KR102634154B1

KR102634154B1 - 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102634154B1
Application number: KR1020227011077A
Authority: KR
Inventors: 마코토 와타나베; 마사히로 스에무네; 타케시 이마무라
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2024-02-05
Also published as: CN114466940B; WO2021085421A1; JPWO2021085421A1; CA3152615A1; EP4053296A4; MX2022005191A; JP7268724B2; CN114466940A; EP4053296A1; US20240105369A1; KR20220057582A

Abstract

Si를 2.5∼4.5mass％ 함유하는 강 소재를 열간 압연하고, 냉간 압연하고, 탈탄 어닐링하고, MgO 주체의 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링하고, 자구 세분화 처리하여 방향성 전자 강판을 제조할 때, 상기 어닐링 분리제로서, Sn, Sb, Mo 및 W의 화합물을 금속 환산으로 0.3∼5mass％ 함유하는 것을 이용하고, 상기 마무리 어닐링에서는, 불활성 분위기하에서 800∼950℃의 온도에 10∼100시간 보존유지하고, 1050℃ 이상 순화 처리 온도까지, H₂ 1vol％ 이상, 노점 10℃ 이하의 드라이 가스를 로압이 3.5㎜H₂O 이상이 되도록 통입하여, HCl 산 세정에 의한 하지 피막의 산 세정 감량을 1.8g/㎡ 이하, 피막-지철 계면에 있어서의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도를 0.01∼0.15mass％로 함으로써, 고에너지 밀도로 자구 세분화 처리를 실시했을 때라도 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻는다.

Description

방향성 전자 강판과 그의 제조 방법{GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 우수한 자기 특성과 피막 특성을 갖는 자구 세분화 처리(magnetic domain subdividing treatment)에 적합한 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전자 강판은, 주로 트랜스의 철심 재료로서 사용되는 점에서, 자기 특성이 우수할 것, 특히 철손이 낮을 것이 강하게 요구되고 있다. 상기 방향성 전자 강판은, 종래, 냉간 압연한 Si 함유 강판에, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시하여, MgO를 주제로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링에 있어서 2차 재결정을 일으키게 하고, 결정립을 {110}<001>방위(소위 고스 방위)에 고도로 정돈시킴으로써 제조하고 있다. 상기 마무리 어닐링은, 2차 재결정시키는 어닐링과, 1200℃ 정도의 온도까지 승온하여 불순물을 제거하는 순화 처리(purification treatment)와 합쳐서 10일간 정도를 필요로 하기 때문에, 통상, 코일에 감은 상태로 행하는 배치 어닐링(상자 어닐링)에 의해 행해진다.

상기 마무리 어닐링에 있어서는, 탈탄 어닐링 시에 강판 표층부에 형성된 SiO₂를 주체로 한 서브 스케일과, 상기 탈탄 어닐링 후에 강판 표면에 도포한 MgO를 주제로 하는 어닐링 분리제가,

2MgO＋SiO₂→Mg₂SiO₄

의 반응을 일으켜 강판 표면에 포스테라이트질(質)의 피막을 형성한다. 이 포스테라이트 피막은, 제품판에 대하여 절연성이나 내식성을 부여하는 것 외에, 강판 표면에 인장 응력을 부여하여 자기 특성을 개선하는 효과가 있기 때문에, 균일하고 밀착성이 우수할 것이 요구된다. 또한, 상기 포스테라이트질의 피막은, 이후, 「하지 피막(undercoat film)」 혹은 간단히 「피막」이라고도 칭한다.

그런데, 최근, 에너지 절약에 대한 요구를 배경으로 하여, 방향성 전자 강판에는 추가적인 철손 특성의 개선이 요구되고 있다. 그 때문에, 마무리 어닐링까지 종료한 강판, 혹은, 추가로 절연 피막을 피성한 강판에 대하여, 추가로, 레이저 빔이나 전자 빔, 플라즈마염(flame) 등을 조사하여 국소적으로 열 변형을 부여하여 자구 세분화를 도모함으로써, 철손을 저감하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 상기와 같이, 고에너지 밀도로 국소적인 가열을 행하면, 열 변형에 의해 피막이 부분적으로 박리를 일으키는 일이 있다. 이러한 피막 박리부가 존재하면, 내식성이나 절연성이 열화하기 때문에, 재차, 절연 피막을 도포, 소부(baking)하지 않으면 안 되어, 비용 상승의 요인이 되거나, 모처럼 부여한 국소적인 열 변형이 해방되거나 하여, 자구 세분화의 효과가 없어져 버린다는 문제가 일어난다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 각종 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 피막과 지철(iron matrix)과의 계면에 형성한 Se 농화부의 존재 비율을 면적률로 소정의 레벨로 제어한 후에 전자 빔을 조사하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판의 표면에, 전자 빔을 조사하여 자구 세분화 처리를 행함에 있어서, 상기 강판을 50℃ 이상으로 가열한 후에, 전자 빔 조사에 의한 자구 세분화 처리를 실시하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 마무리 어닐링 시에, 승온 중의 로(furnace) 내 분위기의 온도가 600℃ 내지 1150℃인 온도역에서 로 내 압력의 증감을 반복하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 평탄화 어닐링을 실시할 때, 어닐링 시의 균열 온도, 균열 온도로부터의 냉각 속도 및 강판의 소성 연신량의 각 조건을 조정하여, 평탄화 어닐링 전후에 있어서의 포스테라이트질 피막의 피막 장력의 감소량을 60％ 이하로 억제하고, 또한, 어닐링 분리제 중에 Sn, Sb, Mo 및 W의 화합물을 첨가하여, 이들 금속을 지철 중에 함유시키는 기술이 제안되어 있다.

일본공개특허공보 2012-052232호 일본공개특허공보 2017-166016호 일본공개특허공보 2000-239736호 일본공개특허공보 2012-177162호

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 기술은, 강판 표면에 Se를 농화시켜 피막 특성을 개선해도, 플라즈마염이나 레이저 빔의 조사에서는 피막 파괴가 일어나기 쉽지만, 전자 빔 조사는 포스테라이트 피막에 열 부여가 작기 때문에, 자구 세분화 처리에 적합하다는 인식에 의한 것으로, 전자 빔 조사 이외 방법, 예를 들면 레이저 빔이나 플라즈마염에 의한 자구 세분화 처리에는 적용할 수 없다. 또한, Se의 농화 이외에도, S나 Al 등의 농화도 고려할 필요가 있어, 그들을 모두 소정의 범위 내에 들어가게 하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 기술도, 전자 빔 조사에 의한 자구 세분화 처리로 한정되어 있어, 플라즈마염이나 레이저 빔의 조사에 의한 자구 세분화 처리의 효과는 불명하다. 또한, 전자 빔 조사라도, 철손 개선 효과를 높이기 위해 조사 에너지를 높이면, 피막 박리를 완전하게 방지할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이 기술에서는, 전자 빔 조사 전후의 진공부에서 가열과 냉각을 행할 필요가 있는 점에서, 설비 비용이나 러닝 비용이 증대한다는 문제도 있다. 또한, 특허문헌 3에 개시된 기술은, 마무리 어닐링로 내의 압력을 저하시켰을 때에, 로 내에 부분적으로 부압(negative pressure)이 되는 개소가 생겨, 대기가 로 내에 침입하여, 분위기 가스가 이상(abnormal) 연소를 일으킬 우려가 있다. 또한, 특허문헌 4에 개시된 기술은, Sn이나 W 등의 금속이 지철 중에 침입하기 때문에, 평탄화 어닐링 후의 피막 장력은 높아지기는 하지만, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리의 방지에는 반드시 충분한 효과가 얻어지지는 않는다는 문제가 있다.

상기와 같이, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리를 방지하는 기술은, 실용화의 면에서도, 또한, 그의 효과의 면에서도, 아직 충분하다고는 말하기 어려운 상황에 있다. 또한, 최근에 있어서의 에너지 절약화의 요구가 높아짐에 따라, 철손 개선 효과를 보다 높이기 위해 자구 세분화 처리의 조사 에너지를 증대시키는 경향에 있고, 종래의 피막 박리 방지 기술에서는, 충분한 효과가 얻어지지 않고 있다.

본 발명은, 종래 기술이 갖는 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 고에너지 밀도로 자구 세분화 처리를 실시했을 때에도 피막 밀착성을 확보할 수 있는 방향성 전자 강판을 제공함과 함께, 그의 유리한 제조 방법을 제안하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제의 해결을 위해, 피막과 지철의 어떠한 특성이 자구 세분화에 의한 피막 박리에 관여하는지에 착안하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 포스테라이트질의 하지 피막을 HCl로 산 세정했을 때의 산 세정 감량 및 하지 피막과 지철(강판 표면)과의 계면에 존재하는 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도가, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리성에 큰 영향을 미치고 있는 것을 새롭게 인식하여, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 포스테라이트질의 하지 피막을 갖는 자구 세분화 처리용의 방향성 전자 강판으로서, 당해 하지 피막을 60℃의 5mass％ HCl 수용액으로 60초간 산 세정했을 때의 산 세정 감량이 1.8g/㎡ 이하이고, 하지 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도가 0.01∼0.15mass％인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판이다.

[2] 본 발명의 상기 방향성 전자 강판은, C: 0.0050mass％ 이하, Si: 2.5∼4.5mass％, Mn: 0.03∼0.30mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

[3] 또한, 본 발명의 상기 방향성 전자 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[4] 또한, 본 발명은, C: 0.02∼0.08mass％, Si: 2.5∼4.5mass％, Mn: 0.03∼0.30mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 소재를 열간 압연하여 열연판으로 한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께의 냉연판으로 하고, 1차 재결정을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO를 50mass％ 이상 함유하는 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포하여, 마무리 어닐링하고, 절연 피막을 도포하고, 소부한 후, 자구 세분화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 어닐링 분리제로서, Sn, Sb, Mo 및 W 중 어느 1이상의 화합물을, 당해 금속 환산으로 어닐링 분리제 전체에 대하여 0.3∼5mass％의 범위에서 함유하는 것을 이용함과 함께, 상기 마무리 어닐링 시에 있어서, 불활성 분위기하에서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 10시간 이상 100시간 이하 보존유지(holding)하는 보정 처리(retention treatment)를 실시한 후, 1150℃ 이상 1250℃ 이하의 온도에서 순화 처리를 실시할 때, 1050℃ 이상에서 상기 순화 처리 온도까지의 사이, 분위기 가스로서 H₂를 1vol％ 이상 함유하는 노점 10℃ 이하의 드라이 가스를 로 내 압력이 3.5㎜H₂O 이상이 되도록 통입(通入)하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제안한다.

[5] 또한, 본 발명의 상기 방향성 전자 강판의 제조 방법에 이용하는 상기 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 A∼C군 중 어느 1군의 인히비터 형성 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

　　　　　　　　　　기

·A군; Al: 0.010∼0.040mass％ 및 N: 0.003∼0.012mass％

·B군; Se: 0.0030∼0.030mass％ 및/또는 S: 0.0040∼0.030mass％

·C군; Al: 0.010∼0.040mass％, N: 0.003∼0.012mass％, Se: 0.0030∼0.030mass％ 및/또는 S: 0.0040∼0.030mass％

[6] 또한, 본 발명의 상기 방향성 전자 강판의 제조 방법에 이용하는 상기 강 소재는, 불가피적 불순물 중의 Al, N, S 및 Se의 함유량이, Al: 0.01mass％ 미만, N: 0.0050mass％ 미만, S: 0.0040mass％ 미만 및 Se: 0.0030mass％ 미만인 것을 특징으로 한다.

[7] 또한, 본 발명의 상기 방향성 전자 강판의 제조 방법에 이용하는 상기 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 종래 기술보다도 높은 에너지 밀도로 자구 세분화 처리를 실시해도 피막 박리를 방지할 수 있기 때문에, 제품판의 내식성, 절연성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 우수한 철손 저감 효과를 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 하지 피막의 산 세정 감량이 상이한 산 세정 후의 강판 표면의 표면 반사 전자상과 피막 단면의 2차 전자상을 나타내는 사진이다.
도 2는 마무리 어닐링판 조건이, 하지 피막을 갖는 강판의 산 세정 감량과 피막-지철 계면에 있어서의 Sn 농도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 마무리 어닐링의 고온역 승온 시에 있어서의 분위기 가스의 로 내 압력이, 전자 빔 조사의 전류 밀도와, 피막 박리성 및 철손과의 관계에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 마무리 어닐링의 고온역 승온 시에 있어서의 분위기 가스의 로 내 압력이, 전자 빔 조사의 전류 밀도와, 피막 박리성 및 철손과의 관계에 미치는 영향을 나타내는 다른 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

우선, 본 발명을 개발하는 계기가 된 실험에 대해서 설명한다.

<실험 1>

C: 0.068mass％, Si: 3.38mass％, Mn: 0.07mass％, Al: 0.03mass％ 및 N: 0.008mass％를 함유하는 강을 용제하고, 연속 주조법으로 슬래브로 한 후, 1410℃의 온도로 가열하고, 열간 압연하여 판두께 2.2㎜의 열연판으로 하고, 1050℃×60초의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1차 냉간 압연하여 중간 판두께 1.7㎜로 하고, 1100℃×80초의 중간 어닐링을 실시한 후, 200℃의 온도에서 압연하는 온간 압연하여 최종 판두께 0.23㎜의 냉연판으로 했다. 이어서, 50vol％ H_2-50vol％ N₂, 노점 57℃의 습윤 분위기하에서 830℃×100초의 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시했다. 이어서, MgO를 주제로 하고, 첨가제로서 SnO₂를 Sn 환산으로 전체에 대하여 3mass％ 첨가한 어닐링 분리제를 슬러리 형상으로 하여 강판 표면에 도포하고, 건조한 후, 2차 재결정을 발현시키는 보정 처리한 후, H₂ 분위기하에서, 1150℃의 온도로 20시간 보존유지하는 순화 처리를 행하는 마무리 어닐링을 실시하여, 포스테라이트질의 하지 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조했다. 이 때, 상기 보정 처리에 있어서는, 분위기 가스 중의 H₂ 농도를 0∼10vol％의 범위에서 여러 가지로 변화시키고, 또한, 보정 처리 온도를 750℃∼1050℃의 범위, 보정 처리 시간을 5시간∼120시간의 범위에서 여러 가지로 변화시켰다. 또한, 보정 처리를 실시한 후의 1050℃ 이상에서 순화 처리 온도까지(이후, 이 사이를 「고온역 승온 시」라고도 칭함)는, 분위기 가스로서 98vol％ N₂＋2vol％ H₂, 노점 －5℃의 드라이 가스를 로 내에 통입함과 함께, 로 내 압력을 1.5∼6㎜H₂O의 범위에서 여러 가지로 변화시켰다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 포스테라이트질이란, 적어도 50mass％가 포스테라이트인 것을 말한다.

상기와 같이 하여 얻은 포스테라이트질의 하지 피막을 갖는 마무리 어닐링 후의 강판으로부터 샘플을 채취하고, 60℃의 5％ HCl 수용액에 60초간 침지하여 산 세정했을 때의 하지 피막의 산 세정 감량(g/㎡)을 측정했다. 또한, 포스테라이트질의 하지 피막의 위에 절연 피막을 피성하고 있는 방향성 전자 강판(제품판)의 산 세정 감량을 측정하는 경우에는, 절연 피막을 열 알칼리로 제거한 후에 측정한다.

추가로, 마무리 어닐링 후의 강판을, 60℃의 5％ HCl 수용액에 침지하는 시간을 변경하여 산 세정을 행하고, 산소 면적당의 양(g/㎡)이 산 세정 전의 5∼10％가 되었을 때에, 포스테라이트 피막과 지철의 계면까지 포스테라이트 피막을 제거할 수 있었던 것으로 하고, 그 때의 강판(지철) 표면의 Sn 농도를, GDS를 이용하여 정량하고, 이를 「피막-지철 계면」의 Sn 농도로 했다. 여기에서, 상기 산소 면적당의 양은, 포스테라이트 피막을 갖는 강판 전체 판두께 중에 포함되는 산소 함유량을 분석하여, 이 산소가 강판 표면에 존재한다고 가정했을 때의 단위 면적당의 산소량(양면)을 말한다.

이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판에, 절연 피막을 도포, 건조하고, 소부와 평탄화 처리를 겸한 800℃×60초의 평탄화 어닐링을 실시한 후, 당해 어닐링 후의 강판 표면에, 레이저 빔을 조사 에너지: 1.5mJ/㎟의 조건으로 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하여, 제품판으로 했다.

이어서, 상기 자구 세분화 처리 후의 강판에 대해서, 광학 현미경을 이용하여 강판 표면을 10배로 관찰하여, 피막 박리의 발생 유무를 조사하고, 그의 결과를, 전술한 마무리 어닐링 후의 강판의 산 세정 감량과 대비한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 산 세정 감량이 1.8g/㎡ 이하이면, 피막 박리가 생기지 않는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 1 상단의 사진은, 산 세정 감량이 1.5g/㎡와 1.9g/㎡로 상이한 2개의 마무리 어닐링 후의 강판 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰했을 때의 반사 전자상이고, 이 도면으로부터, 산 세정 감량이 1.9g/㎡로 높은 강판에서는, 부분적으로 피막 박리가 생기고 있는(사진 중의 흰 부분) 것에 대하여, 산 세정 감량이 1.5g/㎡로 낮은 조건에서는, 피막 전체의 막두께가 균일하게 얇아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1 하단의 사진은, 상기 2개의 강판의 피막 단면을 SEM으로 관찰했을 때의 2차 전자상이다. 이 도면으로부터, 산 세정 감량이 높은 것에서는, 산 세정에 의해 피막-지철의 계면이 부식되고, 극간이 비어 있는 것에 대하여, 산 세정 감량이 낮은 것에서는, 산 세정해도 피막-지철 계면의 극간이 생기고 있지 않은 것을 알 수 있다. 이상의 점에서, 산 세정 감량은 하지 피막의 밀착성과 상관이 있는, 즉, 산 세정 감량은 하지 피막의 밀착성을 나타내는 지표이고, 마무리 어닐링 후의 강판의 산 세정 감량을 측정함으로써, 자구 세분화 처리 후의 강판의 피막 밀착성을 예측할 수 있는 것을 알 수 있었다.

단, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 피막 박리를 방지하기 위해서는, 마무리 어닐링 후의 강판의 산 세정 감량을 1.8g/㎡ 이하로 하는 것만으로는 불충분하고, 마무리 어닐링 후의 강판의 피막-지철 계면의 Sn 농도, 즉, HCl 산 세정으로 포스테라이트 피막을 완전 제거했을 때의 강판(지철) 표면(피막-지철 계면)의 Sn 농도가 0.01∼0.15mass％의 범위 내에 있는 것이 필요하다.

이 이유에 대해서, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 피막-지철 계면, 즉, 강판(지철) 표면에 존재하는 Sn은, 강판의 고온 강도를 높이는 작용이 있다고 생각되고, 자구 세분화 처리에서 받는 열 에너지에 의한 강판(지철)의 변형량을 작게 한다. 그러나, Sn 농도가 0.01mass％ 미만에서는, 상기 효과가 충분하게는 얻어지지 않고, 한편, 0.15mass％를 초과하면, 피막 자체의 특성이 열화하여, 양호한 피막 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 그 결과, Sn 농도가 0.01∼0.15mass％의 적정 범위 내에 있을 때에 상기 효과에 의해, 자구 세분화 처리에서 지철로부터 피막에 부여되는 응력이 저하하여, 피막 박리가 방지된 것이라고 생각된다.

어닐링 분리제 중에 첨가한 SnO₂는, 마무리 어닐링 후, 포스테라이트 피막 중에 잔존하거나, 분해되어 Sn이 되어, 강판측에 확산하여, 피막과 지철의 계면에 존재하거나, 강판 중에 침입하거나 하지만, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리에 큰 영향을 미치고 있는 것은, 피막-지철 계면에 존재하는 Sn 농도이다. 그러나, 여기에서 주목해야 할 것은, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 실험에서는, 어닐링 분리제 중의 SnO₂량을 일정(3mass％)하게 하고 있음에도 불구하고, 피막-지철 계면의 Sn 농도가 변화하고 있다는 점이다. 이 점은, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리를 방지하기 위해서는, 피막-지철 계면에 존재하는 Sn 등의 농도를 적정 범위로 제어하는 기술의 확립이 필요한 것을 의미하고 있다.

<실험 2>

그래서, 발명자들은, 상기의 실험 결과에 기초하여, 산 세정 감량과 피막-지철 계면의 Sn 농도를 적정 범위로 제어하는 방법에 대해서 검토했다.

마무리 어닐링의 조건을, 100vol％ N₂ 분위기하에서, 900℃×40시간의 보정 처리한 후, 1150℃의 순화 처리 온도까지 승온함에 있어서, 1050℃ 이상 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시에, 분위기 가스로서 98vol％ N₂＋2vol％ H₂로 노점 －5℃의 드라이 가스를, 로 내 압력이 4㎜H₂O가 되도록 통입하는 조건을 표준 조건으로 하고, 이에 대하여, 보정 처리 온도, 보정 처리 시간, 보정 처리 중에 통입하는 분위기 가스의 H₂ 농도 및, 1050℃ 이상 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시의 분위기 가스의 로 내 압력(로압)을 여러 가지로 변경하고, 그 외는 상기 <실험 1>과 동일한 조건으로 하여 마무리 어닐링판을 제조하고, 마무리 어닐링 후의 강판의 산 세정 감량과 피막-지철 계면의 Sn 농도의 변화를 조사했다.

이 결과를 도 2에 나타냈다. 이 도면으로부터, 이하의 점을 알 수 있다.

우선, 보정 처리 온도는, 피막-지철 계면의 Sn 농도에 큰 영향을 미치지 않지만, 산 세정 감량에 크게 영향을 미쳐, 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 산 세정 감량은 증대하여, 산 세정 감량을 최소화하는 적정 범위가 있다(도 2(a)).

또한, 보정 처리 시간은, 보정 처리 온도와 마찬가지의 경향이 있어, 피막-지철 계면의 Sn 농도에는 큰 영향을 미치지 않지만, 산 세정 감량에 크게 영향을 미쳐, 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 산 세정 감량은 증대하여, 산 세정 감량을 최소화하는 적정 범위가 있다(도 2(b)).

또한, 보정 처리 시의 분위기 가스 중의 H₂ 농도는, 산 세정 감량 및 피막-지철 계면의 Sn 농도의 양쪽에 영향을 미쳐, H₂ 농도가 높아질수록 산 세정 감량은 증가하고, 피막-지철 계면의 Sn 농도는 저하하는 경향이 있다(도 2(c)).

또한, 1050℃에서 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시에 있어서의 H₂ 함유 분위기 가스의 로 내 압력(로압)도, 산 세정 감량 및 피막-지철 계면의 Sn 농도의 양쪽에 영향을 미쳐, 로 내 압력이 높아질수록 산 세정 감량은 감소하고, 피막-지철 계면의 Sn 농도는 상승한다(도 2(d)).

이 결과에 대해서, 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

우선, 산 세정 감량에 대해서는, 마무리 어닐링에 있어서 적정 온도에서 적정 시간의 보정 처리를 실시한 경우에는, 보정 처리 중에 포스테라이트 피막이 천천히 형성되어, 포스테라이트 입경이 미세화, 치밀화하고, 입계 강도가 개선되는 결과, 산 세정에 의한 부식의 진행이 느려져, 산 세정 감량이 저하한다. 그러나, 보정 처리 온도가 지나치게 낮으면, 포스테라이트 피막이 보정 온도역에서 거의 형성되지 않고, 그 후의 승온 과정에서 급격하게 반응하기 때문에, 극간이 큰 조잡한 구조가 되고, 한편, 보정 처리 온도가 지나치게 높으면, 피막 형성의 반응 속도가 높아지기 때문에, 포스테라이트 입경이 조대화하여 입계 강도가 약해지고, 산 세정 감량이 증대한다. 또한, 보정 처리 시간이 지나치게 짧으면 보정 처리의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 지나치게 길면 포스테라이트의 입경이 조대화한다. 또한, 보정 처리 중의 H₂ 농도를 높이면, 피막 형성 반응이 촉진되어, 포스테라이트의 입경이 조대화하기 때문에, 산 세정 감량은 증대한다. 또한, 고온역 승온 시의 로압을 높이면, 코일에 감은 강판 간(코일층 간)의 가스와 분위기 가스와의 치환이 느려지기 때문에, 포스테라이트 피막의 형성이 느릿해지고, 산 세정 감량이 저하한다.

한편, 피막-지철 계면의 Sn 농도에 대해서는, N₂ 분위기하에서의 보정 처리에서는, SnO₂는 반응하지 않기 때문에, 보정 처리 온도나 보정 처리 시간의 영향은 작지만, H₂ 가스를 포함하는 분위기하에서는, SnO₂가 분해되어, 강판측에 확산하여, 강 중 내부까지 침입한다. 또한, 마무리 어닐링의 1050℃ 이상의 고온도역에서는, 추가 산화에 의해 강판(지철) 표면의 Sn은, 산화되어 반대로 피막 중에 취입되기 때문에, 피막-지철 계면의 Sn 농도는 크게 저하해 버린다. 그러나, 분위기 가스의 압력(로 내 압력)을 높이면, 코일층 간의 분위기의 치환이 느려지기 때문에, 어닐링 분리제 중의 SnO₂의 분해가 느려져, 마무리 어닐링의 고온도역까지 잔류한다. 그리고, 이 잔류한 SnO₂가 천천히 분해되어, Sn이 강 중에 계속 침입하는 결과, 피막-지철 계면의 Sn은 높은 농도로 유지된다.

상기와 같이 Sn은, 피막-지철 계면에 있어서 농화하고 있는 것이 중요하다. 피막-지철 계면의 Sn 농도를 높이는 것은, 강 소재 중에 Sn을 첨가하는 것으로도 가능하지만, 압연성을 저하시키거나, 표면 결함을 일으키거나 한다는 문제가 있다. 또한, Sn을 목표로 하는 농도의 0.01∼0.15mass％를 강 소재 중에 첨가해도, 마무리 어닐링 중에 포스테라이트 피막 중에 흡수되기 때문에, 마무리 어닐링 후의 피막-지철 계면의 Sn 농도는 0.01mass％ 미만까지 저감해 버린다. 또한, Sn을 강 소재 중에 상기 농도 이상 첨가함으로써, 피막-지철 계면의 Sn 농도를 높일 수 있지만, Sn은 압연성 등에 악영향을 미치는 원소이기 때문에, 제조성을 현저하게 저해하게 된다. 그러나, 어닐링 분리제 중에 Sn을 첨가한 경우에는, 제조성을 해치지 않기 때문에, 생산성을 해치는 일이 없다.

상기의 결과로부터, 마무리 어닐링 후의 강판의 하지 피막의 산 세정 감량을 저감하고, 또한, 피막-지철 계면의 Sn 농도를 소정의 범위 내로 제어하기 위해서는, 마무리 어닐링의 보정 처리 조건 및 1050℃ 이상 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시에 있어서의 분위기 가스의 로 내 압력을 적정화하는 것이 유효하다는 것이 분명해졌다. 또한, 상기 실험에서는, 첨가제로서 Sn의 화합물을 이용하고 있지만, 발명자들은, Sb, Mo 및 W도 Sn과 마찬가지의 효과가 있어, 본 발명의 첨가제로서 사용할 수 있는 것을 확인하고 있다.

다음으로, 본 발명의 방향성 전자 강판의 제조에 이용하는 강 소재(슬래브)가 가져야 할 성분 조성에 대해서 설명한다.

C: 0.02∼0.08mass％

C는, 0.02mass％를 충족하지 않으면, C에 의한 입계 강화 효과가 소실되어, 슬래브에 균열이 생기는 등, 제조에 지장을 초래하는 결함을 발생시키게 된다. 한편, 0.08mass％를 초과하면, 탈탄 어닐링으로, 자기 시효(magnetic aging)가 일어나지 않는 0.005mass％ 이하로 저감하는 것이 곤란해진다. 따라서, C는 0.02∼0.08mass％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.025∼0.075mass％의 범위이다.

Si: 2.5∼4.5mass％

Si는, 강의 비저항을 높여, 철손을 저감하는 데에 필요한 원소이다. 이 효과는, 2.5mass％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 4.5mass％를 초과하면, 가공성이 저하하여, 압연하여 제조하는 것이 곤란해진다. 따라서, Si는 2.5∼4.5mass％의 범위로 한다. 바람직하게는 2.8∼4.0mass％의 범위이다.

Mn: 0.03∼0.30mass％

Mn은, 강의 열간 가공성을 개선하기 위해 필요한 원소이다. 이 효과는, 0.03mass％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편, 0.30mass％를 초과하면, 제품판의 자속 밀도가 저하하게 된다. 따라서, Mn은 0.03∼0.30mass％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.04∼0.20mass％의 범위이다.

상기 C, Si 및 Mn 이외의 성분에 대해서는, 마무리 어닐링에 있어서 2차 재결정을 발현시키기 위해, 인히비터를 이용하는 경우와, 하지 않는 경우에서 상이하다.

우선, 2차 재결정을 발현시키기 위해 인히비터를 이용하는 경우에서, 예를 들면, AlN계 인히비터를 이용할 때에는, Al 및 N을, 각각 Al: 0.010∼0.040mass％, N: 0.003∼0.012mass％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, MnS·MnSe계 인히비터를 이용하는 경우에는, 전술한 양의 Mn과, S: 0.0040∼0.030mass％ 및 Se: 0.0030∼0.030mass％ 중 1종 또는 2종을 함유시키는 것이 바람직하다. 각각의 함유량이, 상기 하한값보다 적으면, 인히비터 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 상한값을 초과하면, 슬래브 가열 시에 인히비터 성분이 미고용으로 잔존하여, 자기 특성의 저하를 초래한다. 또한, AlN계와 MnS·MnSe계의 인히비터는 병용하여 이용해도 좋다.

한편, 2차 재결정을 발현시키기 위해 인히비터를 이용하지 않는 경우에는, 전술한 인히비터 형성 성분인 Al, N, S 및 Se의 함유량을 최대한 저감하여, Al: 0.01mass％ 미만, N: 0.0050mass％ 미만, S: 0.0040mass％ 미만 및 Se: 0.0030mass％ 미만으로 저감한 강 소재를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향성 전자 강판의 제조에 이용하는 강 소재는, 상기 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이지만, 자기 특성의 개선을 목적으로 하여, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절히 함유해도 좋다. 특히, 상기 성분 중에서, Sn, Sb, Mo 및 W를, 제조성을 해치지 않는 정도로 적당량 첨가하는 것은, 피막-지철 계면에 있어서의 이들 금속의 농도를 높이는 것에 기여하게 되기 때문에 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

전술한 성분 조성을 갖는 강을 상법의 정련 프로세스로 용제한 후, 종래 공지의 조괴-분괴 압연법 또는 연속 주조법으로 강 소재(슬래브)를 제조해도 좋고, 혹은, 직접 주조법으로 100㎜ 이하의 두께의 박주편을 제조해도 좋다. 상기 슬래브는 상법에 따라, 예를 들면, 인히비터 성분을 함유하는 경우에는, 1350℃ 정도 이상의 온도까지 가열하고, 한편 인히비터 성분을 포함하지 않는 경우는, 1300℃ 이하의 온도로 가열한 후, 종래 공지의 조건으로 열간 압연한다. 또한, 인히비터 성분을 함유하지 않는 경우에는, 주조 후 가열하는 일 없이 즉시 열간 압연을 제공해도 좋다. 또한, 박주편의 경우에는, 열간 압연해도 좋고 열간 압연을 생략하고 그대로 이후의 공정으로 진행해도 좋다.

이어서, 열간 압연하여 얻은 열연판은, 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한다. 이 열연판 어닐링은, 양호한 자기 특성을 얻기 위해서는, 어닐링 온도를 800∼1150℃의 범위로 하여 행하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서는, 열간 압연으로 형성된 밴드 조직이 잔류하여, 정립의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워져, 2차 재결정의 발달이 저해된다. 한편, 1150℃를 초과하면, 열연판 어닐링 후의 입경이 지나치게 조대화하여, 역시 정립의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워지기 때문이다.

열연 후 혹은 열연판 어닐링 후의 열연판은, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께의 냉연판으로 한다. 상기 중간 어닐링의 온도는, 900∼1200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 900℃ 미만에서는, 중간 어닐링 후의 재결정립이 세밀해지고, 또한, 1차 재결정 조직에 있어서의 Goss핵이 감소하여 제품판의 자기 특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 1200℃를 초과하면, 결정립이 지나치게 조대화하여, 정립의 1차 재결정 조직을 얻는 것이 어려워진다.

또한, 최종 판두께로 하는 냉간 압연(최종 냉간 압연)은, 냉간 압연 시의 강판을 100℃∼300℃의 온도로 상승시켜 행하는 것이나, 냉간 압연의 도중에서 100∼300℃의 온도에서 시효 처리를 1회 또는 복수회 실시하는 것이, 1차 재결정 집합 조직을 개선하여, 자기 특성을 향상시키는 데에 유효하다.

최종 판두께로 한 냉연판은, 그 후, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한다. 이 탈탄 어닐링의 온도는 700℃ 이상 900℃ 이하, 시간은 30초 이상 300초 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 미만, 혹은 30초 미만에서는, 탈탄이 불충분해지거나 1차 재결정 입경이 지나치게 작기 때문에 자기 특성이 열화하고, 한편, 900℃를 초과하거나 300초를 초과하거나 하면, 1차 재결정립이 지나치게 커져, 역시 자기 특성이 열화한다. 이 탈탄 어닐링에 의해, 강판 중의 C는, 자기 시효를 일으키지 않는 0.0050mass％ 이하까지 저감된다.

이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판은, 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포, 건조한 후, 고온에서 장시간 보존유지하여 2차 재결정을 발현시키는 보정 처리한 후, 추가로 고온에서 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시한다.

여기에서, 상기 어닐링 분리제는, 주제로서 적어도 50mass％의 MgO를 포함하고, 첨가제로서 Sn, Sb, Mo 및 W의 화합물 중 적어도 1종을, 금속 환산으로, 어닐링 분리제 전체에 대하여 0.3∼5mass％의 범위에서 함유하는 것을 이용할 필요가 있다. 이들 원소는, Fe와의 사이즈 미스 피트 파라미터가 크기 때문에, 전위의 이동 저항이 높아져 강판의 고온 강도를 높이기 때문에, 자구 세분화 처리 시의 열 변형이 억제되어, 피막이 지철로부터 받는 응력이 완화되기 때문에, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리가 일어나기 어려워진다. 또한, 바람직한 첨가제의 함유량은 0.8∼4mass％의 범위이다.

단, 어닐링 분리제에 이들 첨가제를 첨가한 것만으로는, 마무리 어닐링 중에 상기한 Sn, Sb, Mo 및 W의 원소가 강 중에 일률적으로 침입해 버려, 경우에 따라서는, 강판 표면 근방에서 이들 원소가 재산화되어 반대로 하지 피막 중에 취입되어, 강판 표면 근방에 이들 원소의 결핍층이 생겨 버린다. 그러나, 자구 세분화 후의 피막 박리에는, 하지 피막과 접하는 강판(지철) 표면의 고온 변형 거동이 크게 영향을 미치고 있기 때문에, 자구 세분화에 의한 피막 박리를 방지하기 위해서는, 지철 표면에 상기 원소를 농화시키는 것이 필요하다.

그래서, 본 발명에서는, 상기 원소를 강판(지철) 표면으로 농화시키기 때문에, 마무리 어닐링 패턴을 적정화하는 것이 중요해진다. 또한, 하지 피막의 산 세정 감량을 저감하기 위해서도, 마무리 어닐링 조건을 적정화하는 것이 중요해진다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 마무리 어닐링은,

1) 2차 재결정을 발현시키는 보정 처리는, 불활성 분위기하에서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 10시간 이상 100시간 이하 보존유지할 것,

2) 상기 보정 처리 종료 후, 순화 처리하는 1150℃ 이상 1250℃ 이하의 온도까지 승온할 때, 1050℃ 이상에서 상기 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시는, 분위기 가스로서 H₂를 1vol％ 이상 함유하는 노점 10℃ 이하의 드라이 가스를 로 내 압력이 3.5㎜H₂O 이상이 되도록 통입할 것,

의 2개의 조건을 충족하는 것이 필요하다.

우선, 보정 처리에 있어서의 분위기가 불활성 가스로 하는 이유는, H₂ 등을 포함하는 환원성 분위기에서는, Sn 등의 첨가제가 보정 처리 중에 분해되어, Sn 등의 금속 원소가 되어 강 중에 확산·침입해 버려, 피막-지철 계면에 충분히 Sn 등의 원소를 농화시킬 수 없다. 또한, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 10시간 이상 100시간 이하 보존유지하는 이유는, 보정 온도가 800℃ 미만, 보정 시간이 10시간 미만에서는, 산 세정 감량을 저감하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 보정 온도가 950℃ 초과, 보정 처리 시간이 100시간을 초과하면, 하지 피막의 형성이 지나치게 진행되어, 산 세정 감량은 반대로 상승해 버리기 때문이다. 또한, 바람직한 보정 처리 조건은, 830℃ 이상 930℃ 이하의 온도에서 20시간 이상 60시간 이하 보존유지하는 조건이다.

또한, 1050℃ 이상에서 상기 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시에 있어서, 분위기 가스는 적어도 1vol％의 H₂를 함유시키는 이유는, H₂의 함유에 의해, Sn 등의 화합물(첨가제)이 분해되어 금속 원소가 되어, 강 중으로 침입시킬 수 있다. 그러나, 1vol％ 미만에서는, 상기 효과가 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 상기 분위기 가스는, 노점이 10℃ 이하인 것이 필요하다. 10℃를 초과하면, 포스테라이트 피막의 형성 반응이 지체하여 피막 특성이 열화하여, 자구 세분화에 의한 피막 박리가 일어나기 쉬워진다. 바람직한 분위기 가스는, H₂ 농도가 5vol％ 이상, 노점이 0℃ 이하이다.

또한, 상기 고온역 승온 시의 분위기 가스의 로 내 압력(로압)은, 3.5㎜H₂O 이상으로 하는 것도 중요하다. 이에 따라, 코일에 감긴 강판 간(코일층 간)의 가스와 로 내의 분위기 가스와의 치환이 느려지는 결과, 분리제 중 포함되는 Sn 등의 금속 원소가 효과적으로, 피막을 포함하는 강판 중에 확산·침입하기 때문에, 피막-지철 계면에 농화시키는 데에 효과가 있다. 또한, 로압을 높임으로써, 코일층 간가스의 치환이 느려져 포스테라이트 피막이 천천히 형성되는 결과, 포스테라이트의 입경이 미세화하고, 피막이 치밀화하여, 포스테라이트의 입계 강도가 높아지기 때문에, 산 세정 감량이 저하하는 효과도 있다. 바람직한 로압은 4.0㎜H₂O 이상, 보다 바람직하게는 4.5㎜H₂O 이상이다. 여기에서, 로압의 조정은, 로 내에 통입하는 가스량과 배기의 가스량의 조정에 의해 행할 수 있다.

마무리 어닐링에 있어서의 보정 처리에 계속되는 순화 처리는, H₂ 분위기하에 있어서, 1150℃ 이상 1250℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 50시간 보존유지하는 것이 바람직하다. 순화 처리 온도가 1150℃ 미만, 순화 처리 시간이 5시간 미만에서는, 순화가 불충분해진다. 한편, 순화 처리 온도가 1250℃를 초과하거나, 순화 처리 시간이 50시간을 초과하거나 하면, 계면에 농화되어 있던 Sn이 강판 내부에 확산하여, 피막-지철 계면에 있어서의 Sn 등 금속의 표면 농화가 불충분해진다. 또한, 이 순화 처리에 의해, 소재 강판 중에 포함되는 인히비터 형성 성분(Al, N, S 및 Se)은 불가피적 불순물 레벨까지 저감된다.

상기 조건을 충족하여 마무리 어닐링이 실시된 강판은, 포스테라이트 피막의 산 세정 감량이 1.8g/㎡ 이하가 되기 때문에, 자구 세분화에 의한 피막 박리가 일어나기 어려워진다. 또한, 상기 조건을 충족하여 마무리 어닐링이 실시된 강판은, 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도(금속 환산)가 0.01∼0.15mass％의 범위가 되기 때문에, 자구 세분화에 의한 고밀도의 열 에너지를 받아도 피막 박리가 일어나기 어려워진다. 또한, 전술한 바와 같이, 포스테라이트질의 하지 피막의 위에 절연 피막을 피성하고 있는 방향성 전자 강판(제품판)의 산 세정 감량을 측정하는 경우에는, 절연 피막을 열 알칼리로 제거한 후에 측정을 행할 필요가 있다.

또한, 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 농도를 측정하는 방법은, 전술한 바와 같은 포스테라이트 피막을 산 세정으로 제거한 후의 강판 표면(지철 표면)을 형광 X선으로 분석하는 방법 외에, GDS로 정량하는 방법, 단면의 피막 바로 아래를 AES나 EPMA 등으로 분석하는 방법 등이 있으며, 어느 방법을 이용해도 좋다.

상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 방향성 전자 강판은, C: 0.0050mass％ 이하, Si: 2.5∼4.5mass％, Mn: 0.03∼0.30mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것이 된다.

또한, 상기 방향성 전자 강판의 강 소재 중에, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있었던 경우에는, 제품판 중에도 그대로 잔존한다.

그 후, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 강판 표면에 부착된 미반응의 어닐링 분리제를 제거하기 위한 물 세정이나 브러싱, 산 세정 등을 실시한 후, 절연 피막을 도포, 건조하고, 평탄화 어닐링 등으로 소부한 후, 자구 세분화 처리를 실시한다.

상기 자구 세분화 처리의 방법으로서는, 일반적으로 실시되고 있는 바와 같은, 최종 제품판에, 레이저 빔이나 전자 빔, 플라즈마염 등을 강판 표면에 조사하여 선 형상 또는 점 형상의 열 변형이나 충격 변형을 도입하는 방법을 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 본 발명의 방향성 전자 강판은, 높은 피막 밀착성을 갖기 때문에, 내식성이나 절연성이 우수할 뿐만 아니라, 자구 세분화 처리 후의 피막 박리가 생기기 어렵기 때문에, 자구 세분화 처리의 조사 에너지를, 철손이 가장 개선되는 이상적인 강도까지 높일 수 있기 때문에, 종래보다도 큰 철손 개선 효과를 얻을 수 있다.

실시예 1

C: 0.070mass％, Si: 3.43mass％, Mn: 0.08mass％, Al: 0.005mass％, N: 0.004mass％, S: 0.002mass％ 및, Sb: 0.02mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하여, 1250℃의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 판두께 2.4㎜의 열연판으로 한 후, 1차 냉간 압연하여 1.8㎜의 중간 판두께로 하고, 1100℃×20초의 중간 어닐링을 실시한 후, 2차 냉간 압연하여 최종 판두께가 0.27㎜인 냉연판으로 하여, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시했다. 이 탈탄 어닐링은, 50vol％ H_2-50vol％ N₂, 노점 55℃의 습윤 분위기하에서 840℃×100초의 조건으로 행했다.

이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에, MgO를 주제로 하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 여러 가지의 Sn, Sb, Mo 및 W 화합물을 첨가재로서 여러 가지의 양 함유하는 어닐링 분리제를 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조한 후, Ar 분위기하에서, 920℃의 온도에 80시간 보존유지하는 보정 처리한 후, H₂ 분위기하에서, 1200℃×10시간의 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시했다. 이 때, 1050℃에서 순화 처리 온도까지의 승온 시(고온역 승온 시)는, 분위기 가스로서, H₂를 20vol％ 함유하는 노점 －20℃의 드라이 가스를, 로 내 압력(로압)이 6㎜H₂O가 되도록 통입했다.

상기 마무리 어닐링 후의 포스테라이트 피막을 갖는 강판에 대해서, 전술한 <실험 1>과 마찬가지로, 60℃의 5％ HCl 수용액에 60초간 침지하여 산 세정했을 때의 하지 피막의 산 세정 감량(g/㎡)을 측정함과 함께, 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도를, 염산 산 세정하여 산소 면적당의 양이 산 세정 전의 5∼10％가 될 때까지 저감한 후, 형광 X선 측정 장치를 이용하여, 대기중에서 20㎸, 2㎃의 조건으로 측정하여, 사전에 작성해 둔 검량선에 의해 정량했다.

이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 피막을 도포하고, 소부와 평탄화 처리를 겸한 평탄화 어닐링한 후, 전자 빔을 전류 밀도 80㎃/㎟로 강판 표면에 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하여 제품판으로 한 후, 당해 제품판에 대해서, 피막 박리의 유무를 광학 현미경(10배)으로 조사했다.

상기 측정 결과를 표 2에 병기했다. 이 표로부터, 본 발명을 적용함으로써 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2

C: 0.06mass％, Si: 3.25mass％, Mn: 0.07mass％, Al: 0.015mass％, N: 0.006mass％, S: 0.002mass％ 및 Cu: 0.08mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하여, 1380℃의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 판두께 2.4㎜의 열연판으로 하고, 1000℃×50초의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1차 냉간 압연하여 1.8㎜의 중간 판두께로 하고, 1060℃×20초의 중간 어닐링을 실시한 후, 2차 냉간 압연하여 최종 판두께가 0.23㎜인 냉연판으로 하여, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시했다. 이 탈탄 어닐링은, 50vol％ H_2-50vol％ N₂, 노점 56℃의 습윤 분위기하에서, 840℃×100초의 조건으로 행했다.

다음으로, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에, MgO를 주제로 하고, WO₃을 W 환산으로 1mass％ 함유하는 어닐링 분리제를 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조한 후, Ar 분위기하에서, 920℃의 온도에 50시간 보존유지하는 보정 처리한 후, H₂ 분위기하에서, 1200℃×10시간의 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시했다. 이 때, 1050℃에서 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시는, 로 내 압력(로압)이 6㎜H₂O가 되도록 제어함과 함께, 로 내에 통입하는 분위기 가스의 H₂ 농도를 0∼80vol％, 노점을 ―50∼20℃의 범위에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 여러 가지로 변화시켰다.

상기 마무리 어닐링 후의 포스테라이트 피막을 갖는 강판에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산 세정 감량을 측정함과 함께, 피막-지철 계면의 W의 농도를 측정했다.

이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 피막을 도포하고, 소부와 평탄화 처리를 겸한 평탄화 어닐링한 후, 전자 빔을 전류 밀도 80㎃/㎟로 강판 표면에 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하여 제품판으로 한 후, 당해 제품판에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 박리의 유무를 조사했다.

상기 측정 결과를 표 3에 병기했다. 이 표로부터, 본 발명에 적합한 조건으로 마무리 어닐링을 행함으로써, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 3

표 4에 기재한 여러 가지의 성분 조성을 갖고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하여, 인히비터 형성 성분을 함유하는 슬래브(표 4의 No.1∼3)는 1200℃의 온도로, 인히비터 형성 성분을 함유하는 슬래브(표 4의 No.4∼24)는 1380℃의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여 판두께 2.0㎜의 열연판으로 하고, 1030℃×10초의 열연판 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연하여 최종 판두께 0.23㎜의 냉연판으로 한 후, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시했다. 이 탈탄 어닐링은, 50vol％ H_2-50vol％ N₂, 노점 61℃의 습윤 분위기하에서 840℃×100초의 조건으로 행했다.

이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에, MgO를 주제로 하고, MoO₃을 Mo 환산으로 2mass％ 함유하는 어닐링 분리제를 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조한 후, Ar 분위기하에서, 920℃의 온도에 50시간 보존유지하는 보정 처리한 후, H₂ 분위기하에서, 1200℃×10시간의 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시했다. 이 때, 1050℃에서 순화 처리 온도까지의 고온역 승온 시는, 로 내에 통입하는 분위기 가스로서, H₂ 농도가 75vol％, 노점이 －20℃인 드라이 가스를, 로 내 압력(로압)이 6㎜H₂O가 되도록 통입했다.

상기 마무리 어닐링 후의 포스테라이트 피막을 갖는 강판에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산 세정 감량을 측정함과 함께, 피막-지철 계면의 Sn, Sb 및 Mo의 합계 농도를 측정했다.

이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 피막을 도포하고, 소부와 평탄화 처리를 겸한 평탄화 어닐링한 후, 전자 빔을 전류 밀도 80㎃/㎟로 강판 표면에 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하여, 제품판으로 한 후, 당해 제품팜에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 박리의 유무를 조사했다.

상기 산 세정 감량, 피막-지철 계면의 Sn, Sb 및 Mo의 합계 농도 및 피막 박리의 유무의 측정 결과를 표 4에 병기했다. 이 표로부터, 본 발명에 적합한 조건으로 마무리 어닐링을 행함으로써, 자구 세분화 처리에 의한 피막 박리를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4

C: 0.06mass％, Si: 3.4mass％, Mn: 0.08mass％, Al: 0.025mass％, N: 0.008mass％, Se: 0.02mass％ 및 Sb: 0.05mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성의 강 슬래브를 연속 주조법으로 제조하여, 1420℃의 온도로 가열한 후, 열간 압연하여, 판두께 2.5㎜의 열연판으로 하고, 1000℃×50초의 열연판 어닐링을 실시한 후, 1차 냉간 압연하여 1.5㎜의 중간 판두께로 하고, 1100℃×20초의 중간 어닐링을 실시한 후, 2차 냉간 압연하여 최종 판두께 0.23㎜의 냉연판으로 한 후, 1차 재결정 어닐링을 겸한 탈탄 어닐링을 실시했다. 이 탈탄 어닐링은, 50vol％ H_2-50vol％ N₂, 노점 58℃의 습윤 분위기하에서, 840℃×100초의 조건으로 행했다.

이어서, 상기 탈탄 어닐링 후의 강판 표면에, MgO를 주제로 하고, MoO₃을 Mo 환산으로 4mass％ 함유하는 어닐링 분리제를 슬러리 형상으로 하여 도포, 건조한 후, 건조 N₂ 분위기하에서, 920℃의 온도에 40시간 보존유지하는 보정 처리한 후, H₂ 분위기하에서, 1200℃×10시간의 순화 처리하는 마무리 어닐링을 실시했다. 이 때, 1050℃에서 순화 처리 온도까지의 승온 시(고온역 승온 시)는, 로 내에 통입하는 분위기 가스로서, H₂ 농도를 1vol％ 이상 함유하는 노점이 －5℃인 드라이 가스를, 로 내 압력(로압)이 1.5㎜H₂O와 6㎜H₂O의 2조건이 되도록 통입했다.

상기 마무리 어닐링 후의 포스테라이트 피막을 갖는 강판에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산 세정 감량과 피막-지철 계면의 Sb 및 Mo의 합계 농도를 측정한 결과, 산 세정 감량은, 로압이 1.5㎜H₂O일 때는 1.92g/㎡, 로압이 6㎜H₂O일 때는 1.12g/㎡이고, 피막-지철 계면의 Sb 및 Mo의 합계 농도는, 로압이 1.5㎜H₂O일 때는 0.008mass％, 로압이 6㎜H₂O일 때는 0.071mass％였다.

이어서, 상기 마무리 어닐링 후의 강판은, 미반응의 어닐링 분리제를 제거하고, 절연 피막을 도포하고, 소부와 평탄화 처리를 겸한 평탄화 어닐링한 후, 전자 빔의 전류 밀도를 10∼120㎃/㎟의 범위에서 변화시켜 강판 표면에 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하여, 제품판으로 한 후, 당해 제품판에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 박리의 유무를 조사함과 함께, 철손 W_17/50을 JIS C 2550의 교류 자화 특성의 측정법에 준거하여 측정했다.

상기의 결과를 도 3에 나타냈다. 이 도면으로부터, 본 발명에 적합한 조건으로 마무리 어닐링을 행함으로써, 높은 에너지 밀도로 전자 빔을 조사해도, 피막 박리를 일으키는 일 없이, 자구 세분화에 의한 철손 저감 효과를 최대한으로 향수할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 5

상기한 실시예 4와 동일한 성분 조성을 갖는 강 소재를 이용하여, 동일한 실시예 4와 동일한 조건으로 제조한 포스테라이트 피막의 위에 절연 피막을 피성하고, 평탄화 어닐링을 실시한 후의 강판에 대하여, 레이저 빔을 출력: 60∼120W의 범위에서 여러 가지로 변화시켜 조사하고, 자구 세분화 처리를 실시하여, 제품판으로 했다. 이어서, 상기 제품판에 대하여, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 박리의 유무를 조사함과 함께, 철손 W_17/50을 JIS C 2550의 교류 자화 특성의 측정법에 준거하여 측정했다.

상기의 측정 결과를 도 4에 나타냈다. 이 도면으로부터, 본 발명에 적합한 조건으로 마무리 어닐링을 행함으로써, 전자 빔과 마찬가지로, 높은 에너지 밀도로 레이저 빔을 조사해도, 피막 박리를 일으키는 일 없이, 자구 세분화에 의한 철손 저감 효과를 최대한으로 향수할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

포스테라이트질(質)의 하지 피막을 갖는 자구 세분화 처리용의 방향성 전자 강판으로서,
당해 하지 피막을 60℃의 5mass％ HCl 수용액에 60초간 침지하여 산 세정했을 때의 산 세정 감량이 1.8g/㎡ 이하이고,
하지 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도가 0.01∼0.15mass％인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서,
상기 강판은, C: 0.0050mass％ 이하, Si: 2.5∼4.5mass％, Mn: 0.03∼0.30mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제2항에 있어서,
상기 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
C: 0.02∼0.08mass％, Si: 2.5∼4.5mass％, Mn: 0.03∼0.30mass％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 소재를 열간 압연하여 열연판으로 한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께의 냉연판으로 하고, 1차 재결정을 겸한 탈탄 어닐링을 실시한 후, MgO를 50mass％ 이상 99.7mass％ 이하 함유하는 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포하여, 마무리 어닐링하고 절연 피막을 도포하고, 소부(baking)한 후, 자구 세분화 처리를 실시하는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서,
상기 어닐링 분리제로서, Sn, Sb, Mo 및 W 중 어느 1이상의 화합물을, 당해 금속 환산으로 어닐링 분리제 전체에 대하여 0.3∼5mass％의 범위에서 함유하는 것을 이용함과 함께,
상기 마무리 어닐링 시에 있어서, 불활성 분위기하에서 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 10시간 이상 100시간 이하 보존유지(holding)하는 보정 처리(retention treatment)를 실시한 후, 1150℃ 이상 1250℃ 이하의 온도에서 순화 처리(purification treatment)를 실시할 때, 1050℃ 이상에서 상기 순화 처리 온도까지의 사이, 분위기 가스로서 H₂를 1vol％ 이상 75vol％ 이하 함유하는 노점 -50℃ 초과 10℃ 이하의 드라이 가스를 로(furnace) 내 압력이 3.5㎜H₂O 이상 6.5㎜H₂O 이하가 되도록 통입(通入)하여, 하지 피막을 60℃의 5mass％ HCl 수용액에 60초간 침지하여 산 세정했을 때의 산 세정 감량을 1.8g/㎡ 이하로 하고, 하지 피막-지철 계면의 Sn, Sb, Mo 및 W의 합계 농도를 0.01∼0.15mass％로 하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 A∼C군 중 어느 1군의 인히비터 형성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
·A군; Al: 0.010∼0.040mass％ 및 N: 0.003∼0.012mass％
·B군; Se: 0.0030∼0.030mass％ 및/또는 S: 0.0040∼0.030mass％
·C군; Al: 0.010∼0.040mass％, N: 0.003∼0.012mass％, Se: 0.0030∼0.030mass％ 및/또는 S: 0.0040∼0.030mass％
제4항에 있어서,
상기 강 소재는, 불가피적 불순물 중의 Al, N, S 및 Se의 함유량이, Al: 0.01mass％ 미만, N: 0.0050mass％ 미만, S: 0.0040mass％ 미만 및 Se: 0.0030mass％ 미만인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강 소재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni: 0.01∼1.50mass％, Cr: 0.01∼0.50mass％, Cu: 0.01∼0.50mass％, P: 0.005∼0.20mass％, Sn: 0.005∼0.50mass％, Sb: 0.005∼0.20mass％, Bi: 0.005∼0.10mass％, Mo: 0.005∼0.10mass％, B: 0.0002∼0.0025mass％, Te: 0.0005∼0.010mass％, Nb: 0.001∼0.010mass％, V: 0.001∼0.010mass％, W: 0.002∼0.050mass％, Ti: 0.001∼0.010mass％ 및 Ta: 0.001∼0.010mass％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.