KR102630170B1 - Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
The present invention provides lithium composite transition metal oxide particles containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); and a coating portion formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle, wherein the coating portion relates to a positive electrode active material for a secondary battery containing a polymer and graphene.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다. Recently, with the rapid spread of electronic devices that use batteries, such as mobile phones, laptop computers, and electric vehicles, the demand for secondary batteries that are small, lightweight, and relatively high capacity is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are attracting attention as a driving power source for portable devices. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are actively underway.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.Lithium secondary batteries are oxidized when lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive and negative electrodes when an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between the positive and negative electrodes, which are made of active materials capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced through a reduction reaction.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 주로 사용된다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮다. 한편, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 니켈 코발트 망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), and lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) are mainly used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. do. Additionally, as a method to improve the low thermal stability of LiNiO 2 while maintaining its excellent reversible capacity, a method of substituting part of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed. However, LiNi 1 - α Co α O 2 (α=0.1~0.3), in which some of the nickel is replaced with cobalt, shows excellent charge/discharge characteristics and lifespan characteristics, but has low thermal stability. On the other hand, nickel-manganese-based lithium composite metal oxide in which part of nickel (Ni) is replaced with manganese (Mn), which has excellent thermal stability, and nickel-cobalt-manganese-based lithium composite metal oxide in which some of nickel (Ni) is replaced with manganese (Mn) and cobalt (Co) (hereinafter referred to as In the case of (simply referred to as 'NCM-based lithium oxide'), it has the advantage of relatively excellent cycle characteristics and thermal stability.
그러나, 최근 코발트(Co)의 가격 상승으로 인해 상대적으로 적은 코발트(Co) 함량을 포함하면서도 높은 용량에 부합할 수 있는 리튬 과량(Li-rich) NCM계 양극 활물질의 개발이 이루어지고 있다. 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질은 높은 에너지 밀도와 가격에서의 이점을 가진다.However, due to the recent increase in the price of cobalt (Co), the development of lithium-rich NCM-based cathode active materials that can meet high capacity while containing a relatively low cobalt (Co) content is being developed. Li-rich NCM cathode active materials have the advantages of high energy density and cost.
리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 양극 활물질의 용량을 제대로 발현하기 위해서는 종래의 전압 영역보다 높은 전압 영역을 사용해야 한다. 그러나, 고전압 영역에서는 양극 활물질의 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 안정성 문제가 있으며, 이에 따라 수명의 급격한 퇴하가 발생한다. 이에, 양극 활물질의 용량을 충분히 발현하면서도 고전압 영역에서의 산소 탈리, 계면의 상변화, 금속 용출 등의 안정성 문제를 개선한 양극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.In order to properly express the capacity of the lithium-rich NCM-based positive electrode active material, a voltage range higher than the conventional voltage range must be used. However, in the high voltage region, there are stability problems such as oxygen detachment from the positive electrode active material and phase change at the interface, which leads to a rapid decline in lifespan. Accordingly, there is still a need to develop a positive electrode active material that sufficiently exhibits the capacity of the positive electrode active material and improves stability problems such as oxygen detachment, phase change at the interface, and metal elution in the high voltage region.
본 발명은 고전압 하에서 발생하는 양극 활물질의 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제한 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 고용량을 구현하고, 우수한 율특성을 나타내며, 가격 면에서도 이점을 지닌 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is intended to provide a positive electrode active material for secondary batteries that solves problems such as oxygen detachment of positive electrode active material and phase change at the interface that occur under high voltage, ensures stability, improves lifespan characteristics, and suppresses increase in resistance at the same time. In addition, the goal is to provide a positive electrode active material that realizes high capacity, exhibits excellent rate characteristics, and is also advantageous in terms of price.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides lithium composite transition metal oxide particles containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); and a coating portion formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle, wherein the coating portion provides a positive electrode active material for a secondary battery containing a polymer and graphene.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes preparing a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); Forming a coating composition by mixing polymer and graphene; and mixing the lithium composite transition metal oxide and the coating composition and heat-treating the mixture to form a coating on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.
본 발명에 따르면, 고전압 하에서 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제한 내고전압용 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a high-voltage secondary battery that solves problems such as oxygen detachment and phase change at the interface under high voltage, ensures stability, improves lifespan characteristics, and suppresses increase in resistance at the same time.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 고용량 구현이 가능하며, 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 기계적 파손을 방지할 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자 표면 전체에 균일한 코팅이 가능하며, 우수한 전기 전도성 확보로 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 우수한 율 특성을 나타낼 수 있다.The cathode active material for secondary batteries according to the present invention can achieve high capacity and can prevent mechanical damage to the cathode active material that occurs during repeated charging/discharging at high voltage. In addition, uniform coating is possible on the entire surface of the positive active material particle, and by ensuring excellent electrical conductivity, the initial resistance and resistance increase rate can be reduced, and excellent rate characteristics can be exhibited.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조한 양극을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다. Figure 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing an enlarged view of a positive electrode manufactured using the positive electrode active material prepared according to Example 1.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
<양극 활물질><Anode active material>
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함한다.The positive electrode active material for secondary batteries of the present invention includes lithium composite transition metal oxide particles containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); and a coating portion formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle, wherein the coating portion includes a polymer and graphene.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 NCM계 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The lithium composite transition metal oxide may be an NCM-based positive electrode active material that is commonly used as a positive electrode active material, and may include, for example, a lithium composite transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
Li1 + pNi1 -p-x-y- zCoxMnyMa zO2 Li 1 + p Ni 1 -pxy- z Co x Mn y M az O 2
상기 식에서, Ma은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이며, -0.05≤p≤0.5, 0<x≤0.5, 0<y<1.0, 0≤z≤0.45이다.In the above formula, M a is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, W and Cr, -0.05≤p≤0.5, 0<x≤0.5, 0<y<1.0, 0≤z≤0.45.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 1+p에 해당하는 함량, 즉 0.95≤1+p≤1.5로 포함될 수 있다. 1+p가 0.95 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 양극 활물질 표면에 Li 잔류물이 많아 저항이 커지거나 양극의 비가역이 커지는 문제가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤1+p≤1.2의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, Li may be included in an amount corresponding to 1+p, that is, 0.95≤1+p≤1.5. If 1+p is less than 0.95, there is a risk that the capacity may decrease, and if it exceeds 1.5, there may be problems such as increased resistance or irreversibility of the positive electrode due to the large amount of Li residue on the surface of the positive electrode active material. Considering the effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material by controlling the Li content, the Li may be more preferably included in an amount of 1.0≤1+p≤1.2.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(p+x+y+z)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.1≤1-(p+x+y+z)<0.95로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.2≤1-(p+x+y+z)<0.95로 포함될 수 있다. In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, Ni has a content corresponding to 1-(p+x+y+z), for example, 0.1≤1-(p+x+y+z)<0.95. may be included. More preferably, Ni may be included at 0.2≤1-(p+x+y+z)<0.95.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x에 해당하는 함량, 즉 0<x≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.1≤x≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, Co may be included in a content corresponding to x, that is, 0<x≤0.5. If the Co content in the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1 exceeds 0.5, there is a risk of increased cost. Considering the significant effect of improving capacity characteristics due to the inclusion of Co, Co may be specifically included in an amount of 0.1≤x≤0.3.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0<y<1.0으로 포함될 수 있다. Mn의 경우 Co 및 Ni의 경우보다 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, Mn may be included in a content corresponding to y, that is, 0<y<1.0. In the case of Mn, price competitiveness can be secured compared to that of Co and Ni. More specifically, the Mn may be included in an amount of 0.05≤y≤0.5.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Ma는 z에 해당하는 함량, 즉 0≤z≤0.45로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, M a may be a doping element contained in the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide, and M a may be included in a content corresponding to z, that is, 0≤z≤0.45. there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45일 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.2일 수 있다. Li/M이 1.0 내지 1.45인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하게 되면 코발트(Co) 함량을 상대적으로 줄여 비용을 절감하면서도 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. The lithium composite transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may have a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to all metals (M) excluding lithium of 0.95 to 1.45. More preferably, it may be 1.0 to 1.4, and even more preferably 1.05 to 1.2. If a lithium composite transition metal oxide with a Li/M of 1.0 to 1.45 is used, the cobalt (Co) content can be relatively reduced, thereby reducing costs and having high energy density.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성되는 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함한다. The coating formed on the surface of the particle of the lithium composite transition metal oxide includes polymer and graphene.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리이미드(Polyimid, PI), 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에폭시수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체 등의 불소(F) 함유 고분자일 수 있다. The polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), hexafluoroethylene (HFP) copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride. , polyvinylidene chloride, epoxy resin, amino resin, phenol resin, polyester resin, and more preferably polyvinylidene fluoride (PVDF) or hexafluoroethylene (HFP). It may be a fluorine (F)-containing polymer such as a polymer.
보다 바람직하게는 상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 900,000 미만인 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 700,000, 가장 바람직하게는 30,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위 내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자를 사용함으로써 적절한 수준의 점도를 형성할 수 있으며, 코팅 후 두께의 균일도를 용이하게 조절할 수 있다. 이때, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면, 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 후, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다.More preferably, the polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of less than 900,000. More preferably, the polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 700,000, and most preferably 30,000 to 100,000. By using a polymer having a weight average molecular weight (Mw) within the above range, an appropriate level of viscosity can be formed, and the uniformity of thickness after coating can be easily controlled. At this time, the weight average molecular weight (Mw) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). For example, after preparing a sample of a certain concentration, the GPC measuring instrument is stabilized. Once the device is stabilized, the standard sample and sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and then the molecular weight is calculated according to the analysis method.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자를 사용하여 코팅부를 형성함으로써 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 화학적/물리적 파손을 방지할 수 있다. 또한, 기존의 건식 코팅법을 통한 코팅부 형성은 아일랜드(island) 형태로 코팅되고 균일하게 코팅하기 어려웠으나, 본 발명의 경우 코팅 공정 중 온도 및 점도 제어를 통해 용이하게 균일한 코팅부를 형성할 수 있으며, 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포되도록 할 수 있다. By forming a coating using the polymer according to an embodiment of the present invention, chemical/physical damage to the positive electrode active material that occurs during repeated charging/discharging at high voltage can be prevented. In addition, the formation of a coating area through the existing dry coating method was coated in the form of an island and was difficult to coat uniformly, but in the case of the present invention, a uniform coating area can be easily formed through temperature and viscosity control during the coating process. and can be uniformly distributed on the surface of the positive electrode active material particles.
또한, 상기 코팅부는 전도성 탄소계 물질로서 그래핀(graphene)을 포함하는데, 상기 코팅부에 전도성 탄소계 물질로서 그래핀(graphene)을 포함함으로써 우수한 전기 전도성을 확보할 수 있고, 고분자 코팅으로 인해 발생하는 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 양극에 포함된 도전재와 친화성이 좋아 도전재가 양극 활물질 표면에 잘 부착됨으로써 도전 네트워크(network)를 보다 효율적으로 유지할 수 있고, 율 특성을 더욱 개선할 수 있다.In addition, the coating part contains graphene as a conductive carbon-based material. By including graphene as a conductive carbon-based material in the coating part, excellent electrical conductivity can be secured, and the polymer coating causes The increase in resistance can be suppressed. In addition, since it has good affinity with the conductive material contained in the positive electrode, the conductive material adheres well to the surface of the positive electrode active material, thereby maintaining the conductive network more efficiently and further improving the rate characteristics.
상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태일 수도 있고, 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체일 수도 있으며, 보다 바람직하게는 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태란, 2 이상의 그래핀 시트들이 서로 직접적으로 연결되어 있거나, 간접적으로 연결되어 있는 형태이며, 구체적으로, 복수의 그래핀 시트들은 서로 연결되어 긴 사슬 형태의 2차 입자를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 사슬 형태의 2차 입자는 부분적으로 상기 복수의 그래핀 시트들이 응집된 영역을 포함할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체는, 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체는, 카본 블랙 등의 예비 도전재가 지속적인 산화에 의해 파열되어 상기 그래핀 시트를 형성하며, 미처 파열되지 않고 본래의 형태를 유지하는 부분도 존재할 수 있다. 이때, 상기 형태를 유지하는 부분이 상기 연결부에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 연결부는 비-그래핀 형태일 수 있고, 상기 비-그래핀 형태란 상술한 그래핀 시트와 달리 그래핀 시트보다 큰 두께를 가지는 덩어리 형태를 의미할 수 있다. 복수의 그래핀 시트들 각각의 일부분은 서로 직접적으로 연결되어 있을 수 있다. 또는 이와 달리, 상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트는 상기 연결부를 통해 서로 연결될 수 있으며, 구체적으로 상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결될 수 있다. 상기 각 그래핀 시트의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.34nm 내지 10nm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.34nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 그래핀 시트 특유의 유연성이 발현될 수 있고, 그래핀 시트에 의한 면 접촉이 개선되어 도전재의 전기 전도성이 우수할 수 있다. 상기 각 그래핀 시트는 10개 이하의 그래핀층(layer)이 적층된 형태일 수 있으며, 상기 그래핀 구조체는 상기 그래핀 시트가 30 내지 50개 연결된 형태일 수 있다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체의 최장 길이(lateral size)는 200nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 150nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 10nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 90nm일 수 있다. 상기 그래핀 구조체의 최장 길이는 열처리 정도에 따라 제어될 수 있으며, 예를 들어 산화 처리 공정 후 비활성 분위기에서 별도의 열처리를 추가적으로 진행하여 그래핀 구조체의 최장 길이를 제어할 수 있다. 상기 그래핀 구조체의 최장 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 100개의 그래핀 구조체의 최장 길이의 평균을 의미한다. 상기 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용함으로써 고전압 수명 특성 및 율 특성을 더욱 개선할 수 있다.The graphene may be in the form of a single graphene, or may be a graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected. More preferably, a graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected can be used. The form in which a plurality of graphene sheets are connected means that two or more graphene sheets are directly connected to each other or indirectly connected to each other. Specifically, the plurality of graphene sheets are connected to each other to form long chain-shaped secondary particles. Can be formed, and more specifically, the chain-shaped secondary particle may partially include a region where the plurality of graphene sheets are aggregated. The graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected may further include a connection part connected to at least some of the graphene sheets. In the graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected, the preliminary conductive material such as carbon black is ruptured by continuous oxidation to form the graphene sheet, and there may be parts that maintain their original shape without being ruptured. . At this time, the part that maintains the shape may correspond to the connection part. Accordingly, the connection part may be in a non-graphene form, and the non-graphene form may mean a lump form having a thickness greater than the graphene sheet, unlike the graphene sheet described above. Portions of each of the plurality of graphene sheets may be directly connected to each other. Alternatively, at least some of the plurality of graphene sheets may be connected to each other through the connecting portion, and specifically, at least a portion of each of the plurality of graphene sheets may be connected to the connecting portion. The average thickness of each graphene sheet may be 10 nm or less, specifically 0.34 nm to 10 nm, and more specifically 0.34 nm to 5 nm. When the above range is satisfied, the unique flexibility of the graphene sheet can be exhibited, surface contact by the graphene sheet can be improved, and the electrical conductivity of the conductive material can be excellent. Each graphene sheet may be a stack of 10 or less graphene layers, and the graphene structure may be a structure in which 30 to 50 graphene sheets are connected. The longest length (lateral size) of the graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected may be 200 nm or less, specifically 150 nm or less, more specifically 10 nm to 100 nm, for example, 50 nm to 90 nm. there is. The longest length of the graphene structure can be controlled depending on the degree of heat treatment. For example, the longest length of the graphene structure can be controlled by additionally performing a separate heat treatment in an inert atmosphere after the oxidation treatment process. The longest length of the graphene structure means the average of the longest lengths of 100 graphene structures observed through SEM or TEM. By using a graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected, high voltage lifespan characteristics and rate characteristics can be further improved.
상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 중량비, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 고분자 및 그래핀(graphene)이 상기 범위 내의 중량비로 포함됨으로써 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면을 적절한 비율로 감싸고, 리튬 복합 전이금속 산화물의 화학적/물리적 퇴화를 억제함으로써 고전압 수명 특성 및 율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.The coating portion may include polymer and graphene in a weight ratio of 10:90 to 90:10. More preferably, it may be included at a weight ratio of 20:80 to 80:20, and even more preferably at a weight ratio of 35:65 to 65:35. By including the polymer and graphene in a weight ratio within the above range, the particle surface of the lithium composite transition metal oxide is wrapped in an appropriate ratio, and chemical/physical deterioration of the lithium composite transition metal oxide is suppressed, thereby improving high voltage lifespan and rate characteristics. It can be improved further.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅부가 형성된 양극 활물질은 고전압 하에서 산소 탈리, 계면의 상변화 등의 문제를 해결하고 안정성을 확보하며, 수명 특성 개선과 저항 증가를 동시에 억제할 수 있다. 따라서, 내고전압용 양극 활물질로서 적용할 수 있다.The positive electrode active material on which the coating portion is formed according to an embodiment of the present invention can solve problems such as oxygen detachment and phase change at the interface under high voltage, ensure stability, and simultaneously improve lifespan characteristics and suppress increase in resistance. Therefore, it can be applied as a high-voltage positive electrode active material.
<양극 활물질의 제조방법><Method for manufacturing positive electrode active material>
다음으로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.Next, the method for manufacturing the positive electrode active material for secondary batteries of the present invention will be described.
본 발명의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.The positive electrode active material of the present invention includes the steps of preparing a lithium complex transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); Forming a coating composition by mixing polymer and graphene; and mixing the lithium composite transition metal oxide and the coating composition and heat treating them to form a coating on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물, 고분자 및 그래핀(graphene)의 조성 및 종류는 앞서 양극 활물질에서 설명한 바와 같게 적용할 수 있다.The composition and type of the lithium composite transition metal oxide, polymer, and graphene can be applied as described above for the positive electrode active material.
상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 구체적으로, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하고, 교반 공정을 선택적으로 수행하여 형성할 수 있다. 이때, 교반 속도는 100 내지 10,000rpm, 보다 바람직하게는 400 내지 3,000rpm일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 점도가 300 내지 10,000(25℃)가 되도록 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 점도 500 내지 3,000(25℃)가 되도록 형성할 수 있다. 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 상기 범위 내의 점도를 갖는 코팅 조성물을 형성함으로써 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과의 혼합 과정에서 뭉침 현상을 억제할 수 있고, 코팅되지 않는 영역을 최소화하고, 균일한 코팅부를 형성할 수 있다. In the step of forming the coating composition, specifically, the polymer and graphene may be mixed at a weight ratio of 10:90 to 90:10, and a stirring process may be optionally performed. At this time, the stirring speed may be 100 to 10,000 rpm, more preferably 400 to 3,000 rpm. The coating composition can be formed to have a viscosity of 300 to 10,000 (25°C), and more preferably, to have a viscosity of 500 to 3,000 (25°C). By mixing the polymer and graphene to form a coating composition having a viscosity within the above range, agglomeration phenomenon can be suppressed during mixing with the lithium complex transition metal oxide, uncoated areas can be minimized, and uniformity can be achieved. A coating portion can be formed.
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성한다. Next, the lithium composite transition metal oxide and the coating composition are mixed and heat treated to form a coating on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle.
상기 열처리는 80 내지 400℃로 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 90 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃로 수행할 수 있다. 상기 범위 내의 온도로 열처리함으로써 코팅부를 보다 안정적으로 형성하여 이차전지가 제조되어 작동할 때까지 코팅부를 유지하는 효과가 있다. 또한, 상기 열처리는 30분 내지 18시간 동안 수행할 수 있으며, 공기, 산소 분위기, 또는 질소나 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.The heat treatment can be performed at 80 to 400°C, more preferably at 90 to 360°C, and even more preferably at 100 to 350°C. Heat treatment at a temperature within the above range has the effect of forming the coating more stably and maintaining the coating until the secondary battery is manufactured and operated. Additionally, the heat treatment can be performed for 30 minutes to 18 hours, and can be performed under an air, oxygen atmosphere, or inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면 전체에 균일한 코팅이 가능하며, 고전압 상태의 충/방전을 반복하면서 발생하는 양극 활물질의 기계적 파손을 방지할 수 있고, 우수한 전기 전도성 확보로 초기 저항 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 우수한 율 특성을 나타낼 수 있다.The positive electrode active material manufactured according to an embodiment of the present invention can be uniformly coated on the entire particle surface of the lithium composite transition metal oxide, and prevents mechanical damage to the positive electrode active material that occurs during repeated charging/discharging at high voltage. It is possible to reduce initial resistance and resistance increase rate by securing excellent electrical conductivity, and to exhibit excellent rate characteristics.
<양극 및 리튬 이차전지><Anode and lithium secondary battery>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material are provided.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder along with the positive electrode active material described above.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used. The conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.Additionally, the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, an electrochemical device including the anode is provided. The electrochemical device may specifically be a battery or capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material. As an example, the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode forming composition containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode forming composition on a separate support. , it can also be manufactured by laminating the film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Metal oxides that can dope and undope lithium, such as SiO β (0 < β < 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used. Additionally, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. Additionally, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.Additionally, the binder and conductive material may be the same as those previously described for the positive electrode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. Additionally, a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane, etc. may be used. Among these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable. In this case, excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida. One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1Example 1
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000) 및 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체(그래핀 시트 평균 두께: 5nm, 그래핀 시트 40개 연결, 구조체 최장 길이(lateral size: 80nm)을 65:35의 중량비로 혼합하고, 2500rpm으로 혼합하여 점도 2,900cP(25℃)의 코팅 조성물을 제조하였다.A graphene structure in which polyvinylidene fluoride (PVDF) (Mw: 110,000) and multiple graphene sheets are connected (average graphene sheet thickness: 5 nm, 40 graphene sheets connected, longest structure length (lateral size: 80 nm) ) was mixed at a weight ratio of 65:35 and mixed at 2500 rpm to prepare a coating composition with a viscosity of 2,900 cP (25°C).
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 코팅 조성물을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 and the coating composition were mixed, and heat treated at 160°C for 4 hours under N 2 atmosphere to coat Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 A positive electrode active material with a coating formed on the particle surface was manufactured.
실시예Example 2 2
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000) 및 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체(그래핀 시트 평균 두께: 5nm, 그래핀 시트 40개 연결, 구조체 최장 길이(lateral size): 80nm)을 80:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A graphene structure in which polyvinylidene fluoride (PVDF) (Mw: 110,000) and multiple graphene sheets are connected (average graphene sheet thickness: 5 nm, 40 graphene sheets connected, longest structure length (lateral size): A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 nm) was mixed at a weight ratio of 80:20.
실시예Example 3 3
복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체를 대신하여 두께 5nm, 최장 길이(lateral size) 3㎛로 제조된 단일 그래핀 형태의 그래핀(graphene)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.Same as Example 1, except that graphene in the form of a single graphene manufactured with a thickness of 5 nm and a maximum length (lateral size) of 3 μm was used instead of a graphene structure in the form of a plurality of graphene sheets connected. This was carried out to prepare a positive electrode active material.
실시예Example 4 4
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000)을 대신하여 폴리이미드(PI)(Mw:50,000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyimide (PI) (Mw: 50,000) was used instead of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Mw: 110,000).
비교예Comparative example 1 One
코팅부를 형성하지 않은 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2의 양극 활물질을 준비하였다.Li 1 without forming a coating portion . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . A positive electrode active material of 47 O 2 was prepared.
비교예Comparative example 2 2
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)(Mw:110,000)을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 and polyvinylidene fluoride (PVDF) (Mw: 110,000) were mixed, and heat treated at 160°C for 4 hours under N 2 atmosphere to produce Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 A positive electrode active material with a coating formed on the particle surface was manufactured.
비교예Comparative example 3 3
Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2와 폴리이미드(PI)(Mw:50,000)을 혼합하고, N2 분위기 하 160℃에서 4시간 동안 열처리하여 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 입자 표면에 코팅부를 형성한 양극 활물질을 제조하였다.Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 and polyimide (PI) (Mw: 50,000) were mixed, and heat treated at 160°C for 4 hours under N 2 atmosphere to form Li 1 . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 A positive electrode active material with a coating formed on the particle surface was manufactured.
[[ 실험예Experiment example 1: 양극 활물질의 관찰] 1: Observation of positive electrode active material]
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 도전재로서 탄소나노튜브, 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.A composition for forming a positive electrode was prepared by using the positive electrode active material prepared in Example 1 and mixing carbon nanotubes as a conductive material and PVDF as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 96:2:2. This was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and then rolled to manufacture positive electrodes.
이와 같이 제조된 양극을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 양극 활물질 표면에 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도전재가 양극 활물질에 고루 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 양극 활물질 표면에 그래핀(graphene)을 포함하는 코팅부를 형성함으로써 이와 친화성이 좋은 도전재가 도전 네트워크(network)를 효율적으로 형성한 것으로 생각된다.An enlarged photograph of the anode manufactured in this way using a scanning electron microscope (SEM) is shown in Figure 1. Referring to FIG. 1, it can be seen that a coating portion is formed on the surface of the positive electrode active material, and it can be confirmed that the conductive material is evenly and well attached to the positive electrode active material. It is believed that by forming a coating containing graphene on the surface of the positive electrode active material, a conductive material with good affinity effectively forms a conductive network.
[[ 실험예Experiment example 2: 고전압 사이클 특성 및 율 특성 평가] 2: Evaluation of high voltage cycle characteristics and rate characteristics]
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다.A composition for forming a positive electrode was prepared by using the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and mixing carbon black and PVDF binder in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 96:2:2. was prepared, applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to prepare a positive electrode.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, SBR 바인더 및 CMC 증점제를 물 용매 중에서 중량비로 94.5:1.5:2.5:1.5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다. In addition, as a negative electrode active material, natural graphite, carbon black conductive material, SBR binder, and CMC thickener were mixed in a water solvent at a weight ratio of 94.5:1.5:2.5:1.5 to prepare a composition for forming a negative electrode, and this was applied to one side of a copper current collector. A cathode was manufactured by applying it to .
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. An electrode assembly was manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as above, and the electrode assembly was placed inside a case, and then an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery. At this time, the electrolyte solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.0M in an organic solvent consisting of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/ethylmethyl carbonate (mixing volume ratio of EC/DMC/EMC = 3/4/3). did.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(full cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.33C, 4.6V가 될 때까지 충전하고, 0.05C 조건으로 cut off하였으며, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.For each lithium secondary battery cell (full cell) manufactured as above, it was charged in CCCV mode at 25°C until 0.33C and 4.6V, cut off at 0.05C, and 2.5V at a constant current of 0.33C. The capacity retention rate (Capacity Retention [%]) was measured while charging and discharging 50 times. The results are shown in Table 1.
(@50회 cycle)Capacity maintenance rate (%)
(@50 cycles)
상기 표 1을 참조하면, 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하는 코팅부를 형성한 실시예 1~4의 양극 활물질을 사용한 경우, 코팅부를 형성하지 않거나, 고분자만을 사용하여 코팅한 비교예 1~3의 양극 활물질을 사용한 경우에 비하여 고전압 수명 특성이 현저히 개선되었으며, 율 특성도 현저히 우수하게 나타났다. 고분자와 그래핀(graphene)의 중량비를 80:20으로 한 실시예 2에 비하여 65:35로 한 실시예 1이 수명 특성 및 율 특성이 다소 더 개선된 것으로 나타났으며, 복수의 그래핀 시트가 연결된 형태의 그래핀 구조체를 사용한 경우가 수명 특성 및 율 특성이 모두 매우 우수하게 나타났다. Referring to Table 1, when the positive electrode active material of Examples 1 to 4 was used to form a coating containing polymer and graphene, Comparative Examples 1 to 3 were not formed or were coated using only polymer. Compared to the case of using the positive electrode active material, the high voltage lifespan characteristics were significantly improved, and the rate characteristics were also significantly superior. It was found that Example 1, where the weight ratio of polymer and graphene was set to 65:35, was somewhat improved compared to Example 2, where the weight ratio of polymer and graphene was set to 80:20, and a plurality of graphene sheets were When a connected graphene structure was used, both lifespan characteristics and rate characteristics were found to be very excellent.
Claims (19)
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며,
상기 코팅부는 고분자 및 그래핀(graphene)을 포함하고,
상기 고분자는 불소(F) 함유 고분자인 이차전지용 양극 활물질.
Lithium composite transition metal oxide particles containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn); and
It includes a coating formed on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle,
The coating portion includes polymer and graphene,
The polymer is a positive electrode active material for secondary batteries that is a fluorine (F)-containing polymer.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
The polymer is a positive electrode active material for a secondary battery, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoroethylene (HFP) copolymer.
상기 고분자는 중량 평균 분자량(Mw)이 900,000 미만인 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
The polymer is a positive electrode active material for secondary batteries having a weight average molecular weight (Mw) of less than 900,000.
상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태인 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
The graphene is a positive electrode active material for secondary batteries in the form of a single graphene.
상기 그래핀(graphene)은 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체인 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
The graphene is a positive electrode active material for secondary batteries, which is a graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected.
상기 고분자 및 그래핀(graphene)은 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함된 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
A positive active material for a secondary battery containing the polymer and graphene in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45인 이차전지용 양극 활물질.
According to paragraph 1,
The lithium composite transition metal oxide is a positive active material for a secondary battery in which the molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to all metals (M) excluding lithium is 0.95 to 1.45.
고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코팅 조성물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅부를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 고분자는 불소(F) 함유 고분자인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
Preparing a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn);
Forming a coating composition by mixing polymer and graphene; and
Mixing the lithium composite transition metal oxide and the coating composition and heat treating them to form a coating on the surface of the lithium composite transition metal oxide particle;
Including,
The polymer is a fluorine (F)-containing polymer. A method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery.
상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 혼합하고 교반하여 점도가 300 내지 10,000cP(25℃)가 되도록 형성하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
In the step of forming the coating composition, the polymer and graphene are mixed and stirred to form a viscosity of 300 to 10,000 cP (25°C).
상기 코팅 조성물을 형성하는 단계는, 상기 고분자 및 그래핀(graphene)을 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
In the step of forming the coating composition, the polymer and graphene are mixed at a weight ratio of 10:90 to 90:10.
상기 열처리는 80 내지 400℃로 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
A method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein the heat treatment is performed at 80 to 400°C.
상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 헥사플루오로에틸렌(HFP) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
A method of producing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoroethylene (HFP) copolymer.
상기 그래핀(graphene)은 단일 그래핀 형태인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
The graphene is a method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery in the form of a single graphene.
상기 그래핀(graphene)은 그래핀 시트가 복수개 연결된 형태의 그래핀 구조체인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
The graphene is a method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery, which is a graphene structure in which a plurality of graphene sheets are connected.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.95 내지 1.45인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 9,
The lithium composite transition metal oxide is a method of producing a positive electrode active material for a secondary battery in which the molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to all metals (M) excluding lithium is 0.95 to 1.45.
A positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1, 2, and 4 to 8.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |