CN109548402A - 包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的（共）聚合物的压裂液和水力压裂法 - Google Patents

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Abstract

发明涉及包括至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共)聚合物的压裂液，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到。本发明涉及制备该液体的方法，以及使用该液体的水力压裂方法。

Description

包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的(共)聚合 物的压裂液和水力压裂法
技术领域
本发明涉及包括至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共)聚合物的新型压裂液，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到。
本发明还涉及使用该组合物的非常规地下油气储层的水力压裂法。
背景技术
非常规地下储层中包含的石油(碳氢化合物)和天然气的生产已经开发了好几年，并且需要在储层中开放裂缝用于经济的石油和天然气生产。
在现有技术和本发明的其余描述中，“非常规地下储层”是指需要特定提取技术的沉积物，因为它们不以多孔渗透岩石中的积聚物的形式存在(参见Les hydrocarbures deroche-mère en France Rapport provisoire–CGIET No.2011-04-G–Ministry ofEcology,Sustainable Development,Transport and Housing-2011年4月)。对于非常规天然气，可以提及页岩气、煤层甲烷和致密气。对于非常规石油，可以提及重油、页岩油和致密油。
非常规储层中包含的储量巨大，并且极其广泛地分布在以前不易开采的地区，如粘土页岩、致密气和煤层甲烷等基岩碳氢化合物。在美国，页岩气被广泛开采，并且现在占美国生产的总天然气的46％，而1998年它仅占28％。广泛的盆地以Barnett页岩、VilleFayette页岩、Mowry页岩、Marcellus页岩、Utica页岩等名称而闻名。钻井技术的发展使得致密储层的开采成为可能。
生产技术已经从垂直井发展到水平井，减少了必要的生产井的数量和其在地面上的占地面积，并且更好地覆盖了储层的体积以回收最大量的天然气或石油。然而，渗透性不足以使碳氢化合物从基岩容易地迁移到井中，从而允许经济上可行地生产大量的天然气或石油。因此，有必要通过增产操作，特别是通过与井接触的岩石的水力压裂来增加生产渗透性和表面。
水力压裂
水力压裂的目标是创造额外的渗透性并且导致更高的天然气和石油生产表面。事实上，低渗透性，致密层中的天然屏障，以及钻井作业的不渗透性极大地限制了生产。非传统储层中包含的天然气或石油不能在没有增产的情况下容易地从岩石迁移到井中。
这些在水平井上的水力压裂操作开始于1960年在阿巴拉契亚山脉，并且现今在美国已经发生了数万次的操作。
用于研究，建模储层，钻井，固井和增产的技术已变得越来越复杂，并且使用可以在更短和更短的时间内进行这些操作且具有精确分析的结果的设备。
通过水力压裂的储层增产
这些操作包括在高压和非常高流速下注入水，以在生产井中产生垂直延伸的裂缝。一般来说，该方法具有多个步骤，以沿着水平井的长度方向产生裂缝，这允许覆盖储层的最大体积。
为了保持这些裂缝打开，加入支撑剂(例如砂、塑料材料或校准陶瓷)以防止这些裂缝闭合并且维持注入结束后产生的毛细管现象。
由于它具有低粘度，单独的水不足以获得有效的支撑剂放置。这限制了其将支撑剂适当地保持在裂缝中的能力。为了解决该问题，已经开发了压裂液，其包含一种或多种增粘化合物。
按照定义，当化合物增加溶解它的溶液的粘度时，该化合物是增粘的。
除了具有增粘性能之外，该化合物必须具有特定的流变特性。该化合物必须能够产生低粘度，以便在注入压裂液的同时经受高剪切的过程中不妨碍输送和泵送包含支撑剂的液体。一旦注入，当剪切降低以支持支撑剂将其保持在裂缝中时，该相同的化合物必须能够导致足够的粘度。
因此，聚合物必须为溶液提供流变流体性能，以便在注入时(在高剪切下)具有相对较低的粘度，并且在剪切降低时具有高粘度以保持支撑剂悬浮在裂缝中。
还必须考虑聚合物在溶液中的粘弹性性质。该粘弹性及其在应用中的重要性在文献SPE 147206(Fracturing Fluid Comprised of Components Sourced Solely from theFood Industry Provides Superior Proppant Transport-David Loveless,JeremyHoltsclaw,Rajesh Saini,Phil Harris,and Jeff Fleming,SPE,Halliburton)中通过静态或动态实验中的视觉观察或通过流变学测量，例如粘性和弹性模量(G’和G”)的测量或粘度作为流变仪上剪切的函数的测量来描述。因此，弹性性能将有利于确保裂缝的支撑剂的输送和悬浮。
因此，聚合物的选择不是显而易见的，并且需要深入地流变学研究以产生令人满意的结果。
在属于现有技术的水溶液的增粘化合物中，可以提及天然物质，例如瓜尔胶及其衍生物如羟丙基瓜尔胶(HPG)或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)；和纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。这些化合物特别地描述于专利US4033415，US3888312和US4801389中。在文献SPE 152596(Hydraulic Fracturing 101:What Every Representative,Environmentalist,Regulator,Reporter,Investor,University Researcher,Neighborand Engineer Should Know About Estimating Frac Risk and Improving FracPerformance in Unconventional Gas and Oil Wells-George E.King,ApacheCorporation)中，详细地讨论了关于压裂液的性能的最新进展。
然而，这些天然物质，特别是瓜尔胶衍生物在其他应用如食品或纺织工业中也是有用的，并且非常规油气资源的开采的发展与这些其他应用竞争。这对这些产品产生了可用性压力，并导致了价格问题。
其他石油化工化合物可以具有增粘性能。可以提及合成聚合物。可选地部分水解的聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物是特别已知的。这些聚合物由于其摩尔质量和链间离子排斥而产生增粘作用。这些聚合物描述于专利GB951147，US3727689，US3841402或US3938594。控制粘度的机制与由于链间排斥、链间缠绕等引起的流体力学体积的增加有关。
然而，在高盐度或高使用温度的情况下，这些聚合物不会产生高度缠绕和排斥，这意味着特别是在泵送步骤中经历了剪切之后增粘力显著降低。此外，这些聚合物通常呈现不出足够的粘弹性性质以支持裂缝中的支撑剂。这些聚合物的比例必须提高到太高而不能产生支撑剂的悬浮性质的水平。该比例是经济上不可行的。
用于具有增粘性能的聚合物也可以有利地是减少摩擦剂，其降低湍流介质中的电荷损失并且在相同的功率和管道直径下大大增加流速。
包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐的合成聚合物在水溶液中呈现出令人感兴趣的减少摩擦性能。这些聚合物的剪切阻力和热降解性也是众所周知的，特别是在盐溶液中。然而，在当它们的分子量增加时不允许聚合物具有溶解性问题的情况下，生产包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的非常高分子量的聚合物是困难的。所以，为了具有最佳的减少摩擦现象和高粘度产生，聚合物能溶解迅速，特别是在盐溶液中，并且它具有非常高的分子量是至关重要的。
发明内容
申请人已经发现并开发了一种压裂液，其具有非常高减少摩擦效应，同时保证在盐溶液(盐水)或非盐溶液(水)中改进的增粘效应。
而且，压裂液的良好聚合物溶解度与其磺化阴离子特性结合在一起防止其被吸附在岩石中，这导致重新获得的导电性和因此增加的油(碳氢化合物)和天然气产量。来自地下岩层的油(或多种油)也被称为石油。这通常是碳氢化合物的混合物。
本发明的第一个特征涉及包括至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共)聚合物的压裂液的用途，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制成。
本发明的第二个特征涉及使用至少一种水溶性(共)聚合物生产压裂液的制造方法，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到。
本发明的第三个特征涉及使用根据本发明的压裂液的非常规地下油气储层的水力压裂方法。
本发明的第四个特征涉及在使用根据本发明的压裂液的非常规地下油气储层的水力压裂操作中使用压裂液的减少摩擦方法。
按照定义，水溶性(共)聚合物是一种当其在25℃下搅拌溶解时并在水中浓度为50g.L-1时得到不含不溶性颗粒的水溶液的(共)聚合物。
支撑剂可以以非限制性的方式选自砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠和用树脂浸渍的砂。它优选地占压裂液的重量的0.5％至40％，更优选地1％至25％，甚至更优选地1.5％至20％。
根据本发明的压裂液优选地由0.001重量％至1重量％的根据本发明的水溶性(共)聚合物获得，优选地为0.002重量％至0.2重量％的压裂液。
压裂液可以包括本领域技术人员已知的其他化合物，如文献SPE 152596中引用的那些，例如：
-用于粘土的抗膨胀剂，如氯化钾或氯化胆碱，和/或
-防止细菌，特别是硫酸盐还原细菌的发展的杀菌剂，这些细菌可以形成减小通道表面面积的粘性物质。例如可以提及最多使用的戊二醛或甲醛或异噻唑啉酮，和/或
-减氧剂如亚硫酸氢铵，以防止注入管氧化和腐蚀而破坏其他组分，和/或
-防腐蚀添加剂，以保护管免受残余氧的氧化，优选是N,N-二甲基甲酰胺，和/或
-润滑油如石油馏分，和/或
-铁螯合剂如柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、膦酸盐，和/或
-防牙垢产品如磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸酯或乙二醇。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。这些峰中的不确定性通常是0.1°的数量级。
X射线结晶学、放射性结晶学或X射线衍射是用于研究原子尺度上的晶体材料的结构的分析技术。它使用X射线衍射的物理现象。可以使用具有铜源的衍射仪。
由特定结晶相形成的粉末将总是在相同的方向上产生衍射峰。所以这个衍射图形成了该结晶相的真实信号。因此，可以确定混合物或纯产品中每种结晶相的性质。
这种信号对于每种结晶有机或无机化合物是特定的，并且以在2θ角(2θ)处的位置的峰列表的形式出现。
这种技术用于表征材料，特别是对于给定的化学分子可能存在不同结晶形式的材料。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的傅里叶变换红外光谱具有在3280cm-1,3126cm-1,1657cm-1,1595cm-1,1453cm-1,1395cm-1,1307cm-1,1205cm-1,1164cm-1,1113cm-1,1041cm-1,968cm-1,885cm-1,815cm-1,794cm-1处的峰。这些峰中的不确定性通常是8cm-1的数量级。有利地，这是通常在诸如KBr的盐中获得的固体光谱。
傅里叶变换红外光谱是由分子发射、吸收或扩散的振动的分析。这种技术对近的相互作用(晶格单元对键的影响)敏感。在大多数情况下，不同结晶体系的傅里叶变换红外光谱显著地不同。所以傅里叶变换红外光谱反映了关于有机化合物的结晶结构的细节。
通常，并且除非另有说明，X射线衍射图和红外光谱是在20℃和1个大气压(101,325Pa)的大气压下获得的。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有大于400mJ，优选地大于500mJ(1mJ＝10-3焦耳)的最小点火能。
最小点火能表示必须提供给化合物以导致点火的最小能量。该能量可以是电的或热的。最小点火能是用于考虑产品处理(转移、储存、反应、成型等)期间***风险的重要数据。
最小点火能取决于粉末的性质(组成)以及其大分子结构(粒径、结晶形式、比表面积)。
对于固体，该能量是可以点燃一团灰尘的电火花的最小能量。最小点火能越高，固体在使用、搬运、储存期间存在的风险越低。
最小点火能根据标准NF EN 13821测量。
水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在70℃，100℃，150℃和190℃下使用差示扫描量热法技术呈现4种热现象。观察这些现象时的相对不确定性通常是10℃的数量级，有利地5℃或更小。
该热现象通过差示扫描量热法(DSC)测量。该技术测量当以恒定速率加热时，例如以10℃/min的加热斜率加热时，与化合物的热变性相关的热变化。
通常认为在190℃(+/-10℃)发生的热现象与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的熔点有关。
根据本发明的具体实施例，水溶性(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐获得，50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式和/或其至少一种盐，更有利地为70mol％至100mol％，甚至更有利地为100mol％。
水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，优选地2mol％至60mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甚至更优选地5mol％至30mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甚至更优选地5mol％至15mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式，和/或其至少一种盐，更有利地为70mol％至100mol％，甚至更有利地为100mol％。
通常，本领域技术人员将知道如何调节下面列出的任何附加的单体(阴离子和/或阳离子和/或两性离子)的量以达到100mol％。
通常，除非另有说明，“水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸”表示酸形式和/或成盐形式。对于阴离子单体的情况也是如此，其可以表示例如丙烯酸的酸和/或成盐形式。
根据本发明的优选实施例，本发明的(共)聚合物由盐形式的水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸获得。因此，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸优选地在聚合之前部分或完全成盐。酸形式的单体可以在一种或多种单体的(共)聚合之前和/或期间和/或之后成盐。
盐形式有利地由选自碱或碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属氧化物、氨、具有下式NR1R2R3的胺(R1、R2和R3有利地为烃基，特别是烷基)和碱或碱土金属碳酸盐的化合物获得。优选地碱金属是钠。
水溶性(共)聚合物优选地由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或由其至少一种盐，以及由至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体获得。
可以在本发明的范围中使用的一种或多种非离子单体可以特别地选自水溶性乙烯基单体。属于这一类的优选单体例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。还可以使用以下：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、丙烯酰吗啉(ACMO)、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和异戊二烯醇。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
根据特定的实施例，水溶性(共)聚合物有利地由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其至少一种盐获得，并且相对于单体的总数，水溶性(共)聚合物有利地由1mol％至99mol％的非离子单体，优选地40mol％至95mol％，并且更优选地45mol％至90mol％获得。在这种情况下，(共)聚合物有利地由1mol％至99mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐，并且更优选地2mol％至60mol％获得；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸有利地为水合结晶形式和/或其至少一种盐，更有利地为70mol％至100mol％，甚至更有利地为100mol％。
可以在本发明范围内使用的阴离子单体可以选自广泛的基团。这些单体可以具有丙烯酸、乙烯基、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸或烯丙基官能团，并且包含羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐基团或其它阴离子基团。阴离子单体可以是酸形式或碱土金属盐、碱金属盐或铵盐的形式。合适的单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺十一烷酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、马来酸酐，具有例如磺酸或膦酸型的官能团的强酸型的单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-亚甲基丙烷-1,3-二磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷二磺酸，以及这些单体的水溶性盐，如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在该清单中，所提及的具有磺酸官能团的强酸单体不包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐。
根据特定的实施例，相对于单体的总数，共聚物有利地由1mol％至99mol％的阴离子单体，优选地2mol％至60mol％，并且更优选地3mol％至50mol％获得。在这种情况下，这些百分比还包括水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐。
可以在本发明范围中使用的一种或多种阳离子单体可以选自源自丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类的单元的单体，其中这些单体具有季鏻或铵官能团。可以特别地并且以非限制性方式提及季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。季铵化剂可以选自烷基氯化物、二烷基硫酸盐或烷基卤化物。优选地，季铵化剂选自氯代甲烷或硫酸二乙酯。
酸化的盐通过本领域技术人员已知的方式获得，并且尤其是通过质子化获得。季铵化盐还通过本领域技术人员已知的方式获得，尤其是通过与苄基氯、氯代甲烷(MeCl)、芳基、烷基氯或硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯反应而获得。
根据优选实施例，阳离子单体选自二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烷基-氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的酸化或季铵化盐，例如甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)。
两性离子单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类的单元的衍生物，该单体具有胺或季铵官能团和羧酸(羧酸盐)、磺酸(或磺酸盐)或磷酸(或磷酸盐)类型的酸官能团。可以具体地并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸酯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰氨基丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰氧基)丙基)](二甲基氨基)乙酸酯；二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)乙烷-1-磺酸盐，3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丙烷-1-磺酸盐，4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基氨基)丁烷-1-磺酸盐和[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲基氨基)乙酸酯。
具有疏水性质的单体还可以用于制备本发明的方法中使用的水溶性(共)聚合物。它们优选地选自具有烷基、芳基烷基、丙氧基化或乙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯，具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化的烷基、芳基烷基或二烷基，或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；以及烷基芳基磺酸盐。
当具有疏水性质的单体用于制备水溶性(共)聚合物时，其量有利地相对于单体的总量位于包含在0.001mol％至3mol％的范围内。
具有荧光官能团的单体也可以用于本发明的范围。具有荧光官能团的单体可以通过任何适当的方法检测，例如通过具有固定波长的荧光计的荧光测定法。通常，在激发和发射最大值处检测具有荧光官能团的单体，这可以使用扫描荧光计来确定。
具有荧光官能团的单体选自例如苯乙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸类型的单体。
水溶性(共)聚合物优选地为包含丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子(共)聚合物；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其至少一种盐。优选地，它是丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的三元共聚物；50mol％至100mol％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其至少一种盐。在这两种情况中，(共)聚合物可以部分或完全地后水解。
水溶性(共)聚合物优选地由1mol％至99mol％的阴离子单体，更优选地2mol％至60mol％获得，其中这些百分比包括对应于水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐之一的单体。
以优选的方式，根据本发明的水溶性(共)聚合物是阴离子或两性的，并且由1mol％至99mol％的阴离子单体获得，这些百分比包括对应于水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐之一的单体。根据本发明的水溶性(共)聚合物优选地是水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与丙烯酰胺的共聚物。
根据本发明的水溶性(共)聚合物优选地是通过水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与丙烯酸盐的共聚获得的阴离子聚合物，或者是通过水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与非离子可水解单体的共聚获得的阴离子聚合物。
非离子可水解单体优选地选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N-单衍生物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N,N衍生物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的非离子单体是丙烯酰胺。
根据本发明，使用的水溶性(共)聚合物可以具有线性的、支链的、星形的、梳形的或嵌段的结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术，例如称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧化物介导的聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的可控自由基聚合、通过结构单体的引入或通过浓缩等来获得。
根据本发明，水溶性(共)聚合物有利地是线性的或结构化的。结构化的(共)聚合物表示具有侧链的非线性(共)聚合物，以便当该(共)聚合物溶解于水中时获得高度缠结的状态，导致具有非常高的低梯度的粘度。根据本发明的(共)聚合物通常不是交联的。
水溶性(共)聚合物可以另外被结构化：
-通过至少一种结构剂，其可以选自不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且例如可以提及亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(N-丙烯酰胺)，和/或
-通过大分子引发剂，例如聚过氧化物、聚偶氮和聚转移剂如聚硫醇(共)聚合物和多元醇，和/或
-通过官能化的多糖。
相对于单体含量，单体混合物中支化/交联剂的量有利地是小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更有利地小于0.5％。根据具体实施例，它相对于单体含量可以至少等于0.00001重量％。
通常，(共)聚合物不需要开发任何特定的聚合方法。事实上，它可以根据本领域技术人员已知的聚合技术获得。尤其地，它可以是溶液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水相或相反)、悬浮聚合、反应挤出聚合、水包水聚合或胶束聚合。
聚合通常是自由基聚合，优选地通过反相乳液聚合或凝胶聚合。通过自由基聚合，我们包括借助于UV引发剂、偶氮引发剂、氧化还原或热引发剂以及可控自由基聚合(CRP)或模板聚合技术的自由基聚合。
根据本发明的具体实施例，(共)聚合物可以被后水解。后水解是聚合之后(共)聚合物的反应。该步骤包括使有利地非离子单体上的可水解官能团，更有利地是酰胺或酯官能团与水解剂反应。该水解剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属。优选地，水解剂是碱。在该(共)聚合物后水解步骤的过程中，羧酸官能团的数量增加。碱和(共)聚合物中的酰胺或酯官能团之间的反应产生羧酸盐基团。
根据本发明，当其制备包括干燥步骤如喷雾干燥、滚筒干燥、通过电磁辐射如微波的干燥或者流化床干燥时，(共)聚合物可以是液体、凝胶或固体的形式。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个LCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，LCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有加热转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最小转变温度称为“LCST”(最低临界溶解温度)。对于LCST基团的每个浓度，观察到加热转变温度。它大于LCST，这是曲线中的最小点。低于该温度，聚合物可溶于水；高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
根据具体实施例，水溶性(共)聚合物可以包括至少一个UCST基团。
根据本领域技术人员的普遍知识，UCST基团对应于对于确定浓度的其水溶解度被修改超过特定温度并且作为盐度的函数的基团。这是具有冷却转变温度的基团，限定了其缺乏与溶剂介质的亲和力。缺乏与溶剂的亲和力导致不透明或透明度的丧失，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或增粘作用。最大转变温度称为“UCST”(最高临界溶解温度)。对于UCST基团的每个浓度，观察到冷却转变温度。它低于UCST，这是曲线中的最高点。高于该温度，(共)聚合物可溶于水；低于该温度，(共)聚合物失去其水溶性。
根据本发明，水溶性(共)聚合物具有有利的高分子量。“高分子量”表示分子量为至少50万克/摩尔，优选地1000至4000万克/摩尔，更优选地1500至3000万克/摩尔。分子量被理解为重量平均分子量。它通过测量特性粘度(Mark-Houwink公式)来测量。
在其用于压裂液之前，根据本发明的水溶性(共)聚合物可以以不同的固体或液体形式被发现。优选地，它以粉末、反相油包水乳液、或水性或油性颗粒多相悬浮液的形式被发现。
本发明的第二个特征涉及具有至少一种水溶性(共)聚合物的压裂液的制备方法，该水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到，其中该水溶性(共)聚合物用于水或盐水中，并且其中在形成压裂液之前，该水溶性(共)聚合物是：
-以粉末形式；
-或以油包水反相乳液的形式；
-或以水性或油性颗粒多相悬浮液的形式。
根据本发明的压裂液的制备方法优选地包括向如前所述的液体中加入至少一种支撑剂的步骤。
在形成压裂液之前，当压裂液中使用的水溶性(共)聚合物是粉末形式时，颗粒尺寸优选地小于1.5mm，更优选地小于850μm，甚至更优选地小于200μm。
颗粒尺寸是指根据本领域技术人员的常规技术使用激光衍射粒度分析仪测量的平均直径。测量平均直径的装置的示例是马尔文仪器公司的Mastersizer。
在形成压裂液之前，当压裂液中使用的水溶性(共)聚合物是反相油包水乳液的形式时，相对于乳液的重量，乳液中的(共)聚合物浓度优选地包含在5重量％至60重量％之间，更优选地15重量％至40重量％之间。以优选的方式，相对于乳液的重量，反相油包水乳液包含0.01重量％至70重量％的有机和/或无机盐，优选地5重量％至20重量％。盐可以以非限制性的方式选自氯化钠、硫酸钠、溴化钠、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝及其混合物。优选的盐是氯化铵和硫酸铵。
在形成压裂液之前，当压裂液中使用的水溶性(共)聚合物是水性颗粒多相悬浮液的形式时，(共)聚合物优选地是悬浮液的形式。
在这种情况下，在形成压裂液之前，压裂液中使用的水溶性(共)聚合物是水性颗粒多相悬浮液的形式，其包括：
i.15重量％至60重量％的根据本发明的至少一种水溶性(共)聚合物，其是具有包含在5μm至500μm之间的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.15重量％至45重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
iii.除了根据本发明的水溶性(共)聚合物之外的至少一种增粘剂；
iv.至少10重量％的水；以及
该悬浮液在20℃的温度下具有包含在500cps和20,000cps之间的布鲁克菲尔德粘度，并且
该悬浮液具有包含在1.1kg.L-1至2kg.L-1之间的密度。
当压裂液中使用的水溶性(共)聚合物是特定油性多相悬浮液的形式时，该悬浮液优选地包括：
i.15重量％至60重量％的根据本发明的至少一种水溶性(共)聚合物，其是具有包含在5μm至500μm之间的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.除了根据本发明的水溶性(共)聚合物之外的至少一种增粘剂；
iii.至少10重量％的油；以及
该悬浮液在20℃的温度下具有包含在500cps至20,000cps之间的布鲁克菲尔德粘度，并且
该悬浮液具有包含在0.6kg.L-1至1.4kg.L-1之间的密度。
使用安装有LV轴的布鲁克菲尔德装置来测量布鲁克菲尔德粘度，其中轴可以以例如30rpm的速度转动，其中测量有利地在20℃下进行。密度在20℃下，在1atm，即101,325Pa的压力下测量。
本发明的第三个特征涉及用于非常规地下油气储层的水力压裂方法，包括制备如前所述的压裂液，以及将该压裂液注入地下岩层。
注入是在压力下进行的，从而产生沿生产井分布的裂缝。
可选地，在产生裂缝之前、期间或之后，将至少一种氧化化合物和/或至少一种表面活性剂化合物注入储层中。
表面活性剂注入通过抑制疏水链间相互作用来移除由(共)聚合物引起的粘度，同时氧化化合物的注入破坏该(共)聚合物。在这两种情况下，注入重新建立了与水的流体粘度接近的流体粘度。
作为氧化化合物，可以提及漂白剂(次氯酸盐的水溶液)、过氧化氢、臭氧、氯胺、过硫酸盐、高锰酸盐或高氯酸盐。
一种或多种表面活性剂化合物的化学性质并不是至关重要的。它们可以是阴离子、非离子、两性的、两性离子和/或阳离子。优选地，本发明的一种或多种表面活性剂化合物具有阴离子电荷。
优选地，使用的表面活性剂化合物选自阴离子表面活性剂和它们的两性离子，选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳基烷基硫酸盐、芳基烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、芳基烷基磷酸酯、芳基烷基醚磷酸酯、烷基膦酸酯、烷基醚膦酸酯、芳基烷基膦酸酯、芳基烷基醚膦酸酯、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳基烷基羧酸盐、芳基烷基醚羧酸盐、烷基聚醚、芳基烷基聚醚衍生物等。
烷基链定义为支链的或不支链的，具有或不具有几个单元，可以可选地包括一个或多个杂原子(O,N,S)的6至24个碳原子链。芳基烷基链定义为支链的或不支链的，包括一个或多个芳香环且可以可选地包括一个或多个杂原子(O,N,S)的6至24个碳原子链。
由于成本、稳定性和可用性的原因，最常使用的表面活性剂是磺酸盐或硫酸盐类型，以碱金属盐或铵盐形式存在。
本发明的第四个特征涉及用于非常规地下油气储层的水力压裂操作中的压裂液的减少摩擦方法，包括制备如前所述的压裂液，以及将该压裂液注入地下岩层。
减少摩擦降低或移除了在注入压裂液的过程中与摩擦有关的损失。
根据以下示例性实施例，本发明和所得到的益处将变得清楚。
具体实施方式
聚合物合成
聚合物1和2(后水解的ATBS/丙烯酰胺共聚物)
聚合物1(水合结晶形式的ATBS)
将761.9g的去离子水，574.2g的50％丙烯酰胺溶液，35.9g的50％氢氧化钠，11.7g的尿素和116.3g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体(水合结晶形式)加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
2.25mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
3.0mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生2至5小时直至达到温度峰值。将获得的凝胶切成具有尺寸包含在1mm至6mm之间的颗粒。
然后将500.0g的预先切碎的凝胶与18.0g的50％氢氧化钠混合，取出混合物并在90℃的温度下保持90分钟。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
聚合物2(非水合结晶形式的ATBS)
如聚合物1那样制备聚合物2，用非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
聚合物3和4(丙烯酸/ATBS/丙烯酰胺三元共聚物)
聚合物3(水合结晶形式的ATBS)
将542.1g的去离子水，558.7g的50％丙烯酰胺溶液，104.8g的50％氢氧化钠，75.5g的冰丙烯酸，15.3g的尿素和203.6g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
1.13g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的15g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的3g/L的次磷酸钠溶液，
0.75mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
2.25mL的1g/L的过硫酸钠溶液，
1.5mL的2g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生1至5小时直至达到温度峰值。将获得的凝胶切成具有尺寸包含在1mm至6mm之间的颗粒。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
聚合物4(非水合结晶形式的ATBS)
如聚合物3那样制备聚合物4，用非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
聚合物5和6(ATBS均聚物)
聚合物5(水合结晶形式的ATBS)
将390.5g的去离子水，262g的50％氢氧化钠和847.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至5℃至10℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.45g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的2.5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的1g/L的次磷酸钠溶液，
1.5mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
1.5mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生2至5小时直至达到温度峰值。将获得的凝胶切碎并干燥，以获得粗粉末，将其自身研磨并筛分以获得粉末形式的聚合物。
聚合物6(非水合结晶形式的ATBS)
如聚合物5那样制备聚合物6，用非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
聚合物7和8(ATBS/丙烯酰胺共聚物)
聚合物7(非水合结晶形式的ATBS)
将549.5g的去离子水，520.5g的50％丙烯酰胺溶液，97.6g的50％氢氧化钠，16.2g的尿素和316.2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的晶体加入到2000mL的烧杯中。
将所得到的溶液冷却至0℃至5℃，并转移至绝热聚合反应器中，然后鼓入氮气30分钟以移除所有痕量的溶解氧。
然后，将以下物质加入到反应器中：
0.75g的2,2’-偶氮二异丁腈，
1.5mL的5g/L的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液，
1.5mL的3g/L的次磷酸钠溶液，
2.25mL的1g/L的叔丁基过氧化氢溶液，
2.25mL的1g/L的硫酸亚铁铵(II)六水合物(莫尔盐)溶液。
几分钟后，关闭氮气入口并且关闭反应器。聚合反应发生1至5小时直至达到温度峰值。将获得的凝胶切成具有尺寸包含在1mm至6mm之间的颗粒。
然后将凝胶干燥并研磨以获得粉末形式的聚合物。
聚合物8(非水合结晶形式的ATBS)
如聚合物7那样制备聚合物8，用非水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸代替水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
实施例2：压裂液的制备
将粉末形式的聚合物1至8在10,000ppm的浓度下，在由水、85g的氯化钠(NaCl)和33.1g的氯化钙(CaCl2，2H2O)/升盐水组成的盐水中搅拌溶解。
然后，将所得到的盐水聚合物溶液注入到浓度为0.05pptg的盐水中，再循环用于下面的流动回路测试。
实施例3：流动回路减少摩擦测试
为了评估聚合物1至8中每一种的减少摩擦，流动回路中的储层填充有20L的盐水(实施例2中描述的盐水)。然后将盐水在24加仑/分钟的速率下在流动回路中再循环。将聚合物以0.5pptg的浓度加入到再循环的盐水中。然后使用在流动回路内测量的压力变化的测量值来确定减少摩擦百分比。
附图说明
图1至4是显示了对于每种类型的聚合物的作为时间的函数的减少摩擦的百分比的图。(图1：后水解的，图2：三元共聚物，图3：共聚物，图4：均聚物)
这些图显示了根据本发明的注入流体产生了改进的摩擦。事实上，当聚合物包含水合结晶形式的ATBS时，减少摩擦效果更好。

Claims (16)

1.一种压裂液，包括至少一种支撑剂和至少一种水溶性(共)聚合物，所述水溶液(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到；
所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有包括在10.58°,11.2°,12.65°,13.66°,16.28°,18.45°,20°,20.4°,22.5°,25.5°,25.88°,26.47°,28.52°,30.28°,30.8°,34.09°,38.19°,40.69°,41.82°,43.74°,46.04°处的峰的2-θ粉末X射线衍射图。
2.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述水溶性(共)聚合物至少由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或由其至少一种盐获得，50mol％至100mol％的所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为水合结晶形式和/或其至少一种盐。
3.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述水溶性(共)聚合物由所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或由其至少一种盐，以及由至少一种非离子单体，和/或至少一种阴离子单体，和/或至少一种阳离子单体和/或至少一种两性离子单体获得。
4.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚合之前部分或完全成盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述水溶性(共)聚合物是阴离子或两性的，并且包括1mol％至99mol％的阴离子单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述水溶性(共)聚合物是所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与丙烯酰胺的共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述水溶性(共)聚合物是通过所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与丙烯酸盐的共聚获得的阴离子聚合物，或者是通过所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的盐与非离子可水解单体的共聚获得的阴离子聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的压裂液，其特征在于，所述压裂液包括0.001重量％至1重量％的所述水溶性(共)聚合物，所述水溶性(共)聚合物由所述水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到。
9.一种制备如权利要求1至8中任一项所述的压裂液的方法，通过在水或盐水中使用至少一种水溶性(共)聚合物，所述水溶性(共)聚合物由水合结晶形式的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其至少一种盐制备得到，其中在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是：
-以粉末形式；
-或以油包水反相乳液的形式；
-或以水性或油性颗粒多相悬浮液的形式。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是粉末形式，具有小于1.5mm，优选地小于850μm，甚至更优选地小于200μm的颗粒尺寸。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其特征在于，在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是反相油包水乳液的形式，相对于所述乳液的重量，所述乳液中的所述(共)聚合物浓度优选地包含在5重量％至60重量％之间，更优选地15重量％至40重量％之间。
12.根据权利要求9或11中任一项所述的方法，其特征在于，在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是反相油包水乳液的形式，相对于所述乳液的重量，所述反相油包水乳液包含0.01重量％至70重量％的有机和/或无机盐，优选地5重量％至20重量％。
13.根据权利要求9或12中任一项所述的方法，其特征在于，在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是水性颗粒多相悬浮液的形式，所述悬浮液包括：
i.15重量％至60重量％的至少一种水溶性(共)聚合物，所述水溶性(共)聚合物是具有包含在5μm至500μm之间的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.15重量％至45重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
iii.除了所述水溶性(共)聚合物之外的至少一种增粘剂；
iv.至少10重量％的水；
所述悬浮液在20℃的温度下具有包含在500cps至20,000cps之间的布鲁克菲尔德粘度，以及
所述悬浮液具有包含在1.1kg.L-1至2kg.L-1之间的密度。
14.根据权利要求9或13中任一项所述的制备方法，其特征在于，在形成所述压裂液之前，所述水溶性(共)聚合物是油性颗粒多相悬浮液的形式，所述悬浮液包括：
i.15重量％至60重量％的至少一种水溶性(共)聚合物，所述水溶性(共)聚合物是具有包含在5μm至500μm之间的平均尺寸的固体颗粒的形式；
ii.除了所述水溶性(共)聚合物之外的至少一种增粘剂；
iii.至少10重量％的油；
所述悬浮液在20℃的温度下具有包含在500cps至20,000cps之间的布鲁克菲尔德粘度，以及
所述悬浮液具有包含在0.6kg.L-1至1.4kg.L-1之间的密度。
15.一种用于非常规地下油气储层的水力压裂方法，包括制备如权利要求1至8中任一项所述的压裂液，以及将所述压裂液注入地下岩层。
16.一种用于非常规地下油气储层的水力压裂操作中的压裂液的减少摩擦方法，包括制备如权利要求1至8所述的压裂液，以及将所述压裂液注入地下岩层。
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