KR102628575B1 - 세척제로서 지방산 에스테르를 포함하는 설비에서 적색 오일 침착물을 제거하기 위한 세척 방법 및 그러한 방법에서 지방산 에스테르의 세척제로서의 용도 - Google Patents
세척제로서 지방산 에스테르를 포함하는 설비에서 적색 오일 침착물을 제거하기 위한 세척 방법 및 그러한 방법에서 지방산 에스테르의 세척제로서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 지방산 에스테르를 포함하는 세척제를 사용하여 적색 오일 침착물을 용해시키고, 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계를 포함하는, 설비에서 형성된 적색 오일 침착물의 제거 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기본 세척 유닛(unit), 스팀 크래커의 가성 타워 및 사용된 가성 물질을 다루는 모든 다운스트림(downstream) 유닛과 같은 적색 오일 침착물에 의해 오염된 설비(installation)를 세척하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적색 오일에 의한 오염 침착물의 억제 또는 감소에 관한 공지된 예방 공정에 대한 보안으로 사용되는 치유 공정에 관한 것이다.
크래킹(cracking) 작업, 예컨대 올레핀을 형성하기 위한 에탄, 프로판, 및 나프타의 열분해 스팀 크래킹에서, 카르보닐 화합물, 예컨대 알데히드 및 케톤을 포함하는 산소화된 화합물이 형성된다. 기체 스트림이 염기성 세정액(7 초과의 pH를 가짐)을 통해 통과되어 산성 성분, 예컨대 황화수소 및 이산화탄소가 제거될 때, 산소-함유 화합물, 예컨대 아세트알데히드는 염기성 세정 또는 스크러빙(scrubbing) 조건의 존재 하에 중축합을 겪을 것이다. 형성된 중합체는 또한 그의 색상으로 인하여 "적색 오일"로 칭해진다. 가성 타워는 때때로 오염을 감소시키기 위하여 첨가제로 처리된다. 알데히드는 가성 타워에서 완전히 전환되지 않기 때문에, 사용된 가성제에서 반응이 계속 진행된다. 이것은 사용된 가성제를 다루는 모든 다운스트림 유닛 및 저장소가 또한 오염되기 쉬운 이유이다.
가성 스크러버 시스템에서 시스템 오염을 억제하기 위한 예방 방법의 한 예가 US5194143에 개시되어 있다. 개시된 방법은 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 목적을 위하여 유효량을 가성 세척 시스템에 첨가하는 것으로 이루어진다.
예방 방법의 또 다른 예가 WO2011/138305에 의해 제공되며, 산 기체를 제거하기 위하여 사용된 가성 스크러버에서 일어나는 오염 침착물의 형성을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 개시된 방법은 가성 스크러버에 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리성 용액에 도입되는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되는 탄화수소 방향족과 같은 용매를 사용한다.
사용된 가성제에 용해된 아세트알데히드는 반응성으로 남아 있으며, 다운스트림 유닛에 적색 오일이 형성된다. 이것은 다운스트림 설비의 심각한 오염을 유발한다. 사용된 가성제 저장소는 많은 양의 중합체를 함유할 수 있으며, 예를 들어 50 cm의 두께의 중합체는 놀라운 것이 아니다. 이러한 침착물은 점착성이며 들러붙어 있다. 세척을 위하여 설비는 정지되어야 하며, 이는 비용이 많이 드는 작업이다. 추가적으로, 사용되는 시간은 설비가 10일 초과 동안 이용될 수 없도록 길 수 있다.
적색 오일 침착물은 수동으로 제거될 수 있지만, 이러한 방법은 작업자의 작업장에서 건강과 안전에 대한 위험 때문에 수용하기가 어렵다(즉, HSE 위험). 고압 세척은 적색 오일 침착물의 점착성 및 들러붙는 특성으로 인하여 낮은 효율을 나타낸다. 또한, 첨가제의 사용이 제안되었지만, 그것은 에멀전에 사용되는 것처럼 부분적인 효율성을 가지며, 처리하기 어려운 폐기물을 생성한다.
따라서, 기본 세척 유닛 및 다운스트림 장비와 같은 설비에 형성된 적색 오일 침착물을 세척하기 위한 방법을 찾고자 하는 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기본 세척 유닛 및 다운스트림 장비와 같은 설비에 형성된 적색 오일 침착물을 제거하기 위한 세척 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 구현하기 간단하고, 낮은 HSE 위험을 나타내고, 비용 효율적이고, 시간 효율적이고/거나 처리하기 간단한 폐기물을 생성하는 세척 방법을 제공하는 것이다.
제1 양태에 따라, 본 발명은
b) 1종 이상의 지방산 에스테르를 포함하는 세척제를 첨가하는 단계;
c) 세척제를 설비 내에서 순환시켜 적색 오일 침착물을 세척제에 용해시키고, 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계
를 포함하는, 설비에 형성된 적색 오일 침착물의 제거 방법을 제공한다.
본 발명자들에 의해 놀랍게도 지방산 에스테르, 및 특히 지방산 메틸 에스테르가 적색 오일에 대해 큰 친화성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 지방산 에스테르를 사용하여 용해시키거나 적색 오일 점도를 감소시켜 간단한 펌프에 의해 제거될 수 있는 혼합물을 생성할 수 있다. 이러한 세척제의 사용은, 그것이 작업자가 유해한 화학 물질에 노출될 필요가 없으므로 HSE 위험을 증가시키기 않기 때문에 특히 흥미롭다. 그것은 설비의 세척이 일부 경우에 하루 또는 하루 미만내에 수행되게 하여 설비가 유지 보수의 이유로 이용가능하지 않거나 부분적으로 중단되는 시간을 감소시킨다. 또한, 발생된 폐기물(즉, 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물)은 단지 탄화수소만을 함유하므로, 예를 들어 연소에 의해 쉽게 폐기될 수 있다.
일 구현예에서, 방법은 세척제를 첨가하는 단계 b) 전에 수행되는 소다 과잉물을 제거하기 위한 설비의 세척 단계 a)를 포함한다. 바람직하게는, 단계 a)에서, 세척은 물을 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 하기 특성들 중 하나 이상을 사용하여 본 발명의 방법을 더 한정할 수 있다:
- 단계 b)에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 단계 b)에서 1종 이상의 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르로부터 선택된다.
- 단계 b)에서, 세척제는 바이오디젤이다.
- 단계 b)에서, 첨가된 1종 이상의 지방산 에스테르는 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자 및 훨씬 더 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자 범위의 탄소 사슬 길이를 갖도록 선택된다.
- 단계 b)에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 바람직하게는 100℃ 초과의 인화점을 갖도록 선택된다.
- 단계 b)에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는 0.05:1 내지 50:1 범위의 지방산 에스테르 대 적색 오일 중량비, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 범위 및 훨씬 더 바람직하게 1:1의 지방산 에스테르 대 적색 오일의 중량비로 적색 오일에 첨가된다.
- 단계 c)는 0 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 130℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다.
- 단계 c)는 재순환 펌프 및/또는 고압 주입기 및/또는 가스 버블링에 의해 수행된다.
- 단계 c)는 설비 정지 또는 작동 동안 수행되고, 바람직하게는 단계 c)는 설비 작동 동안 가스 버블링에 의해 수행된다.
- 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계 d)는 상기 혼합물을 펌핑 또는 배출함으로써 수행된다.
- 방법은 제거되는 적색 오일 침착물의 부피 및/또는 중량을 결정하는 단계를 더 포함한다. 이 단계는 준비 단계 동안 이루어진다.
- 설비는 기본 세척 유닛 및/또는 기본 세척 유닛의 다운스트림 장비이고, 바람직하게는 기본 세척 유닛은 가성 소다를 사용하는 것이고, 가성 타워, 가성 스크러버, 가성 세척 다운스트림, 아민 기체 스크러버로부터 선택되고, 여기서 기본 세척 유닛은 바람직하게는 펌프, 배관 및 침강기로부터 선택되는 모든 관련된 장비를 포함하고; 바람직하게는 기본 세척 유닛의 다운스트림 장비는 사용된 가성제 침강기, 사용된 가성제 세정기, 사용된 가성제 믹서, 사용된 가성제 저장소, 사용된 가성제 산화기, 사용된 가성제 중화 드럼, 사용된 가성제 스트리퍼로부터 선택된다.
일 구현예에서, 단계 c) 동안 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해는 혼합물의 밀도 및/또는 점도를 측정함으로써 모니터링되고, 단계 c)는
- 측정된 밀도가 시간 내에 일정할 때 또는 측정된 밀도가 실험실 시험에 의해 결정된 표적 밀도에 도달했을 때 종결되고/거나;
- 혼합물의 점도 및 단계 c)는 점도가 시간 내에 일정하거나, 측정된 점도가 실험실 시험에 의해 결정된 표적 밀도에 도달했을 때 종결된다.
또 다른 구현예에서, 단계 c) 동안 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해는 감쇠 전반사(ATR) 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학에 의해 모니터링되며, 단계 c)는 설비 중 새로운 세척제의 첨가가 ATR-FTIR 분석에서 더 이상 증가 결과를 제공하지 않을 때, 또는 혼합물의 인터페로그램의 푸리에 변환과 기준 샘플의 인터페로그램의 푸리에 변환의 비교에 의해 종결된다.
제2 양태에 따라, 본 발명은 설비로부터 적색 오일 침착물을 제거하기 위한 방법에서 세척제로서 1종 이상의 지방산 에스테르의 용도에 관한 것이며, 여기서 용도는 적색 오일 침착물을 지방산 에스테르에 용해시키는 것을 포함한다.
방법은 제1 양태에 따른 방법이므로, 바람직하게는 1종 이상의 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 1종 이상의 지방산 에스테르는 1종 이상의 지방산 메틸 에스테르로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는:
- 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자 및 훨씬 더 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자 범위의 탄소 사슬 길이,
- 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 바람직하게는 100℃ 초과의 인화점
을 갖도록 선택된다.
일 구현예에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는 바이오디젤이다.
일 구현예에서, 용도는:
- 0 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 130℃, 및 보다 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 적색 오일을 1종 이상의 지방산 에스테르에 용해시키는 단계,
- 1종 이상의 지방산 에스테르의 첨가 전에 설비를 바람직하게는 물로 세척하여 적어도 부분적으로, 소다 과잉물을 제거하는 단계
를 포함한다.
- 도 1은 포화 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
- 도 2는 적색 오일의 용해 단계 동안 지방산 에스테르 및 적색 오일의 혼합물의 밀도의 진전을 나타내는 그래프이다.
- 도 3은 적색 오일의 용해로 인한 세척제의 색상 변화를 나타내는 FTIR 그래프의 중첩이다.
- 도 2는 적색 오일의 용해 단계 동안 지방산 에스테르 및 적색 오일의 혼합물의 밀도의 진전을 나타내는 그래프이다.
- 도 3은 적색 오일의 용해로 인한 세척제의 색상 변화를 나타내는 FTIR 그래프의 중첩이다.
본 발명의 목적 상 다음의 정의가 제공된다:
"적색 오일"은 가성 타워에서 자주 발생하는 유기 오염물을 설명하는 용어이다. "적색 오일"은 수산화나트륨 용액 중 아세트알데히드의 알돌 축합으로부터 형성된 유기 중합체로부터 형성된다. 초기에, 아세트알데히드는 밝은 플로팅 황색 오일을 형성하고, 이는 보다 친숙한 오렌지색/적색으로(따라서, 용어 "적색 오일"임) 계속 중합된다. 이러한 적색 오일은 분리하기 어려운 보다 끈적한 중유를 형성한다. 이것은 가성 타워 및 하류의 사용된 가성제 처리 시스템에서 오염 및 막힘 문제를 야기시킨다.
지방산 에스테르는 지방산과 알코올의 조합으로부터 생성된 에스테르의 한 유형이다. 알코올 성분이 글리세롤일 때, 생성된 지방산 에스테르는 모노글리세리드, 디글리세리드 또는 트리글리세리드일 수 있다.
바이오디젤은 통상적으로 식물성 지방 및 오일의 에스테르 교환에 의해 생성된 지방산 에스테르이며, 이것은 글리세롤 성분을 상이한 알코올로 대체시킨다.
지방산 메틸 에스테르(FAME)는 지방산의 에스테르이다. 지방산 에스테르의 물리적 특징은 순수한 식물성 오일보다 화석 디젤 연료의 특징과 더 가깝지만, 특성은 식물성 오일의 유형에 따라 달라진다. 상이한 지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 일반적으로 재생가능한 대체 연료인 바이오디젤로서 지칭된다. FAME는 통상적인 디젤의 특성과 유사한 물리적 특성을 갖는다. FAME는 또한 비독성이고, 생분해성이다.
본 발명의 방법은 기본 세척 유닛 및/또는 그의 다운스트림 장비에서 형성된 적색 오일 침착물의 제거 방법이다. 본 발명에 따라, 바람직하게는 기본 세척 유닛은 가성 소다를 사용하는 것이고, 가성 타워, 가성 스크러버, 가성 세척 다운스트림 아민 기체 스크러버로부터 선택되고, 여기서 기본 세척 유닛은 바람직하게는 펌프, 배관 및 침강기로부터 선택되는 모든 관련된 장비를 포함하고; 바람직하게는 기본 세척 유닛의 다운스트림 장비는 사용된 가성제 침강기, 사용된 가성제 세정제, 사용된 가성제 믹서, 사용된 가성제 저장소, 사용된 가성제 산화기, 사용된 가성제 중화 드럼, 사용된 가성제 스트리퍼로부터 선택된다. 이 방법은 기본 세척 유닛이 유지 보수 작업 동안 사용되지 않거나 부분적으로 사용되지 않는다는 점에서 예방 공정과 상이한 치유 공정이다.
방법은
b) 1종 이상의 지방산 에스테르를 포함하는 세척제를 첨가하는 단계;
c) 세척제를 설비 내에서 순환시켜 적색 오일 침착물을 세척제에 용해시키고, 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법은 용매를 포함하는 세척제를 사용하여 적색 오일을 용해시키고, 여기서 상기 용매는 1종 이상의 지방산 에스테르를 포함한다. 사용될 수 있는 용매 중에서, 지방산 에스테르가 바람직한 것으로 밝혀졌으며, 이는 그의 적색 오일과의 우수한 친화성 때문이며, 또한 그것이 바이오-소스(bio-source)이기 때문이다. 또한, 그의 사용은 세척 동안 작업자에 대하여 작업장 내에서 건강 및 안전에 대한 위험을 증가시키지 않는다. 이것은 기본 세척 유닛이 가성 소다, 설피드, 벤젠 생성물 등을 함유할 수 있기 때문에 중요하다. 지방산 에스테르의 사용의 또 다른 장점은 그것이 부식 문제를 초래하지 않는다는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 설비를 세척하여 소다 과잉물을 적어도 부분적으로 제거하는 선택적인 단계 a)를 포함한다. 단계 a)는 세척제를 첨가하는 단계 b) 전에 수행된다. 이 단계는 1종 이상의 지방산 에스테르를 너무 많은 가수분해에 대해 보호함으로써 세척 공정의 효율을 향상시킨다. 이러한 세척은 바람직하게는 물로 수행된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 또한 제거될 적색 오일 침착물의 양, 바람직하게는 제거될 적색 오일 침착물의 부피 및/또는 중량을 결정하는 선택적인 단계를 포함한다. 이 단계는 세척 단계 a)가 수행될 때 세척 단계 a) 전 또는 상기 세척 단계 a) 후에 수행될 수 있다. 결정 단계는 설비 내 적색 오일 침착물의 부피를 한정함으로써 수행된다. 상기 부피는 적색 오일 침착물의 층의 두께를 측정 또는 평가함으로써 결정된다. 또한 평가는 이력 데이터를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 측정은 정확할 필요는 없으며, 단계 b)에서 설비를 세정하는 데 필요할 지방산 에스테르의 양의 제1 결정에 도움을 제공할 수 있게 한다. 지방산 에스테르의 필요량을 결정하기 위한 다른 기준은 설비에서 순환을 허용하는 데 필요한 최소의 부피를 사용하는 것이다.
공정의 단계 b)에서, 세척제를 첨가하고, 적색 오일 침착물과 접촉시킨다. 본 발명에 따라, 세척제는 1종 이상의 지방산 에스테르이고, 바람직하게는 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 단계 b)에서, 1종 이상의 지방산 에스테르는 1종 이상의 지방산 메틸 에스테르(FAME)이다. 바람직한 구현예에서, 세척제는 바이오디젤이다. 바람직하게는 세척제는 순수하게, 즉 물에 용해되지 않고 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 첨가되는 1종 이상의 지방산 에스테르는 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 22개의 탄소 원자 및 훨씬 더 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자 범위의 탄소 사슬 길이를 갖도록 선택된다. 바람직한 구현예에서, 첨가되는 1종 이상의 지방산 에스테르는 18개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는다. 본 발명자들에 의해, 적색 오일이 또한 긴 탄소 사슬을 나타내기 때문에, 장쇄 지방산 에스테르가 최단 지방산 에스테르보다 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
높은 인화점을 갖는 지방산 에스테르가 적색 오일을 용해시키는 데 더 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게는, 1종 이상의 지방산 에스테르는 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 바람직하게는 100℃ 초과, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 160℃ 초과의 인화점을 갖도록 선택된다. 인화점은 발화원이 제공될 때 물질의 증기가 발화되는 최저 온도이다.
단계 b)에서 첨가되는 1종 이상의 지방산 에스테르의 부피 또는 중량은 지방산 에스테르 내에서 적색 오일 침착물의 용해도에 따라 선택되어야 한다. 공정이 단계 b) 내지 d)의 하나 이상의 순서를 포함할 수 있기 때문에, 또한 고정된 부피 및/또는 중량의 지방산 에스테르를 기본 세정 유닛에 첨가하고, 적색 오일 침착물이 완전히 용해되고 펌핑에 의해 제거될 때까지 단계 b) 내지 d)의 순서를 반복할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 b)에서 첨가되는 1종 이상의 지방산 에스테르의 함량은 적어도 제거될 적색 오일 침착물의 함량이다. 예를 들어, 제거될 적색 오일 침착물의 중량 함량이 약 30톤으로 측정될 경우, 첨가될 지방산 에스테르의 중량 함량은 30톤 이상, 예컨대 40톤이다. 비율은 장비의 설계에 의해 작업자에 의해 계획되는 배치의 수 및 재순환을 보장하도록 만들 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 1종 이상의 지방산 에스테르는 0.2:1 내지 10:1 범위의 중량비로, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:1의 지방산 에스테르 대 적색 오일 중량비로 적색 오일에 첨가된다.
1종 이상의 지방산 에스테르가 설비 내에 도입되면, 그것은 공정의 단계 c)에서 설비 내에서 순환된다. 지방산 에스테르의 이러한 순환은 재순환 펌프 또는 고압 주입기 및/또는 가스 버블링에 의해 수행될 수 있다. 가스 버블링에 사용되는 가스는 질소, 스팀, 공정 가스 등을 포함한다. 세척 작업은 설비 정지 또는 작동 동안 수행될 수 있다. 그것이 설비 작동 동안 수행될 경우; 공정 가스를 사용하여 지방산 에스테르의 버블링 및 난류를 생성한다. 지방산 에스테르의 순환은 난류를 생성함으로써 적색 오일 침착물의 용해를 용이하게 한다. 또한, 임의의 교반 수단을 사용하여 설비 내에서 지방산 에스테르의 교반을 달성할 수 있다. 난류는 결과를 달성하는 데 필요한 시간을 감소시킴으로써 세척 작업에서 중요한 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 설비에서 1종 이상의 지방산 에스테르를 순환시키는 단계 c)는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어 설비에서 지방산 에스테르를 순환시키는 단계 c)는 80℃에서 수행된다. 설비에는 이러한 목적을 위하여 가열 수단이 설치될 수 있다.
일 구현예에서, 설비에서 1종 이상의 지방산 에스테르를 순환시키는 단계 c)는 세척제의 포화를 따르기 위하여 모니터링된다. 세척제가 포화될 때, 적색 오일 침착물은 더 이상 용해되지 않으며, 혼합물은 제거되어야 한다. 세척제의 양이 적색 오일 침착물을 완전히 용해시키기에 충분하지 않을 경우, 단계 b) 내지 d)가 다시 수행될 수 있다. 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해에 대한 모니터링은 상이한 방법에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 모니터링은 세척제 및 용해된 적색 오일의 혼합물의 밀도를 모니터링함으로써 수행된다. 실제로, 용해 동안, 밀도는 그것이 일정하게 되는 정해진 수준까지 증가한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라, 세척제에 적색 오일을 용해시키는 단계 c)는 혼합물의 밀도를 모니터링할 때 종결되고, 단계 c)는 밀도가 안정화되어 적색 오일 용해가 더 이상 일어나지 않는다는 것을 나타낼 때, 또는 밀도가 실험실 시험에 의해 결정된 표적 밀도에 도달했을 때 종결된다.
일 구현예에서, 단계 c)는 혼합물의 밀도의 모니터링 결과를 나타내는 그래프가 점근선을 나타낼 때 종결된다. 또 다른 구현예에서, 단계 c)는 혼합물의 밀도 증가가 안툰 파르(Antoon Parr)로부터의 밀도계 DMA35N을 사용하여 측정시 30℃에서 측정했을 때 0.30 g/㎤ 초과일 때 종결된다.
또 다른 구현예에서, 단계 c) 동안 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해의 모니터링은 감쇠 전반사(ATR) 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학에 의해 혼합물을 모니터링함으로써 수행되고, 단계 c)는 혼합물의 인터페로그램의 푸리에 변환을 기준 샘플의 인터페로그램의 푸리에 변환과 비교함으로써 종결된다.
또 다른 구현예에서, 단계 c) 동안 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해의 모니터링은 혼합물의 점도를 모니터링함으로써 수행되고, 단계 c)는 점도가 안정화되어 적색 오일 용해가 더 이상 일어나지 않는다는 것을 나타낼 때 종결된다.
시험 방법
인화점은 ISO3679에 따라 측정된다.
지방산 에스테르 및 용해된 적색 오일의 혼합물의 밀도는 안툰 파르로부터의 밀도계 DMA35N을 사용하여 측정하였다. DMA 35N 휴대용 밀도계는 U-관 원리에 따라 액체의 밀도를 g/㎤ 또는 kg/㎤로 측정한다.
지방산 에스테르 및 용해된 적색 오일의 혼합물의 흡광도는 ATR-FTIR을 사용하여 측정하였다.
FTIR(푸리에 변환 적외선)의 기능은 관능기를 식별하는 것이다. FTIR은 대부분의 분자가 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 빛을 흡수한다는 사실에 의존한다. 이러한 흡수는 특히 분자에 존재하는 결합에 상응한다. 주파수 범위는 통상적으로 4000 내지 600 cm-1 범위에 걸친 파수로 측정된다. 감쇠 전반사(ATR)는 적외선 분광법과 함께 사용되는 샘플링 기법이며, 추가의 준비 없이 샘플을 고체 또는 액체 상태에서 직접 검사할 수 있게 한다.
지방산 에스테르 및 용해된 적색 오일의 혼합물의 점도는 안톤 파르(ANTON PAAR)의 점도계 SVM 3000을 사용하여 측정하였다. 그것은 실린더 형상을 갖는 합리적인 점도계이다. 그것은 수정된 쿠에트(Couette) 원리를 기반으로 한다.
실시예
실시예 1: 세척제의 효율
여러가지 세척제를 시험하였다:
- CA1은 80 wt%의 유채씨의 메틸 에스테르 및 20 wt%의 메틸 팜 에스테르를 갖는 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 혼합물이다. CA1은 순수하게 (물에 용해되지 않고) 사용되었다.
- CA2는 상업적 제품 범위 커스텀 클린(Custom clean)으로 GE로부터 상업적으로 입수가능한 세척 제품이다. CA2는 물에 가용성인 수성 알칼리성 용액 중 중합체이다.
- CA3은 상업적 제품 범위 페트로플로(PETROFLO)로 GE로부터 상업적으로 입수가능한 중합 억제제이다. CA3은 물에 가용성인 유기 및 무기 염의 알칼리성 수성 제품이다.
- CA4는 상업적 제품 범위 아르세날(Arsenal)TM로 날코(NALCO)로부터 상업적으로 입수가능한 세척 제품이다. CA4는 이소프로판올을 함유하고, 물에 가용성이다.
- CA5는 상업적 제품 범위 엔터패스트(Enterfast)TM로 날코로부터 상업적으로 입수가능한 세척 제품이다. CA5는 인산 및 부톡시-2-에탄올로부터 유도된 에스테르를 포함하는 방향족 조성물이다. CA5는 탄화수소에 가용성이다.
하기 시험 프로토콜 하에 시험을 수행하였다. 50 내지 70 ㎤의 적색 오일의 블록 상에서 시험을 수행하였다. 첨가된 세척제의 부피는 250 mL였다. 혼합물을 적당한 자석 교반으로 교반하고, 반응 온도를 80℃에서 유지시켰다. 시험 동안 질량 손실이 따랐다. 결과를 표 1에 보고하였다. 질량 손실 백분율은 적색 오일의 초기 질량을 기준으로 하였다.
| CA1 | CA2 | CA2 | CA3 | CA4 | CA5 | |
| 물 중 희석 | 없음 | 5% v/v | 20% v/v | 5% v/v | 5% v/v | 50% v/v |
| 세척제 내의 용해로 인한 적색 오일의 질량 손실 | 82 wt% | 33 wt% | 없음 | 없음 | 5 wt% | 86 wt% |
| 시험 기간 | 14시간 | 14시간 | 14시간 | 14시간 | 14시간 | 2시간 |
CA5는 매우 우수한 결과를 나타내었지만, 환경에 유해하였다. 결과들로부터, 세척제의 농도를 증가시킴으로써 반응의 동역학을 상승시킬 수 없다는 것을 알 수 있다. 놀랍게도, CA1이 적색 오일의 용해에 대해 매우 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 2: 희석 및 세제 첨가의 효과
CA5의 지방산 메틸 에스테르(FAME)와 세제의 혼합물을 물에 희석하여 시험하였다(10 vol%). 여러가지 세제, 예컨대 염기성 세제 및 산성 세제를 시험하였다. 시험은 실시예 1에서와 동일한 시험 프로토콜에 따라 수행하였다. 결과는 질량 손실이 관찰되지 않았기 때문에 결정적이지 않았다.
실시예 3: 온도의 효과
60 wt%의 유채씨의 메틸 에스테르 및 40 wt%의 메틸 팜 에스테르를 포함하는 FAME의 혼합물을 이용한 시험을, 온도가 20℃ 또는 80℃이도록 선택한 것을 제외하고는, 동일한 시험 프로토콜 하에 수행하였다. 혼합물은 순수하게, 즉 희석되지 않고 사용되었다. 시험 결과는 반응의 동역학에 대한 온도의 영향을 나타내었다. 실제로, 유사한 질량 손실이 20℃에서 24시간 후 및 80℃에서 1.5 시간 후에 달성되었다.
실시예
4: FAME/적색 오일 비의 효과
소정 함량의 적색 오일에 첨가되는 FAME(80 wt%의 유채씨의 메틸 에스테르; 20 wt%의 메틸 팜 에스테르)의 적합한 함량을 결정하기 위하여 시험을 수행하였다. 결과를 도 1에 보고하였으며, 시험 기간은 14시간이었다. 결과로부터, 적색 오일 1 kg 당 5 L의 FAME으로 포화점에 아직 도달되지 않았음을 알 수 있었다. FAME의 평균 부피 질량은 약 550 내지 600 g/L인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 혼합물의 밀도를 모니터링함으로써 반응을 따름
약 1 ㎥의 적색 오일을 함유하는 8 ㎥의 컬럼에 대해 산업적 규모로 시험을 수행하였다. 2 ㎥의 FAME을 첨가하고, 온도는 80℃이고, 시험 기간은 14시간 초과이었다. 반응의 진전을 따르기 위해 밀도 측정을 수행하였다. 70℃ 및 30℃에서 밀도를 측정하였다. 결과를 도 2에 보고하였다. 결과는 포화에 이를 때까지 밀도의 증가를 나타내었다. 포화에 도달했을 때, 수준에 도달하였다. 또한, 결과는 상이한 온도를 사용하여 측정을 수행할 수 있지만, 시험 온도가 선택되면, 모든 측정은 상기 온도에 따라 수행되어야 한다는 것을 나타내었다.
실시예 6: 혼합물의 색도계를 모니터링함으로써 반응을 따름
지방산 에스테르 및 지방산 에스테르와 용해된 적색 오일의 혼합물에 대해 FTIR 시험을 수행하였다. 결과를 도 3에 나타내었다. FAME 중 적색 오일의 용해가 혼합물의 색 변화를 초래한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 색 변화는 육안으로 볼 수 있으며, 세척 작업의 성공 여부를 평가하는 데 사용될 수 있다.
실시예 7: 혼합물의 점도를 모니터링함으로써 반응을 따름
지방산 에스테르 및 지방산 에스테르와 용해된 적색 오일의 혼합물에 대해 시험을 수행하였다. 5 μm 필터 상에서 여과 후 점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
| CA1(시험 1) | CA1(시험 2) | |
| 점도 세척 | 4.310 mm2/s | 4.564 mm2/s |
| 용해 후 점도 | 5.232 mm2/s | 6.080 mm2/s |
FAME 중 적색 오일의 용해가 점도의 증가를 초래한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 밀도 변화는 세척 작업의 성공 여부를 평가하는 데 사용될 수 있다.
Claims (16)
- b) 1종 이상의 지방산 에스테르를 포함하는 세척제를 첨가하는 단계;
c) 세척제를 설비 내에서 순환시켜 적색 오일 침착물을 세척제에 용해시키고, 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계
를 포함하는, 설비에서 형성된 적색 오일 침착물의 제거 방법. - 제1항에 있어서, 상기 방법은 세척제를 첨가하는 단계 b) 전에 수행되는, 설비를 세척하여 소다 과잉물을 제거하는 단계 a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 1종 이상의 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르, 지방산 에틸 에스테르 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 세척제는 바이오디젤인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 첨가되는 1종 이상의 지방산 에스테르는 4 내지 36개의 탄소 원자 범위의 탄소 사슬 길이를 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 1종 이상의 지방산 에스테르는 50℃ 초과의 인화점을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)는 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)는 재순환 펌프 및/또는 고압 주입기 및/또는 가스 버블링에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)는 설비 정지 또는 작동 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c) 동안 상기 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해는 혼합물의 밀도 및/또는 점도를 측정함으로써 모니터링되고, 단계 c)는
- 측정된 밀도가 시간 내에서 일정할 때 또는 측정된 밀도가 실험실 시험에 의해 결정된 표적 밀도에 도달했을 때 종결되고/거나;
- 혼합물의 점도 및 단계 c)가 점도가 시간 내에서 일정할 때 또는 측정된 점도가 실험실 시험에 의해 결정된 표적 밀도에 도달했을 때 종결되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c) 동안 상기 세척제 중 적색 오일 침착물의 용해는 감쇠 전반사(ATR) 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광학에 의해 모니터링되고, 단계 c)는 설비에서 새로운 세척제의 첨가가 ATR-FTIR 분석에서 더 이상 증가 결과를 제공하지 않을 때, 또는 혼합물의 인터페로그램의 푸리에 변환과 기준 샘플의 인터페로그램의 푸리에 변환의 비교에 의해 종결되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세척제 및 용해된 적색 오일을 포함하는 혼합물을 제거하는 단계 d)는 상기 혼합물을 펌핑함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 제거될 적색 오일 침착물의 부피 및/또는 중량의 결정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설비는 기본 세척 유닛 및/또는 기본 세척 유닛의 다운스트림 장비인 것을 특징으로 하는 방법.
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