KR102630170B1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102630170B1
KR102630170B1 KR1020180110157A KR20180110157A KR102630170B1 KR 102630170 B1 KR102630170 B1 KR 102630170B1 KR 1020180110157 A KR1020180110157 A KR 1020180110157A KR 20180110157 A KR20180110157 A KR 20180110157A KR 102630170 B1 KR102630170 B1 KR 102630170B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
graphene
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180110157A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200031304A (ko
Inventor
김학윤
박신영
이대진
이보람
김태곤
정왕모
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020180110157A priority Critical patent/KR102630170B1/ko
Publication of KR20200031304A publication Critical patent/KR20200031304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102630170B1 publication Critical patent/KR102630170B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 주로 사용된다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮다. 한편, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 니켈 코발트 망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 최근 코발트(Co)의 가격 상승으로 인해 상대적으로 적은 코발트(Co) 함량을 포함하면서도 높은 용량에 부합할 수 있는 리튬 과량(Li-rich) NCM계 양극 활물질의 개발이 이루어지고 있다. 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질은 높은 에너지 밀도와 가격에서의 이점을 가진다.
리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질의 용량을 제대로 발현하기 위해서는 종래의 전압 영역보다 높은 전압 영역을 사용해야 한다. 그러나, 고전압 영역에서는 양극 활물질의 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 안정성 문제가 있으며, 이에 따라 수명의 급격한 퇴하가 발생한다. 이에, 양극 활물질의 용량을 충분히 발현하면서도 고전압 영역에서의 산소 탈리, 계면의 상변화, 금속 용출 등의 안정성 문제를 개선한 양극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2014-0126585호
본 발명은 고전압 하에서 발생하는 양극 활물질의 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제한 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 고용량을 구현하고, 우수한 율특성을 나타내며, 가격 면에서도 이점을 지닌 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고전압 하에서 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제한 내고전압용 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 고용량 구현이 가능하며, 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 기계적 파손을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일한 코팅이 가능하며, 우수한 전기 전도성 확보로 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 우수한 율 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조한 양극을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 NCM계 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + pNi1 -p-x-y- zCoxMnyMa zO2
상기 식에서, Ma은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, -0.05≤p≤0.5, 0<x≤0.5, 0<y<1.0, 0≤z≤0.45이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 1+p에 해당하는 함량, 즉 0.95≤1+p≤1.5로 포함될 수 있다. 1+p가 0.95 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 양극 활물질 표면에 Li 잔류물이 많아 저항이 커지거나 양극의 비가역이 커지는 문제가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤1+p≤1.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(p+x+y+z)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.1≤1-(p+x+y+z)<0.95로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.2≤1-(p+x+y+z)<0.95로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.1≤x≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y<1.0으로 포함될 수 있다. Mn의 경우 Co 및 Ni의 경우보다 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Ma는 z에 해당하는 함량, 즉 0≤z≤0.45로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45일 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.2일 수 있다. Li/M이 1.0 내지 1.45인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하게 되면 코발트(Co) 함량을 상대적으로 줄여 비용을 절감하면서도 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성되는 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함한다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리이미드(Polyimid, PI), 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에폭시수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체 등의 불소(F) 함유 고분자일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 900,000 미만인 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 700,000, 가장 바람직하게는 30,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자를 사용함으로써 적절한 수준의 점도를 형성할 수 있으며, 코팅 후 두께의 균일도를 용이하게 조절할 수 있다. 이때, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면, 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 후, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자를 사용하여 코팅부를 형성함으로써 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 화학적/물리적 파손을 방지할 수 있다. 또한, 기존의 건식 코팅법을 통한 코팅부 형성은 아일랜드(island) 형태로 코팅되고 균일하게 코팅하기 어려웠으나, 본 발명의 경우 코팅 공정 중 온도 및 점도 제어를 통해 용이하게 균일한 코팅부를 형성할 수 있으며, 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포되도록 할 수 있다.
또한, 상기 코팅부는 전도성 탄소계 물질로서 그래핀(graphene)을 포함하는데, 상기 코팅부에 전도성 탄소계 물질로서 그래핀(graphene)을 포함함으로써 우수한 전기 전도성을 확보할 수 있고, 고분자 코팅으로 인해 발생하는 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 양극에 포함된 도전재와 친화성이 좋아 도전재가 양극 활물질 표면에 잘 부착됨으로써 도전 네트워크(network)를 보다 효율적으로 유지할 수 있고, 율 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태일 수도 있고, 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태란, 2 이상의 그래핀 시트들이 서로 직접적으로 연결되어 있거나, 간접적으로 연결되어 있는 형태이며, 구체적으로, 복수의 그래핀 시트들은 서로 연결되어 긴 사슬 형태의 2차 입자를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 사슬 형태의 2차 입자는 부분적으로 상기 복수의 그래핀 시트들이 응집된 영역을 포함할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체는, 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체는, 카본 블랙 등의 예비 도전재가 지속적인 산화에 의해 파열되어 상기 그래핀 시트를 형성하며, 미처 파열되지 않고 본래의 형태를 유지하는 부분도 존재할 수 있다. 이때, 상기 형태를 유지하는 부분이 상기 연결부에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 연결부는 비-그래핀 형태일 수 있고, 상기 비-그래핀 형태란 상술한 그래핀 시트와 달리 그래핀 시트보다 큰 두께를 가지는 덩어리 형태를 의미할 수 있다. 복수의 그래핀 시트들 각각의 일부분은 서로 직접적으로 연결되어 있을 수 있다. 또는 이와 달리, 상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트는 상기 연결부를 통해 서로 연결될 수 있으며, 구체적으로 상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결될 수 있다. 상기 각 그래핀 시트의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.34nm 내지 10nm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.34nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 그래핀 시트 특유의 유연성이 발현될 수 있고, 그래핀 시트에 의한 면 접촉이 개선되어 도전재의 전기 전도성이 우수할 수 있다. 상기 각 그래핀 시트는 10개 이하의 그래핀층(layer)이 적층된 형태일 수 있으며, 상기 그래핀 구조체는 상기 그래핀 시트가 30 내지 50개 연결된 형태일 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체의 최장 길이(lateral size)는 200nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 150nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 10nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 90nm일 수 있다. 상기 그래핀 구조체의 최장 길이는 열처리 정도에 따라 제어될 수 있으며, 예를 들어 산화 처리 공정 후 비활성 분위기에서 별도의 열처리를 추가적으로 진행하여 그래핀 구조체의 최장 길이를 제어할 수 있다. 상기 그래핀 구조체의 최장 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 100개의 그래핀 구조체의 최장 길이의 평균을 의미한다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용함으로써 고전압 수명 특성 및 율 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 중량비, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 고분자 및 그래핀(graphene)이 상기 범위 내의 중량비로 포함됨으로써 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면을 적절한 비율로 감싸고, 리튬 복합 전이금속 산화물의 화학적/물리적 퇴화를 억제함으로써 고전압 수명 특성 및 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅부가 형성된 양극 활물질은 고전압 하에서 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제할 수 있다. 따라서, 내고전압용 양극 활물질로서 적용할 수 있다.
<양극 활물질의 제조방법>
다음으로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물, 고분자 및 그래핀(graphene)의 조성 및 종류는 앞서 양극 활물질에서 설명한 바와 같게 적용할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 구체적으로, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하고, 교반 공정을 선택적으로 수행하여 형성할 수 있다. 이때, 교반 속도는 100 내지 10,000rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 3,000rpm일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 점도가 300 내지 10,000(25℃)가 되도록 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 점도 500 내지 3,000(25℃)가 되도록 형성할 수 있다. 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 상기 범위 내의 점도를 갖는 코팅 조성물을 형성함으로써 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과의 혼합 과정에서 뭉침 현상을 억제할 수 있고, 코팅되지 않는 영역을 최소화하고, 균일한 코팅부를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성한다.
상기 열처리는 80 내지 400℃로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 90 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃로 수행할 수 있다. 상기 범위 내의 온도로 열처리함으로써 코팅부를 보다 안정적으로 형성하여 이차전지가 제조되어 작동할 때까지 코팅부를 유지하는 효과가 있다. 또한, 상기 열처리는 30분 내지 18시간 동안 수행할 수 있으며, 공기, 산소 분위기, 또는 질소나 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면 전체에 균일한 코팅이 가능하며, 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 기계적 파손을 방지할 수 있고, 우수한 전기 전도성 확보로 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 우수한 율 특성을 나타낼 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000) 및 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체(그래핀 시트 평균 두께: 5nm, 그래핀 시트 40개 연결, 구조체 최장 길이(lateral size: 80nm)을 65:35의 중량비로 혼합하고, 2500rpm으로 혼합하여 점도 2,900cP(25℃)의 코팅 조성물을 제조하였다.
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 코팅 조성물을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000) 및 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체(그래핀 시트 평균 두께: 5nm, 그래핀 시트 40개 연결, 구조체 최장 길이(lateral size): 80nm)을 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체를 대신하여 두께 5nm, 최장 길이(lateral size) 3㎛로 제조된 단일 그래핀 형태의 그래핀(graphene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000)을 대신하여 폴리이미드(PI)(Mw:50,000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
코팅부를 형성하지 않은 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2의 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 2
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000)을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 폴리이미드(PI)(Mw:50,000)을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질의 관찰]
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 도전재로서 탄소나노튜브, 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 양극 활물질 표면에 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도전재가 양극 활물질에 고루 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 양극 활물질 표면에 그래핀(graphene)을 포함하는 코팅부를 형성함으로써 이와 친화성이 좋은 도전재가 도전 네트워크(network)를 효율적으로 형성한 것으로 생각된다.
[ 실험예 2: 고전압 사이클 특성 및 율 특성 평가]
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, SBR 바인더 및 CMC 증점제를 물 용매 중에서 중량비로 94.5:1.5:2.5:1.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.33C, 4.6V가 될 때까지 충전하고, 0.05C 조건으로 cut off하였으며, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량유지율 (%)
(@50회 cycle)		 1C rate (%)
실시예1 92 96
실시예2 91 91
실시예3 91 95
실시예4 91 95
비교예1 71 80
비교예2 88 74
비교예3 89 69
상기 표 1을 참조하면, 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 코팅부를 형성한 실시예 1~4의 양극 활물질을 사용한 경우, 코팅부를 형성하지 않거나, 고분자만을 사용하여 코팅한 비교예 1~3의 양극 활물질을 사용한 경우에 비하여 고전압 수명 특성이 현저히 개선되었으며, 율 특성도 현저히 우수하게 나타났다. 고분자와 그래핀(graphene)의 중량비를 80:20으로 한 실시예 2에 비하여 65:35로 한 실시예 1이 수명 특성 및 율 특성이 다소 더 개선된 것으로 나타났으며, 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용한 경우가 수명 특성 및 율 특성이 모두 매우 우수하게 나타났다.

Claims (19)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며,
    상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하고,
    상기 고분자는 불소(F) 함유 고분자인 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 900,000 미만인 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태인 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀(graphene)은 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 및 그래핀(graphene)은 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함된 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45인 이차전지용 양극 활물질.
  9. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계;
    고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 고분자는 불소(F) 함유 고분자인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하고 교반하여 점도가 300 내지 10,000cP(25℃)가 되도록 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 400℃로 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 그래핀(graphene)은 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항, 제2항 및 4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180110157A 2018-09-14 2018-09-14 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102630170B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180110157A KR102630170B1 (ko) 2018-09-14 2018-09-14 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180110157A KR102630170B1 (ko) 2018-09-14 2018-09-14 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200031304A KR20200031304A (ko) 2020-03-24
KR102630170B1 true KR102630170B1 (ko) 2024-01-29

Family

ID=70004499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180110157A KR102630170B1 (ko) 2018-09-14 2018-09-14 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102630170B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220190326A1 (en) * 2019-05-13 2022-06-16 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
CN115020672B (zh) * 2022-06-30 2024-03-12 广东邦普循环科技有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101666871B1 (ko) 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101631753B1 (ko) * 2013-08-29 2016-06-17 주식회사 엘지화학 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR101637983B1 (ko) * 2014-01-28 2016-07-12 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170024918A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 울산과학기술원 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200031304A (ko) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102359103B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102459883B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180090211A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR102270113B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11888153B2 (en) Method for preparing positive electrode active material for secondary battery, positive electrode active material thus prepared and lithium secondary battery including the same
KR102637593B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102158680B1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법
KR20190093454A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190133456A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20240046148A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102294867B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210031325A (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102630170B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210136877A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102464770B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102459882B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102462952B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102568566B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200118768A (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210044117A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20210065556A (ko) 입자 깨짐이 개선된 양극 활물질용 리튬 코발트계 산화물 분말, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
KR102651122B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR102480957B1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4322256A1 (en) Positive electrode and lithium secondary battery manufactured using same

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant