KR102627090B1 - 인산바나듐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 암모늄 및 바나듐 인산염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오르토인산바나듐 VPO4의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
관련출원의 상호참조
본 출원은 2017년 6월 16일에 INPI(French National Industrial Property Institute, 프랑스 국립 산업 재산권 연구소)에 출원된 선행 프랑스 출원 FR 1755505의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 본 출원에 참고로 포함된다. 본 출원과 선행 프랑스 출원 사이의 불일치성이 용어의 명확성에 영향을 주는 경우에, 오로지 본 출원을 참조한다.
기술분야
본 출원은 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산바나듐암모늄의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 오르토인산바나듐 VPO4의 제조 방법, 그리고 또한 NVPF의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 VPO4의 원래의 제조 방법에 관한 것이다. VPO4는 NVPF를 제조하는 데 사용될 수 있다.
해결하려는 과제
화합물 VIIIPO4(이하, VPO4로 표기됨)는 NVPF의 제조에서 중간 화합물로 사용되는데, NVPF는 나트륨 배터리의 캐소드에서 사용되는 화학식 Na3V2(PO4)2F3의 화합물이다. 문헌[Chem. Mater. 2016, 28, 7683-7692]에 개시된 바와 같이, NVPF의 화학량론을 신중하게 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 우수한 효율을 갖는 배터리를 수득하기 위하여, 적절한 순도를 갖는 NVPF를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, NVPF를 생성하는 데 사용되는 VPO4는 가능한 한 낮은 양의 불순물, 예컨대 구체적으로는 V(PO3)3 및 V2O3 및 VO2를 함유해야 한다.
VPO4는 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염(이하, 용어 "인산바나듐"으로 표기됨)의 환원에 의해 수득된다. 이러한 환원은 수소의 존재 하에서 고온에서 일어나거나 아니면 NH4H2PO4, V2O5 및 탄소로 형성된 혼합물을 고온 가열함으로써 탄소환원(carboreduction)에 의해 일어날 수 있는데, 이는, 미국 특허 6,387,568 및 문헌[Solid State Sciences 2006, 8, 1215-1221]에 교시된 바와 같다. 이어서, 탄소환원 반응은 다음과 같다:
[식 I]
V2O5 + 2 NH4H2PO4 + 카본 블랙 → 2 VPO4+ 2 NH3 + H2O + CO + Cexcess
NH4H2PO4 및 V2O5로부터 인산바나듐을 제조하기 위한 방법은 알려져 있다. 문헌[Z. Naturforsch 1975, 30b, 334-339]에 기재된 방법은 NH4H2PO4의 수용액에 고체 V2O5를 첨가하여 비등되게 하는 것에 기초한다. 우수한 순도 상태를 갖는 인산바나듐을 수득하기 위하여, 침전물을 세척하는 것이 필요한데, 이는 수율을 감소시킨다(60%).
문헌[Chem. J. Chin. Univ. 2000, 21, 1177-1179]에 기재된 또 다른 방법은 수용액 중에서의 NH4VO3와 NH4H2PO4 사이의 반응에 기초한다. 그러나, 이러한 반응은 방전에서 NH3 또는 NH4 +의 방출을 초래한다.
따라서, 해결되어야 할 기술적 문제는 우수한 수율로 경제적이고 간단한 조건을 사용하는, 우수한 순도의 인산바나듐의 제조 방법을 개발하는 데 있다.
충분한 순도를 갖는 VPO4를 수득하기 위하여, 우수한 순도를 갖는 인산바나듐을 사용하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 인산바나듐은 최소한의 함량의 잔류 V2O5를 가져야 하는데, 환원 단계 동안의 이의 분해는 V2O3의 존재 하에서 VPO4를 생성하게 된다. 동일한 방식으로, 인산바나듐은 최소한의 함량의 잔류 인산암모늄을 가져야 하는데, 이는, 인 원소가 풍부하고 더 낮은 결정성의 VPO4를 생성하게 되는 불순물의 형성을 방지하기 위함이다.
배경기술
문헌[J. Power Sources 2014, 264, 123-127]은 시트르산염의 존재 하에서 물 중에서 V2O5와 NH4H2PO4를 혼합하고, 혼합물을 250℃의 온도에서 20 h 동안 가열하고, 이어서 생성물을 세척함으로써 VPO4를 제조하는 것을 기재한다.
논문["Vibrational Spectroscopic Investigation of Li Extraction from Monoclinic and Rhombohedral Li3V2(PO4)3" by Burba et al.]에서는, V2O5 및 NH4H2PO4를 Li2CO3의 존재 하에서 아세톤 중에서 고체 상태에서 교반하여 Li3V2(PO4)3를 생성한다.
프랑스 출원 FR 3042313은 US 6,387,568과 유사한 방식으로, 고체 상태의 V2O5와 NH4H2PO4를 혼합하고, 고체 혼합물을 고온(800℃)에서 가열하는 것을 기재한다. 이 반응은 VPO4를 생성하고 인산바나듐은 생성하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 방법에서와 같이 전구체 혼합물에 물이 첨가되는 것은 언급되어 있지 않다.
과학 논문["polyphosphovanadate" in Naturforshung 1975, vol. 30b, 334-339]은 페이지 338에서 대량의 물(고체 49.76 g당 300 g, 즉 초기 물/고체 비율이 602.9%로 200%를 초과함)을 사용하여 비등되게(“끓게”) 하는 방법을 통해 V2O5로부터 NH4HVPO6을 제조하는 것을 기재한다.
과학 논문[J. Power Sources 2013, 241, 56-60]은 300℃ 또는 850℃의 온도에서 V2O5 및 NH4H2PO4의 혼합물을 가열함으로써 VPO4를 생성하기 위한 방법을 기재한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 시간 경과에 따른 실시예 1의 혼합물의 SEM 현미경 이미지의 변화를 나타낸다. 또한, 채취하여 물에 넣은 샘플이 나타나 있다(하기에 기재된 시각적 방법).
도 2는 시간 경과에 따른 실시예 1의 혼합물의 회절분석도(강도 vs. 2θ - 2 세타 각)의 변화를 나타낸다.
도 3은 500%의 첨가된 물을 함유하는 혼합물로부터 제조된 인산바나듐을 공기 중에서 800℃에서 하소한 후의 실시예 4의 혼합물의 회절분석도를 나타낸다. VPO4 및 VO2의 형성이 관찰된다. 다른 회절분석도는 200%의 첨가된 물을 함유하는 혼합물로부터 수득된 VPO4에 상응한다: 이 경우에는, VO2 피크가 관찰되지 않는다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 0.1% 내지 200.0%의 초기 비율로 물이 첨가된, 고체 상태의 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물을 교반하는 것으로 이루어지며, 이 비율은 혼합물 전체에 대해 계산된다.
이들 2종의 반응물질 사이의 반응은 다음과 같이 기재된다:
[식 II]
V2O5 + 2 NH4H2PO4 → 2 (NH4)(VO2)(HPO4) + H2O
따라서, 이하에서 용어 "전구체 혼합물"로 표기된 출발 혼합물은 고체 상태의 2종의 반응물질, V2O5 및 NH4H2PO4와 또한 물을 포함한다. 이들 2종의 반응물질은 바람직하게는 분말 형태로 존재한다. 입자의 직경 d50이 최대 100 μm, 또는 최대 50 μm인 분말이 사용될 수 있으며, 이때 d50은 Beckman Coulter LS I3 320 모델 레이저 입자 크기 분석기에 의해 결정된 부피 크기 분포로부터 수득된 중앙 직경이다. 2종의 출발 반응물질이 친밀하게 혼합된 전구체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
수득된 인산바나듐 (NH4)(VO2)(HPO4)는 2종의 다형 형태 α 및 β일 수 있다. 반응 II는 β 형태를 더 많이 생성할 수 있다.
우수한 품질의 인산바나듐을 수득하기 위하여, 반응 II의 화학량론에 가까운 전구체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05의 초기 V / P 몰비로 V2O5 및 NH4H2PO4를 포함하는 전구체 혼합물이 사용될 수 있다.
전구체 혼합물은 물을 최대 200.0%, 예를 들어 0.1% 내지 200.0%, 또는 1.00% 내지 200.0%의 주어진 비율로 포함하며, 이 비율은 2종의 반응물질(즉, V2O5 및 NH4H2PO4) 전체에 대해 중량 기준으로 계산된다. 따라서, 물의 비율은 식 [물의 질량 / V2O5 + NH4H2PO4의 질량 x 100]으로 주어진다. 이 비율은 적어도 0.5%, 또는 적어도 0.7% 또는 심지어 적어도 1.0%일 수 있다. 이것은 첨가되는 물의 초기 비율임에 유의해야 할 것인데, 이 비율은, 구체적으로 반응 II의 진행에 따라 그리고 이 반응이 수행되는 온도에 따라 반응 과정에서 변동될 수 있기 때문이다.
놀랍게도, 첨가되는 물은 2종의 출발 반응물질 사이의 화학 반응을 가속시키는 기능을 갖는다. 이 효과는 심지어 적은 비율의 물을 사용하더라도 관찰된다. 따라서, 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 약 1.0% 정도로 심지어 적은 비율로 첨가된 물의 존재 하에서조차도, 물이 첨가되지 않은 상태에서 수십 시간인 것과는 대조적으로 120분 후에 우수한 순도 및 우수한 수율로 인산염을 수득할 수 있는 것으로 관찰될 수 있다. 특정 비율로부터 출발하여, 첨가된 물은 또한 출발 혼합물을 유동화할 수 있게 하는데, 이는 기계적 혼합 작업을 유리하게 할 수 있다. 어떠한 액체도 혼합물을 유동화할 수 있을지라도 그러한 액체의 사용은 적합하지 않다는 것이 언급되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 무수 에탄올 또는 액체 탄화수소의 존재 하에 수행된 시험은 동일한 효과를 수득할 수 있게 하지 않았다.
전구체 혼합물의 제조는 V2O5, NH4H2PO4 및 물을 임의의 순서로 혼합하는 것에 기초한다. 예를 들어, 첫 번째 절차에 따르면, 2종의 분말을 친밀하게 혼합하고, 물을 2종의 분말의 혼합물에 첨가하고, 이어서 모든 것을 혼합하여 전구체 혼합물을 수득하도록 할 수 있다. 또한, 두 번째 절차에 따르면, 먼저 물을 2종의 반응물질 중 1종에 첨가하고, 이어서 물이 첨가된 반응물질을 다른 1종의 반응물질과 친밀하게 혼합하여 전구체 혼합물을 수득하도록 할 수 있다. 이는 본 출원에 사용된 용어 "첨가된"이 물의 비율을 계산할 때, 초기에 2종의 반응물질 내에 선택적으로 존재하는 물이 고려되지 않음을 의미한다는 것을 주목할 이유이다(이에 관하여, 화합물 NH4H2PO4는 흡습성인 것으로 알려져 있으며, 따라서 미량의 물을 함유할 수 있다). 따라서, 용어 "첨가된"은 본 발명이 2종의 반응물질을 물의 첨가 전에 미리 혼합하는 첫 번째 절차로 제한되는 것을 의미하지는 않는다. 다른 식으로 바꿔 말하면, 본 발명은 또한 V2O5 및 NH4H2PO4(이들 2종의 반응물질 둘 모두는 고체 상태임)와 또한 물로 형성된 혼합물을 교반하는 것으로 이루어진, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염의 제조 방법에 관한 것으로, 물의 초기 비율은 0.1% 내지 200.0%이며, 이 비율은 2종의 반응물질 V2O5 및 NH4H2PO4 전체에 대해 중량 기준으로 계산되고, 초기에 2종의 반응물질 내에 선택적으로 존재하는 물은 고려하지 않는다.
전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 물리적 형태에 적합한 혼합 도구 내에서 수득될 수 있다. 예를 들어, 건조 외관의 분말의 경우에, 실험실 규모에서 커피 밀(coffee mill)이 사용될 수 있다.
전구체 혼합물 내의 물의 비율에 따라, 전구체 혼합물은 몇몇 물리적 형태를 나타낼 수 있다. 일반적으로 0.1% 내지 10.0%, 또는 0.5% 내지 10.0%로 물의 비율이 낮은 경우, 전구체 혼합물은 분말 형태일 수 있다. 이러한 분말은 물의 존재에도 불구하고 건조하게 보인다. 이어서, 반응성 밀링 수단을 사용하여 화학 반응 II를 수행한다.
기계화학(mechanochemistry) 하에서 행해지는 반응성 밀링 시에는, 기계적 에너지의 흡수에 의해 밀링 동안 직접 화학 반응이 유도된다. 반응성 밀링 수단은, 한편으로는 반응 혼합물을 균질화하고, 다른 한편으로는 화학 반응을 유도하는 역할을 갖는다. 반응성 밀링 수단은, 예를 들어 볼 밀(ball mill), 자르 밀(jar mill), 유성 밀(planetary mill), 진동 밀 또는 압출기일 수 있다. 회수된 분말은 인산바나듐(NH4VO2HPO4)으로 이루어진다. 원하는 입자 크기의 분말을 수득하기 위하여, 회수된 분말을 스크리닝하는 것이 선택적으로 가능하다.
전구체 혼합물은 또한 비교적 농후하고 점성인 분산물 형태일 수 있다. 이때, 물의 비율은 일반적으로 10.0% 내지 50.0%이다. 이어서, 혼합물을 점성 매체에 적합한 임의의 혼합 도구, 예컨대 혼련기를 사용하여 교반하였다. 반응이 진행될 때, 혼합물의 점도는 증가되어 점성 페이스트가 생성되는 것으로 관찰된다.
일반적으로 50.0% 내지 200.0%로 물의 비율이 더 높은 경우, 전구체 혼합물은 유체 분산물 형태이다. 이때는, 프로펠러 교반기 또는 경사-블레이드(inclined-blade) 교반기를 사용하여 혼합물을 교반할 수 있다. 반응이 진행될 때, 혼합물의 점도는 증가되어 점성 페이스트가 생성되는 것으로 관찰된다. 점도의 증가는 교반을 더 어렵게 할 수 있는데, 이는 특히, 반응이 상온에 가까운 온도에서, 예를 들어 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 경우 그러하다. 따라서, 혼합물의 교반을 촉진시키기 위하여, 물의 비율은 바람직하게는 적어도 75.0%, 또는 적어도 80.0%이다. 이 비율은 75.0% 내지 150.0%, 또는 80.0% 내지 150.0%일 수 있다.
200.0% 비율의 초과에서는, 인산바나듐이 물 중에 재용해되어 NH4VO0.64P0.33O3 및 NH4H2PO4 유형의 제2 상(phase)이 동반된 인산바나듐을 함유하는 생성물이 생성될 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 혼합물은 혼합물의 하소 동안 그리고 분해 동안 VO2 유형의 인산염이 결핍된 불순물을 함유하는 VPO4를 제공할 수 있다.
반응 II는 높아야 할 필요가 없는 온도에서 수행될 수 있다. 따라서, 이 온도는 최대 100℃, 또는 최대 60℃, 또는 심지어 최대 30℃일 수 있다. 반응 시간은 첨가되는 물의 양, 출발 시점에서 사용된 고체의 분할 상태, 및 또한 전구체 혼합물의 물리적 형태에 좌우된다. 이 시간은 일반적으로 2 h 내지 60 h이다.
몇몇 방법에 따라 반응 II의 진행 상태를 추적할 수 있다. 시각적인 첫 번째 방법은 5 ml의 탈이온수 중에 반응 동안 채취된 15 mg의 샘플을 초음파로 분산하는 것으로 이루어진다. 일부 출발 반응물질이 남아 있는 경우, 이렇게 형성된 혼합물은 불투명한 분산물 형태인 반면, 진행이 잘 진전되고 있는 경우, 이렇게 형성된 혼합물은 담황색의 반투명 용액의 형태이다. 더 정량적으로는, 두 번째 방법에 따라, 반응 동안 채취된 샘플을 X-선 회절계(XRD)를 사용하여 분석함으로써 화학 반응을 추적할 수 있다. 출발 반응물질의 특성 피크는 점진적으로 소멸된다. 5%의 V2O5 또는 아니면 5%의 NH4H2PO4가 순수한 인산바나듐에 첨가되는 경우, 이들 반응물질의 피크는 여전히 가시적인 것으로 관찰되었다. 2종의 출발 반응물질의 특성 피크의 존재 없이 최종 생성물의 회절분석도를 수득할 수 있는 것으로 관찰되기 때문에, 따라서, 최종 생성물은 5 중량% 미만의 V2O5 및 5 중량% 미만의 NH4H2PO4를 함유하는 것으로 결론지을 수 있다.
본 발명의 방법은 우수한 순도의 인산바나듐을 생성할 수 있다. 이러한 인산바나듐은 5 중량% 미만, 더 구체적으로는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 V2O5를 함유할 수 있다. 이러한 인산바나듐은 5 중량% 미만, 더 구체적으로는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 NH4H2PO4를 함유할 수 있다. 이들 화합물의 비율은 이들 농도 범위 내로 충분한 정확도로 이들 화합물의 함량을 제공할 수 있게 하는 임의의 분석 기법에 의해 결정될 수 있다. 이는, 예를 들어 적외선 분광법일 수 있다.
따라서, 이렇게 기재된 방법은 우수한 수율로 인산바나듐을 수득할 수 있게 한다. 더욱이, 본 방법은 이미 위에서 개략적으로 설명된 하기 이점을 갖는다:
- 반응은 출발 반응물질의 불필요한 배출을 방지할 수 있게 함;
- 본 방법은 반응 II로부터 생성된 생성물을, 세척하거나 정제할 필요 없이, 회수하는 것으로 충분하기 때문에 구현이 간단함. 이 생성물을 스크리닝하고/스크리닝하거나 물을 제거하기 위하여 이 생성물을 건조시키는 것만이 단지 필요할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염에 관한 것이다.
인산바나듐 NH4VO2HPO4는 환원성 환경 내에서 적어도 800℃의 온도에서 인산바나듐을 가열함으로써 VPO4(오르토인산바나듐)로 전환된다. 환원성 환경은 수소, 예컨대 불활성 가스, 예컨대 아르곤과 이수소의 혼합물을 기재로 하거나, 카본 블랙을 기재로 할 수 있다. 전환의 한 예가 반응 I에 의해 제공되어 있으며, 이 경우에 환원성 환경은 반응물질에 첨가되는 카본 블랙에 의해 형성된다.
VPO4의 분해를 피하면서 생성물(사방정계 구조의 VPO4)의 결정성을 발달시키기 위하여, VPO4로의 전환이 일어나는 온도는 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃이다. 낮은 함량의 잔류 불순물을 갖는 인산바나듐을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 5 중량% 미만, 더 구체적으로는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 V2O5를 함유하는 인산바나듐, 또는 아니면 5 중량% 미만, 더 구체적으로는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 NH4H2PO4를 함유하는 인산바나듐을 사용할 수 있다.
또한, 수소를 사용하지 않고서 전환을 수행할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염으로부터 또는 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물로부터 VPO4를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 방법은 반응에 의해 방출되는 NH3 또는 이러한 NH3의 일부분이 반응 혼합물과 접촉된 상태로 남아 있도록 국한된 환경 내에서 인산염 또는 혼합물을 적어도 800℃의 온도까지 가열하는 것으로 이루어진다. 이 전환에 사용된 인산바나듐 (NH4)(VO2)(HPO4)는 물을 함유하는 전구체 혼합물을 사용하여 전술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
전환 반응 동안 형성된 NH3가 반응이 일어나는 환경으로부터 탈출하는 것을 방지함으로써 환경이 국한되는 것을 보장할 수 있다. 실시예에서, 전환 반응이 일어나는 도가니는 뚜껑으로 덮는다. 전환 반응이 대규모로 일어나는 경우에는, 방출된 NH3를 수용하도록 폐쇄된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기가 반드시 기밀될 필요가 있는 것은 아니며, 방출된 NH3가 전환 반응 동안 반응기 내에 수용된 상태로 남아 있으면 충분하다. 더욱이, VPO4의 산화를 피하기 위해 반응기 내의 잔류 산소의 양을 최소화하는 것이 중요하다. 이를 행하기 위한 한 가지 수단은 반응 혼합물이 큰 부피의 폐쇄된 반응기를 충전하는 것을 보장하는 것으로 이루어진다. 또한, 반응기를 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 플러싱함으로써 산소의 존재를 피할 수 있다. 이러한 플러싱은 전환 반응의 시작 전에 그리고/또는 이 반응 동안 수행될 수 있다. 따라서, 반응 전에 반응기를 불활성 가스로 충전하고, 반응기에 반응물질을 장입하고, 이어서 반응기를 폐쇄하여 산소의 재진입을 방지할 수 있다.
VPO4로 이어지는 가열의 지속시간은 중요하지 않으며, 사용되는 온도에 좌우된다. 지속시간은 일반적으로 30분 내지 5 h일 수 있다. 실시예에서는, 800℃에서의 3 h 동안의 하소가 원하는 VPO4를 수득할 수 있게 하였다.
또한, 카본 블랙을 인산바나듐 (NH4)(VO2)(HPO4)와 혼합하거나 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물과 혼합할 수 있다. 이 경우에, 알려진 탄소환원 공정과 대비하면, 더 적은 카본 블랙을 사용할 수 있는데, 이 경우에는, NH3 및 또한 첨가된 카본 블랙 둘 모두의 존재 하에서 환원이 일어나기 때문이다.
인산바나듐 NH4VO2HPO4 /카본 블랙 혼합물은 구체적으로 전술된 물의 존재 하에서 수행되는 공정에 의해, 더욱이 이미 제조된 인산바나듐으로부터 계외(ex situ)에서 제조될 수 있다. 또한, V2O5 및 NH4H2PO4로부터 계내(in situ)에서 혼합물을 제조할 수 있다. 이 경우에는, 카본 블랙이 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물에 직접 첨가된다.
VPO4는 NVPF를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이를 행하기 위하여, VPO4로 형성된 혼합물이 유효량의 플루오린화나트륨, NaF, 및 원소 탄소의 공급원인 적어도 1종의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물과 함께, 불활성 분위기 하에서, NVPF를 수득하기에 적합한 온도 조건에 노출된다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 NVPF의 제조 방법에 관한 것이다:
- 제1 단계 동안에는, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염 또는 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물을, 반응에 의해 방출되는 NH3 또는 이러한 NH3의 일부분이 반응 혼합물과 접촉된 상태로 남아 있도록 국한된 환경 내에서 적어도 800℃의 온도까지 가열함으로써 VPO4를 제조하며, 이 반응은 선택적으로, 반응물질(들)과 혼합된 카본 블랙의 존재 하에서 일어날 수 있음;
- 제2 단계 동안에는, 불활성 분위기 하에서, 제1 단계로부터의 VPO4로 형성된 혼합물을 유효량의 플루오린화나트륨, NaF, 및 선택적으로 원소 탄소의 공급원인 적어도 1종의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물과 함께, NVPF를 수득하기에 적합한 온도 조건에 노출시킴.
VPO4 제조 방법에 대해 상기에서 살펴본 모든 것이 NVPF 제조 방법에 대해서도 정확히 동일한 방식으로 적용된다.
제2 단계의 종료 시점에서는, NVPF가 선택적으로 물로 세척되고 건조될 수 있다.
제2 단계는 나트륨 이온 및 플루오라이드 이온 둘 모두의 공급원으로서의 플루오린화나트륨, 및 선택적으로, 원소 탄소를 생성할 수 있는 적어도 1종의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물로 형성된 혼합물을 사용한다. 이 혼합물은 VPO4와 NaF를 바람직하게는 화학량론적 비로 포함한다.
탄화수소- 및 산소-함유 화합물에 관하여, 이는 구체적으로, 당, 예컨대 글루코스, 사카로스 및 프룩토스 또는 탄수화물, 예컨대 전분 또는 셀룰로스 유도체일 수 있다. 더 우선적으로는, 이는 셀룰로스 유도체이며, 더욱더 구체적으로는 미세결정질 셀룰로스이다. 제2 단계 동안의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물의 분해는, 한편으로는, NVPF를 전도성 탄소의 층으로 피복하는 데 기여하고, 다른 한편으로는, 가열 처리 동안 V3+ 바나듐 이온의 V4+로의 산화 현상에 대한 증가된 보호를 제공하는 데 기여한다. VPO4 및 NaF를 기재로 한 혼합물 내의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물의 비율은 1.0% 내지 50.0 중량%일 수 있으며, 이 비율은 VPO4, NaF 및 탄화수소- 및 산소-함유 화합물의 혼합물 전체에 대해 계산된다. 예를 들어, 그러한 혼합물은 160 g의 VPO4, 70 g의 NaF 및 23 g의 셀룰로스를 포함할 수 있다.
제2 단계는 NVPF를 수득하기에 적합한 온도 조건 하에서 수행된다. 온도는 적어도 700℃일 수 있다. 온도는, 예를 들어 800℃ 내지 1000℃일 수 있다.
NVPF는 나트륨 배터리용 또는 나트륨-이온 배터리용 전극 활물질로서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 바로 위에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 NVPF에 관한 것이다.
실시예
실시예 1(비교용):
반응성 밀링에 의한 인산염의 제조
이 시험은 알루미나 볼(5 mm 및 20 mm 직경)로 충전된 200 ml 원통형 폴리에틸렌 용기를 사용하여 공기 중에서 상온에서 수행하였다. 용기는 하기로 충전된다:
- 28.0 g의 V2O5;
- 35.4 g의 NH4H2PO4;
- 5 mm 직경의 볼 66 g + 20 mm 직경의 볼 120 g.
용기를 1 회전수/초의 속도로 그의 대칭축을 중심으로 회전시키며, 이는 전구체 혼합물을 혼합하여 V2O5와 NH4H2PO4 사이의 반응을 촉진시킬 수 있게 한다. 밀링 동안, 혼합물의 샘플(1 g)을 여러 시점(2 h; 8 h; 24 h; 32 h; 48 h 및 56 h)에서 채취한다. 밀링 동안, 혼합물의 색상의 변화를 추적할 수 있다: 갈색에서 강한 황색으로 됨. 또한, 용해 시험 동안 용해되는 이들의 능력의 변화를 추적할 수 있다. 주사 전자 현미경 이미지는 또한 분말을 형성하는 입자 크기의 감소를 관찰할 수 있게 한다. X-선 회절은 또한 밀링 동안 베타-NH4VO2HPO4 상의 출현 및 2종의 출발 반응물질(V2O5 및 NH4H2PO4)의 공동 소실을 관찰할 수 있게 한다.
56 h의 밀링 후에 수득된 인산염을 아르곤 및 이수소(5 부피%)로 구성된 분위기에서 800℃에서 3 h 동안 하소한다. 우수한 상 순도의 VPO4가 수득된다.
실시예 2(비교용):
볼이 없는(ball-free) 교반에 의해 생성된 혼합물의 경우
실시예 1을 재현하지만 볼 없이 실시한다. 이때에는, 한편으로는, 인산염 NH4VO2HPO4를 수득하는 것이 불가능한 것으로 관찰된다. 다른 한편으로는, 볼이 없는 교반의 종료 시점에서의 혼합물의 하소는 우수한 상 순도의 VPO4를 생성하지 않는다. 구체적으로는, 인산염의 피크 중 일부는 V2O3의 특성 피크 바로 옆에서 검출된다. 더욱이, 이러한 유형의 상황에서 수득된 도가니의 이미지는 수득된 생성물의 불균질성을 보여준다.
실시예 2(비교예):
밀링에 의해 인산바나듐을 수득하는 것이 불가능한 시험은 우수한 상 품질의 VPO4를 수득하는 것을 불가능하게 한다.
실시예 3(본 발명에 따름):
물(10% 미만)의 존재 하에서의 반응성 밀링에 의한 인산염의 제조
물을 최대 10 중량%의 비율(0.1%; 1%; 10%에서 시험)로 포함하는 전구체 혼합물을 사용하여 실시예 1을 반복함으로써, 단지 2시간만에 우수한 순도를 갖는 인산염을 수득할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이 경우에, 전구체 혼합물은 건조 외관의 분말 형태로 존재한다.
실시예 4(본 발명에 따름):
물(100% 초과)의 존재 하에서의 교반에 의한 인산바나듐의 제조
전구체 혼합물이 100% 초과의 물을 포함하는 경우, 전구체 혼합물은 분산물 형태이며, 이는 터불러(Turbula) 혼합기를 사용하여 격렬하게 교반된다. 이 혼합기는 3차원 운동에 의해 작동하고, 반응 혼합물이 넣어진 용기는 연속적으로 변화하는 리듬있는 펄스형 운동에 가해진다. 혼합물의 점도는 반응 과정에서 증가하는 것으로 관찰된다.
더욱이, 물의 비율이 200%를 초과하는 경우(500%, 1000% 및 2000%에서의 시험), 화학식 NH4VO0.64P0.33O3 (아화학량론적 화합물) 및 NH4H2PO4를 갖고 인산염 NH4VO2HPO4의 부분 용해로부터 기원하는 것으로 보이는 화합물의 존재가 X-선 회절분석도 상에서 검출되는 것으로 관찰되었다. 800℃에서 가열한 후에, VPO4 및 VO2의 형성이 관찰된다(도 3). 이는 물의 비율이 200% 이하인 경우에는 관찰되지 않았다.
또한, 200% 초과에서는 반응이 더 느리게 나타나는 것으로 관찰된다.
실시예 5(비교용):
물의 무수 에탄올로의 대체
물을 200% 에탄올로 대체하여 실시예 4의 조건 하에서 수행된 시험은 심지어 30 h의 연장된 밀링 후에도, Ar/H2 분위기에서 800℃에서의 하소 후에 우수한 상 순도의 VPO4를 수득하는 것을 불가능하게 하였다.
실시예 6(본 발명에 따름):
인산염 VPO
4
의 제조 동안 국한된 분위기의 사용
우수한 상 순도를 갖는 VPO4를 수득하기 위하여 Ar/H2 분위기에서 800℃에서 3 h 동안 NH4VO2HPO4를 하소할 수 있다. 또한, 국한된 환경(뚜껑으로 밀봉된 도가니)에서 NH4VO2HPO4의 800℃에서의 3 h 동안의 하소는 자가 반응을 가져올 수 있는 것으로 관찰되었다. 이 경우에, 산화도가 V인 바나듐은 생성물의 분해 동안 방출된 암모니아에 의해 환원된다. 국한되지 않는 환경 내에서는, 대조적으로, 산화된 형태에 상응하는 화합물인 VOPO4 및 VOPO7이 형성되는 것으로 관찰되었다.
실시예 7(본 발명에 따름):
국한된 환경 내에서 탄소계 환원제(카본 블랙)의 존재 하에서의 NH
4
VO
2
HPO
4
의 하소
실시예 6의 조건 하에서, 인산바나듐 및 카본 블랙으로 구성된 혼합물을 사용하였다. 이 경우에는, V4(P2O7)3의 존재가 단지 수 % 정도의 함량으로 가장 낮은 것으로 관찰되었다.
Claims (17)
- 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염의 제조 방법으로서, 0.1% 내지 200.0%의 초기 비율로 물이 첨가된, 고체 상태의 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물을 교반하는 것으로 이루어지며, 상기 비율은 2종의 반응물질 V2O5 및 NH4H2PO4 전체에 대해 계산되는, 방법.
- 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염의 제조 방법으로서, V2O5 및 NH4H2PO4(이들 2종의 반응물질 둘 모두는 고체 상태임)와 또한 물로 형성된 혼합물을 교반하는 것으로 이루어지며, 물의 초기 비율은 0.1% 내지 200.0%이며, 이 비율은 2종의 반응물질 V2O5 및 NH4H2PO4 전체에 대해 중량 기준으로 계산되고, 초기에 2종의 반응물질 내에 선택적으로 존재하는 물은 고려하지 않는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, V2O5 및 NH4H2PO4는 분말 형태이며, 분말의 입자는 직경 d50이 최대 100 μm, 또는 최대 50 μm이며, d50은 레이저 입자 크기 분석기에 의해 결정된 부피 크기 분포로부터 수득된 중앙 직경(median diameter)인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물은 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05의 초기 V / P 비로 존재하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물은 분말, 페이스트 또는 유체 분산물 형태인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 혼합물은 반응성 밀링(reactive milling)을 거치는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염을 제조하기 위한 반응은 최대 100℃, 또는 최대 60℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염은 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 V2O5를 함유하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염은 5 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 잔류 NH4H2PO4를 함유하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응으로부터 유도된 생성물은 스크리닝되고/되거나 건조되어 물을 제거하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물의 초기 비율은 다음과 같은, 방법:
- 적어도 0.5%, 또는 적어도 0.7%, 또는 심지어 적어도 1.0%; 또는
- 적어도 75.0%, 또는 적어도 80.0%; 또는
- 0.1% 내지 10.0%, 또는 0.5% 내지 10.0%; 또는
- 10.0% 내지 50.0%; 또는
- 75.0% 내지 150.0%, 또는 80.0% 내지 150.0%. - 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염으로부터 또는 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물로부터 VPO4를 제조하기 위한 방법으로서, 반응에 의해 방출되는 NH3가 반응 혼합물과 접촉된 상태로 남아 있도록 국한된 환경 내에서 인산염을 적어도 800℃의 온도까지 가열하는 것으로 이루어지는, 방법.
- 제12항에 있어서, 카본 블랙이 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염과 혼합되거나 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물과 혼합되는, 방법.
- 하기 단계를 포함하는 화학식 Na3V2(PO4)2F3의 NVPF를 제조하기 위한 방법:
- 제1 단계 동안에는, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염 또는 V2O5 및 NH4H2PO4로 형성된 혼합물을, 반응에 의해 방출되는 NH3 또는 이러한 NH3의 일부분이 반응 혼합물과 접촉된 상태로 남아 있도록 국한된 환경 내에서 적어도 800℃의 온도까지 가열함으로써 VPO4를 제조하며, 이 반응은 선택적으로, 반응물질(들)과 혼합된 카본 블랙의 존재 하에서 일어날 수 있음;
- 제2 단계 동안에는, 불활성 분위기 하에서, 제1 단계로부터의 VPO4로 형성된 혼합물을 유효량의 플루오린화나트륨, NaF, 및 선택적으로 원소 탄소의 공급원인 적어도 1종의 탄화수소- 및 산소-함유 화합물과 함께, NVPF를 수득하기에 적합한 온도 조건에 노출시킴. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (NH4)(VO2)(HPO4)의 인산염은 제1항 또는 제2항에 청구된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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