Glycol ether compounds such as butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl Cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ester compounds such as propylene carbonate, aliphatics such as octane and decane Hydrocarbon compounds, petroleum solvents such as petroleum ether and naphtha, and dibasic acid esters are included. The dibasic acid ester is a solvent called DBE.
상기 경화성 조성물 100중량％ 중, (H) 용제의 함유량이 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이다.In 100% by weight of the curable composition, the content of solvent (H) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
((I) 산화 방지제)((I) Antioxidant)
경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하는 관점에서는, 상기 경화성 조성물은, (I) 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. (I) 산화 방지제는 루이스 염기성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 경화물의 고온하에서의 변색을 더 한층 억제하는 관점에서는, (I) 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 아민계 산화 방지제인 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures, the curable composition may contain (I) an antioxidant. (I) Antioxidants preferably have a Lewis basic moiety. From the viewpoint of further suppressing discoloration of the cured product at high temperatures, the antioxidant (I) is preferably a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or an amine-based antioxidant, and more preferably a phenol-based antioxidant.
상기 페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259 및 이르가녹스 295(이상, 모두 시바 재팬사제), 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-70, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-90 및 아데카스탭 AO-330(이상, 모두 아데카사제), 스밀라이저(Sumilizer) GA-80, 스밀라이저 MDP-S, 스밀라이저 BBM-S, 스밀라이저 GM, 스밀라이저 GS(F) 및 스밀라이저 GP(이상, 모두 스미토모 가가꾸 고교사제), 호스타녹스(HOSTANOX) O10, 호스타녹스 O16, 호스타녹스 O14 및 호스타녹스 O3(이상, 모두 클라리안트사제), 안테지 BHT, 안테지 W-300, 안테지 W-400 및 안테지 W500(이상, 모두 가와구치가가꾸 고교사제), 및 시녹스(SEENOX) 224M 및 시녹스 326M(이상, 모두 시프로 가세이사제) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the phenolic antioxidant include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, and IRGANOX 295 (all of the above) (made by Shiba Japan), Adeka Step AO-30, Adeka Step AO-40, Adeka Step AO-50, Adeka Step AO-60, Adeka Step AO-70, Adeka Step AO-80, Adeka Step AO-90 and Adeka Step AO-330 (all manufactured by Adeka), Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F) and Smilizer GP (all manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14 and HOSTANOX O3 (all manufactured by Clariant), Antage BHT, Antage W-300, Antage W-400 and Antage W500 (all manufactured by Kawaguchi Chemical Industries, Ltd.), and SEENOX 224M and SEENOX 326M (all manufactured by Cipro Kasei). You can.
상기 인계 산화 방지제로서는, 시클로헥실포스핀 및 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카스탭 PEP-4C, 아데카스탭 PEP-8, 아데카스탭 PEP-24G, 아데카스탭 PEP-36, 아데카스탭 HP-10, 아데카스탭 2112, 아데카스탭 260, 아데카스탭 522A, 아데카스탭 1178, 아데카스탭 1500, 아데카스탭 C, 아데카스탭 135A, 아데카스탭 3010 및 아데카스탭 TPP(이상, 모두 아데카(ADEKA)사제), 산도스탭 P-EPQ 및 호스타녹스 PAR24(이상, 모두 클라리안트사제), 및 JP-312L, JP-318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT 및 JPH-3800(이상, 모두 죠호쿠가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus-based antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Commercially available products of the phosphorus-based antioxidant include Adekastep PEP-4C, Adekastep PEP-8, Adekastep PEP-24G, Adekastep PEP-36, Adekastep HP-10, Adekastep 2112, Adekastep Step 260, Adeka Step 522A, Adeka Step 1178, Adeka Step 1500, Adeka Step C, Adeka Step 135A, Adeka Step 3010 and Adeka Step TPP (all made by ADEKA), acidity Staff P-EPQ and Hostanox PAR24 (all made by Clariant), and JP-312L, JP-318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT and JPH. -3800 (above, all made by Johoku Kagaku High School), etc.
상기 아민계 산화 방지제로서는, 트리에틸아민, 디시안디아미드, 멜라민, 에틸 디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 및 제4급 암모늄염 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the amine-based antioxidants include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyl diamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-tolyl-S. -Triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, and quaternary ammonium salt derivatives.
(A) 카르복실기 함유 수지 100중량부에 대하여, (I) 산화 방지제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. (I) 산화 방지제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상한 이하이면, 경화물의 고온하에서의 변색이 더 한층 억제된다.(A) With respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin, the content of (I) antioxidant is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. It is less than one part by weight. (I) When the content of the antioxidant is more than the above lower limit and less than the upper limit, discoloration of the cured product under high temperature is further suppressed.
(다른 성분)(other ingredients)
상기 경화성 조성물은, 착색제, 충전제, 소포제, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 점도 조절제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 가소제, 항균제, 방미제, 레벨링제, 안정제, 커플링제, 늘어짐 방지제 또는 형광체 등을 포함하고 있어도 된다. The curable composition includes colorants, fillers, anti-foaming agents, curing agents, curing accelerators, release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, dispersants, dispersing aids, surface modifiers, plasticizers, antibacterial agents, anti-fungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, and sagging. It may contain an inhibitor or a phosphor.
상기 경화성 조성물은, 예를 들어 각 배합 성분을 교반 혼합한 후, 3개 롤로 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. The curable composition can be produced, for example, by stirring and mixing each compounding ingredient and then uniformly mixing it with three rolls.
상기 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 사용되는 광원으로서는, 자외선 또는 가시광선 등의 활성 에너지선을 발광하는 조사 장치를 들 수 있다. 상기 광원으로서는, 예를 들어 초고압 수은등, Deep UV 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들 광원은, 경화성 조성물의 구성 성분의 감광 파장에 따라 적절히 선택된다. 광의 조사 에너지는, 원하는 두께 또는 경화성 조성물의 구성 성분에 의해 적절히 선택된다. 광의 조사 에너지는, 일반적으로 10 내지 3000mJ/㎠의 범위 내이다.The light source used to cure the curable composition includes an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include ultra-high pressure mercury lamps, deep UV lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and excimer lasers. These light sources are appropriately selected depending on the photosensitive wavelength of the constituents of the curable composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired thickness or the constituents of the curable composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ/cm2.
[전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법][Electronic components and manufacturing methods of electronic components]
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법은, 전자 부품 본체의 표면 상에, 상기 경화성 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층에 광을 조사하여, 경화 피막 형성하는 공정을 구비한다. 본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에서는, 상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 상기 조성물층을 현상해도 된다. 상기 조성물층이 레지스트층인 것이 바람직하고, 상기 경화 피막이 레지스트막인 것이 바람직하다.The manufacturing method of an electronic component according to the present invention includes the steps of applying the curable composition on the surface of the electronic component body to form a composition layer, and irradiating light to the composition layer to form a cured film. do. In the electronic component manufacturing method according to the present invention, the composition layer may be developed to form the cured film. It is preferable that the composition layer is a resist layer, and the cured film is preferably a resist film.
현상 처리를 행하지 않는 경우에는, 전자 부품 본체의 표면 상에, 부분적으로 또한 복수의 개소에, 상기 광 경화성 조성물을 도포할 수 있다.When no development treatment is performed, the photocurable composition can be applied partially or at a plurality of locations on the surface of the electronic component body.
전자 부품 본체의 열 열화를 방지하는 관점에서는, 상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 열 경화제의 작용에 의해 상기 조성물층을 열 경화시키지 않는 것이 바람직하다. 전자 부품 본체의 열 열화를 방지하는 관점에서는, 상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 150℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 바람직하고, 100℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 보다 바람직하다. From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the electronic component body, it is preferable not to thermally cure the composition layer by the action of a thermal curing agent in order to form the cured film. From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the electronic component body, it is preferable not to heat above 150°C and more preferably not above 100°C to form the cured film.
상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 조면화 처리가 행하여지지 않는 것이 바람직하다.In order to form the cured film, it is preferable that no roughening treatment is performed.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 전자 부품의 제조 방법을 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태에서는, 상기 조성물층이 레지스트층이며, 상기 경화 피막이 레지스트막이다. 레지스트막을 형성하기 위하여, 비현상형 레지스트 광 경화성 조성물이 사용되고 있다.Hereinafter, a specific method for manufacturing electronic components of the present invention will be described with reference to the drawings. In the embodiment described below, the composition layer is a resist layer, and the cured film is a resist film. To form a resist film, a non-developable resist photocurable composition is used.
도 1의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용하여, 전자 부품을 제조하는 방법의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.1(a) to 1(e) are cross-sectional views for illustrating an example of a method of manufacturing an electronic component using a curable composition according to an embodiment of the present invention.
우선, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 도포 대상 부재(11)를 준비한다. 도포 대상 부재(11)는 전자 부품 본체이다. 도포 대상 부재(11)로서, 기판(11A)이 사용되고 있으며, 기판(11A)의 표면 상에 복수의 전극(11B)이 배치되어 있다.First, as shown in Figure 1 (a), the
이어서, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 도포 대상 부재(11)의 표면 상에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물(현상형 레지스트 경화성 조성물로서 사용)을 도포하여, 레지스트층(12)(조성물층)을 형성한다. 도 1의 (b)에서는, 도포 대상 부재(11)의 표면 상에, 전체적으로 레지스트층(12)을 형성하고 있다. 이어서, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 마스크(13)를 통하여, 전극(11B)간 상의 레지스트층(12)에만 광을 조사한다. 그 후, 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이, 현상하여, 전극(11B) 상에 위치하고, 광이 조사되지 않은 레지스트층(12)을 부분적으로 제거한다. 레지스트층(12)을 부분적으로 제거한 후, 잔존하고 있는 레지스트층(12)을 열 경화시킨다. 이 결과, 도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, 도포 대상 부재(11)(전자 부품 본체)의 표면 상에, 레지스트막(2)이 형성된 전자 부품(1)을 얻는다.Next, as shown in FIG. 1(b), the curable composition according to one embodiment of the present invention (used as a developable resist curable composition) is applied on the surface of the
도 2의 (a) 내지 (c)는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화성 조성물을 사용하여, 전자 부품을 제조하는 방법의 다른 예를 설명하기 위한 단면도이다.2(a) to 2(c) are cross-sectional views for illustrating another example of a method of manufacturing an electronic component using a curable composition according to an embodiment of the present invention.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 도포 대상 부재(11)를 준비한다. 이어서, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 도포 대상 부재(11)의 표면 상에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 경화성 조성물(비현상형 레지스트 경화성 조성물로서 사용)을 도포하여, 레지스트층(12X)(조성물층)을 형성한다. 도 2의 (b)에서는, 도포 대상 부재(11)의 표면 상에, 부분적으로 또한 복수의 개소에, 상기 경화성 조성물을 도포하여, 복수의 레지스트층(12X)을 형성하고 있다. 구체적으로는, 기판(11A)의 표면 상의 복수의 전극(11B)간에, 복수의 레지스트층(12X)을 형성하고 있다. 레지스트층(12X)은, 예를 들어 레지스트 패턴이다. 예를 들어, 레지스트층(12X)은, 현상형 레지스트 경화성 조성물을 사용하는 것을 상정했을 때에, 현상 후에 잔존시켜 형성되는 레지스트층 부분에 대응하는 위치에만 형성되어 있다. 레지스트층(12X)은, 현상형 레지스트 경화성 조성물을 사용하여, 현상에 의해 제거되는 레지스트층 부분에 대응하는 위치에 형성되어 있지 않다.As shown in (a) of FIG. 2, the
이어서, 레지스트층(12X)에 광을 조사한다. 예를 들어, 레지스트층(12X)의 도포 대상 부재(11)측과는 반대측으로부터, 레지스트층(12X)에 광을 조사한다. 이 결과, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 레지스트층(12X)가 광 경화되어, 레지스트막(2X)(경화 피막)이 형성된다. 이 결과, 도포 대상 부재(11)(전자 부품 본체)의 표면 상에, 레지스트막(2X)이 형성된 전자 부품(1X)이 얻어진다.Next, light is irradiated to the resist layer 12X. For example, light is irradiated to the resist layer 12X from the side opposite to the
경화성 조성물의 도포 방법은, 예를 들어 디스펜서에 의한 도포 방법, 스크린 인쇄에 의한 도포 방법 및 잉크젯 장치에 의한 도포 방법 등을 들 수 있다. 제조 효율이 우수한 점에서, 스크린 인쇄가 바람직하다. 경화성 조성물을 패턴 인쇄하는 것이 바람직하다. Examples of the application method of the curable composition include a method using a dispenser, a method using screen printing, and a method using an inkjet device. Screen printing is preferred because of its excellent manufacturing efficiency. It is desirable to pattern print the curable composition.
또한, 도 1의 (a) 내지 (e) 및 도 2의 (a) 내지 (c)를 사용하여 설명한 레지스트막을 구비하는 전자 부품의 제조 방법은 일례이며, 전자 부품의 제조 방법은 적절히 변경할 수 있다.In addition, the manufacturing method of an electronic component including a resist film explained using FIGS. 1 (a) to (e) and FIG. 2 (a) to (c) is an example, and the manufacturing method of the electronic component can be changed as appropriate. .
본 발명에서는, 도포 대상 부재의 표면에 광 경화성 조성물을 1층 도포할 때마다 광을 조사하여 수(手)경화물층(레지스트층 등)을 형성해도 되고, 또한 2층 이상 도포를 행한 후에 광을 조사하여 경화물층을 형성해도 된다.In the present invention, a hand-cured layer (resist layer, etc.) may be formed by irradiating light each time one layer of the photo-curable composition is applied to the surface of the member to be applied, or after applying two or more layers, the light may be applied. You may form a cured material layer by irradiating.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시함으로써, 본 발명을 분명하게 한다.Hereinafter, the present invention will be clarified by illustrating specific examples and comparative examples of the present invention.
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료 1) 내지 17)을 사용했다.In the examples and comparative examples, the following materials 1) to 17) were used.
1) 아크릴 중합체 1(카르복실기 함유 수지, 하기 합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체 1)1) Acrylic polymer 1 (carboxyl group-containing resin,
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용제인 에틸카르비톨아세테이트와, 촉매인 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에서 80℃에서 가열하고, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 30:70의 몰비로 혼합한 단량체를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 1시간 교반하고, 온도를 120℃로 올렸다. 그 후, 냉각시켰다. 얻어진 수지의 모든 단량체 단위의 총량의 몰량에 대한 몰비가 10이 되는 양의 글리시딜 아크릴레이트를 첨가하고, 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 사용하여 100℃에서 30시간 가열하고, 글리시딜 아크릴레이트와 카르복실기를 부가 반응시켰다. 냉각 후, 플라스크로부터 취출하여, 고형분 산가 60㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 15000, 이중 결합 당량 1000의 카르복실기 함유 수지를 50중량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 아크릴 중합체 1이라고 한다.In a flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser, ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst were placed, heated at 80°C in a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and methyl methacrylate were added. Monomers mixed at a molar ratio of 30:70 were added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour and the temperature was raised to 120°C. Afterwards, it was cooled. Glycidyl acrylate was added in an amount such that the molar ratio to the total molar amount of all monomer units of the obtained resin was 10, heated at 100°C for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst, and glycidyl acrylate was added. and a carboxyl group addition reaction was carried out. After cooling, it was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (non-volatile matter) of carboxyl group-containing resin with a solid acid value of 60 mgKOH/g, a weight average molecular weight of 15000, and a double bond equivalent weight of 1000. Hereinafter, this solution is referred to as
2) DPHA(제1 아크릴 단량체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이셀ㆍ올넥스사제)2) DPHA (first acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daicel and Allnex)
3) TMPTA(제1 아크릴 단량체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 다이셀ㆍ올넥스사제)3) TMPTA (first acrylic monomer, trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Daicel and Allnex)
4) A-200(제2 아크릴 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)4) A-200 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
5) A-400(제2 아크릴 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)5) A-400 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
6) A-600(제2 아크릴 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)6) A-600 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
7) A-1000(제2 아크릴 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)7) A-1000 (second acrylic monomer, polyethylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
8) APG-400(제2 아크릴 단량체, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)8) APG-400 (second acrylic monomer, polypropylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
8) A-PTMG-65(제2 아크릴 단량체, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)8) A-PTMG-65 (second acrylic monomer, polytetramethylene glycol diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
9) BPE-1300N(다른 아크릴 단량체, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)9) BPE-1300N (other acrylic monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
10) ABE-300(다른 아크릴 단량체, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제)10) ABE-300 (other acrylic monomer, ethoxylated bisphenol A diacrylate, manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
11) 157S(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 25℃에서 고체상(고체)) 11) 157S (bisphenol A novolac type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid state at 25°C)
12) jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 25℃에서 액상)12) jER828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, liquid at 25°C)
13) TPO(광 라디칼 발생제인 광중합 개시제, BASF재팬사제)13) TPO (photopolymerization initiator, a photo radical generator, manufactured by BASF Japan)
14) CR-50(산화티타늄, 이시하라 산교사제)14) CR-50 (titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
15) FH105(탈크, 후지 탈크사제)15) FH105 (talc, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.)
16) KS-7710(컴파운드형 실리콘 오일, 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가꾸 고교사제)16) KS-7710 (compound silicone oil, polydimethylsiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
17) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFDG, 용제, 닛본 뉴까자이사제)17) Dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG, solvent, manufactured by Nippon New Kazai Co., Ltd.)
(실시예 1)(Example 1)
합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체 1을 15중량부와, DPHA(제1 아크릴 단량체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이셀ㆍ올넥스사제) 5중량부와, A-200(제2 아크릴 단량체, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 신나카무라 가가꾸 고교사제) 1중량부와, 157S(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 25℃에서 고체) 8중량부와, TPO(광 라디칼 발생제인 광중합 개시제, BASF재팬사제) 2중량부와, CR-50(산화티타늄, 이시하라 산교사제) 40중량부와, FH105(탈크, 후지 탈크사제) 10중량부와, KS-7710(컴파운드형 실리콘 오일, 폴리디메틸실록산, 신에쓰 가가꾸 고교사제) 1중량부와, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFDG, 용제, 닛본 뉴까자이사제) 30중량부를 배합하고, 혼합기(싱키사제 「렌타로 ARE-310」)로 3분간 혼합한 후, 3개 롤로 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 그 후, ARE-310을 이용하여, 얻어진 혼합물을 3분간 탈포함으로써, 경화성 조성물인 레지스트 재료를 얻었다.15 parts by weight of
(실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5)(Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5)
사용한 재료의 종류 및 배합량을 하기의 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물인 레지스트 재료를 얻었다.A resist material as a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and mixing amounts of the materials used were changed as shown in Tables 1 and 2 below.
(평가)(evaluation)
(1) 측정 샘플의 제작(1) Production of measurement samples
80㎜×90㎜, 두께 0.8㎜의 FR-4 기판을 준비하였다. 이 기판 상에, 스크린 인쇄법에 의해, 100 메쉬의 폴리에스테르 바이어스제의 판을 이용하여, 솔리드 패턴으로 레지스트 재료를 인쇄했다. 인쇄 후, 80℃의 오븐 내에서 20분간 건조시켜, 레지스트 재료층을 기판 상에 형성했다. 이어서, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여, 자외선 조사 장치를 사용하여, 레지스트 재료층에 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 400mJ/㎠이 되도록 100mW/㎠의 자외선 조도로 4초간 조사했다. 그 후, 미노광부의 레지스트 재료층을 제거하여 패턴을 형성하기 위해서, 탄산나트륨의 1중량％ 수용액(25℃)에 레지스트 재료층을 30초간 침지하여 현상하여, 기판 상에 레지스트막을 형성했다. 그 후, 150℃의 오븐 내에서 1시간 가열해 레지스트막을 후경화시킴으로써, 측정 샘플로서의 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막의 두께는 20㎛였다.An FR-4 substrate of 80 mm x 90 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared. On this substrate, a resist material was printed in a solid pattern using a 100 mesh polyester bias plate using a screen printing method. After printing, it was dried in an oven at 80°C for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using an ultraviolet irradiation device, the resist material layer was irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm through a photomask with a predetermined pattern at an ultraviolet irradiance of 100 mW/
(2) 내열성 및 내열 황변성(2) Heat resistance and heat yellowing resistance
측정 샘플을 가열 오븐 내에 넣고, 270℃에서 5분간 가열했다.The measurement sample was placed in a heating oven and heated at 270°C for 5 minutes.
색채ㆍ색차계(코니카 미놀타사제 「CR-400」)를 이용하여, 열 처리되기 전의 평가 샘플의 L*, a*, b*을 측정했다. 또한 열 처리된 후의 평가 샘플의 L*, a*, b*을 측정하고, 이들 2개의 측정값으로부터 ΔE*ab를 구했다. 열 처리된 후의 평가 샘플의 ΔE*ab로부터, 내열성(내열 변색성)을 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 열 처리 전후의 평가 샘플의 b*의 변화량으로부터, 내열 황변성을 이하의 기준으로 판정했다.L*, a*, and b* of the evaluation sample before heat treatment were measured using a colorimetric/colorimetric meter (“CR-400” manufactured by Konica Minolta). Additionally, L*, a*, and b* of the evaluation sample after heat treatment were measured, and ΔE*ab was determined from these two measured values. From ΔE*ab of the heat-treated evaluation sample, heat resistance (heat resistance to discoloration) was determined based on the following criteria. In addition, from the amount of change in b* of the evaluation sample before and after heat treatment, heat yellowing resistance was determined based on the following standards.
[내열성의 판정 기준][Judgment criteria for heat resistance]
○: ΔE*ab가 0.5 이하○: ΔE*ab is 0.5 or less
△: ΔE*ab가 0.5를 초과하고, 1 이하△: ΔE*ab exceeds 0.5 and is 1 or less
×: ΔE*ab가 1을 초과한다×: ΔE*ab exceeds 1
[내황변성의 판정 기준][Judgement criteria for yellowing resistance]
○○: b*의 변화량이 1.0 이하○○: Change in b* is 1.0 or less
○: b*의 1.0을 초과하고, 1.5 이하○: b* exceeds 1.0 and is 1.5 or less
△: b*의 1.5를 초과하고, 2.0 이하△: b* exceeds 1.5, but is 2.0 or less
×: b*의 2.0을 초과한다×: exceeds 2.0 of b*
(3) 크랙 방지성(3) Crack resistance
측정 샘플을 가열 오븐 내에 넣고, 270℃에서 5분간 가열했다. 270℃에서 5분간 가열한 후의 측정 샘플에 있어서, 레지스트막에 있어서의 크랙의 발생 상태를 확인했다. 또한, 측정 샘플을 가열 오븐 내에 넣고, 270℃에서 10분간 가열했다. 270℃에서 10분간 가열한 후의 측정 샘플에 있어서, 레지스트막에 있어서 크랙의 발생 상태를 확인했다.The measurement sample was placed in a heating oven and heated at 270°C for 5 minutes. In the measurement sample after heating at 270°C for 5 minutes, the occurrence of cracks in the resist film was confirmed. Additionally, the measurement sample was placed in a heating oven and heated at 270°C for 10 minutes. In the measurement sample after heating at 270°C for 10 minutes, the occurrence of cracks in the resist film was confirmed.
[크랙 방지성의 판정 기준][Criteria for judging crack resistance]
○○: 크랙이 발생하지 않는다○○: No cracks occur
○: 최대 길이가 500㎛ 미만인 경미한 크랙이 발생하고 있다○: Minor cracks with a maximum length of less than 500㎛ are occurring.
△: 최대 길이가 500㎛ 이상, 1000㎛ 미만인 크랙이 발생하고 있다△: Cracks with a maximum length of 500 ㎛ or more but less than 1000 ㎛ are occurring.
×: 최대 길이가 1000㎛ 이상인 크랙이 발생하고 있다×: A crack with a maximum length of 1000㎛ or more has occurred.
(4) 현상성(4) Developability
측정 샘플의 미노광부의 레지스트 잔사, 즉 레지스트 재료층이 제거되어, 패턴 형성된 구리 표면에 남아있는 레지스트 잔사를 관찰했다. 이 잔사로부터, 현상성을 이하의 기준으로 판정했다.The resist residue in the unexposed portion of the measurement sample, that is, the resist material layer, was removed, and the resist residue remaining on the patterned copper surface was observed. From this residue, developability was determined based on the following standards.
[현상성의 판정 기준][Criteria for determining developability]
○○: 구리 표면에 레지스트 재료층이 전혀 남아있지 않고, 구리색이 분명히 보인다○○: No layer of resist material remains on the copper surface, and the copper color is clearly visible.
○: 구리 표면에 매우 조금 레지스트 재료층이 남아있지만, 구리색이 분명히 보인다○: A very small layer of resist material remains on the copper surface, but the copper color is clearly visible.
△: 구리 표면에 조금 레지스트 재료층이 남아 있고, 구리색이 희고 뿌옇게 보인다△: A small layer of resist material remains on the copper surface, and the copper color appears white and cloudy.
×: 구리 표면에 레지스트 재료층이 남아 있고, 구리색이 보이지 않는다×: A layer of resist material remains on the copper surface, and the copper color is not visible.
조성 및 결과를 하기의 표 1, 2에 나타낸다.The composition and results are shown in Tables 1 and 2 below.
1, 1X: 전자 부품
2, 2X: 레지스트막
11: 도포 대상 부재(전자 부품 본체)
11A: 기판
11B: 전극
12, 12X: 레지스트층
13: 마스크1, 1X: Electronic components
2, 2X: resist film
11: Member to be applied (electronic component body)
11A: substrate
11B: electrode
12, 12X: resist layer
13: mask
Claims (7)
(메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 제1 아크릴 단량체와,
하기 식 (1)로 표시되는 제2 아크릴 단량체와,
광중합 개시제와,
산화티타늄과,
25℃에서 고체상인 에폭시 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.A carboxyl group-containing resin,
A first acrylic monomer having three or more (meth)acryloyl groups,
A second acrylic monomer represented by the following formula (1),
A photopolymerization initiator,
Titanium oxide,
A curable composition comprising an epoxy compound that is solid at 25°C.
In the formula (1), R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer from 1 to 6, and m represents an integer from 1 to 30.
상기 조성물층에 광을 조사하여, 경화 피막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 경화 피막을 형성하기 위하여, 상기 조성물층을 현상하는, 전자 부품의 제조 방법.A step of applying the curable composition according to claim 1 or 2 on the surface of the electronic component body to form a composition layer;
A process of forming a cured film by irradiating light to the composition layer,
A method of manufacturing an electronic component, wherein the composition layer is developed to form the cured film.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |