KR102637235B1 - 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형 - Google Patents

2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형 Download PDF

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Abstract

본 발명은 10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 도의 2-쎄타(+/- 0.1°)에서의 피크들을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 이러한 형태의 제조 방법 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 이러한 형태의 염의 수용액 A의 제조 방법, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 이러한 형태의 (공)중합체에 관한 것이다.

Description

2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형
본 발명의 분야는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(ATBS)의 결정형에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형에 관한 것이다. 본 발명은 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 제조 방법에 관한 것이다.
ATBS로도 알려진, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 아크릴 섬유의 첨가제로서 그리고 석유 산업, 건설, 섬유 산업, 수 처리(해수의 탈염, 광업 등) 및 화장품 산업과 같은 다양한 분야에서 분산제, 응집제, 증점제 또는 초흡수제로 사용되는 중합체를 제조하기 위한 원료로서 널리 사용된다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 제조 방법에 사용되는 반응은 다음의 반응식과 같으며, 여기서 아크릴로니트릴이 과량으로 존재하여 반응을 위한 용매 및 시약 양자 모두가 된다. 아크릴로니트릴을 발연 황산(올레움: oleum) 및 이소부틸렌과 접촉시킨다.
이 합성 동안 생성될 수 있는 부산물은 아크릴아미드이다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 아크릴로니트릴 용매에 불용성이다. 결과적으로 반응 생성물은 반응 용매 중에 현탁된 결정 형태이다.
예로서, US 6,448,347호 및 CN 102351744호에는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 일반적으로 여과에 의해 아크릴로니트릴로부터 분리한 다음 건조시킨다.
결정 내에 존재하는 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드의 잔류량을 감소시키기 위해서는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 건조가 필요하다. 이들 두 종의 화합물은 발암성, 변이원성 또는 생식독성(CMR)으로 분류된다. 따라서, 가능한한 많은 양의 아크릴로니트릴을 제거하기 위해 효과적인 여과를 진행한 다음, 낮은 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드 함량을 얻기 위하여 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 건조시키는 것이 필요하다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정은 침형(needle-shaped) 고체를 생성하는 결정학적 배열을 갖는 것이 당업자에게 공지되어 있다.
침형 결정은 고체 취급 및 운송 작업(불량한 고체 유동성, 뭉침, 전단력에 대한 낮은 저항력), 처리 작업(필터링 불량, 건조에서의 어려움, 마멸)에 어려움이 있는 거시적 특성을 나타내는 것으로 당업자에게 공지되어있다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 경우, 충족되는 추가의 문제점은 일반적으로 침형 결정에 대한 낮은 결정 입자 크기, 고체의 밀도 및 미세 먼지의 폭발성이다.
이러한 거시적 특성은 결정의 형태학 및 이의 비표면적과 직접적인 관련이 있다. 침형 결정의 경우, 비표면적이 높다.
특허 WO 2009/072480호, JP 2008/307822호 및 JP 2003/137857호는 수득된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정이 침형인 것을 기재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 이하에서 "2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형"으로 표시되는 특정 형태의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 제조 방법이다.
본 발명은 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형으로부터 제조되는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 염의 수용액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수용성, 수팽윤성 또는 초흡수성 (공)중합체를 제조하기 위한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형으로 제조된 (공)중합체의 용도에 관한 것으로, 보다 정확하게는 오일 및 가스 회수 분야에서의 개선에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 수득되는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정의 양성자 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따라 수득되는 결정의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 실시예 2에 따라 수득되는 결정의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 4는 실시예 1에서 수득되는 결정의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 실시예 2에 따라 수득된 결정의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 실시예 1에 따라 수득된 결정의 서모그램(thermogram)을 도시한다.
도 7은 실시예 2에 따라 수득된 결정의 서모그램을 도시한다.
도 8은 실시예 1에 따라 수득된 결정의 입자 크기 그래프를 도시한다.
도 9는 실시예 2에 따라 수득된 결정의 입자 크기 그래프를 도시한다.
도 10은 실시예 1에 따라 수득된 결정의 광학 현미경 관찰에 해당한다.
도 11은 실시예 2에 따라 수득된 결정의 광학 현미경 관찰에 해당한다.
도 12는 실시예 1에 따라 수득된 결정의 주사 전자 현미경 관찰에 해당한다.
도 13은 실시예 2에 따라 수득된 결정의 주사 전자 현미경 관찰에 해당한다.
도 14는 공중합체에 대한 ATBS 형태 및 철 함량의 함수로서 점도 손실을 도시한다.
도 15는 공중합체에 대한 90℃ 에이징(aging)시 ATBS 형태의 함수로서 점도 손실을 도시한다.
도 16은 단일중합체에 대한 ATBS 형태 및 철 함량의 함수로서 점도 손실을 도시한다.
발명의 설명
본 발명은 10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 도(degrees)의 2-쎄타에서의 피크들을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형(hydrated crystalline form)에 관한 것이다. 이들 피크에서의 불확실성은 일반적으로 0.1 °정도이다.
X-선 결정학, 방사선 결정학 또는 X-선 회절법은 원자 규모에서 결정질 물질의 구조를 연구하기 위한 분석 기술이다. 그것은 X-선 회절의 물리적 현상을 사용한다. 구리 소스를 갖는 회절계가 사용될 수 있다.
주어진 결정상으로부터 형성된 분말은 항상 동일한 방향으로 회절 피크들을 생성한다. 따라서 이 회절 패턴은 결정상의 실제 특징을 형성한다. 따라서 혼합물 또는 순수한 생성물 내에서 각 결정상의 성질을 결정할 수 있다.
이 특징은 각각의 유기 또는 무기 화합물에 고유하며, 2θ 각도(2-쎄타)에서의 위치에서 피크들의 리스트 형태로 나타난다.
이 기술은 재료, 특히 주어진 화학 분자에 대해 존재할 수 있는 다른 결정 형을 특징화하는데 사용된다.
본 발명은 또한 3280　cm-1, 3126　cm-1, 1657　cm-1, 1595　cm-1, 1453　cm-1, 1395　cm-1, 1307　cm-1, 1205　cm-1, 1164　cm-1, 1113　cm-1, 1041　cm-1, 968　cm-1, 885　cm-1, 815　cm-1, 794　cm-1에서의 피크들을 포함하는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 갖는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형에 관한 것이다. 이들 피크에서의 불확실성은 일반적으로 8　cm-1 정도이다. 유리하게는, 이는 KBr과 같은 염에서 통상적으로 수득되는 고체 스펙트럼이다.
푸리에 변환 적외선 분광법은 분자에 의해 방출, 흡수 또는 확산되는 진동의 분석이다. 이 기술은 밀접한 상호 작용(결합에 격자 단위의 영향)에 민감하다. 대부분의 경우, 다른 결정질 시스템에 대한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼은 상당히 다르다. 따라서, 푸리에 변환 적외선 스펙트럼은 유기 화합물의 결정 구조에 대한 세부 사항을 반영한다.
일반적으로, 그리고 달리 지시되지 않는 한, X-선 회절 패턴 및 적외선 스펙트럼은 20℃ 및 대기압의 1 기압(101,325　Pa)에서 수득된다.
본 발명은 또한 400 mJ 초과, 바람직하게는 500 mJ 초과의 최소 점화 에너지를 갖는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형에 관한 것이다.
최소 점화 에너지는 점화를 유발하기 위해 화합물에 제공되어야 하는 최소 에너지를 나타낸다. 상기 에너지는 전기 또는 열일 수도 있다. 최소 점화 에너지는 제품 취급(이동, 보관, 반응, 성형 등) 중 폭발 위험을 고려하기 위한 필수적인 데이터이다.
최소 점화 에너지는 분말의 특성(조성)과 그것의 거대 분자 구조(입자 크기, 결정형, 비표면적)에 따라 다르다.
고체의 경우, 이 에너지는 뿌연 먼지(cloud of dust)를 발화시킬 수 있는 전기적인 스파크의 최소 에너지이다. 최소 점화 에너지가 높을수록, 사용, 취급, 보관 동안 고체에 존재하는 위험이 낮아진다.
최소 점화 에너지는 기준 NF EN 13821에 따라 측정된다.
본 발명은 또한 70℃, 100℃, 150℃ 및 190℃에서의 시차주사 열량측정법으로 4개의 열적 현상(thermal phenomena)을 나타내는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형에 관한 것이다. 이들 현상을 관찰할 때의 상대적인 불확실성은 일반적으로 10℃, 유리하게는 5℃ 정도 이하이다.
열적 현상은 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된다. 이 기술은 일정한 속도, 예를 들어 10℃/분의 가열 램프로 가열될 때 화합물의 열적 변성과 관련된 열 변화를 측정한다.
190℃ (+/-10℃)에서 발생하는 열적 현상은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 융점과 관련이 있는 것으로 일반적으로 인식된다.
유리한 방식으로, 본 발명에 따른 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형은 물/2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 몰비가 1이다.
본 발명은 또한 적어도 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 유리하게는 1 분 이상 동안 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 수용액과 혼합하여, 현탁액 A를 형성하는 단계,
2) 유리하게는 40 내지 150℃ 사이의 온도로 현탁액 A를 가열하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 용액 B를 제조하는 단계,
3) 유리하게는 -40 내지 100℃ 사이의 온도로, 유리하게는 1 내지 1200 분 사이의 시간 동안 용액 B를 냉각시켜, 결정의 현탁액 C를 제조하는 단계,
4) 현탁액 C의 고체/액체 분리(Solid/liquid separation) 및 조성물 1의 형태로 단계 3)의 말기에서 수득된 현탁액 C로부터 결정들을 단리하는(isolate) 단계로서, 여기서 결정들이 유리하게는 조성물 1의 40 내지 99 중량%를 나타내는 것인, 단계. 수득된 결정들은 수화된 결정형이다.
단계 2) 및 단계 3)의 온도는 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 농도에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 결정 형성을 최적화하기 위해 온도 변화를 적응시키는 방법을 알고 있을 것이다.
단계 1):
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 전술한 바와 같은 제조 방법에서 유래한다(아크릴로니트릴, 발연 황산 및 이소부틸렌). 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 미세 분말 형태이거나 압축, 과립화 또는 압출과 같은 방법에 의해 제어된 방식으로 성형될 수 있다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 혼합된 수용액의 중량비가 유리하게는 0.1:1 내지 5:1 사이, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 3:1 사이이다.
특정 실시 형태에 따르면, 수용액은 20중량% 이하의 유기 용매 1, 바람직하게는 1 내지 15중량% 사이의 유기 용매 1, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량% 사이의 유기 용매 1을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, 수용액이 80 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이하의 유기 용매 1, 바람직하게는 85중량% 내지 99중량%의 물 및 1중량% 내지 15중량%의 유기 용매 1, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%의 물 및 2중량% 내지 10중량%의 유기 용매 1을 포함한다.
유기 용매 1은 유리하게는 다음 화합물들로부터 선택된다:
- 유기산류, 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 카복실산류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 아미드류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알코올류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 케톤류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에테르류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에스테르류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알칸류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소 화합물류,
- 유리하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 니트릴류, 또는
- 이들의 혼합물.
이들 화합물은 선형 또는 분기형일 수 있다. 이들은 포화될 수 있거나 또는 니트릴류의 경우 불포화 결합, 예를 들어 C≡N을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 용매 1은 아크릴로니트릴, 이소프로판올, 아세트산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 1은 아크릴로니트릴이다.
용매 1은 일반적으로 단계 2) 및 단계 3)가 수행되는 온도에서 액체 형태이다. 또한, 유리하게는 물과 혼화성이다.
용매 1은 필요한 경우 현탁액 A를 형성하는데 사용된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 함께 존재하는 임의의 불순물 또는 부산물을 용해시킬 수 있다. 대조적으로, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 용매 1에 반드시 용해될 필요는 없다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, 수용액은 80 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이하의 무기산, 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%의 물 및 1 중량% 내지 20 중량%의 무기산, 더욱 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%의 물 및 2 중량% 내지 15 중량%의 무기산을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 무기산은 황산이다. 이 경우, 황산 수용액은 80% 미만의 물을 함유하는 산, 또는 올레움 또는 삼산화황과 같은 SO3 소스를 희석하여 제조될 수있다.
따라서, 수용액은 하나 이상의 유기 용매 1 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 이외의 하나 이상의 무기산을 포함할 수 있다.
수용액과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 간의 혼합 시간은 유리하게는 1 분 이상이다. 혼합하는 동안, 수용액은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 전 또는 후에 순차적으로 첨가될 수 있다. 혼합하는 동안, 수용액과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 동시에 첨가할 수 있다.
혼합 온도는 일반적으로 40℃ 미만이다. 하한 온도는 수용액 또는 현탁액 A의 용융 온도에 의해 제한된다.
단계 1)의 생성물은 다양한 기술을 사용하여 혼합될 수 있다. 예로서 비제한적인 방식으로, 교반기, 루프 반응기, 정적 혼합기, 마이크로반응기, 플러그-플로우 반응기, 교반식 필터 건조 반응기, 예를 들어, 누체(Nutsche), 패들 블렌더, 더블-콘 블렌더, 플로우 블렌더, 및 디스크 블렌더를 들 수 있다.
단계 2):
단계 1)에서 수득된 현탁액 A를 40 내지 150℃의 사이, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃ 사이의 온도로 가열하여 용액 B를 제조한다.
용액 B가 온도에 도달하는 시간은 본 발명의 이점에 영향을 미치지 않는다.
용액 B를 제조하기 위해 현탁액 A의 온도 상승을 달성하기 위한 다양한 기술이 사용될 수 있다. 예로서 비제한적인 방식으로, 교반기, 루프 반응기, 정적 혼합기, 마이크로반응기, 플러그-플로우 반응기, 교반식 필터 건조 반응기, 예를 들어 누체, 열교환기, 패들 블렌더, 더블-콘 블렌더, 플로우 블렌더, 디스크 블렌더, 강하 필름 증발기(falling-film evaporators), 와이프-필름 증발기(wiped-film evaporators), 및 리보일러(reboilers)를 갖는 반응기를 들 수 있다.
단계 2)는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 가용화시킨다.
본 발명의 특정 실시 형태에서, 용액 B는 모든 불용성 입자를 제거하기 위해 고체/액체 분리 작업을 거칠 수 있다.
단계 3):
단계 2)에서 수득된 용액 B는 -40 내지 100 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -20 내지 50℃ 사이의 온도로 냉각된다. 이미 언급한 바와 같이, 당업자는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 농도 및/또는 용매 1 및/또는 단계 1)의 무기산의 융점에 따라 온도를 조절하는 방법을 알 것이다.
일반적으로, 단계 3)의 온도는 단계 2)의 온도보다 낮다.
냉각 시간은 유리하게는 1 분 내지 1200 분 사이이다.
냉각 속도는 공정 동안 내내 일정할 필요는 없다. 예를 들어, 용액 B는 처음 3 시간 동안 시간 당 5℃로 냉각된 후 최종 온도에 도달할 때까지 시간 당 10℃의 속도로 냉각될 수 있다.
용액 B의 냉각 동안, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정이 형성되고 침전되어 현탁액 C를 형성한다.
용액 B를 냉각시켜 현탁액 C를 제조하는 것을 달성하기 위한 다양한 기술들이 사용될 수 있다. 예로서 비제한적인 방식으로, 교반기, 루프 반응기, 정적 혼합기, 마이크로반응기, 플러그-플로우 반응기, 교반식 필터 건조 반응기, 예를 들어누체, 열교환기, 패들 블렌더, 더블-콘 블렌더, 플로우 블렌더, 디스크 블렌더, 강하 필름 증발기, 와이프-필름 증발기, 및 비-교반식 반응기를 갖는 반응기를 들 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에서, 미리 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정을 이 단계 동안 첨가하여 현탁액 C의 형성을 변경시킬 수 있다. 이것은 결정화의 시딩(crystallization seeding)이며, 이것은 결정화 온도, 결정 입자 크기, 입자 크기 분포, 최종 생성물 순도 및 선택적으로 수율의 보다 우수한 제어를 야기할 수 있다.
단계 4):
단계 3)으로부터 수득된 현탁액 C에 포함되는 수화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정은 액체/고체 분리 단계를 통해 단리되고 조성물 1의 형태로 제공된다. 예로서 비제한적인 방식으로, 원심 분리 필터, 디캔터, 필터 프레스, 교반식 평활화 필터(stirred smoothing filter), 벨트 필터, 디스크 필터, 또는 회전 드럼 필터의 사용을 들 수 있다. 바람직한 방식으로, 액체/고체 분리는 원심 분리 필터를 사용하여 수행된다. 액체/고체 분리는 또한 중력 디캔테이션(gravity decantation)에 의해 수행될 수 있다.
단계 4)는 유리하게는 -40 내지 100℃ 사이, 더욱 바람직하게는 -20 내지 50 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 단계 4)의 액체/고체 분리 후에, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정은 건조되지 않는다.
단리된 조성물 1은 유리하게는 40 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 98 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정 함량을 갖는다. 조성물 1의 잔부는 주로 물을 포함한다.
단계 4) 후에, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정은 수화된 형태의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정인 것을 특징으로 한다.
또한, 액체/고체 분리 후에 수득된 액체상은 주로 포화시 물 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 및 소량(minor amount)의 유기 용매 1 및/또는 무기산을 함유한다. 본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 분리 후의 이 액체상은 단계 1)의 수용액 중에서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
단계 5):
선택적인 단계 5)에서, 단계 4)로부터 수득된 결정을 함유하는 조성물 1은 세척 용액을 사용하여 세척된다.
세척 용액은 유리하게는 최대 20%의 유기 용매 1을 포함할 수 있는 수용액이다.
바람직하게는, 세척 용액은 80 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이하의 유기 용매 1, 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%의 물 및 1 중량% 내지 20 중량%의 유기 용매 1, 더욱 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%의 물 및 2 중량% 내지 15 중량%의 유기 용매 1을 포함할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 유기 용매 1은 유기산류, 아미드류, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 알칸류, 할로겐화 탄화수소 화합물류, 니트릴류, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 1은 아크릴로니트릴, 이소프로판올, 아세트산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 용매 1은 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 단계 4)에서 얻어진 조성물 1의 세척은 상기 조성물 1에 세척 용액을 분무함으로써 수행된다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, 단계 4)로부터 수득된 조성물 1의 세척은 상기 조성물 1을 세척 용액 중의 현탁액에 넣음으로써 수행된다.
세척 수용액과 단계 4)로부터 수득된 조성물 1 사이의 중량비는 유리하게는 0.05:1 내지 10:1 사이, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1 사이이다.
이 세척 단계는 유리하게는 -20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다. 당업자는 결정을 수화된 형태의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 용해시키지 않도록 온도를 조정하는 방법을 알고 있을 것이다.
특정 실시 형태에 따르면, 세척 수용액은 60 중량% 이하의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 포함할 수 있다.
선택적인 단계 5)로부터 수득된 수화된 형태의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정은 조성물 2의 형태로 액체/고체 분리 단계에 의해 세척 용액으로부터 단리될 수 있다. 예로서 비제한적인 방식으로, 수직 또는 수평 원심 분리 필터, 디캔터, 필터 프레스, 벨트 필터, 디스크 필터, 압력 필터, 또는 회전 드럼 필터의 사용을 들 수 있다. 액체/고체 분리는 또한 중력 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 회수된 세척 용액은 단계 5)에서 전처리 단계의 유무에 관계없이 전체적으로 또는 부분적으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 세척 용액은 단계 1)에서의 수용액 중에서 전처리 단계의 유무에 관계없이 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
단계 6):
선택적인 단계 6)에서, 단계 5)에서 수득된 조성물 2를 건조시킨다. 예로서 비제한적인 방식으로, 대류, 전도 또는 복사 건조 기술(유동층 건조기, 횡단 층 건조기, 컨베이어 벨트 건조, 가열된 교반식 평활화 필터 상의 마이크로파 건조, 고주파 방사선에 의한 건조, 적외선, 분무 건조)의 사용을 들 수 있다.
건조 작업은 대기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
건조 단계는 배치(batch)에서 또는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
제조 공정 동안, 즉 단계 1) 내지 단계 6) 동안 그리고 단계에 상관 없이, 적어도 하나의 중합 억제제를 첨가하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 임의의 중합을 방지할 수 있다. 이러한 억제제는 히드로퀴논, 파라메톡시페놀, 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸(피페리딘-1-일)옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 페닐렌디아민 유도체, 또는 이들의 혼합물 중에서 비제한적인 방법으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 억제제는 파라메톡시페놀 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다.
단계 1)에서 첨가되는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 양에 대하여 첨가되는 억제제의 양은 유리하게는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%이다.
억제제는 공정의 하나 이상의 단계들 동안에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 추가량이 단계 1) 동안 첨가된다. 더욱 바람직하게는 억제제가 단계 1)에서 첨가된 수용액의 일부를 형성한다.
제조 방법(단계 1) 내지 단계 6))은 연속적으로 또는 불연속적으로 (배치 중에) 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 수화된 결정형으로부터 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 염의 수용액 A를 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 염의 수용액 A의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함한다.
a) 바람직하게는 1 내지 700 g/L 사이의 농도를 갖는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수용액 X를 제조하는 단계,
b) 수용액 X를, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 다음의 화학식 NR1R2R3을 갖는 아민(R1, R2 및 R3은 유리하게는 탄화수소기, 특히 알킬기임) 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 카보네이트로부터 선택되는 화합물 Y와 접촉하도록 두고 혼합하는 단계.
단계 a):
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형은 미세 분말 형태이거나, 압축, 또는 과립화 또는 압출과 같은 방법에 의해 제어된 방식으로 성형될 수 있다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수용액 X는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형과 수용액 Z를 혼합함으로써 유리하게는 제조된다.
수용액 Z와 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 사이의 혼합 시간은 유리하게는 1 분 이상이다. 혼합하는 동안, 수용액 Z 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 바람직한 순서없이 동시에 첨가되거나 또는 동시에 첨가될 수 있다.
혼합 온도는 일반적으로 60℃ 미만이다. 하한 온도는 수용액 Z 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수용액 X의 결정화 온도에 의해 제한된다.
수용액 Z는 주로 물로 구성되고, 앞서 열거된 임의의 염기들(화합물 Y)로부터 미리 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 또는 이들의 염을 함유할 수 있다.
단계 a)의 생성물은 다양한 기술들을 사용하여 혼합될 수 있다. 예로서 비제한적인 방식으로, 교반기, 루프 반응기, 정적 혼합기, 마이크로반응기, 플러그-플로우 반응기, 교반식 필터 건조 반응기, 예를 들어 누체, 패들 블렌더, 더블-콘 블렌더, 플로우 블렌더, 및 디스크 블렌더를 갖는 반응기들을 들 수 있다.
단계 b):
화합물 Y는 고체 형태 또는 액체 형태일 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 화합물 Y는 고체 형태, 바람직하게는 분말 형태이거나 압축, 또는 과립화 또는 압출과 같은 방법에 의해 성형된다.
다른 특정 실시 형태에 따르면, 화합물 Y는 액체 형태, 바람직하게는 수용액 Y의 형태이다.
화합물 Y가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물인 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘으로부터 선택될 수 있다.
화합물 Y가 알칼리 토금속 산화물인 경우, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘으로부터 선택될 수 있다.
화합물 Y가 화학식 NR1R2R3를 갖는 아민인 경우, 여기서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 탄소 사슬, 유리하게는 선형 사슬이고, 단 R1, R2 및 R3은 동시에 수소 원자가 아니다. 일반적인 방식으로, 암모니아(NH3)는 화학식 NR1R2R3를 갖는 아민류 보다 바람직하다.
바람직한 방식으로, 화합물 Y는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨이다.
화합물 Y가 수용액 Y의 형태인 경우, 용액 중의 화합물 Y의 농도는 유리하게는 0.1 내지 70 질량%이다.
수용액 X를 수용액 Y와 혼합하는 동안, 온도는 유리하게는 -10 내지 60℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 30℃ 사이로 유지된다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 화합물 Y의 몰비는 유리하게는 1:0.1 내지 1:1.1 사이, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.05 사이이다.
혼합하는 동안, 수용액 X는 화합물 Y (또는 수용액 Y) 전 또는 후에 순차적으로 첨가될 수 있다. 혼합하는 동안, 수용액 X 및 화합물 Y (또는 이의 수용액)가 동시에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 수용액 X를 먼저 첨가한 후, 이어서 화합물 Y (또는 이의 수용액 Y)를 첨가한다.
단계에 관계없이, 수화된 결정질 고체 형태로부터 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 염의 용액 A의 제조 방법 동안 하나 이상의 중합 억제제를 첨가하는 것이 가능하다. 이 억제제는 히드로퀴논, 파라메톡시페놀, 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸(피페리딘-1-일)옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 페닐렌디아민 유도체, 또는 이들의 혼합물으로부터 비제한적인 방식으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 억제제는 파라메톡시페놀이다.
본 발명은 또한 (공)중합체를 제조하기 위한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 신규한 수화된 결정형의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 특징은 또한 (공)중합체들을 제조하기 위한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 염의 사용을 포함한다.
예상치 못하게, 본 출원인은 본 발명에 따른 (공)중합체가 통상적인 ATBS로부터 제조된 중합체와 비교하여 특히 여과성(filterability) 및 개선된 화학적 그리고 열적 안정성 측면에서 특성을 개선한다는 것을 발견하였다. 이들 특성들은 종래의 저장소, 셰일 또는 오일 샌드(oil sands)로부터의 개선된 오일 또는 가스 회수 기술에 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한 산성 및/또는 염화된 형태(salified form)의, 적어도 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득되는 (공)중합체에 관한 것으로서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 적어도 일부는 수화된 결정형이고, 10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 도의 2-쎄타 (+/- 0.1°)에서의 피크들을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다.
그것은 공중합체(여러 다른 단량체들로부터 수득됨) 또는 단일중합체(homopolymer)일 수 있다.
그것의 수화된 결정형의 단량체인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 산성 및/또는 염화된 형태일 수 있으며, 상기 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 다음의 화학식 NR1R2R3의 아민 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트로부터 선택되는 화합물로부터 유리하게 수득된다.
일반적으로, 음이온성 단량체들의 염화된 형태는 이들의 중합 전 및/또는 중합 도중 및/또는 중합 후에 수득될 수 있다. 유리하게는 중합 전에, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정의 경우에 수득된다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 단일중합체이다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, (공)중합체는 적어도 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득되며, 이들 중 50% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 70% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 100%가 수화된 결정형이다.
본 발명에 따른 (공)중합체는 유리하게는 1 내지 100 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 바람직하게는 2 내지 60 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 25 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득되며; 50% 내지 100%의, 더욱 바람직하게는 70 내지 100%의, 더욱 더 바람직하게는 100%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이 유리하게는 수화된 결정형이다.
일반적으로, 당업자는 필요한 경우 아래에 열거된 선택적인 추가 단량체들 (음이온성 및/또는 양이온성 및/또는 양쪽 이온성)의 양을 100 몰%에 도달하도록 조정하는 방법을 알고 있을 것이다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, (공)중합체는 이들 중 50% 내지 100%가 유리하게는 수화된 결정형인(보다 유리하게는 70 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 100%) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득될 수 있고, 하나 이상의 비-이온성 단량체 및/또는 하나 이상의 음이온성 단량체 및/또는 하나 이상의 양이온성 단량체 및/또는 양쪽 이온성 단량체로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 따르면, 중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형 및 하나 이상의 비-이온성 단량체의 공중합체이다.
비-이온성 단량체는 수용성 비닐 단량체류, 특히 아크릴아미드; N-이소프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N-비닐포름아미드; 아크릴로일 모르폴린; N,N-디에틸 아크릴아미드; N-3차-부틸 아크릴아미드; N-3차-옥틸아크릴아미드; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; N-비닐-이미다졸, 히드록시 에틸 메타크릴아미드, 히드록시프로필아크릴레이트, 이소프레놀 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함하는 군으로부터 특히 선택된다. 유리하게는, 비-이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
특정 실시 형태에 따르면, 공중합체는 유리하게는 단량체들의 총 개수에 대하여, 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 40 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 90 몰%의 비-이온성 단량체(들)로부터 수득된다. 이 경우, 공중합체는 유리하게는50% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 100%가 수화된 결정형인, 0.1 내지 99 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득된다.
음이온성 단량체(들)은 아크릴, 비닐, 말레산, 푸마르산, 말론산, 이타콘산, 알릴 관능기를 가질 수 있고, 카복실레이트, 포스포네이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트기 또는 다른 음이온성기를 포함할 수 있다. 음이온성 단량체는 산성 형태 및/또는 알칼리 토금속 염, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염의 형태일 수 있다. 적합한 단량체들의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아크릴아미드 운데칸산, 아크릴아미드 3-메틸부탄산, 말레산 무수물; 술폰산 또는 포스폰산 타입의 작용기를 갖는 강산 타입의 단량체들, 예컨대 예컨대 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-메틸리덴프로판-1,3-디술폰산, 2-설포에틸메타크릴레이트, 설포프로필메타크릴레이트, 설포프로필아크릴레이트, 알릴포스폰산, 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 디술폰산; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염과 같은 이들의 단량체의 염을 포함한다. 이 목록에서, 술폰산 작용기를 갖는 언급된 강산의 단량체들은 본 발명에 따른 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형을 포함하지 않는다.
특정 실시 형태에 따르면, 공중합체는 유리하게는 단량체들의 총 개수에 대하여, 1 내지 99 몰%의, 바람직하게는 2 내지 60 몰%의, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 몰%의 음이온성 단량체(들)로부터 수득된다. 이들 백분율은 본 발명에 따른 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 단량체를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 양이온성 단량체(들)은 특히 포스포늄 또는 4차 암모늄 작용기를 갖는 아크릴아미드, 아크릴, 비닐, 알릴 또는 말레산 타입의 단량체들부터 선택될 수 있다. 4차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME), 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC), 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (APTAC) 및 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC)를 특히 비제한적으로 언급할 수있다. 4차화제(quaternizing agent)는 알킬 클로라이드류, 디알킬 설페이트류 또는 알킬 할라이드류로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 4차화제는 메틸 클로라이드 또는 디에틸 설페이트로부터 선택된다.
양쪽 이온성 단량체는 아민 또는 4차 암모늄 작용기를 갖는 아크릴아미드, 아크릴, 비닐, 알릴 또는 말레산 타입 및 카르복실산, 술폰산 또는 인산과 같은 산성 작용기일 수 있다. 구체적으로 비-제한적인 방식으로 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 유도체를 언급할 수 있으며, 예컨대 2-((2-(아크릴로일옥시)에틸) 디메틸암모니오) 에탄-1-술포네이트, 3-((2-(아크릴로일옥시)에틸) 디메틸암모니오) 프로판-1-술포네이트, 4-((2-(아크릴로일옥시)에틸) 디메틸암모니오) 부탄-1-술포네이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸)] (디메틸암모니오) 아세테이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 유도체 예컨대 2-((2-(메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸암모니오) 에탄-1-술포네이트, 3-((2-(메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸암모니오) 프로판-1-술포네이트, 4-((2-(메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸암모니오) 부탄-1-술포네이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸] (디메틸암모니오) 아세테이트, 디메틸아미노 프로필아크릴아미드 유도체 예컨대 2-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 에탄-1-술포네이트, 3-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 프로판-1-술포네이트, 4-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 부탄-1-술포네이트, [3-(아크릴로일옥시) 프로필] (디메틸암모니오) 아세테이트, 디메틸아미노 프로필 메틸아크릴아미드 유도체 예컨대 2-((3-메타크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 에탄-1-술포네이트, 3-((3-메타크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 프로판-1-술포네이트, 4-((3-메타크릴아미도프로필) 디메틸암모니오) 부탄-1-술포네이트 및 [3-(메타크릴로일옥시)프로필)] (디메틸암모니오) 아세테이트이다.
소수성 성질을 갖는 단량체들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 알킬, 아릴알킬, 프로폭실화된, 에톡실화된 또는 에톡실화되고 프로폭실화된 사슬을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류; 알킬, 아릴알킬, 프로폭실화된, 에톡실화된, 에톡실화되고 프로폭실화되거나, 또는 디알킬 사슬을 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체; 알킬 아릴 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 바람직하게 선택된다.
소수성 성질을 갖는 단량체가 사용되는 경우, 이들의 양은 유리하게는 단량체들의 총량에 대하여 0.001 내지 3 몰% 사이의 범위 내에 있다.
형광성 작용기를 갖는 단량체들이 또한 본 발명의 범위에서 사용될 수 있다. 형광성 작용기를 갖는 단량체는 임의의 적절한 방법, 예를 들어 고정된 파장 형광측정계(fixed wavelength fluorimeter)를 갖는 형광측정법에 의해 검출될 수 있다. 일반적으로, 형광성 작용기를 갖는 단량체는 여기 및 방출 최대치에서 검출되며, 이것은 스캐닝 형광측정계(scanning fluorimeter)를 사용하여 측정될 수 있다.
형광성 작용기를 갖는 이들 단량체는 예를 들어 소듐 술포네이트 스티렌 및 술포닉 스티렌을 포함하는 단량체들로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 사용되는 (공)중합체는 선형, 분기형, 가교형, 별형(star-shaped) 또는 빗형(comb-shaped) 구조를 가질 수 있다. 이들 구조들은 개시제, 전이제, 중합 기술, 예컨대 RAFT(가역적-첨가 단편화 사슬 전이: reversible-addition fragmentation chain transfer), NMP (질산화물-매개 중합: nitroxide-mediated polymerization) 또는 ATRP (원자-전이 라디칼 중합: atom-transfer radical polymerization)로 알려진 제어된 라디칼 중합, 구조 단량체의 혼입 또는 농축(concentration) 등의 선택에 의해 수득될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합체는 임의의 특정 중합 방법의 개발을 요구하지 않는다. 실제로, 이는 당업자에게 공지된 중합 기술들에 따라 수득될 수 있다. 특히 용액 중합, 겔 중합, 침전 중합, 유화 중합 (수성 또는 역(inverse)), 현탁 중합, 반응성 압출 중합 또는 미셀 중합(micellar polymerization)일 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, (공)중합체는 후-가수분해(post-hydrolyzed)될 수 있다. 후-가수분해는 중합 후의 (공)중합체의 반응이다. 이 단계는 예컨대 아미드 또는 에스테르 작용기와 같은 비이온성 단량체 상의 가수분해성 작용기를 염기와 반응시키는 것으로 이루어진다. 이들 (공)중합체의 후-가수분해 단계 동안, 카복실산 작용기의 개수가 증가한다. 염기와 아미드 또는 에스테르 작용기 사이의 반응은 (공)중합체 생성물 중에서 카르복실레이트기를 생성한다.
(공)중합체는 그것의 제조가 예컨대 분무 건조, 텀블 건조(tumble drying), 전자기 방사선에 의한 건조(마이크로파, 고주파) 또는 유동층 건조와 같은 건조 단계를 포함하는 경우, 액체, 겔 또는 고체의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, (공)중합체는 선형, 구조화 또는 가교화될 수 있다. 구조화된 (공)중합체는, 이들 (공)중합체가 물 중에 용해되는 경우, 낮은 농도 구배에서 매우 높은 점도를 초래하는 높은 엉킴 상태(high state of tangling)를 얻기 위해 측쇄를 갖는 비-선형의 (공)중합체를 나타낸다.
(공)중합체는 또한 다음에 의하여 구조화되거나 가교화될 수 있다:
- 불포화된 폴리에틸렌성 단량체들(2개 이상의 불포화된 작용기를 가짐), 예를 들어 비닐, 알릴, 아크릴 및 에폭시 작용기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 메틸렌-비스-아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 1,2-디히드록시에틸렌 비스-(N-아크릴아미드)로 언급될 수 있는, 하나 이상의 구조화제에 의해, 및/또는
- 예컨대 폴리퍼옥시드류, 폴리아조이드류(polyazoics)와 같은 매크로개시제(macroinitiators) 및 예컨대 폴리머캡탄 (공)중합체류, 및 폴리올류와 같은 폴리 전이제(poly transfer agents)에 의해, 및/또는
-관능화된 다당류에 의함.
단량체 혼합물 중에 분지/가교제의 양은 유리하게는 단량체 함량에 대하여 4 중량% 미만, 더욱 유리하게는 1% 미만, 더욱 더 유리하게는 0.5% 미만이다. 특정 실시 형태에 따르면, 이는 단량체 함량과 관련하여 0.00001 중량% 이상일 수 있다.
특정 실시 형태에 따르면, (공)중합체가 하나 이상의 LCST 기를 포함할 수 있다.
당업자의 일반적인 지식에 따르면, LCST기는 결정된 농도에 대한 수용성이 특정 온도를 넘어 염분의 함수로서 변형된 기에 해당한다. 이는 용매 매질과의 친 화성이 결여된 것을 정의하는 가열 전이 온도를 갖는 기이다. 용매와의 친화성의 결여는 불투명화(opacification) 또는 투명성의 손실을 초래하며, 이것은 매질의 침전, 응집, 겔화 또는 점성화로 인한 것 일 수 있다. 최소 전이 온도는 "LCST"(낮은 임계 용액 온도: Lower Critical Solution Temperature)로 알려져 있다. LCST 기의 각 농도에 대하여, 가열 전이 온도가 관찰된다. 이것은 곡선의 최소점인 LCST 보다 크다. 이 온도 미만에서, (공)중합체는 물에 가용성이며; 이 온도 이상에서, (공)중합체는 물에 대한 용해성을 잃는다.
특정 실시 형태에 따르면, (공)중합체가 하나 이상의 UCST 기를 포함할 수 있다.
당업자의 일반적인 지식에 따르면, UCST 기는 결정된 농도에 대한 수용성이 특정 온도를 넘어 염분의 함수로서 변형된 기에 해당한다. 이는 용매 매질과의 친화성이 결여된 것을 정의하는 냉각 전이 온도를 갖는 기이다. 용매와의 친화성의 결여는 불투명화 또는 투명성의 손실을 초래하며, 이것은 매질의 침전, 응집, 겔화 또는 점성화로 인한 것일 수 있다. 최대 전이 온도는 "UCST"(높은 임계 용액 온도: Upper Critical Solution Temperature)로 알려져 있다. UCST 기의 각 농도에 대하여, 냉각 전이 온도가 관찰된다. 이것은 곡선의 최대점인 UCST 보다 작다. 이 온도 이상에서, (공)중합체는 물에 가용성이며; 이 온도 아래에서, (공)중합체는 물에 대한 용해성을 잃는다.
본 발명에 따르면, (공)중합체는 유리하게는 분자량이 크다. "고분자량"은 100만 g/mol 이상, 바람직하게는 200만 내지 4000만 g/mol, 더욱 바람직하게는 500만 내지 3000만 g/mol의 분자량을 나타낸다. 분자량은 중량 기준으로 평균 분자량으로 이해된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 공중합체는 하나 이상의 수용성 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 하나 이상의 단량체 및/또는 그들의 염 중의 하나의 (공)중합 반응에 의해 수득할 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 광범위하게 말하면, "수화된 결정형 중의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산"은 산성 형태 및/또는 염화된 형태를 나타낸다. 본 발명의 설명에서 언급된 음이온성 단량체에도 동일하게 적용되는데, 이것은 예를 들어 아크릴산과 같은 산성 및/또는 염화된 형태를 나타낼 수 있다.
염 형태는 유리하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 다음의 화학식 NR1R2R3 (R1, R2 및 R3은 유리하게는 탄화수소기, 특히 알킬기이다)를 갖는 아민 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 카보네이트 중에서 선택되는 화합물로부터 수득된다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이다.
단량체의 산성 형태는 단량체 또는 단량체들의 (공)중합 전 및/또는 (공)중합 도중 및/또는 (공)중합 후에 염화될 수 있다.
본 발명의 (공)중합체는 바람직하게는 수용성이다.
유리하게는, (공)중합체는 중량 기준으로 5000 내지 40,000,000　g/mol 사이, 바람직하게는 1,250,000 내지 35,000,000 g/mol 사이, 더욱 더 바람직하게는 2,750,000 내지 30,000,000　g/mol 사이의 분자량을 갖는다.
분자량은 (공)중합체의 고유 점도에 의해 결정된다. 고유 점도는 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있고 농도(x-축)에 대한 저-점도값 (y-축)을 기록하고 곡선을 제로 농도로 외삽하는(extrapolating) 것으로 구성되는 그래프 방법에 의해 상이한 (공)중합체 농도에 대한 저점도값으로부터 계산될 수 있다. 고유 점도 값은 y-축 또는 최소 제곱법을 사용하여 기록된다. 그 다음 Mark-Houwink 방정식으로 분자량을 결정할 수 있다:
[η] = K Mα
[η]는 용액 중의 점도를 측정하는 방법에 의해 결정된 (공)중합체의 고유 점도를 나타낸다.
K는 경험 상수(empirical constant)를 나타낸다.
M은 (공)중합체의 분자량을 나타낸다.
α는 Mark-Houwink 계수를 나타낸다.
K 및 α는 특정 (공)중합체-용매 시스템에 따라 변한다.
본 발명의 다른 특징은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형 또는 이들의 염 중 하나 이상으로부터 제조된 (공)중합체의 용도에 관한 것이다. 이들 (공)중합체에서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 (공)중합 전, (공)중합 도중 또는 (공)중합 후에 부분적으로 중성화될 수 있다. 보다 정확하게는, 본 발명은 오일 및 가스, 수리학적 파쇄(hydraulic fracturing), 제지, 수 처리, 건축, 광업, 화장품, 직물류 또는 세제 산업에서의 이들 (공)중합체의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 (공)중합체는 개선된 오일 및 가스 회수 분야에서 사용된다.
본 발명 및 본 발명의 이점은 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 하기의 도면들과 실시예들에 의해 보다 명확하게 제시될 것이지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시 형태
실시예 1: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 합성
교반된 2000-mL 자켓식 반응기(jacketed reactor)에, 0.4 중량%의 물을 함유하는 1522 그램의 아크릴로니트릴과 104% H2SO4 (18% 올레움)에서 적정한(titrating) 180 그램의 발연 황산을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하였고 반응기 자켓을 통해 냉각시켰고, 술폰화 혼합물의 온도를 -20℃로 유지하였다.
이전의 술폰화 혼합물에, 1.6 g/분의 유속으로 97g의 이소부틸렌을 첨가하였다.
이소부틸렌을 첨가하면서 혼합물의 온도를 45℃로 제어하였다. 혼합물 중 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 침전물의 입자 및 고형분 함량은 약 20 중량% 이었다. 반응 혼합물을 부흐너 필터 상에서 여과하였고 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이고; 이것은 매우 미세한 백색 분말의 형태로 존재하였다.
광학 현미경(도 10) 및 주사 전자 현미경(도 12)으로 관찰한 결과, 결정은 침형이었다.
실시예 2: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 형성
2000-mL 자켓식 반응기에, 실시예 1에서 수득한 500g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 10% H2SO4의 농도에서의 460 g의 황산을 첨가하였다.
250 mg의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 상기 혼합물에 첨가하였다.
혼합물을 20℃에서 10 분 동안 교반하여 현탁액 A를 형성하였다.
현탁액 A를 60℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 20 분 동안 유지하여 용액 B를 형성하였다.
용액 B를 10℃의 온도로 냉각시켰다. 60℃ 내지 10℃ 사이의 냉각 시간은 6시간이었다. 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정의 현탁액 C를 수득하였다. 현탁액 C를 수직 로바텔 원심 건조기(vertical Robatel centrifugal dryer)에서 여과하였다. 80중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정을 함유하는 조성물 1의 고체를 수득하였다.
광학 현미경 (도 11) 및 주사 전자 현미경 (도 13)으로 관찰한 결과, 결정은 입방형(cubic-shaped)이었다.
실시예 3: 실시예 1 및 실시예 2의 생성물의 NMR 분석
실시예 1에서 수득된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 고체 및 실시예 2에서 수득된 그것의 수화된 결정형을 양성자 핵자기 공명(NMR)에 의해 분석하였다.
샘플을 D2O에 용해시켰다. Bruker NMR 기계는 400　MHz의 주파수를 가지며, 5　mm BBO BB-1H 프로브가 장착되었다.
2개의 양성자 스펙트럼(도 1)은 동일하였고 피크 할당은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 분자 구조에 일치하였다.
실시예 4 : X-선 회절 분석
실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 고체를 미리 분쇄하여 분말을 형성하였고 10 내지 90 °의 각도 범위에 걸쳐 X-선 회절에 의해 분석하였다. 사용된 장비는 구리 소스가 장착된 Rigaku miniflex II 회절계이었다.
본 발명자들은 실시예 2(도 3)로부터 수득된 고체가 하기의 특성 피크들을 갖는 2-쎄타 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 관찰하였다:
10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 2-쎄타 도(+/- 0.1°).
실시예 5: 푸리에 변환 적외선 측정
푸리에 변환 적외선 측정 장비는 정밀도가 8　cm-1 인 Perkin Elmer Spectrum 100이다.
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 고체를 100　μm에서 체질했다. 체 상에 남아있는 입자들을 건조시키고 60℃에서 4 시간 이상 동안 오븐에 넣었다.
10 mg의 고체를 정확하게 칭량하였고 500 mg의 브롬화칼륨(KBr)과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 10 bar 이상의 압력 하의 유압 프레스에서 압축하였다.
본 발명자들은 하기 밴드(도 5)가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 특징인 것을 관찰하였다:
3280　cm-1, 3126　cm-1, 1657　cm-1, 1595　cm-1, 1453　cm-1, 1395　cm-1, 1307　cm-1, 1205　cm-1, 1164　cm-1, 1113　cm-1, 1041　cm-1, 968　cm-1, 885　cm-1, 815　cm-1, 794　cm-1.
실시예 1(도 4)에 따른 고체의 적외선 스펙트럼은 동일한 피크들을 나타내지 않았다.
실시예 6: 시차 주사 열량 측정법(DSC)
사용된 장치는 Setaram의 DSC131 EVO 이었다.
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 고체를 질소 흐름 하의 10 ℃/분의 가열 램프로 분석하였다. 초기 온도는 30 ℃이었고; 생성물을 220℃로 가열하였다.
실시예 1에서 결정의 서모그램(도 6)은 191.5℃의 온도에서 열적 효과를 나타내었고, 이것은 일반적으로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 용융/분해점으로서 간주된다.
실시예 2로부터의 결정의 서모그램(도 7)은 70.8; 103.4 및 152.2℃에서의 3개의 추가적인 열적 현상을 나타내었다. 187.4℃에서의 피크는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 분자의 분해에 관한 것이다.
비교로서, 실시예 1로부터의 결정의 서모그램은 191.5℃에서의 분해 피크를 나타내지 않았다(도 6).
실시예 7: 산-염기 적정
1000-mL 비커에, 500mL의 탈염수 및 100g의 실시예 1로부터 수득한 것을 첨가하였다. 용액을 혼합할 수 있도록 자석 막대를 첨가하였다.
눈금이 매겨진 뷰렛(burette)을 30%의 수산화나트륨으로 채웠다.
수산화 나트륨의 첨가 동안 pH를 모니터링할 수 있도록 pH 측정기를 첨가하였다.
초기에 수용액의 pH는 1 미만이었다. pH 7이 얻어질 때까지 수산화나트륨을 첨가하였다.
64 g의 30%의 수산화 나트륨을 첨가하였다.
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 몰 질량은 207　g/mol이었다. 당량점을 계산하여 실시예 1에서 수득된 고체가 99 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 함유하는 것으로 나타났다(산성 작용기의 적정).
실시예 2에서 얻어진 고체를 동일한 프로토콜을 사용하여 적정하였다. 59 g의 수산화나트륨을 실시예 2로부터 수득된 100 g의 고체에 첨가하였다. 당량점을 계산한 결과, 실시예 2에서 수득된 고체는 92 중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 함유하는 것으로 나타났다.
나머지 8%는 물이었다. 이러한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산/H2O의 질량비(92/8)는 1:1 몰비에 해당한다.
따라서 실시예 2에서 수득된 고체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형이었다.
실시예 8: 최소 점화 에너지(MIE)의 측정
최소 점화 에너지는 표준 NF EN 13821에 따라 측정되었다.
폭발력계(explosimeter)는 수직 Hartmann 튜브이었다. 먼지 분산 시스템은 머쉬룸 시스템(mushroom system)이었다.
총 유도(total induction)는 25 마이크로헨리(microhenry) 미만이었다. 방전 전압은 5 kV 내지 15 kV 사이로 구성되었다. 전극은 황동(brass)으로 만들어졌으며 6mm 이상 이격되었다.
상이한 에너지 및 분산 질량을 테스트하고 하기 표들에 요약하였다.
수화된 결정형은 실시예 1에서 수득된 침형 형태보다 실질적으로 낮은 폭발 위험을 나타내는 것으로 명확하게 보인다.
표 1: 실시예 1로부터의 고체 MIE의 측정
표 2: 실시예 2로부터의 고체 MIE의 측정
실시예 9: 입자 크기 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 고체들을 레이저 회절에 의해 분석하여 그들의 입자 크기 분포를 결정하였다.
사용된 장비는 Cilas 1190이다.
실시예 1의 결정의 경우, d50 값은 약 40 μm이고 입자의 90%는 200 μm 보다 작았다(도 8).
실시예 2의 결정의 경우, d50 값은 약 600 μm이고 입자의 90 %는 1500 μm보다 작았다(도 9). 결정은 300 μm 보다 작은 10% 미만의 입자들을 함유하였다.
실시예 10: 비표면적의 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 고체들을 주위 온도에서 24 시간 동안 탈기시켰다.
sorptometry에 의해 비표면적을 측정하기 위한 장치는 Micromeritics Smart VacPrep과 결합된 TriStar II Micromeritics 장치이다. 측정 온도는 -196℃이었다.
표 3: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 비표면적
실시예 11: 2 - 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 나트륨 염에 대한 제조 프로토콜
응축기, pH 측정기 및 교반기가 장착된 자켓식 2000-mL 반응기에, 실시예 2로부터의 500 그램의 아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형 및 770　그램의 물을 첨가하였다. 혼합물의 pH는 1 미만이었다.
적하 깔때기에서 50 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액을 제조하였다. 가성 용액(caustic solution)을 120분 동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 온도는 30℃ 미만으로 제어되었다.
수산화나트륨의 첨가 동안, pH는 5 미만으로 유지되었다.
175 그램의 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하였다.
얻어진 혼합물은 35 중량% 농도의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 나트륨 염의 용액이었다.
실시예 12 수화된 결정형의 아크릴아미드/2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 공중합체 P1의 제조(75/25 mole% )
549.5 g의 탈이온수, 50% 용액 중 520.5g의 아크릴아미드, 97.6 g의 50% 수산화나트륨 용액, 16.2 g의 요소 및 실시예 2에서 수득한 316.2 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정을 2000 ml 비커에 첨가하였다.
이와 같이 수득된 용액을 0 내지 5℃ 사이로 냉각시키고 단열 중합 반응기로 옮긴 후, 30분 동안 질소 버블링을 수행하여 임의의 미량의 용존 산소를 제거하였다.
그 후 반응기에 다음을 추가하였다:
0.75 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
● 5 g/l의 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판 디히드로클로라이드]를 함유하는 1.5 ml의 용액
3 g/l의 하이포아인산나트륨을 함유하는 1.5 ml의 용액
1 g/l의 3차-부틸 히드로페록시드를 함유하는 2.25 ml의 용액
● 1 g/l의 황산암모늄 및 철(II) 6수화물 (Mohr 염)의 2.25 ml의 용액.
몇 분 후 질소 유입구가 폐쇄되었고 반응기가 폐쇄되었다. 피크 온도에 도달할 때까지 1 내지 5 시간 동안 중합 반응이 일어난다. 얻어진 고무질 겔을 1 내지 6 mm 사이의 크기를 갖는 입자들로 잘게 잘랐다.
이어서, 겔을 건조하고 분쇄하여 중합체를 분말 형태로 수득하였다.
실시예 13 수화된 결정형이 아닌 아크릴아미드/2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 공중합체 P'1의 제조(75/25 mole% )
공중합체는 결정형 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 수화물(실시예 2)을 실시예 1에서 수득된 수화된 결정형이 아닌 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 대체하여, 실시예 12에서와 같이 제조하였다.
실시예 14 등가 분자량의 공중합체 P1 및 P'1의 용액의 화학적 분해에 대한 저항성 측정
9백만의 분자량을 갖는 중합체 P1 및 P'1의 화학적 분해 테스트에 대한 저항성은 물, 37000 ppm NaCl, 5000 ppm Na2SO4 및 200 ppm NaHCO3로 구성되는 염수에서 상이한 농도의 철 (II) (2, 5, 10 및 20 ppm)의 존재 하에서 호기성 조건 하에서 수행되었다. 이러한 테스트는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 비-결정형 또는 그것의 염(P'1) 중 하나 이상의 비-결정형으로부터 제조된 중합체에 대하여 그리고 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정형 또는 그것의 염(P1) 중 하나 이상의 결정형에 대하여 수행되었다. 두 중합체는 동일한 화학적 조성을 갖는다. 중합체 용액을 오염 물질과 접촉시킨 24 시간 후에 얻은 결과는 도 14와 같다.
철 (II)의 각각의 농도에 대하여, 중합체 P1이 등가의 중합체 P'1 보다 점도가 덜 손실되는 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 15 등가 분자량의 중합체들의 용액의 열적 분해에 대한 저항성 측정
9백만의 분자량을 갖는 중합체 P1 및 P'1의 열적 분해에 대한 저항성 테스트는 물, 30000 ppm의 NaCl 및 3000 ppm CaCl2.2H2O로 구성되는 염수에서 2000 ppm의 활성 농도에서 혐기적으로(anaerobically) 수행되었다. 이러한 테스트는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 비-결정형 또는 그것의 염(P'1) 중 하나 이상으로부터 제조된 중합체에 대하여 그리고 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정형 또는 그것의 염(P1) 중 하나 이상으로부터 제조된 중합체에 대하여 수행되었다. 두 중합체는 동일한 화학적 조성을 갖는다. 중합체 용액을 6개월 동안 90℃에서 에이징하였다. 얻어진 결과는 점도 손실 측면에서 도 15에 도시되어 있다. 중합체 P1이 등가의 중합체 P'1 보다 점도가 덜 손실되는 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 16 2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형으로부터의 단일중합체 P2의 제조
390.5 g의 탈이온수, 262 g의 50% 수산화나트륨 용액 및 실시예 2에서 수득한 847.5 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정을 2000 ml 비커에 첨가하였다.
이와 같이 수득된 용액을 5 내지 10℃ 사이로 냉각시키고 단열 중합 반응기로 옮긴 후, 30분 동안 질소 버블링을 수행하여 임의의 미량의 용존 산소를 제거하였다.
그 후 반응기에 다음을 추가하였다:
0.45 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
● 2.5 g/l의 2,2'-아조비스 [2- (2-이미다졸린-2-일) 프로판 디히드로클로라이드]를 함유하는 1.5 ml의 용액
1 g/l의 하이포아인산나트륨을 함유하는 1.5 ml의 용액
1 g/l의 3차-부틸 히드로페록시드를 함유하는 1.5 ml의 용액
● 1 g/l의 황산암모늄 및 철(II) 6수화물 (Mohr 염)의 1.5 ml의 용액.
몇 분 후 질소 유입구가 폐쇄되었고 반응기가 폐쇄되었다. 피크 온도에 도달할 때까지 2 내지 5 시간 동안 중합 반응이 발생하였다. 얻어진 고무질 겔을 잘게 자르고 건조시켜 그 자체가 분쇄되고 체질된 거친 분말을 수득하였고, 분말 형태의 중합체를 수득하였다.
실시예 17 수화된 결정형이 아닌 2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 단일중합체 P'2의 제조
중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형을 실시예 1에서 합성된 수화된 결정형이 아닌 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 대체하여, 실시예 16에서와 같이 제조하였다.
실시예 18 중합체 P2 및 P'2 용액의 화학적 분해에 대한 저항성 측정
5.3백만 Da의 분자량을 갖는 중합체 P2 및 P'2의 화학적 분해 테스트에 대한 저항성은 물, 37000 ppm NaCl, 5000 ppm Na2SO4 및 200 ppm NaHCO3로 구성되는 염수에서 상이한 농도의 철 (II) (2, 5, 10 및 20 ppm)의 존재 하의 호기성 조건 하에서 수행되었다. 이러한 테스트는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 비-결정형 또는 그것의 염(P'2) 중 하나 이상의 비-결정형으로부터 제조된 중합체에 대하여 그리고 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정형 또는 그것의 염(P2) 중 하나 이상에 대하여 수행되었다. 두 중합체는 동일한 화학적 조성을 갖는다. 중합체 용액을 오염 물질과 접촉시킨 24 시간 후에 얻은 결과는 도 16과 같다.
철 (II)의 각각의 농도에 대하여, 중합체 P2가 등가의 중합체 P'2 보다 점도가 덜 손실되는 것을 관찰할 수 있었다.
실시예 19 수화된 결정형의 아크릴아미드/2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 후-가수분해된 공중합체 P3의 제조 (75/25 mole% )
2000 ml 비커에 761.9 g의 탈이온수, 50% 용액 중의 574.2 g의 아크릴아미드, 35.9 g의 50% 수산화나트륨 용액, 11.7 g의 요소 및 실시예 2에서 수득한 116.3 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 결정을 첨가하였다.
이와 같이 수득된 용액을 0 내지 5℃ 사이로 냉각시키고 단열 중합 반응기로 옮긴 후, 30분 동안 질소 버블링을 수행하여 임의의 미량의 용존 산소를 제거하였다.
그 후 반응기에 다음을 추가하였다:
0.45 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,
5 g/l의 2,2'-아조비스 [2- (2-이미다졸린-2-일) 프로판 디히드로클로라이드]를 함유하는 1.5 ml의 용액,
1 g/l의 하이포아인산나트륨을 함유하는 1.5 ml의 용액
1 g/l의 3차-부틸 히드로페록시드를 함유하는 2.25 ml의 용액
● 1 g/l의 황산암모늄 및 철(II) 6수화물 (Mohr 염)의 3.0 ml의 용액.
몇 분 후 질소 유입구가 폐쇄되었고 반응기가 폐쇄되었다. 피크 온도에 도달할 때까지 2 내지 5 시간 동안 중합 반응이 발생하였다. 얻어진 고무질 겔을 1 내지 6 mm 사이의 크기를 갖는 입자로 잘게 잘랐다.
이어서 500.0 g의 미리 다진(minced) 겔을 18.0 g의 50% 수산화나트륨 용액과 혼합하였고, 상기 혼합물을 90 분의 시간 동안 90℃의 온도에서 가열 및 유지하였다.
이어서, 겔을 건조 및 분쇄하여 중합체를 분말 형태로 수득하였다.
실시예 20 수화된 결정형이 아닌 아크릴아미드/2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 술폰산의 후-가수분해된 P'3 공중합체의 제조 (75/25 mole% )
공중합체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형(실시예 2)을 실시예 1에서 합성된 수화된 결정형이 아닌 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 대체하여, 실시예 19에서와 같이 제조하였다.

Claims (17)

10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 도(degrees)의 2-쎄타(+/- 0.1°)에서의 피크들을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형(hydrated crystalline form).
청구항 1에 있어서, 3280　cm-1, 3126　cm-1, 1657　cm-1, 1595　cm-1, 1453　cm-1, 1395　cm-1, 1307　cm-1, 1205　cm-1, 1164　cm-1, 1113　cm-1, 1041　cm-1, 968　cm-1, 885　cm-1, 815　cm-1, 794　cm-1 (+/- 8　cm-1)에서의 피크들을 포함하는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 400　mJ 초과, 또는 500　mJ 초과의 최소 점화 에너지를 나타내는 것을 특징으로 하는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 70℃, 100℃, 150℃ 및 190℃(+/-10℃)에서의 시차주사 열량측정법으로 4개의 열적 현상(thermal phenomena)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 물/2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 몰비가 1인 것을 특징으로 하는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형.
적어도 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형의 제조 방법으로서:
1) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 수용액과 혼합하여, 현탁액 A를 형성하는 단계,
2) 현탁액 A를 가열하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 용액 B를 제조하는 단계,
3) 용액 B를 냉각시켜, 현탁액 C의 결정을 제조하는 단계,
4) 현탁액 C를 고체/액체 분리(Solid/liquid separation)하고 단계 3)에서 최종적으로 수득된 현탁액 C로부터 결정들을 단리(isolate)하여 조성물 1을 수득하는 단계,
여기서, 단계 1)의 수용액이 80 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이하의 유기 용매 1을 포함하거나, 80 중량% 이상의 물 및 20 중량% 이하의 무기산을 포함하고,
상기 유기 용매 1은 다음의 화합물들:
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 유기산류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 아미드류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알코올류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 케톤류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에테르류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 에스테르류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알칸류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소 화합물류,
- 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 니트릴류, 또는
- 이들의 혼합물
로부터 선택되는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 1)에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 수용액 사이의 중량비가 0.1:1 내지 5:1 사이, 또는 0.2:1 내지 3:1 사이인 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 1)의 수용액이 85중량% 내지 99중량%의 물 및 1중량% 내지 15중량%의 유기 용매 1, 또는 90중량% 내지 98중량%의 물 및 2중량% 내지 10중량%의 유기 용매 1을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 1)의 수용액이 80 중량% 내지 99 중량%의 물 및 1 중량% 내지 20 중량%의 무기산, 또는 85 중량% 내지 98 중량%의 물 및 2 중량% 내지 15 중량%의 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 2) 동안, 단계 1)에서 수득된 현탁액 A를 40 내지 150℃ 사이, 또는 50 내지 120℃ 사이의 온도로 가열하여, 용액 B를 제조하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 3) 동안, 단계 2)에서 수득된 현탁액 B를 -40 내지 100℃ 사이, 또는 -20 내지 50℃ 사이의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 4)가 -40 내지 100℃ 사이, 또는 -20 내지 50℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 6에 있어서, 단계 4) 후에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 결정들이 건조되지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
다음의 단계들을 포함하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형으로부터 제조된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 염의 수용액 A의 제조 방법:
a) 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수화된 결정형과 물을 혼합하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 수용액 X를 제조하는 단계,
b) 수용액 X를, 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물, 암모니아, 다음의 화학식 NR1R2R3(R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기임)을 갖는 아민 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 카보네이트로부터 선택되는 화합물 Y와 접촉하도록 두고 혼합하는 단계.
청구항 14에 있어서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 화합물 Y 사이의 몰비가 1:0.1 내지 1:1.1 사이, 또는 1:0.5 내지 1:1.05 사이인 것을 특징으로 하는, 방법.
산성 또는 염화된 형태(salified form)의, 단량체들의 총 개수에 대하여 1 내지 100 몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로부터 수득되는 (공)중합체로서,
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 50% 내지 100%는 수화된 결정형이고, 10.58°, 11.2°, 12.65°, 13.66°, 16.28°, 18.45°, 20°, 20.4°, 22.5°, 25.5°, 25.88°, 26.47°, 28.52°, 30.28°, 30.8°, 34.09°, 38.19°, 40.69°, 41.82°, 43.74°, 46.04° 도(degrees)의 2-쎄타(+/- 0.1°)에서의 피크들을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 것인, (공)중합체.
청구항 16에 있어서, (공)중합체가 또한 수화된 결정형인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 구별되는(distinct from) 하나 이상의 비-이온성 단량체, 하나 이상의 양이온성 단량체, 양쪽 이온성(zwitterionic) 단량체, 하나 이상의 음이온성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는, (공)중합체.
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