CN102376951A - 一种碳热还原法合成金属化合物的方法 - Google Patents
一种碳热还原法合成金属化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102376951A CN102376951A CN2011102902800A CN201110290280A CN102376951A CN 102376951 A CN102376951 A CN 102376951A CN 2011102902800 A CN2011102902800 A CN 2011102902800A CN 201110290280 A CN201110290280 A CN 201110290280A CN 102376951 A CN102376951 A CN 102376951A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- metal
- reaction
- compound
- metallic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种碳热还原法合成金属化合物的方法,包括以下步骤:(a)反应物的准备:包含一种或多种金属化合物、磷酸盐离子来源、至少一种还原碳组成的混合物;(b)使将反应物形成混合物;(c)加热混合物,合成磷酸金属盐产品,还原碳的量应控制在至少可使一种金属在加热中变成氧化态,而没有完全使其还原成单质。本发明的优点是,这种方法可以获得一种容量较好且没有明显容量衰减的含锂电极材料,而且这种合成方法成本较低,便于批量生产。
Description
技术领域:
本发明涉及一种合成金属化合物的方法,尤其是涉及一种碳热还原法合成金属化合物的方法。
背景技术:
近年来,锂离子电池已经成为一种有效,并及具吸引力的储能装置。一般而言,锂电池由含有活性材料的电芯制成。这种电芯由负极材料,正极材料和电解液组成。也就是说,负极在放电中发生氧化反应,正极在放电中发生还原反应。
锂电池有一个***负极,如锂金属氧化物,焦炭或石墨。它和含锂的***正极在电池中行成了电化学耦合。电池在初始条件下是没有被充电的。电池在传递电化学能量前必须被充电。在充电过程中,锂离子从含锂的正极被转移到负极。在放电过程中,锂离子从负极被转移到正极。在后来的充电中,锂离子又被转移到了负极。因此随着每一次充放电循环,锂离子在电极间转移。这种可重复充电的电池没有释放金属离子,因此被称为可再充电的锂离子电池或摇椅电池。
正极活性材料包括钴酸锂,锰酸锂和镍酸锂。钴酸锂合成成本相对较高。镍酸锂的合成相对较困难和复杂。相对前面两种材料,锰酸锂的合成成本较低。然而,前面提到的三种材料作为电化学材料在电池中应用时都存在缺点。他们在电池中应用时,正极材料在充放电循环过程中,充电容量会大幅下降。而且,材料可用的初始容量比理论容量要低。初始容量在第一次循环中就会明显的下降,在接下来的循环中会下降的更加厉害。在电池循环使用中,一个单位的镍酸锂中只有0.5个单位的锂是可逆的。
人们尝试了很多种方法去减少容量衰减,然而在日常使用中,目前所知的过渡碱金属化合物的相对容量较低。因此,想要获得一种容量较好且没有明显容量衰减的含锂电极材料就显得比较困难。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题是提供一种容量较好且没有明显容量衰减的含锂电极材料的一种生产电极活性材料的方法。
为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:
这种碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,包括以下步骤:
(a)反应物的准备:包含一种或多种金属化合物、磷酸盐离子来源、至少一种还原碳组成的混合物;
(b)使将反应物形成混合物;
(c)加热混合物,在一定温度和时间下合成磷酸金属盐产品,还原碳的量应控制在至少可使一种金属在加热中变成氧化态,而没有完全使其还原成单质。
进一步地,所述步骤(a)中的金属化合物包含一种过渡金属化合物。
进一步地,所述步骤(a)中的金属化合物包含锡的化合物。
进一步地,所述步骤(a)中的还原碳包含无机碳。
进一步地,所述步骤(a)中的还原碳包含有机碳。
再进一步地,所述有机碳在加热中分解,有一部分在反应中以还原剂的形式存在。
再进一步地,所述步骤(a)中的还原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖。
再进一步地,所述步骤(a)中的化合物是含有一种锂化合物。
更进一步地,所述步骤(c)中的加热温度在400℃到1200℃之间。
所述步骤(c)中反应产物中含有过渡金属氧化物和磷酸盐过渡金属氧化物。
与现有技术相比,本发明的有益之处是:这种方法可以获得一种容量较好且没有明显容量衰减的含锂电极材料,而且这种合成方法成本较低,便于批量生产。
附图说明:
图1为本发明实例1所制备磷酸钒锂的SEM图;
图2为本发明实例1所制备磷酸钒锂的XRD曲线图;
图3为本发明实例1所制备磷酸钒锂的粒度分布曲线图;
图4为本发明实例1所制备磷酸钒锂的首次充放电曲线图。
具体实施方式:
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述:
一种这种碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,包括以下步骤:(a)反应物的准备:包含一种或多种金属化合物、磷酸盐离子来源、至少一种还原碳组成的混合物;(b)使将反应物形成混合物;(c)加热混合物,在一定温度和时间下合成磷酸金属盐产品,还原碳的量应控制在至少可使一种金属在加热中变成氧化态,而没有完全使其还原成单质。所述步骤(a)中的金属化合物包含一种过渡金属化合物以及包含锡的化合物;还原碳包含无机碳和有机碳;所述有机碳在加热中分解,有一部分在反应中以还原剂的形式存在;所述还原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖;步骤(a)中的化合物是含有一种锂化合物;所述步骤(c)中的加热温度在400℃到1200℃之间;且步骤(c)中反应产物中含有过渡金属氧化物和磷酸盐过渡金属氧化物。本发明的活性材料至少包含了一种碱金属和一种能被氧化成高价氧化态的金属。其它金属从含有过渡金属的族群中选择(元素周期表中第4族~11族)也可以是其它非过渡金属,如Ti,Bi,Pb等。这种活性材料可以用单步法或多步法合成。在合成反应中至少有一步,还原碳用作反应物,并且在这部中至少有一种金属被还原成氧化态。一方面,金属化合物包含过渡金属,另一方面,金属化合物包含非过渡金属如Ti。
在合成反应中,还原金属的还原剂来源于还原碳;一方面,还原碳来源于由元素碳,适宜的碳微粒比如石墨,无定形碳,炭黑及其它相似物;另一方面,还原碳也可来源于有机前驱体材料或者元素碳和有机前躯体材料的混合物;有机前躯体材料在本专利中也被称作有机材料。有机前躯体材料或有机材料是一种能分解成具有还原性碳的材料。
另外,金属化合物和碳源的反应是在无金属还原剂的情况下进行。也就是说,金属化合物出现氧化态相当于目标产物中是他们的氧化态,无论反应是否是碳热还原反应,碳粒子易于占据反应产物晶体的晶核位置;因而,晶体或粒子会变得比无碳时小,小的颗粒尺寸更易于形成晶体的紧密堆积从而生成高质量的活性材料;碳颗粒分散在整个反应产物中,可以形成具有良好颗粒导电性的产品。这被用于在碳热还原条件下的高品质活性材料的制造。
还原反应可能一般在非氧化气氛中进行。气氛可能包含还原气体,如氢气。
本发明的还体现在活性材料是混合金属磷酸盐,选择性的含有卤素或氢氧根,这种混合金属磷酸盐含有至少一种金属,而这种金属能够经过氧化反应氧化成高氧化态,倾向于过渡金属。
另外,以上所述的活性材料的磷酸根盐基团可能被其它阴离子部分或全部取代;非极性的取代离子包括硅酸根,硫酸根,锗酸根,PO3F2-和PO2F2-还有以上离子的硫代离子;比如,硫代磷酸根,包括PO3S3-,PO2S2 3-,POS3 3-,PS4 3-。
可能被部分或完全取代磷酸根的磷酸盐活性材料或活性材料可以用一个的通式来表示,AaMb(XY4)cZd,其中,
A是Li,Na,K中的一种或者它们的混合物,0<a≤8,
1)M包含一种或多种金属,并且至少有一种金属能经过氧化反应变成高价态,1≤b≤3,
2)XY4是X’O4-xY’x,X’O4-yY’2y,X”S4等基团的一种或者它们的混合物。其中X’是P,As,Sb,Si,Ge,V,S中的一种或者它们的混合物,X”是P,As,Sb,Si,V,Ge中的一种或者它们的混合物,Y’是卤素S,N或它们的混合物。0≤x≤3,0<y≤2,0<c≤3,
3)Z是OH,卤素或者它们的混合物。0≤d≤6
4)M,X,Y,Z,a,b,c,d,x和y的选择必须保持化合物的电中性。
本发明主要体现在,M包含元素周期表中从第4族到第11族中的两种或者多种过渡金属,另一个中要体现是,M由M’M”组成,其中M’包含至少一种从第4族到第11族中的过渡金属,而M”至少有一种元素来源于元素周期表中第2,3,12,14族,主要的体现包括c=1,c=2,c=3,还包括a≤1和c=1,a=2和c=1,a≥3和c=3,本发主要体现也包括具有与橄榄石结构相似的材料。
以上公式中,A选取Li,Na,K,或者它们的混合物中的一种,具体体现是,A是Li,Li和Na的混合物,Li和K的混合物,或者Li,Na,K三者的混合物;另一种体现是,A是Na,或者Na和K的混合物,a倾向与在0.1~6中选取,最好是在0.2~6范围,当c=1,a的范围是0.1~3,最好是在0.2~2范围。典型的是,当c=1,a小于1;另一种是,当c=1,a接近2;当c=2,a在0.1~6,1~6范围内选取;当c=3,a在0.1~6,2~6,3~6范围内选取。
M包含一种或多种金属,其中至少有一种金属能经过氧化反应变成高价态,典型的表现是,电活性材料中碱金属移动的同时伴随着M中至少一种金属的氧化,活性材料中能被氧化的金属的量决定了能被移动的碱金属的量;这些概念被应用在一些文献中,如,由费里奥.李发明,1984年10月16日发布的专利号为4477541的美国专利,由巴克等人发明,2000年10月24日发布的专利号为6136472的美国专利,本发明联合参考了以上两个专利。
M可能含有一种金属,或两种金属或多种金属;当M是混合金属时,在活性材料中M必须保持活性材料的电中性;(也就是所有阴离子的正电荷与所有阳离子的负电荷平衡。由混合元素(M1,M2...Mt)组成的净化合价(VM)可以用公式VM=VM1b 1 +M2b 2 +…+Mtb t,这里,b1+b2+...+bt=1,而VM1是M1的氧化态,VM2是M2的氧化态等等;(M的净电荷和电极活性材料的其它组份将在下面进行讨论)。
在此,有用的过渡金属包括Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg和它们的混合物。
优先选择第一排的过渡金属系列,包括Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及其混合物。特别是Fe,Co,Mn,Cu,V,Cr及其混合物,尤其是Fe,Co;有些情况,优选过渡金属混合物;虽然这些过渡金属由各种有用的氧化态,但是这里倾向于使用过渡金属的+2价氧化态。
M也可以是非过渡金属或者非金属;如,2族元素,Be,Mg,Ca,Sr,Ba;3族元素,Sc,Y,镧系元素,La,Ce,Pr,Cd,Nd,Sm;12族的Zn,Cd;13族的B,Al,Ga,In,TI;14族元素Si,Ge,Sn,Pb,15族元素As,Sb,Bi;16元素Te及其混合物等;非过渡金属包括2族,12族,13族,14族元素。非过渡金属的氧化态是+2价或+3价;非过渡金属包含至少一种+2价氧化态的元素和至少一种+3价氧化态的元素;非过渡金属一般从Mg,Ca,Zn,Sr,Pb,Cd,Sn,Ba,Be,Al及其混合物中选择,特别是Mg,Ca,Zn,Ba,Al及其混合物。
进一步讨论,选择b必须保持电极活性材料电中性;一般,c=1,b在1-2的范围,特别接近1。当c=2,b在2-3的范围,特别接近2。若d=0,c接近1,那么0.8≤a≤1.2,0.8≤b≤1.2。
XY4是X’O4-xY’x,X’O4-yY’2y,X”S4或其混合物,其中X’是P,As,Sb,Si,Ge,S或其混合物。X”是P,As,Sb,Si,Ge或其混合物,典型的,X’和X”分别选择P,Si及其混合物;当X’是P,Y’是卤素(F);XY4没有限制,可以是磷酸根,硅酸根,硫酸根,锗酸根,PO3F2-和PO2F2-,还有以上离子的硫代离子。
当0<x<3,0<y<4时,XY4中氧位有二分之一被卤素取代。2.x和y都是0。
3.当XY4等于X’O时X’可能是P或Si。
Z是OH,卤素或两者的混合物;1.″d″等于零,2.d不等于零,Z是由OH,F,Cl,Br或其混合物组成的基团,3.Z是OH。4.Z是F或由F,OH,Cl,或Br组成的混合物,″d″的值可能是0.1~6或者0.2~6,当c=1时,d的值可能0.1~3,或者0.2~2;例如c=1,d=1,当c=2时,d的值可能0.1~6,或者1~6,当c=3时,d的值可能是0.1~6,2~6,或者3~6。
M,X,Y,和Z的成分,以及a,b,c,d,x和y的值都是经过挑选的,以保持电极活性材料的电中性,电中性就是电极活性材料中正电荷和负电荷的量相等,XY4中根据X的种类,其价态可能是-2,-3,或-4。
另一种电池活性材料AaMbOf包括过渡碱金属氧化物,也可以通过本发明的方法来制备,碱金属可能选自由Li,Na,K;M可能是过渡金属,过渡金属化合物,或过渡金属和非过渡金属的混合物;a,b,c的值非零,组合后以保持公式的电中性,例如,过渡金属M选自由Fe,Ni,Co,Mg,Fe,Ti,Zr,Mo,和V组成的群。
以通式AaMb(XY4)cZd表示的活性材料,其原材料在固态反应中不一定同时发生还原反应。在反应过程中,一种或多种原材料是过量的,在这种情况下,产物的化合假设各种组分均是有用的。
一般,任何阴离子可以和碱金属阳离子化合生成碱金属初始反应物,或者阴离M阳离子结合生成M初始反应物。同样的,任何阳离子可以和卤化物或氢氧根阴离子结合生成Z组分反应物,任何阳离子可以用作磷酸根或相似的XY4组分的补偿离子,但是,具有补偿离子的反应物的选择优先考虑会产生挥发性副产物的物质,因此,选择铵盐,碳酸盐,氧化物,氢氧化物和类似的物质是比较合适的,具有补偿离子的初始反应物倾向于生成诸如水,氨气,二氧化碳等挥发性副产物,它们能够很容易的从反应混合物中清除。
值得关注的是,本发明的活性物质AaMb(XY4)cZd包含混合碱金属A,混合金属B,混合组分Z和代表XY4的磷酸根。本发明的另一方面,磷酸根可以被半族XY4部分取代,这被称为“磷酸盐取代”或“改性磷酸盐”。因此,本发明中活性物质中的半族XY4是磷酸根被以下物质部分或完全取代,SO4 2-,PO3F2-,PO2F2-,SiO4 4-,砷酸根,锑酸根,钒酸根,锗酸根。本发明中的活性物质的以上相似物的氧阴离子部分或全部被硫取代也是由意义的;除此之外,硫酸根不能完全被硫取代;例如,硫代磷酸根可以用来部分或全部代替活性物质中的磷酸根。这些硫代磷酸根包括PO3S3-,PO2S2 3-,POS3 3-,PS4 3-。他们在Na,Li,K衍生物中被广泛应用。
为了合成含有部分改性的硫酸根的活性材料,可能常常用取代阴离子源全部或部分代替以上磷酸盐化合物,本取代反应是按化学计量进行的,提供取代阴离子的初始反应物与以上其它的初始反应物一起,含有改性磷酸根的活性材料按上述讨论的方法在无氧化还原,氧化或者还原条件下来合成,在有磷酸盐化合物的情况下,含有改性或取代磷酸根的化合物也可以是活性物质其它组分的来源;例如,碱金属或混合金属可能是改性磷酸盐化合物的一部分。品的化学计量比通过定量A,M,XY4,和Z的成分来决定,在这种情况下,至少某些原材料会残留在反应产物中,因此需要提供原材料的精确摩尔比例。
同样的,以通式AaMbOc表示的活性材料,所有的原材料在合成中至少提供a摩尔碱金属A,和b摩尔金属M。
碱金属的来源包括许多的盐或锂离子化合物,Na,K,Rb或Cs,更可能来源于Li,Na,和K的化合物;碱金属应以粉末或微粒的形式提供,它们在无机化学方面有广泛的来源;例如Li,Na,氟化钾,氯化物,溴化物,碘化物,硝酸盐,亚硝酸盐,硫酸盐,硫酸一氢盐,亚硫酸盐,重亚硫酸盐,碳酸盐,重碳酸盐,硼酸盐,磷酸盐,磷酸氢铵,磷酸二氢铵,硅酸盐,锑酸盐,砒酸盐,锗酸盐,氧化物,醋酸盐,草酸盐等等。上述化合物的氢氧化物或混合物也可能被应用。上述混合物中可能含有多种碱金属,因此反应中可能产生一种碱金属混合活性材料。
阴离子除磷酸根离子,卤离子,氢氧根离子之外,都由含有阳离子的化合物或盐来提供,这种阳离子包括金属离子如:碱金属,碱性金属,过渡金属,或其他非过渡金属和络阳离子,如铵和季铵;含有磷酸根离子的化合物可能是磷酸盐,磷酸氢盐或磷酸二氢盐。含有磷酸根离子,卤离子,氢氧根离子的原始材料应以粉末或微粒的形式提供。他们的氢氧化物或混合物也可能被使用。
一种初始反应物可以提供一种以上的组分,AM(XY4)Z,是以上列表中的典型;本发明的多种体现表现在,初始反应物之间的化合,比如,碱金属和卤素,金属和磷酸盐化合;因此,Li,Na,或K的氟化物可以与磷酸钒,磷酸铬,或者金属化合物(金属磷酸盐和金属氢氧化物)反应,另一方面体现在,初始反应物含有碱金属,金属和磷酸盐,初始反应物可以根据实用性灵活选择碱金属A,金属M,,磷酸盐(或者其它的XY4的一部分),卤化物/氢氧化物Z;初始反应
非极性的单氟磷酸盐包括Na2PO3F,K2PO3F,(NH4)2PO3F.H2O,LiNaPO3F.H2O,LiKPO3F,LiNH4PO3F,,NaNH4PO3F,NaK3(PO3F)2和CaPO3F.2H2O;典型的非极性单氟磷酸盐有(NH4)2PO2F2,NaPO2F2,KPO2F2,Al(PO2F2)3,Fe(PO2F2)3。
在活性材料中用硅部分或全部取代磷,就可以利用各种硅酸盐和其它含硅的化合物;因此,本发明中活性材料中有用的硅源包括正硅酸盐,焦硅酸盐,环状硅酸盐阴离子,如,(Si3O9)6-,(Si6O18)12-及其相似物和[(SiO3)2-]n,如,LiAl(SiO3)2Si或LiAl(SiO3)2SiO2也可以使用。
用于制备本发明中活性材料的典型砷酸盐化合物包括H3AsO4和含有[H2AsO4]和HAsO4]2-阴离子的盐;活性材料中锑酸根来源于含锡材料Sb2O5,MISbO3(其中MI是具有+1价氧化态的金属),MIIISbO4(其中MIII是具有+3价氧化态的金属),MIISb2O7(其中MII是具有+2价氧化态的金属);另一些锑酸根来源包括化合物Li3SbO4,NH4H2SbO4和包含[SbO4]3-的其它碱金属或铵的混合盐。
活性材料中用硫部分或全部取代磷的硫酸盐化合物的来源包括,碱金属和过渡金属硫酸盐和氢硫酸盐或者混合金属硫酸盐混合物如(NH4)2Fe(SO4)2,NH4Fe(SO4)2等等;最后,锗,含化合物GeO2的锗也可以被用来部分或全部取代活性材料中的磷。
制备含改性磷酸盐基团的活性材料,选择初始反应物的化学计量基于最终产品的改性基团的化学计量,然后将初始反应放在一起按照以上有关磷酸盐材料的制备程序进行反应;当然,用以上任何一种改性或取代磷酸盐根基团部分或者完全取代磷酸根需要重新计算初始反应物的化学计量。
通过在足够高的温度加热一定时间,各种提供A,M和可供选择的磷酸根(或其它XY4)和Z的化合物,与用于反应的碳或有机材料一起进行固态反应,初始原料最好是粉末或颗粒形态,粉末的混合可以通过各种不同手段,比如球磨,比如在研钵和乳钵中混合等;随后,该混合物可以被压制成丸状,或者通过通过粘结剂粘合在一起,形成充分粘合的混合物,该混合物在炉子中加热,通常是400℃或者更高,知道形成反应产物,但是如果反应物Z是氢氧化物,加热温度应当低一点,帮助氢氧根进入到反应产物中,以避免水蒸发;以下给出示例。
如果初始反应物中含有氢氧根,用以结合进反应产物,那反应温度应低于400℃,最好250℃或更低;比如采用水热法反应可达到这个温度,在水热反应中,初始反应物与少量液体,比如水,进行混合,并置于压力反应釜中。
该反应可以是非氧化还原反应。在这个情况下,反应产物中的金属或混合金属的价态是和初始材料相同的,最好有元素碳或有机材料参与反应,因为碳颗粒会充分分散在反应产物中,这有利于形成颗粒细小的产物从而改善电导性。
该反应也可以是还原反应,在加热时至少一种金属被还原。此时在反应物中需要有还原剂,并且该还原剂产生的副产物不会干扰材料在电极或电池中的使用。
该还原剂可以是还原碳的形式,将元素碳与其它颗粒状初始材料混合。在还原金属的同时,碳被氧化成一氧化碳或二氧化碳。
初始材料中金属化合物与碳混合在一起,碳要足够还原金属。为了增进产品品质,需要适当过量的初始反应物。过量的碳在反应后残留在产物中,可以成为电极中的导电剂;由于残留碳是非常均匀和充分的分散在产物中,因此很有利于导电,相应的,在生产过程中使用过量的碳,使之充分分散于前驱体和随后的产物中,初始反应物中碳颗粒的存在可以为产物晶体的产生提供成核位置,反应产物是由小颗粒和晶粒组成,细小的颗粒团聚在一起,这也是有利于提高导电性的。
单独使用有机材料,或者有机材料与碳同时使用,也可以达到还原目的。有机材料包含碳和氢,在加热时它通常可以形成分解产物比如碳质材料;一些代表性的分解过程包括碳化,炼焦,分解蒸馏等。这样,分解产物能够成为加热时碳热还原反应的还原剂。
前驱体的制备还可以包括阴离子,在制备中,初始材料中的金属不仅与还原碳反应,还与包含其它阴离子的材料反应,合适的阴离子包括XY4,比如说磷酸根,硅酸根,硫酸根,硒酸根等等。举例说明,在对过渡金属还原的同时再与包含磷酸根的材料进行反应,可以获得该过渡金属的磷酸盐。
M2O5,(NH4)2HPO4,MPO4,M代表至少一种金属。举一范例,M包含钒,而磷酸根可以有磷酸盐,磷酸氢盐,磷酸二氢盐和磷酸等提供,与磷酸阴离子结合的阳离子最好是能在反应时产生易挥发产物的(比如氨气或水)。
本发明的化合物材料可能是由金属前驱体化合物和含有其他基团的活性材料,在随后的反应中合成的;随后的反应可能包括更进一步的还原反应。碳还原反应可能是在反应的第一步,第二步或随后进行的,含有原始化合物的过渡金属和其他原始材料反应形成最终的活性材料;含有前驱体的过渡金属和碱金属化合物反应合成含有过渡金属的碱金属化合物,这种材料应用于电池活性材料。
含有碱金属化合物的前驱体材料和原始材料中的过渡金属不一定在随后同时发生反应;碳热还原金属氧化物,如还原碳和碱金属发生反应,来提供反应中的还原条件,如,锂钼化合物可根据反应式Li2CO3+MoO2+[C]→LiMoO2通过还原反应来制取,或根据反应式Li2CO3+MoO2→Li4Mo3O8来制取,在第一个反应中,钼从4价被还原成3价,在第二个反应中,钼的价态没有发生变化。
碱金属结合到过渡金属化合物的反应中,可能存在还原反应。如在专利10/045,685(Nov.7,2001),09/969,440(Oct.2,2001),09/974,311(Oct.9,2001)和Barker等人的出版物WO/01/53198中都作了描述。根据反应1/2Li2CO3+M(PO4)2+(NH4)3PO4→3LiMPO4,碱金属和磷酸盐反应时没有发生还原反应,其中M代表+2金属或金属混合物如:Fe,Co,和Ni。
根据反应式1/2Li2CO3+MPO4+[C]→LiMPO4,反应中发生了还原反应,M从+3被还原成+2。公式中省去了反应中的挥发物。
碱金属和阴离子合成金属化合物中可能没有发生还原反应如:LiF+MPO4→LiMPO4F,也可能发生了还原反应如:1/2Li2CO3+LiF+MPO4+[C]→LiMPO4F.
上述反应具有说明性。其他通过碱金属合成金属化合物或过渡金属化合物的碳热还原法显然同上述描述相似;本发明提供的还原方法,应用了还原碳或可提供还原气氛的还原碳;还原碳可能是无机碳,分解产物可作为还原剂的有机碳,或两者的结合产物。
反应前,原材料先要被混合,原材料应以微粒的形式存在,混合后成为了一种均匀混合的前驱体;一方面,前驱体粉末采用了干混法,如球磨机,然后压成小球状,另一方面,前驱体粉末混合的时候采用了粘合剂;所选的粘结剂不能抑制粉末颗粒间的反应,其分解或挥发温度应低于反应温度;反应开始前,粘结剂如矿物油,丙三醇或聚合物已经挥发或者分解和碳化成碳渣,许多粘结剂固定固体微粒的同时,也起着碳前驱体化合物的作用;另一方面,通过使用挥发性溶剂,前驱体粉末被混合成湿性混合物,然后被压成球状,以增加颗粒间的接触面积。
原材料的混合物加热一定时间后在某一温度下形成无机过渡金属化合物产品。如果原材料中含有碱金属,那么反应产品就是一种碱金属过渡金属化合物。如果原材料中含有还原剂,那么在过渡金属化合物中,至少一种过渡金属的氧化价态低于原材料中的氧化价态。
原始材料颗粒被加热到的温度应低于原材料的溶化温度。反应中,至少一部分原材料应保持在固体状态。
不同反应中都会产生CO或CO2废气。温度越高,越有利于生成CO。一些反应在高于600℃时,更容易进行,许多反应的最佳温度范围是700~950℃或700~800℃。
一般来说,较低温下会产生CO2,更高的反应温度会产生CO和更多的残留碳。因为C生成CO2的还原作用比C生成CO的还原作用大;在C生成CO2的反应中,C从0价变成4价,在C生成CO的反应中,C从0价变成2价;这里所说的更高温度是指600~1000℃范围,较低的温度大约在600℃。
一方面,本发明是利用碳的还原性用一种独特的可控的方法制备目标产物,该产物具有适用于电极活性材料的结构和碱金属含量;另一方面,本发明还使含Li,金属,氧的产品的制备过程经济化,简单化。以上优点部分是因为还原剂(碳)有一种氧化物的形成自由能随着温度的升高而减少,这种碳的氧化物在高温下比低温下稳定。这种特性用来制备具有一种或多种金属离子的产物,还原前躯体氧化的氧化态。本方法利用一定量的碳,时间,温度的有效组合制备一种新产品和用一种新方法制备该产品。
在700℃左右时,碳有可能转变成CO,也可能转变成CO2。当温度接近600℃时,C变成CO2二氧化碳的反应是主反应。而当温度接近800℃时,C变成CO一氧化碳的反应是主反应;因为C变成CO2二氧化碳的反应还原效果更强,从而还原一原子单位的金属所需的碳就更少。在碳转变为一氧化碳的反应中,每单位原子的碳从零价氧化到+2价;以此,还原一个价态的一单位金属离子(M),只需要一半原子单位的碳。在碳转变为二氧化碳的反应中,还原一个价态的一单位金属离子(M),按化学计量只需要四分之一原子单位的碳,因为碳从零价变成了+4价。这些关系适用于类似的需要还原的金属和需要降低每单位氧化价的反应。
初始反应物可能被以每分钟10℃的升温速率加热,更高或更低速率选择取决于加热设备,希望得到的转变和其它因素,也可将初始反应物放入以预热的炉子中,一旦达到目标反应温度,反应物(初始反应物)在反应温度下保温一段时间以确保反应的进行,加热适宜在非氧化或惰性气氛如氩气或真空中,或者有还原气氛中。
虽然可以使用,但还原气氛不是必需的,反应结束后,产物适宜从高温冷却到室温。(也就是,10℃-40℃)。冷却速率会因为以上提到的有关加热的因素的数量而不同,以很高的速率冷却产物也是可能的,比如每分钟100℃左右的速率。
反应可以在氧气或空气中进行,加热最好选择非氧化为主的气氛。非氧化为主的气氛避免干扰还原反应的发生,非氧化为主的气氛可以用真空,惰性气体如氩气,氮气及类似的气体,虽然氧化气体(氧气或空气)可以存在,但不能有太高的浓度以免干扰碳热还原反应或这降低反应产物质量。一般认为任何氧化气体的存在都倾向与于还原碳反应从而降低参与反应的碳的利用率。某种程度上,这种可能性可以被预料到,然后在初始反应物中加入过量的还原碳;不过,在实践中碳热还原反应更适宜在只有少量氧化气体存在的气氛中进行。
反应也可以在还原气体的气氛中进行。非极性的还原气体包括氢气,甲烷,氨气,一氧化碳;一般,适宜的还原气体是超过化学计量的氢气。这通过上述加热步骤在氢气气氛中的进行来完成;还原气氛可以是纯净的还原气体或者还原气体与其它气体的混合物。非极性的还原气氛包括氢气,氩氢混合气,氮氢混合气,一氧化碳,一氧化碳氢混合气,一氧化碳氩混合气和类似的气体,还原气体可以超过化学计量。还原气体比例可以从0.01个大气压到超过大气压,这取决于样品大小,加热室的体积,和过量的气体,只要反应需要。
本发明所述的碳热还原反应主要是固相反应,这样反应中形成产物的性质取决于颗粒尺寸及颗粒与颗粒间的接触方式。首先,需要准备初始反应物的细粉。然后将粉末状或颗粒状的初始反应物通过压片工艺或者粘合剂制成混合物。这种混合物更利于颗粒状的初始反应物紧密接触;如果初始反应物混合不均或者颗粒间的接触不好都会导致产品不均匀,产量低或质量低。在碳热还原反应中还原气体的使用确保了更均一的反应,从而生成更均匀的产品,高产量或高质量的产品。
实例1:
如图、图2、图3和图4所示,由氧化钒(钒是五价)合成磷酸钒锂Li3V2(PO4)3(钒是三价),原材料按摩尔比混合后进行球磨。
1mol V2O5重量181.88g;
3mol LiH2PO4重量315.00g;
2mol碳(28g);
碳通常需要过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料以水为介质进行湿法球磨,随后喷雾干燥;
3.对上述物料造粒;
4.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以2℃/分钟的速度升温,在850℃加热上述物料;
5.加热时间8小时;
6.以2℃/分钟的速度降温;
7.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
8.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
实例2:
由氧化钒(钒是五价)合成磷酸钒锂Li3V2(PO4)3(钒是三价),原材料按摩尔比混合后进行球磨。
1mol V2O5重量181.88g;
3/2mol Li2CO3重量110.84g;
3mol(NH4)2HPO4重量396.18g;
等价为2mol碳(28g)的聚丁二烯;
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行造粒;
3.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以2℃/分钟的速度升温,在850℃加热上述物料;
4.加热时间8小时;
5.以2℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
实例3:
碳热还原:MoO3和Li2CO3来生产LiMoO2,还原剂可以是碳或可产生等价碳的有机材料。
0.5mol Li2CO3重量36.95g;
1mol MoO3重量143.94g;
1.5mol C(或等价有机材料)18.00g;
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行造粒;
3.在氢气氛下,以1~5℃/分钟的速度升温,在600~950℃的范围内加热上述物料;
4.加热时间2~8小时;
5.以1~5℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
实例4:
碳热还原:MoO3和LiOH来生产LiMoO2,还原剂可以是有机材料。
1mol LiOH 重量41.96g;
1mol MoO3 重量143.94g;
1.5mol C(由21g有机材料聚苯乙烯-聚丁二烯提供);
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行造粒;
3.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以1~5℃/分钟的速度升温,在600~950℃的范围内加热上述物料;
4.加热时间2~8小时;
5.以1~5℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
实例5:
碳热还原:MoO3和Li2CO3来生产LixMoO2(0<x<2),还原剂可以是有机材料。例如Li0.74MoO2,Li0.85MoO2等。
总反应
x/2Li2CO3+1.0MoO3+3x/2[C]→Li.xMoO2+3x/2CO+-x/2CO2
x/2mol Li2CO3重量(x/2乘以73.89)g;
1mol MoO3重量143.94g;
3x/2mol C(3x/2乘以14)g碳氢化合物比如煤焦油;
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行造粒;
3.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以1~5℃/分钟的速度升温,在600~950℃的范围内加热上述物料;
4.加热时间2~8小时;
5.以1~5℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
实例6:
由正磷酸铁合成磷酸亚铁锂,原材料按摩尔比混合后进行球磨。
1mol FePO4(重量150.82g);
0.5mol Li2CO3(重量36.95g);
1.0mol碳12.0g;
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行球磨,随后造粒;
3.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以2℃/分钟的速度升温,在600~850℃的范围内加热上述物料;
4.加热时间2~10小时;
5.以1~5℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末;
视情况,可以重复上述2~7步。
实例7:
由氧化铁合成磷酸亚铁锂,原材料按摩尔比混合后进行球磨。
0.5mol Fe2O3重量79.85g;
0.5mol Li2CO3重量36.95g;
1mol(NH4)2HPO4重量132.06g;
1.0mol碳重量12.0g;
碳通常需要再过量0~100%。
方法:
1.按摩尔比预混合原料;
2.混合好的原料进行球磨,随后造粒;
3.在惰性气氛下(氮气,氩气或真空),以2℃/分钟的速度升温,在600~850℃的范围内加热上述物料;
4.加热时间2~10小时;
5.以1~5℃/分钟的速度降温;
6.温度小于25℃后将物料从加热炉中取出;
7.在惰性气氛保护下将物料制成粉末。
视情况,可以重复上述2~7步。
本发明提供了一种用于电池的电极活性材料;所述“电池”是指用于产生电能的一个或者多个电化学电池组成的装置;每个电化学电池由阳极,阴极和电解液组成;两个或多个电化学电池可以组合或者“堆垛”成含有多个电池的电池组,它的电压是所有电池单元电压的和。
本发明的电极活性材料可以被用作阳极,阴极或者两极。所述“阴极”和“阳极”分别指的是在电池放电过程中,发生还原反应和氧化反应的电极。当电池充电时候,氧化反应和还原反应的位置相反。本发明的活性材料优先用于阴极。这里的“首选的”和“更适宜”两个词指的是本发明在一定条件下,提供确定益处的体现。然而,在相同或其它条件下,其它的体现也可以被优先选择。此外,一种或多种优先体现不是指其它体现没有用处,也不是有意的将其它体现排除在本发明的范围外。
如上所述,本发明提供了一种活性材料,包含锂或其它碱金属,至少一种过渡金属,磷酸根或者卤素或者氢氧根取代的磷酸根(这里指“电极活性材料”)。这种电极活性材料具有化学式AaMb(XY4)cZd。
需要强调的是:以上仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,包括以下步骤:
(a)反应物的准备:包含一种或多种金属化合物、磷酸盐离子来源、至少一种还原碳组成的混合物;
(b)使将反应物形成混合物;
(c)加热混合物,合成磷酸金属盐产品,还原碳的量应控制在至少可使一种金属在加热中变成氧化态,而没有完全使其还原成单质。
2.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的金属化合物包含一种过渡金属化合物。
3.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的金属化合物包含锡的化合物。
4.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的还原碳包含无机碳。
5.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的还原碳包含有机碳。
6.根据权利要求5所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述有机碳在加热中分解,有一部分在反应中以还原剂的形式存在。
7.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的还原碳碳源中含有碳水化合物和蔗糖。
8.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(a)中的化合物是含有一种锂化合物。
9.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(c)中的加热温度在400℃到1200℃之间。
10.根据权利要求1所述的碳热还原法合成金属化合物的方法,其特征是,所述步骤(c)中反应产物中含有过渡金属氧化物和磷酸盐过渡金属氧化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011102902800A CN102376951A (zh) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | 一种碳热还原法合成金属化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011102902800A CN102376951A (zh) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | 一种碳热还原法合成金属化合物的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102376951A true CN102376951A (zh) | 2012-03-14 |
Family
ID=45795192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011102902800A Pending CN102376951A (zh) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | 一种碳热还原法合成金属化合物的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102376951A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110137480A (zh) * | 2019-06-08 | 2019-08-16 | 桂林理工大学 | 钾离子电池正极材料铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 |
CN110997562A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-04-10 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备钒磷酸盐的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1652999A (zh) * | 2002-05-17 | 2005-08-10 | 威伦斯技术公司 | 用作阴极活性材料的金属化合物的合成 |
US20050196334A1 (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-08 | Saidi M. Y. | Synthesis of metal phosphates |
US7101521B2 (en) * | 2000-09-29 | 2006-09-05 | Sony Corporation | Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte |
-
2011
- 2011-09-28 CN CN2011102902800A patent/CN102376951A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7101521B2 (en) * | 2000-09-29 | 2006-09-05 | Sony Corporation | Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte |
CN1652999A (zh) * | 2002-05-17 | 2005-08-10 | 威伦斯技术公司 | 用作阴极活性材料的金属化合物的合成 |
US20050196334A1 (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-08 | Saidi M. Y. | Synthesis of metal phosphates |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110997562A (zh) * | 2017-06-16 | 2020-04-10 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备钒磷酸盐的方法 |
CN110137480A (zh) * | 2019-06-08 | 2019-08-16 | 桂林理工大学 | 钾离子电池正极材料铷掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100411977C (zh) | 制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法 | |
Cabana et al. | Beyond intercalation‐based Li‐ion batteries: the state of the art and challenges of electrode materials reacting through conversion reactions | |
CN1910770B (zh) | 二次电池电极活性材料及其制造方法 | |
CN101300698B (zh) | 制备用于高效锂蓄电池的材料的方法 | |
CN100448071C (zh) | 锂电池正极材料及其制备方法 | |
CN100334755C (zh) | 电极活性材料及其制造方法 | |
CN1795514B (zh) | 包括混合活性颗粒的电极 | |
CN100542951C (zh) | 用作阴极活性材料的金属化合物的合成 | |
Lander et al. | Sulfate‐based cathode materials for Li‐and Na‐ion batteries | |
CN103403931B (zh) | 碳沉积的碱金属磷硅酸盐阴极材料以及包括两步干燥高能研磨步骤的用于其制备的方法 | |
CN102388487B (zh) | 基于氟化物的转换电极的阴极材料及其制备方法和应用 | |
CN101795963A (zh) | 用在二次电化学电池中的活性材料的制造方法 | |
CN102177090A (zh) | 硫化锂的制备 | |
US9159991B2 (en) | Mixed phosphate-diphosphate electrode materials and methods of manufacturing same | |
CN100355122C (zh) | 一种提高磷酸铁锂大电流放电性能的方法 | |
JP2006523930A (ja) | オリゴリン酸塩をベースとした電極活物質およびその製造方法 | |
Kim et al. | High Energy Density Polyanion Electrode Material: LiVPO4O1–x F x (x≈ 0.25) with Tavorite Structure | |
Butt et al. | Recent Advances in Enhanced Performance of Ni‐Rich Cathode Materials for Li‐Ion Batteries: A Review | |
CN101262060B (zh) | 一种制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 | |
JP6001095B2 (ja) | 陰極活物質としての窒素ドープ及び還元された酸化黒鉛の混合によって得られたV2O5−LiBO2、V2O5−NiO−LiBO2のガラス、及びこれらの複合物 | |
EP2736101B1 (en) | Method for preparing battery composite material | |
JP5840680B2 (ja) | アルカリ金属および遷移金属フルオロ硫酸塩の調製方法 | |
Zhou et al. | Perspective on the Preparation Methods of Single Crystalline High Nickel Oxide Cathode Materials | |
CN102376951A (zh) | 一种碳热还原法合成金属化合物的方法 | |
WO2011059032A1 (ja) | リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120314 |