KR102632917B1 - 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents
고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는, 고체 전해질용 조성물; 및 상기 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계, 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계, 및 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 직접 고체 전해질의 형성이 가능한 고체 전해질용 전자선 감응형 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
과학기술의 진보는 일상적으로 사용되는 전자 제품에 전기 에너지를 공급하는 리튬 이온 이차 전지의 급속한 발전을 이루었지만, 리튬 이온 이차 전지는 전해액의 누출, 연소, 폭발 등과 같은 사용 시 잠재적인 안전 위험이 존재한다. 그러나, 전지는 인간의 정상적인 생산과 생활을 충족시키기 이전에 반드시 안전해야 하므로 리튬 이온 이차 전지의 안전성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지 전해액 누출을 해결하는 주요 해결 방법으로 고체 전해질을 사용하는 기술이 개발되고 있다.
고체 전해질을 사용하는 전고체 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지의 안전 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 전고체 리튬 이온 이차 전지는 액체 상태 리튬 이온 이차 전지에 비해 작동 온도 범위가 넓고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키며, 사용 수명을 연장 시키는 등 여러 가지 이점을 갖는다. 그러나, 현재 리튬 이온 이차 전지에서 고체 전해질의 적용 방법은 일반적으로 고체 전해질막을 양극 및 음극 사이에 배치하여 조립하는 것이며, 이러한 제조 방법은 고체전해질과 양극, 고체 전해질과 음극 사이의 경계면 저항을 극복할 수 없고, 또한 전해질이 고체 박막이므로 전극편 내부가 고체 전해질과 충분히 접촉할 수 없게 되어 제조된 리튬 이온 이차 전지의 전도성이 좋지 않은 등의 문제점을 초래하게 된다.
이러한 문제 중 경계면 저항 극복을 위해, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2013-008611호에서는, 고체 입자 간, 고체 입자와 집전체 간 등의 계면 저항의 상승을 억제하기 위하여, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 계면활성제를 함유하는 입자상 폴리머로 이루어지는 결착제를 이용하여 제작한 전고체 이차 전지가 기재되어 있다.
한편, 전고체 이차 전지의 제조 공정은 일반적으로 고체전해질 층을 제조한 후 이를 고온 및 고압으로 전극과 함께 조립하는 현장외(Ex-situ) 방식으로 연구되고 있어서, 전극과 고체전해질 간의 물리적 접촉면적이 작고, 비접촉 공극의 발생으로 계면 저항이 높아져 성능 및 수명이 떨어지는 문제가 있다.
이에 대한 해결 방안으로, 열에 의해 고체전해질로 전환될 수 있는 액상 조성물을 개발하여 양극, 음극 및 단락 방지 다공성 지지체를 이용하여 전지를 조립하고 액상 조성물을 조립 전지에 주입한 후 가열을 통해 고체전해질을 형성시키는 현장(In-situ) 방식의 열 경화 공정이 연구되고 있으나, 이와 같은 열 경화 방법은 근본적으로 열이 외부에서 내부로 전달되면서 경화(고체화) 반응이 야기되기 때문에, 반응이 수행되는 용기의 크기에 따라 내부와 외부의 열 전달 정도의 차이에 의한 온도 구배가 커지므로, 그 결과 경화 반응이 불균일해지는 문제가 있고, 미반응 영역이 없이 반응을 종결하기 위해서는 일반적으로 70 ℃ 이상의 온도를 10 시간 이상의 반응 시간으로 반응을 수행하여야 하므로 계면 저항이 감소된 균일한 고체 전해질의 양산화에 한계가 있는 실정이다.
이에, 본 발명의 한 측면은 열 경화 공정을 사용하지 않으면서도 빠르고 균일한 경화가 가능한 현장(In-situ) 방식으로 고체 전해질을 제조할 수 있는 고체 전해질용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체 전해질용 조성물을 이용하여 빠르고 균일하게 현장(In-situ) 방식으로 전고체 이차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는, 고체 전해질용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계; 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 상온에서 수 분 이내 빠르게 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 균일한 고체전해질 형성이 가능한 액상의 고체 전해질용 조성물이 제공되며, 이를 이용하여 전극과 고체전해질 경계 면에 공극이 제거되어 높은 접촉 면적의 구현이 가능하다. 따라서, 이렇게 제조된 전고체 이차 전지의 성능 확보가 가능할 뿐만 아니라 현재의 상용 조립 공정의 적용이 가능하여 양산성 확보가 전고체 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있으므로, 전고체 이차 전지를 높은 수율로 상용화할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 예시적인 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법을 도식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용된 예시적인 고체전해질의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 방전용량 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 수명 평가를 위해 방전 용량 보전율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용된 예시적인 고체전해질의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 방전용량 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 수명 평가를 위해 방전 용량 보전율을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 이차 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 직접 고체 전해질의 형성이 가능한 고체 전해질용 전자선 감응형 조성물이 제공되며, 본 발명의 고체 전해질용 조성물은 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 것이다.
상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 비닐계 단량체 90 내지 99.9 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 비닐계 단량체 95 내지 99.5 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.5 내지 5 몰%를 포함하는 것일 수 있다. 다관능성 비닐계 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 증가하여 이온 전도도가 감소하며, 이에 따라 이차전지의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 고체 전행질의 형성이 불충분할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 디아릴카보네이트(diallyl carbonate, DAC), 리튬 3-[(트리플루오로메탄)슐폰아미도슐폰닐] 프로필 메타크릴레이트(lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), 리튬 4-비닐-N-(트리플루오로메탄)슐폰닐벤젠-1-슐폰아마이드 (lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), 에틸 2-시아노 아크릴레이트(ethyl 2-cyanoacrylate, ECA), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-cyanoethyl acrylate), 비닐 피롤리돈 (N-vinyl pyrrolidone), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴로나트릴(acrylonitrile), 아크릴산 (acrylic acid), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 및 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl acrylate), 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 2종 이상이 혼합되어 사용되는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 및/또는 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC)를 포함하는 것으로, 바람직하게는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC)를 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 90 내지 99 몰%의 양으로 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC) 95 내지 98 몰% 및 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC) 1 내지 3 몰%를 포함하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 다관능성 비닐계 가교제는 방사선에 가교반응이 가능한 가교제로, 예를 들어 다관능성 비닐계 가교제는 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 폴리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly propylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 트리알릴 아이소시아누레이트 (triallyl Isocyanurate, TAIC) 및 아크릴로 포스(acrylo POSS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것으로, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 고체 전해질용 조성물에 있어서 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 5 M인 것일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 3M일 수 있으며, 5.0 M 를 초과하는 경우 상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제에 상기 염을 용해 및 해리시키기 어렵고, 이로 인해 고체 전해질에서 불균일하게 응집된 상태로 존재하여 이온전도성을 방해할 수 있으며, 0.1 M 미만의 저농도인 경우 고체 전해질의 이온 전도도가 현저히 감소할 수 있다.
사용될 수 있는 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 10의 자연수임), 및LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용하여 열 경화 공정을 사용하지 않으면서도 빠르고 균일한 경화가 가능한 현장(In-situ) 방식으로 고체 전해질을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은 상술한 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계; 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 상술한 고체 전해질용 조성물에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. 본 발명의 고체 전해질용 조성물이 마련되면, 음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 양극 및 음극은 집전체와 전극 활물질로 구성될 수 있다. 보다 상세하게, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 층상형이고, 상기 음극은 실리콘, 탄소 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0=y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O=y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3), LixFePO4(0.5<x<1.3), LiNi1-yCoyO2 (O<y<1), LiCo1-yMnyO2 (O<y<1), LiNi1-yMnyO2 (O<y<1), LiMn2-zNizO4 (0<z<2), 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe 등의 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬에 대한 전위가 2 V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다.
또한, 탄소계 물질인 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 다이아몬드, 다이아몬드 유사 카본(diamond like carbon; DLC), 플러렌(fullerene, C60), 코크스, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel) 및 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 나아가 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있으며, 이때 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolyticcarbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbonmicrobeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derivedcokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더(binder)는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올 및 스티렌부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 고분자물질을 포함하는 것일 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 양극과 음극 사이의 물리적 접촉 방지와 최종 고체 전해질의 기계적 특성 강화가 가능한 다공성 구조의 시트 소재로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 다공성 지지체는 기공도가 30% 이상, 예를 들어 30%내지 90% 인 것이 사용될 수 있으며 바람직하게는 40% 내지 80%인 것이다. 다공도가 30% 미만인 경우 고체 전해질 형성 함량이 작아 리튬이온 전도가 어려우며 90%를 초과하는 경우 기계적 물성이 취약하여 지지체로 활용이 어려운 문제 있다.
음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계를 수행하기 위해 밀봉 가능한 용기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 원통형, 각형 파우치형, 코인형 등의 형태의 용기에 상기 적층체를 넣고 고체 전해질용 조성물을 투입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립할 수 있다.
후속적으로 조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 전자선 조사는 조립된 전지 내에 존재하는 고체 전해질용 조성물을 추가의 개시제를 사용하지 않고서도 균일한 고체 전해질로 전환시키는 역할을 하며, 전자선을 조립된 전지에 조사하면 내부에 존재하는 고체 전해질용 조성물의 성분인 액상 비닐계 단량체 및 비닐계 가교제들이 연쇄적으로 그물망 형태로 화학적으로 결합하면서 상온에서 고체 상태인 리튬염을 함유한 고체 전해질이 형성된다.
상기 전자선은 250 keV 내지 10 MeV인 전자선을 사용할 수 있으며, 250 keV 미만에서는 투과 깊이 제한으로 조립 전지 내에서 고체 전해질 형성이 불충분한 경향이 있고, 10 MeV 초과에서는 방사화가 야기되는 문제가 있어 산업적으로 활용이 어려운 문제가 있다.
상기 전자선은 4 내지 100 kGy로 조사될 수 있으며, 예를 들어 4 내지 50 kGy로 조사될 수 있다. 상기 전자선의 조사 선량이 4kGy 미만일 경우에는 조립 전지 내에서 고체 전해질이 형성되지 않는 문제가 있고, 100 kGy를 초과하면 부반응이 야기 되어 이온전도도가 감소 문제가 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면 상온에서 수 분 이내 빠르게 전지 내에서 현장(In-situ) 방식으로 균일한 고체전해질 형성이 가능하므로, 이를 이용하여 전극과 고체전해질 경계면에 공극이 제거되어 높은 접촉 면적의 구현이 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 이차전지의 제조
실시예 1 내지 13
(1) 고체 전해질용 조성물의 제조
비닐 단량체 및 비닐다관능성 가교제를 하기 표 1의 몰(mole) 함량으로 혼합한 후 획득된 액상 비닐 단량체 및 비닐다관능성 가교제 혼합물에 리튬염을 1 M 농도가 되도록 추가로 용해하여 방사선 고상화가 가능한 액상의 고체 전해질용 조성물 을 제조하였다. 이때, 리튬염, 비닐단량체 및 비닐 다관능 가교제는 각각 Aldrich 사에서 구매하여 사용하였다.
(2) 상기 고체 전해질용 조성물을 이용한 이차전지 조립
코인셀 용기에 음극, 지지체 및 양극을 순차적으로 적층한 다음, 상기 1.(1)에서 획득한 액상의 고체 전해질용 조성물을 주입한 후 용기를 덮개로 밀봉하여 코인셀 전지를 조립하였다.
이때, 상기 양극은 양극활물질(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2), 도전재(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 양극 활물질:도전재:바인더=92.5:3.5:4.0로 제조된 것을 사용하였고, 음극으로는 지름 16 mm, 두께 0.6 mm의 리튬 칩(Lithium chip)을 각각 MTI Korea에서 구매하여 사용하였으며, 상기 지지체로는 폴리프로필렌 부직포(남양부직포, OCP16, 기공도: 70%, 두께 60 um)를 사용하였다.
한편, 이온 전도도의 측정 실험을 위해 상기 양극과 음극을 스테인리스강으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 코인셀 리튬이차전지를 제조하였다.
(3) 조립된 전지에 전자선 조사에 의한 전고체 리튬이차전지 제조
상기 1.(2)에서 조립된 코인셀 전지에 전자선을 조사하였다. 이때 전자선 조사장치는 한국원자력연구원 첨단방사선연구소 전자선실증연구시설에 설치된 10 MeV 전자선 가속기(출력: 30 kW, 최대전류: 3 mA)를 활용하였고, 조사 선량은 4, 8, 16, 20 및 24 kGy로 하였다.
상기와 같은 과정에 의해 본 발명의 실시예 1 내지 13의 전고체 리튬이차전지를 마련하였으며, 이때 각 실시예에 사용된 고체 전해질용 조성물의 조성과, 전자선 조사 조건은 하기 표 1과 같다.
| 고체 전해질용 조성물의 조성 | 전자선 조사량 kGy |
||||||||
| 리튬 염 | 비닐 단량체 1 | 비닐 단량체 2 | 비닐 다관능 가교제 | ||||||
| 종류 | 농도 | 종류 | 함량(몰%) | 종류 | 함량(몰%) | 종류 | 함량(몰%) | ||
| 실시예1 | LiPF6 | 1 M | VC | 98 | - | - | DPTPHA |
2 | 4 |
| 실시예2 | 98 | - | 2 | 8 | |||||
| 실시예3 | 98 | - | 2 | 16 | |||||
| 실시예4 | 98 | - | 2 | 20 | |||||
| 실시예5 | 98 | - | 2 | 24 | |||||
| 실시예6 | LiPF6 | 1 M | VC | 98 | VEC | 1 | DPTPHA | 1 | 16 |
| 실시예7 | 98 | 1 | 1 | 20 | |||||
| 실시예8 | 98 | 1 | 1 | 24 | |||||
| 실시예9 | LiPF6 | 1 M | VC | 97 | VEC | 1 | DPTPHA | 2 | 24 |
| 실시예10 | LiPF6 | 1 M | VC | 97 | VEC | 2.5 | DPTPHA | 0.5 | 24 |
| 실시예11 | LiPF6 | 1 M | VC | 98 | AN | 1 | DPTPHA | 1 | 24 |
| 실시예12 | LiPF6 | 1 M | VC | 98 | ECA | 1 | DPTPHA | 1 | 24 |
| 실시예13 | LiPF6 | 1 M | VC | 98 | CEA | 1 | DPTPHA | 1 | 24 |
* VC: vinylene carbonate
* VEC: vinyl ethylene carbonate
* DPTPHA: Dipenta erythiritol penta hexa acrylate
* AN: acrylonitrile
* ECA: ethyl 2-cyano acrylate
비교예 1
실시예 1의 고체 전해질용 조성물 대신 1 M LiPF6 이온염이 함유된 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 1:1:1의 부피비(EC:DEC:DMC=1:1:1, v/v)로 혼합된 혼합물에 전해액의 중량을 기준(중량%)으로 10 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액과 지지체로 폴리에틸렌 세퍼레이터(NR420, 20 um)를 사용하고, 전자선 조사를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
부직포에 실시예 5와 동일한 고체 전해질용 조성물을 함침시켜 동일한 전자선 선량으로 고체 전해질을 현장외(Ex-situ)에서 제조하고, 코인셀 용기에 음극, 상기 제조한 고체 전해질 및 양극을 순차적으로 적층한 다음 용기를 덮개로 밀봉하여 코인셀 전지를 조립하였다.
비교예 3
부직포에 실시예 1과 동일하게 코인셀를 제조하고 3 kGy의 조사량으로 전자선을 조사하였다.
2. 고체 전해질 형성 여부 육안 관찰
본 발명의 공정에 따른 고체전해질의 형성 여부를 확인하기 위해 상기 비교예 1, 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 10에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 분해하고 부직포를 꺼내서 부직포에 형성된 고체전해질을 관찰하였다.
그 결과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 1의 경우 전해질이 액상이기 때문에 부직포 지지체만 존재하고 비교예 3의 경우에서도 전자선 조사량이 낮아 고체 미반응 액상 전해질이 존재함을 확인하였으며, 반면 실시예 5 및 실시예 10에서 24 kGy의 전자선 조사량을 조사하여 획득한 부직포에는 전자선 조사에 의해 조립 전지 내에서 부직포에 존재하는 조성물이 경화되어 미반응의 액상 조성물 없이 반투명 고체 전해질이 형성되어 있는 것을 명확히 확인할 수 있었다.
3. 제조된 고체 전해질의 이온 전도도 측정 실험
실시예 및 비교예에 따라 획득된 고체 전해질의 이온전도도 측정을 위해서 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 11의 현장(in-situ)에서 제조된 고체 전해질의 이온전도도를 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이온전도도의 측정을 위해 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀의 양극 및 음극을 스테인리스스틸로 대체한 것을 제외하고는 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여 전기화학 임피던스 분광법을 이용하여 벌크 저항을 측정한 후 하기 수학식 1를 통해 이온 전도도를 계산하였다.
...수학식 1
여기서, R는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)로 측정된 벌크 저항을 의미하며, A는 전해질과 접촉하는 스테인리스스틸의 면적이며, l은 고체 전해질의 두께를 나타낸다.
| 이온 전도도 (mS/cm) |
|
| 실시예 1 | 0.08 |
| 실시예 2 | 0.09 |
| 실시예 3 | 0.10 |
| 실시예 4 | 0.11 |
| 실시예 5 | 0.11 |
| 실시예 6 | 0.12 |
| 실시예 7 | 0.13 |
| 실시예 8 | 0.13 |
| 실시예 9 | 0.13 |
| 실시예 10 | 0.13 |
| 실시예 11 | 0.13 |
| 실시예 12 | 0.13 |
| 실시예 13 | 0.13 |
| 비교예 1 | 0.14 |
| 비교예 2 | 0.08 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 13의 고체 전해질은 상용 액상 전해질과 유사한 이온 전도도를 보였고, 반면 비교예 2에서 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 고체 전해질보다는 높은 이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
4. 제조된 리튬이차전지의 방전 용량 평가
실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 충방전시험기(wonAtech사)를 이용하여 상온에서 0.5 C의 충전 및 방전 전류 속도 하에서 방전 용량 평가를 진행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우 각각 158, 159 및 163 mAh/g의 방전용량을 보여 상용 액체 전해질로 제조된 비교예 1과 유사한 전지 성능을 보임을 확인하였다.
특히, 동일 조성 및 동일 전자선 조사선량으로 현장(in-situ) 방식으로 제조된 실시예 5와 현장외(ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 방전 용량을 평가한 결과, 실시예 5의 방전 용량(158 mAh/g)이 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 방전 용량(148 mAh/g) 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
5. 리튬이차전지의 수명 평가
실시예 5, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬이온 이차전지의 방전용량을 충방전시험기(wonAtech사)를 이용하여 상온에서 0.5 C의 충전 및 방전 전류 속도에서 50회 반복하여 충전 및 방전 수명 평가를 진행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 현장(in-situ) 방식으로 제조된 실시예 5 및 실시예 10의 전고체 리튬이차전지의 방전 용량 보존율은 50 회에서 각각 89%와 93%로 현장외(Ex-situ) 방식으로 제조된 비교예 2의 전고체 리튬이차전의 방전 용량 보존율(39%)보다 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 고체 전해질용 조성물을 이용하여 전자선 조사를 통해 전지 내에 현장(in-situ) 방식으로 공극이 없는 균일한 고체전해질을 직접 형성함으로써, 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 갖는 전고체 리튬이차전지가 제조 가능함을 명확히 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- 리튬염, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하고,
상기 비닐계 단량체는 비닐렌카보네이트 (vinylene carbonate, VC)를 포함하며,
상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 혼합물을 기준으로 비닐계 단량체 90 내지 99.9 몰% 및 다관능성 비닐계 가교제 0.1 내지 10 몰%를 포함하는, 고체 전해질용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 5 M인, 고체 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 10의 자연수임), 및LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 리튬 3-[(트리플루오로메탄)슐폰아미도슐폰닐] 프로필 메타크릴레이트(lithium 3-[(trifluoromethane)sulfonamide sulfonyl]propyl methacrylate, LiTFSI-Ma), 리튬 4-비닐-N-(트리플루오로메탄)슐폰닐벤젠-1-슐폰아마이드 (lithium 4-vinyl-N-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-1-sulfonamide, LiTSFI-St), 디아릴카보네이트(diallyl carbonate, DAC), 에틸 2-시아노 아크릴레이트(ethyl 2-cyanoacrylate, ECA), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-cyanoethyl acrylate), 비닐 피롤리돈 (N-vinyl pyrrolidone), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 아크릴로나트릴(acrylonitrile), 아크릴산 (acrylic acid), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 및 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl acrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 2종 이상이 혼합되어 사용되는, 고체 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 다관능성 비닐계 가교제는 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly ethylene glycol diacrylate), 폴리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly propylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate), 트리알릴 아이소시아누레이트 (triallyl Isocyanurate, TAIC) 및 아크릴로 포스(acrylo POSS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고체 전해질용 조성물.
- 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고체 전해질용 조성물을 마련하는 단계;
음극, 다공성 지지체 및 양극이 순차로 적층된 적층체에 상기 고체 전해질용 조성물을 투입하여 전지를 조립하는 단계; 및
조립된 전지에 전자선을 조사하여 고체 전해질을 형성하는 단계
를 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 고분자물질을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 기공도가 30% 내지 90% 것인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전자선은 4 내지 100 kGy로 조사되는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전자선은 250 keV 내지 10 MeV인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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2021
- 2021-07-29 KR KR1020210099944A patent/KR102632917B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4003298B2 (ja) * | 1998-07-01 | 2007-11-07 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
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