KR102627256B1 - 굴 패각을 이용하여 제조한 생석회, 석회계 수성 외부 도료 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴 패각을 재활용하여 친환경 석회계 수성 외부용 도료를 개발하여 상용화하고, 친환경 도료의 주원료를 해양 폐기물인 굴 패각을 이용함으로 자원 확보가 용이하며 부가가치를 창출하고 신규 수요 창출로 인한 지역 경제 활성화로 다양한 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 굴 패각을 이용하여 제조한 생석회, 석회계 수성 외부 도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
굴 생산량이 증가함에 따라 굴 패각(Osyter Shell)이 증가하고 있다. 굴 패각은 굴 채묘용으로 50%가 재활용 되고 있고 비료 및 공업원료로 10%가 재활용될 뿐 나머지 40%는 폐기되는 실정이다. 폐기되어야 할 굴 패각은 사업장쓰레기로 분류되어 수송차량으로만 운송이 가능하며, 일정 자격을 갖춘 처리업자나 위탁 처리해야 하므로 비용이 들고 번거로워 해안에 방치되고 있는 실정이다. 해안에 무단 방치된 굴 패각은 미관을 훼손할 뿐 아니라 어민들의 어업에 지장을 주고 지역 관광 산업에도 악영향을 미친다.
굴 패각은 탄산칼슘(CaCO3)을 주성분으로 하므로 석회석과 유사한 특성을 가진다. 따라서 굴 패각을 이용하여 석회계 제품으로 재활용 할 수 있다면 굴 패각의 재활용성을 향상시켜 굴 패각 처리 비용을 절감하고 새로운 부가가치를 창출 할 수 있을 것으로 기대된다.
탄산칼슘(CaCO3)을 하소하면 생석회(CaO)를 제조할 수 있으며 생석회를 수화시켜 소석회(Ca(OH)2)를 제조하면 석회계 도료를 제조할 수 있다.
일본 공개 특허 2001-187867에는 소석회, 공중합체 성분 및 물을 함유하는 도료 조성물로서 JIS K 5663-1995 규정을 충족시키는 도료 조성물이 발명된 바 있으며; 일본 공개 특허 2003-292898에는 소석회 30 내지 70중량%, 유기수지바인더(binder) 2 내지 50%중량%, 소포제 2 내지 40중량% 및 규산칼슘 수화물2 내지 30중량% 및 물 40 내지 90중량%을 포함하는 도료 조성물이 발명된바 있으며; 일본 공개 특허 2004-307259에는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 혼합물과 우오라스토나이토를 포함하는 소석회계 도재 조성물이 이 발명된바 있다.
그러나 상기 특허에서 사용한 소석회는 고품위 석회석으로부터 생산된 고순도 생석회을 이용하여 제조한 소석회가 사용된다. 불순물 함량이 높아 값이 저렴한 저품위 석회석 또는 버려지는 폐기물인 굴 패각과 같은 저품질 재료를 통해 제조된 생석회는 불순물의 함량이 높아 저품질의 소석회를 생산하게 된다. 따라서 저품위 석회석 또는 굴 패각을 이용하여 석회계 도료를 생산하게 되면 상기 불순물로 인하여 도료의 유동성 및 색상 등이 상용 제품의 품질 기준에 미치지 못하게 되므로 이들을 재활용을 통한 석회계 도료 제품의 생산에는 제약이 있었다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명은 버려지는 굴 패각을 이용하여 고품질의 생석회 및 소석회를 제조하고 이를 이용하여 제조한 석회계 수성 외부용 도료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 굴 패각을 세척한 후 평균입자 크기가 50㎛ 미만인 굴 패각 미세분말로 제조하는 제 1 단계; 및 상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 굴 패각을 이용한 생석회 제조방법을 제공한다.
굴 패각 미세분말은 CaO의 함량이 50 내지 53wt%인 것을 특징으로 하며 상기 소성은 하소율(Calcination rate)이 99 내지 99.9%이며 상기 소성을 통해 제조한 생석회 혼합물은 생석회(CaO) 함량이 98.5 내지 99.9wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 굴 패각을 세척한 후 평균입자 크기가 50㎛ 미만인 굴 패각 미세분말로 제조하는 제 1 단계; 상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조하는 제 2 단계; 상기 생석회 혼합물과 물을 1:1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 생석회 현탄액을 제조하고 25 내지 30분간 수화반응을 수행하여 소석회(Ca(OH)2) 혼합물를 제조하는 제 3 단계; 상기 물 100중량부에 대하여 증점제를 7 내지 8 중량부로 첨가하여 증점제 용액을 제조하는 제 4 단계; 상기 증점제 용액에 상기 물 100중량부에 대하여 소포제를 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가하여 증점제-소포제 용액을 제조하는 제 5 단계; 상기 증점제-소포제 용액에 상기 물 100 중량부에 대하여 소석회 혼합물 30 내지 40 중량부, 백색안료 11 내지 15 중량부, 및 결정질 백운석 6 내지 8 중량부를 첨가하여 소석회 현탁액을 제조하는 제 6 단계; 상기 소석회 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 분산제 0.5 내지 1.5 중량부를 첨가하여 소석회 분산 현탄액을 제조하는 제 7 단계; 및 상기 소석회 분산 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 아크릴 수지 30 내지 40 중량부를 첨가하여 석회계 수성 외부용 도료를 제조하는 제 8 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법을 제공한다.
상기 굴 패각 미세분말은 CaO의 함량이 50 내지 53wt%인 것을 특징으로 한다. 상기 소성은 하소율(Calcination rate)이 99 내지 99.9%이며 상기 소성을 통해 제조한 생석회 혼합물은 생석회(CaO) 함량이 98.5 내지 99.9wt%인 것을 특징으로 한다. 상기 소석회 혼합물은 칼슘 성분으로서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 96.5 내지 97.5:2.5 내지 3.5 중량비로 함유된 것을 특징으로 하며 본 발명의 제조방법으로 제조한 석회계 수성 외부용 도료는 KS 수성 외부용 도료 1종 2급 기준을 충족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 굴 패각을 재활용하여 친환경 석회계 수성 외부용 도료를 개발하여 상용화하고, 친환경 도료의 주원료를 해양 폐기물인 굴 패각을 이용함으로 자원 확보가 용이하며 부가가치를 창출하고 신규 수요 창출로 인한 지역 경제 활성화로 다양한 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말과 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 결정구조를 XRD로 분석한 결과를 보여준다. 패널 (a)는 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이며 패널 (b)는 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이다.
도 2는 본 발명의 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말과 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 열분해(탈탄산화) 특성에 대한 TG-DSC 분석결과를 보여준다. 패널 (a)는 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이며 패널 (b)는 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이다.
도 3은 본 발명의 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 전기로의 소성온도별 유지시간에 따른 XRD 변화와 결정상을 보여준다. 패널(a)는 소성조건 950℃/1시간에 대한 결과이며 패널(b)는 소성조건 1050℃/1시간에 대한 결과이며 패널(c)는 소성조건 1150℃/1시간에 대한 결과이며 패널(d)는 소성조건 1150℃/2시간에 대한 결과이며 패널(e)는 소성조건 1150℃/3시간에 대한 결과이다.
도 4는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험의 온도변화 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 XRD 분석 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
도 6은 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 SEM 분석 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
도 2는 본 발명의 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말과 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 열분해(탈탄산화) 특성에 대한 TG-DSC 분석결과를 보여준다. 패널 (a)는 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이며 패널 (b)는 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 것이다.
도 3은 본 발명의 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 전기로의 소성온도별 유지시간에 따른 XRD 변화와 결정상을 보여준다. 패널(a)는 소성조건 950℃/1시간에 대한 결과이며 패널(b)는 소성조건 1050℃/1시간에 대한 결과이며 패널(c)는 소성조건 1150℃/1시간에 대한 결과이며 패널(d)는 소성조건 1150℃/2시간에 대한 결과이며 패널(e)는 소성조건 1150℃/3시간에 대한 결과이다.
도 4는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험의 온도변화 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 XRD 분석 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
도 6은 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 SEM 분석 결과를 보여준다. 패널(a)는 CaO/물 1:4 혼합 조건에 대한 결과이며 패널(b)는 CaO/물 1:2 혼합 조건에 대한 결과이다.
본 발명은 굴 패각을 세척한 후 평균입자 크기가 50㎛ 미만인 굴 패각 미세분말로 제조하는 제 1 단계; 및 상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 굴 패각을 이용한 생석회 제조방법을 제공한다.
상기 굴 패각의 주성분은 탄산칼슘(CaCO3)이며 상기 굴 패각을 분쇄하여 미세분말로 제조하면 CaO의 함량은 증가하고 불순물은 감소한다. 본 발명의 실시예에 따르면 상기 굴 패각 미세분말은 CaO의 함량이 50 내지 53wt%인 것을 특징으로 한다. 상기 굴 패각을 분쇄하여 제조한 미세분말의 평균 입자 크기가 50㎛를 초과하면 칼슘 성분 이외의 불순물 함량이 증가하여 이후 생산되는 생석회 및 소석회의 칼슘성분 함량이 감소하여 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조한다. 상기 소성의 하소율(Calcination rate)이 99 내지 99.9%이며 상기 소성을 통해 제조한 생석회 혼합물은 생석회(CaO) 함량이 98.5 내지 99.9wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 굴 패각을 세척한 후 평균입자 크기가 50㎛ 미만인 굴 패각 미세분말로 제조하는 제 1 단계; 상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조하는 제 2 단계; 상기 생석회 혼합물과 물을 1:1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 생석회 현탄액을 제조하고 25 내지 30분간 수화반응을 수행하여 소석회(Ca(OH)2) 혼합물를 제조하는 제 3 단계; 상기 물 100중량부에 대하여 증점제를 7 내지 8 중량부로 첨가하여 증점제 용액을 제조하는 제 4 단계; 상기 증점제 용액에 상기 물 100중량부에 대하여 소포제를 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가하여 증점제-소포제 용액을 제조하는 제 5 단계; 상기 증점제-소포제 용액에 상기 물 100 중량부에 대하여 소석회 혼합물 30 내지 40 중량부, 백색안료 11 내지 15 중량부, 및 결정질 백운석 6 내지 8 중량부를 첨가하여 소석회 현탁액을 제조하는 제 6 단계; 상기 소석회 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 분산제 0.5 내지 1.5 중량부를 첨가하여 소석회 분산 현탄액을 제조하는 제 7 단계; 및 상기 소석회 분산 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 아크릴 수지 30 내지 40 중량부를 첨가하여 석회계 수성 외부용 도료를 제조하는 제 8 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법을 제공한다.
상기 굴 패각을 이용하여 생석회를 제조하는 것은 상기 굴 패각을 이용한 생석회 제조방법을 통하여 설명하였으므로 명세서의 중복을 피하기 위하여 설명하지 않는다.
상기 생석회 혼합물은 물과 1:1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합되어 생석회 현탄액으로 제조되며 25 내지 30분간 수화반응을 통해 소석회(Ca(OH)2) 혼합물이 된다. 바람직하게는 상기 생석회 혼합물은 물과 1:2의 중량비로 혼합되며 26.5분간 수화반응이 수행된다. 상기 생석회 혼합물과 물의 혼합비가 1: 1.5 미만이면 물의 함량이 적어 수화가 충분히 이루지지 않으므로 소석회의 제조수율이 저하 될 수 있으며 상기 생석회 혼합물과 물의 혼합비가 1: 2.5를 초과하면 물의 함량이 많아 수화온도가 낮아져 더 오래 수화하여야 하므로 소석회의 제조수율이 저하될 수 있다. 상기 수화 반응을 통해 제조된 소석회 혼합물은 칼슘 성분으로서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 96.5 내지 97.5:2.5 내지 3.5 중량비로 함유된 것을 특징으로 한다.
상기 제조한 소석회는 증점제, 소포제, 백색안료, 결정질 백운석, 및 아크릴 수지를 혼합하여 석회계 수성 외부용 도료로 제조 할 수 있다.
상기 증점제는 PVA를 사용 할 수 있으며 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 7 내지 8 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 소포제는 Lumiten을 사용 할 수 있으며 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 소석회 혼합물은 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 30 내지 40 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 백색안료는 이산화티탄(TiO2)을 사용 할 수 있으며 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 11 내지 15 중량부로 첨가 될 수 있다. 상기 결정질 백운석(CaMgCO3)200 메쉬 이하의 미세분말로 사용될 수 있으며 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 6 내지 8 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 LOPON을 사용 할 수 있으며 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 아크릴 수지는 석회계 수성 외부용 도료에 포함된 물 100중량부에 대하여 30 내지 40 중량부로 첨가될 수 있다. 상기의 제조방법으로 제조된 본 발명의 석회계 수성 외부용 도료는 KS 수성 외부용 도료 1종 2급 기준을 충족하므로 즉시 상용화가 가능할 것으로 판단된다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 굴 패각을 이용한 생석회의 제조
굴 패각을 세척한 후 분쇄하고 200 또는 325 메쉬 체가름하여 평균 입자 크기가 74㎛ 이하 또는 45㎛ 이하에 해당하는 굴 패각 미세분말을 제조하였다. 상기 굴 패각 미세분말에 대하여 X-선 회절분석(X-Ray Diffraction, XRD, model: D/MAX2500V/PC, Rigaku Co. Ltd., Japan), X-선 형광분석(X-Ray Fluorescence, XRF, model : ZSX Primus II, Rigaku Co. Ltd., Japan), 전계 주사 전자 현미경 분석(Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM; model : S-4300, HITACHI Co. Ltd., Japan)을 실시하였다.
표 1은 굴 패각의 화학분석 결과(XRF)를 보여준다.
| Component(Unit : wt%) | |||||||
| 체가름 | CaO | SiO2 | Na2O | SO3 | MgO | other | CO2 |
| 200 mesh | 51.0 | 2.23 | 0.904 | 0.288 | 0.205 | 1.873 | 43.5 |
| 325 mesh | 52.4 | 0.911 | 0.806 | 0.418 | 0.360 | 1.005 | 44.1 |
평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 CaO 51.0 wt%, SiO2 2.23 wt%, Na2O 0.904 wt%, SO3 0.288 wt%, MgO 0.205 wt% 및 CO2 43.5 wt%로 나타나고, 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 CaO 52.4 wt%, SiO2 0.911 wt%, Na2O 0.806 wt%, SO3 0.418 wt%, MgO 0.360 wt% 및 CO2 44.1 wt%로 확인되었다.
도 1은 상기 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말과 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 결정구조를 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 CaCO3와 SiO2가 확인되고, Aragonite 결정상이 95.2 wt%, Calcite 결정상 2.3 wt%와 SiO2는 2.5 wt%의 함량을 나타낸다. 이에 반하여 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 Calcite 결정상의 CaCO3로 함량이 100.0wt%인 것으로 분석된다. 상기 분석결과로 미루어 굴 패각 미세분말은 입도가 작을수록 불순물 함유량이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
상기 굴 패각 미세분말을 소성하여 생석회(CaO)를 제조하였다. 굴 패각 미세분말의 열분해(Heat decomposition) 또는 하소(Calcination) 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식1]
CaCO
3
→ CaO + CO
2
↑
본 발명의 굴 패각 미세분말은 900℃ 부근에서 열분해(탈탄산화)가 진행되며 굴 패각의 주성분인 CaCO3의 CO2가 분해가 일어나고 최종 생성 결과물로 생석회(CaO)가 생성된다. 본 발명에서는 소성율 99.0% 이상의 생석회를 제조하기 위해 상기 굴 패각 미세분말에 대하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용한 열 분석을 수행하여 최적의 소성 조건을 도출하였다.
상기 굴 패각 미세분말을 전기로에서 소성 온도별 및 유지시간을 달리하여 열분해(탈탄산화 반응) 하였다. 본 발명의 전기로는 외부 가열 방식인 전기로(AJeon furnace Co., Ltd., Korea, heating element : super kanthal)를 사용하였으며 알루미나 도가니로서 소성온도는 950℃, 1,050℃, 1,150℃의 범위, 승온 속도는 10℃/min이었다. 소성 특성을 알아보기 위하여 유지시간을 1시간, 2시간, 3시간으로 하여 각각의 온도조건에서 소성된 시료에 대한 소성율 변화를 확인하고, X-선 회절분석, X-선 형광분석, 전계 주사 전자 현미경 분석을 실시하였다. 생석회(CaO)의 결정상 분석은 X-선 회절분석기(X-Ray Diffraction, XRD, model: D/MAX2500V/PC, Rigaku Co. Ltd., Japan)를 이용하였으며 화학성분 분석을 위해 X-선 형광분석기(X-Ray Fluorescence, XRF, model : ZSX Primus II, Rigaku Co. Ltd., Japan)를 이용하였다. 전계 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM; model : S-4300, HITACHI Co. Ltd., Japan)을 이용하여 생석회의 표면 형상 변화를 확인하였다.
도 2는 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말과 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 열분해(탈탄산화) 특성에 대한 TG-DSC 분석결과를 보여준다.
분석 결과, 평균입자크기가 74㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 열분해(탈탄산화) 온도 919.87℃에서 CO2 43.48%가 분해되어 생석회(CaO)가 생성되는 것으로 확인되며, 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말의 경우 열분해 온도 904.43℃에서 CO2 44.10%가 분해되어 생석회(CaO)가 생성되는 것으로 확인된다.
도 3 및 표 2는 본 발명의 평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말에 대한 전기로의 소성온도별 유지시간에 따른 XRD 변화와 결정상을 보여준다.
실험 결과 전기로의 소성 온도 950℃, 1시간의 경우 전체 칼슘 성분 중 CaCO3와 CaO의 함량은 각각 86.9wt% 및 13wt%(하소율 33.9%)이었으며; 1,050℃, 1시간의 경우, 전체 칼슘 성분 중 CaCO3와 CaO의 함량은 각각 68.2wt% 및 31.8wt%(하소율 48.8%)로 탈탄산화 반응이 잘 이루어지 않는 것으로 확인되었다. 반면 전기로의 소성 온도 1,150℃의 경우, 소성시간 3시간에서 전체 칼슘 성분 중 CaCO3와 CaO의 함량은 각각 0.4wt% 및 99.6wt%(하소율 99.6%)로 완전한 탈탄산화 반응이 수행된 것으로 확인되었다.
| Crystal phase(wt%) | Calcination rate(%) | ||
| CaCO3 | CaO | ||
| 950℃/1시간 | 86.9 | 13.1 | 33.9 |
| 1,050℃/1시간 | 68.2 | 31.8 | 48.8 |
| 1,150℃/1시간 | 56.5 | 43.5 | 66.7 |
| 1,150℃/2시간 | 23.5 | 76.5 | 90.4 |
| 1,150℃/3시간 | 0.4 | 99.6 | 99.6 |
2. 굴 패각으로부터 제조한 생석회와 일반 석회석을 이용하여 제조한 생석회의 품질 비교
일반적으로 생석회를 제조하기 위하여 석회석을 사용한다. 상기 석회석은 생석회의 함량이 54wt%를 초과하는 고품위 석회석, 생석회의 함량이 54 내지 52wt%인 중품위 석회석 및 생석회의 함량이 52 wt% 미만인 중품위 석회석으로 구분된다.
표 3은 본 발명의 평균입자 크기가 45㎛이하인 굴 패각 미세분말과 석회석의 성분을 보여준다.
| sample | component(Unit : mass %) | ||||
| CaO | MgO | SiO2 | CO2 | other | |
| 고품위 석회석 | 54.811 | 0.238 | 1.029 | 43.634 | 0.288 |
| 중품위 석회석 | 53.486 | 0.203 | 3.366 | 42.832 | 0.113 |
| 저품위 석회석 | 52.375 | 1.580 | 2.133 | 43.527 | 0.385 |
| 굴 패각 미세분말(45㎛이하) | 52.4 | 0.36 | 0.911 | 44.1 | 2.229 |
표 3에 따르면 본 발명의 굴 패각 미세분말(45㎛이하)는 생석회(CaO)의 함량이 52.4%에 해당하므로 저품위 석회석의 수준에 해당하는 것으로 확인된다.
표 4는 상기 고품위 석회석, 중품위 석회석, 저품위 석회석 및 상기 굴 패각 미세분말(45㎛이하)을 소성하여 생석회를 제조한 결과를 보여준다. 상기 석회석의 소성 조건은 일반적인 생석회 제품의 소성 조건인 950℃에서 1시간이었다.
| 소성조건 | component(Unit : mass %) | |||||
| CaO | MgO | Al2O3 | SiO2 | Fe2O3 | ||
| 고품위 석회석 | 950℃/1시간 | 99.5 | 0.31 | 0.06 | 0.02 | 0.11 |
| 중품위 석회석 | 950℃/1시간 | 98.1 | 1.05 | 0.225 | 0.217 | 0.408 |
| 저품위 석회석 | 950℃/1시간 | 93.3 | 5.04 | 0.047 | 0.746 | 0.867 |
| 굴 패각 미세분말(45㎛이하) | 1,150℃/3시간 | 99.2 | 0.457 | 0.225 | 0.253 | 0.122 |
표 4에 따르면 본 발명의 굴 패각 미세분말(45㎛ 이하)을 최적의 소성조건으로 소성하여 제조한 생석회의 경우 생석회의 함량이 99.2%로서 중품위 석회석을 소성하여 제조한 생석회(함량 98.1%) 보다 그 함량이 높을 뿐 아니라 고품위 석회석을 소성하여 제조한 생석회(함량 99.5%)와 유사한 것으로 확인되었다.
표 3의 결과에 따르면 본 발명의 굴 패각 미세분말(45㎛ 이하)은 생석회(CaO)의 함량이 52.4%에 지나지 않아 저품위 석회석 수준에 불과한 것으로 확인된다.
일반적으로 저품위 석회석은 불순물 함량이 높아 추가적인 공정을 통해 품위를 향상시키거나 고품위 석회석을 별도로 구입하여 혼합하는 방법으로 제품을 생산 할 수 밖에 없었다. 표 4에서와 바와 같이 저품위 석회석을 이용하여 제조한 생석회는 불순물의 함량이 6 내지 7% 수준에 달하여 생석회 제품으로 사용하기 어려울 것으로 판단된다.
이에 반하여 본 발명의 굴 패각 미세분말(45㎛ 이하)을 이용하여 제조한 생석회는 원료인 굴 패각 미세분말(45㎛ 이하)의 생석회 함량이 저품위 석회석 수준에 불과함에도 불구하고 저품위의 석회석과 달리 고품위 석회석을 이용하여 제조한 생석회와 유사한 품질의 생석회 함량을 가지는 것으로 확인되었다.
상기 결과는 생석회 함량이 저품위 석회석 수준에 불과하여 버려지는 굴 패각을 평균입자크기 45㎛이하 수준으로 분쇄하고 1,150℃/3시간의 조건으로 소성하는 것만으로 고품위 석회석을 이용하여 제조한 생석회와 동등한 수준의 고 품질 생석회를 제조 할 수 있다는 것을 의미하므로 굴 패각의 재활용을 통한 부가가치 생산이 가능하도록 할 것으로 기대된다.
2. 굴 패각으로부터 제조한 생석회의 수화 특성 및 이를 이용한 소석회의 제조
평균입자크기가 45㎛ 이하인 굴 패각 미세분말을 소성조건 1,150℃/3시간(소성율 99.6 % 이상)에서 생석회(CaO)를 제조한 후 상기 생석회를 사용하여 ASTM C 110의 규격에 준하는 수화 반응을 실시하여 Ca(OH)2로의 전환을 확인하였다.
본 발명의 ASTM C 110 시험 조건은 다음과 같다. 초기 시작온도는 상온의 증류수를 채우고 드와플라스크(Dewar flask)에 생석회를 생석회:물=1:4 또는 1:2의 중량비로 넣은 후 교반을 실시한다. 교반속도는 400rpm±50rpm을 기준으로 하였으며, 시간에 따른 온도 변화를 측정하였다. 온도계는 0.1℃의 정밀도를 가지는 것으로 0 내지 100℃ 범위의 것을 사용하여 활성도 실험을 진행하고, 최고온도의 반응 시간으로 반응성을 확인하였다.
생석회(CaO)의 수화 반응성 시험으로 수화 반응식은 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
CaO + H
2
O → Ca(OH)
2
초기에 수화 온도는 상온으로 설정하고 활성도 측정을 실시하고, 생성물은 XRD, SEM을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험의 온도변화 결과를 보여준다.
실험결과 CaO/물 1:4 혼합 조건의 경우 저 반응성(low reactivity)을 가지는 것으로 확인되며 최고온도 59.5℃ 및 최고 온도 도달시간 58.0분인 것으로 확인되었다. 또한 CaO/물 1:2 혼합 조건의 경우 중 반응성(moderate reactivity)을 가지는 것으로 확인되며 최고 온도 99.9℃ 및 최고 온도 도달 시간 26.5분인 것으로 확인되었다.
도 5 및 표 5는 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 XRD 분석 및 Q-XRD 분석 결과를 보여준다.
| Crystal phase(wt%) | ||
| Ca(OH)2 | CaCO3 | |
| CaO:H2O=1:4 | 96.2 | 3.8 |
| CaO:H2O=1:2 | 97.0 | 3.0 |
분석결과 모든 CaO/물 혼합 조건에서 생성된 수화 반응물 중 칼슘 성분은 모두 Ca(OH)2, CaCO3인 것으로 확인되었으며 CaO/물 1:4 혼합 조건의 경우 전체 칼슘 성분 중 Ca(OH)2가 96.2 wt%, CaCO3가 3.8 wt%이며 CaO/물 1:2 혼합 조건의 경우 전체 칼슘 성분 중 Ca(OH)2가 97.0 wt%, CaCO3가 3.0 wt%인 것으로 확인되었다.
도 6은 본 발명의 CaO/물 혼합 조건에 따른 ASTM C 110 시험으로 제조한 수화 반응물의 SEM 분석 결과를 보여준다.
분석결과 CaO/물 1:4 혼합 조건의 수화 반응물의 경우 Ca(OH)2로 불균질한 형상을 보이는 것으로 확인되며 CaO/물 1:2 혼합 조건의 수화 반응물의 경우 CaO/물 1:4 혼합 조건의 수화 반응물에 비해 Ca(OH)2가 뚜렷한 육각 판상의 형상을 나타내며 입자의 크기가 10㎛ 내외로 더 작은 것으로 확인된다.
상기 소성 및 수화 실험의 결과를 토대로 평균 입자 크기가 45㎛이하인 굴 패각 미세분말(주성분 CaCO3)을 이용하여 생석회(CaO)를 제조하기 위한 최적의 소성 조건은 소성온도 1,150℃/3시간(생석회 소성율 99.6%)인 것으로 확인되었다.
상기 조건으로 제조한 생석회(CaO)를 이용하여 소석회(Ca(OH)2)를 제조하기 위한 최적의 수화 반응 조건은 최고온도 99.9℃까지 26.5분의 도달시간을 보이는 CaO/물 1:2 혼합 조건인 것으로 확인되었다. 또한 CaO/물 1:2 혼합 조건으로 제조된 1:4 혼합에 비해 빠른 반응속도와 높은 온도를 나타내었다. SEM 확인 결과, CaO/물 1:2 혼합 조건으로 수화되어 제조된 Ca(OH)2의 경우 뚜렷한 육각판상의 형상을 가지는 것으로 확인되었다.
결과적으로 평균 입자 크기가 45㎛이하인 굴 패각 미세분말을 이용하여 제조한 생석회를 수화시켜 소석회를 제조하는 경우 CaO/물 1:2 혼합 조건으로 수행하는 것이 더 빠른 시간에 소석회를 얻을 수 있어 경제적일 뿐 아니라 제조한 소석회 역시 육각판상의 일정한 형상을 가지며 10 ㎛ 내외의 작은 입자크기를 가져 유동성 및 분산성이 보다 우수할 것으로 판단된다.
3. 석회 도료의 제조
상기 CaO/물 1:2 혼합 조건으로 수화반응을 수행하여 제조한 소석회(Ca(OH)2)를 이용하여 석회도료를 제조하였다. 상기 석회 도료는 외부용 석회계 수성 도료로서 사용될 수 있다.
먼저 상기 제조된 회반죽상의 Ca(OH)2를 열풍건조기로 100℃에서 1시간 동안 건조하여 분말상의 Ca(OH)2를 제조하였다.
표 6는 상기 제조한 Ca(OH)2 분말을 이용하여 제조한 석회계 수성 도료의 조성 및 배합방법을 보여준다.
| 배합 조성 | Materials | Parts by weight(g) | |
| 소석회(Ca(OH)2) | 350Parts by weight(g) | ||
| 백색안료(TiO2) | 130Parts by weight(g) | ||
| 결정질 백운석(200 mesh 이하) | 75Parts by weight(g) | ||
| 증점제(PVA) | 75Parts by weight(g) | ||
| 소포제(Lumiten) | 10Parts by weight(g) | ||
| 분산제(LOPON) | 10Parts by weight(g) | ||
| 아크릴 수지(Acronal 296D) | 350Parts by weight(g) | ||
| Water | 1,0000Parts by weight(g) | ||
| 배합 조건 | 교반방법 | 습식 볼 밀링: 2000 내지 2500 rpm | |
| 교반시간 | 1시간 내외 | ||
| 배합순서 | 1) 물(1ℓ)과 증점제를 혼합하여 증점제 용액을 제조 2) 상기 증점제 용액에 소포제를 첨가하여 증점제-소포제 혼합 용액을 제조 3) 상기 증점제-소포제 혼합 용액에 소석회 분말, 백색안료, 결정질백운석을 첨가하여 소석회 현탁액을 제조 4) 상기 소석회 현탁액에 분산제를 첨가 5) 상기 분산제가 첨가된 Ca(OH)2 현탁액에 아크릴 수지를 첨가 |
||
상기 표 6의 방법으로 제조한 석회계 수성 도료는 KS 규격인 KS M 6010 시험방법에 따라 성능을 측정하였다. 상기 KS M 6010 시험방법은 (1) 크레브 스토머 점도계로 측정한 주도(K.U.), (2) 고화시간, (3) 45°, 0° 확산반사율(백색), (4) 은폐율, (5) 적신 도막 은폐율, (6) 용기 내에서의 상태, (7) 촉진 내후성(200시간)-외관, (8) 촉진 내후성(200시간)-황변도 차, (9)내 알칼리성을 포함한다.
표 7은 상기 실시예의 석회계 수성 외부용 도료에 대한 KS M 6010 시험결과를 보여준다.
| 시험항목 (KS M 6010) |
실시예 | KS 수성 외부용 도료 1종 2급 기준 | 비고 |
| 주도 | 94K.U. | 80~110K.U. | 25±0.5℃ |
| 고화 건조시간 | 30min | 60min 이내 | 23±1℃ 50±4% R.H. |
| 45°. 0° 확산반사율(백색) | 91% | 80%이상 | 23±2℃ 50±5% R.H. |
| 은폐율 | 97% | 94%이상 | 23±2℃ 50±5% R.H. |
| 적신 도막 은폐율 | 96% | 1) 적신 도막 은폐율과 건조 도막 은폐율의 차이가 2% 이하 | 23±2℃ 50±5% R.H. |
| 건조 은폐율 | 97% | ||
| 용기 내 상태 | 적합 | 1) 균일한 상태로 쉽게 혼합 가능 2) 불순물, 굳은 덩어리, 및 부패 없음 |
- |
| 촉진 내후성-외관 | 적합 | 1) 200시간 시험기준 2) 초킹 없음 2) 흰색의 황변도 차는 0.12 미만 3) 담색 및 기타 색의 색 변화(△L) 4.0 미만 |
- |
| 촉진 내후성-황변도 차 | 적합 (0.04) |
- | |
| 내알칼리성 | 적합 | 1)주름, 갈라짐, 부풀, 박리가 없어야 함 2)침지한 부분과 침지하지 않은 부분의 색과 광택의 차이가 크지 않아야 함 |
- |
4. 결론
본 발명에서는 국내의 해안 지역에서 산출되는 굴 패각을 원료로 사용하여 소성을 통해 생석회를 제조하고 상기 생석회를 물과 반응으로 Ca(OH)2를 제조한 후 이를 석회계 수성 도료에 적용 가능성을 실험을 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 굴 패각을 원료로 사용하여 고품위의 생석회를 제조하기 위해서는 굴 패각을 평균입자크기 45㎛이하로 분쇄한 후 전기로에서 온도 1,150℃/3시간으로 열처리하는 경우 99.6 % 이상의 생석회 제조가 가능하다.
2) 제조된 생석회를 CaO:H2O=1:2 혼합조건으로 생석회 현탁액을 제조한 후 수화 반응을 수행하면 단시간(최고 온도 99.9℃/도달시간 26.5분)에 소석회를 제조할 수 있으며 상기의 방법으로 제조된 소석회는 육각판상의 균질한 소석회로서 유동성 및 분산성이 우수하므로 도료용 원료로서 혼합이 수월하여 그 품질이 우수하다.
3) 본 발명의 굴 패각을 이용하여 제조한 소석회를 주원료로 사용한 석회계 수성 외부용 도료는 KS M 6010(2014) 규격 수성 외부용 도료 1종 2급 규격 항목을 충족하므로 바로 상용화되어 제품화 될 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법을 이용하면 수산폐기물로서 버려지는 굴 패각을 친환경적으로 재활용하여 제품화 할 수 있으므로 굴 양식 어민들의 굴 패각 처리비용을 절약 할 수 있을 뿐 아니라 석회계 수성 외부용 도료의 원재료로서 수익을 창출할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (8)
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- 굴 패각을 세척한 후 평균입자 크기가 50㎛ 미만인 굴 패각 미세분말로 제조하는 제 1 단계;
상기 굴 패각 미세분말을 1,100 내지 1,200℃에서 2시간 30분 내지 3시간 30분간 소성하여 생석회(CaO) 혼합물을 제조하는 제 2 단계;
상기 생석회 혼합물과 물을 1:1.5 내지 2.5의 중량비로 혼합하여 생석회 현탄액을 제조하고 25 내지 30분간 수화반응을 수행하여 소석회(Ca(OH)2) 혼합물를 제조하는 제 3 단계;
상기 물 100중량부에 대하여 증점제를 7 내지 8 중량부로 첨가하여 증점제 용액을 제조하는 제 4 단계;
상기 증점제 용액에 상기 물 100중량부에 대하여 소포제를 0.5 내지 1.5 중량부로 첨가하여 증점제-소포제 용액을 제조하는 제 5 단계;
상기 증점제-소포제 용액에 상기 물 100 중량부에 대하여 소석회 혼합물 30 내지 40 중량부, 백색안료 11 내지 15 중량부, 및 결정질 백운석 6 내지 8 중량부를 첨가하여 소석회 현탁액을 제조하는 제 6 단계;
상기 소석회 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 분산제 0.5 내지 1.5 중량부를 첨가하여 소석회 분산 현탄액을 제조하는 제 7 단계; 및
상기 소석회 분산 현탄액에 상기 물 100 중량부에 대하여 아크릴 수지 30 내지 40 중량부를 첨가하여 석회계 수성 외부용 도료를 제조하는 제 8 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 굴 패각 미세분말은 CaO의 함량이 50 내지 53wt%인 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 소성은 하소율(Calcination rate)이 99 내지 99.9%이며 상기 소성을 통해 제조한 생석회 혼합물은 생석회(CaO) 함량이 98.5 내지 99.9wt%인 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 소석회 혼합물은 칼슘 성분으로서 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 96.5 내지 97.5:2.5 내지 3.5 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 석회계 수성 외부용 도료는 KS 수성 외부용 도료 1종 2급 기준을 충족하는 것을 특징으로 하는 굴 패각을 이용한 석회계 수성 외부용 도료의 제조방법.
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