KR102626153B1 - 에지 보호층 및 잔류 금속 하드마스크 성분을 제거하기 위한 린스 및 이의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
개시된 주제는 웨이퍼/기판의 에지 및 적어도 하나의 근접 표면으로부터 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 금속)을 제거하기 위한 린스 및 이의 사용 방법에 관한 것으로, 여기서 린스는 아세트산 및/또는 또는 R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 할로겐이고 R3이 할로겐인 하기 구조(A)의 할로겐화 아세트산: 및 (ii) 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로겐화 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 할로겐 또는 히드록시기인 하기 구조 (B)를 갖는 화합물을 포함한다.
(A) (B)
(A) (B)
Description
분야
개시된 주제는 리소그래피 패터닝 공정에서 에지 보호층을 제거하기 위한 린스 및 이의 용도에 관한 것이다. 새로운 린스는 웨이퍼/기판 표면으로부터의 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 금속) 둘 모두를 제거하기 위해 제제화된다.
관련 기술
다수의 반사방지 층 및 하드마스크는 고급 리소그래피 패터닝 공정에서 사용된다. 예를 들어, 포토레지스트가 충분한 건식 내에칭성(dry etch resistance)을 제공하지 못하는 경우, 하드마스크 역할을 하고 기판 에칭 동안 높은 내에칭성인 포토레지스트용 하층 및/또는 반사방지 코팅이 바람직하다. 한 가지 접근법은 유기 포토레지스트 층 아래의 한 층으로 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 기타 금속 물질을 통합하는 것이다. 또한, 고 탄소 필름/하드 마스크 필름/포토레지스트의 삼중 층을 생성하기 위해 또 다른 고 탄소 함량 반사방지 또는 마스크 층이 금속 함유 반사방지 층 아래에 배치될 수 있다. 이러한 층은 이미징 공정의 리소그래피 성능을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 리소그래피 및 에칭 도구의 금속 오염뿐만 아니라 제조 동안 웨이퍼 간의 교차 오염은 피해야 한 문제가 될 수 있다.
집적 회로 구성부품의 제조 동안 금속 오염을 감소시키기 위한 하나의 공정 및 장치가 미국 특허 제8,791,030호("Iwao")에 기술되어 있으며, 이는 그의 전체가 본원에 포함된다. Iwao에 따르면, 마스킹제가 웨이퍼/기판의 에지에 공급되고 베이킹되어 웨이퍼/기판의 에지에서 마스킹 필름(일명 에지 보호층("EPL:edge protection layer") 또는 에지 마스킹 층)을 형성한다. 하드마스크 조성물은 그 후 웨이퍼/기판 및 EPL 상에 코팅된다. 에지 보호층 위에 놓이는 하드마스크 조성물 부분은 에지 비드 리무버("EBR: edge bead remover")를 사용하여 제거되며 하드마스크 조성물은 베이킹되어 하드마스크를 형성한다. 그 후 EPL 제거 용액으로 EPL을 제거한다. 그 결과 웨이퍼/기판의 에지에서 떨어져 있는 하드마스크가 생성되어 오염이 감소한다.
EPL을 형성하는 마스킹제는 "Lithographic Compositions and Methods of Use Thereof"라는 제목의 특허 출원 PCT/EP2018/056322(WO/2018/167112로 공개됨)에 기재되어 있으며, 이는 그의 전체가 참조로 본원에 포함된다. 여기에 개시된 조성물은 전자 장치의 제조 동안 기판/웨이퍼 에지에서 금속 오염을 방지한다. PCT/EP2018/056322에서 설명된 바와 같이, 적용된 EPL은 (습식 에칭에 의해 발생할 수 있는 것과 같은) 하드마스크에 부정적 또는 손상 효과 없이 상업적으로 허용 가능한 공정 시간을 가능하게 하고/하거나 유지하는 속도로 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다.
PCT/EP2018/056322는 본원의 도 2 a-f에서 예시된 바와 같은 전자 장치를 제조하기 위한 방법에서 마스킹제를 적용하여 EPL을 형성하는 일반적인 공정을 더 설명한다. 이러한 공정에서, 금속 하드마스크 조성물 또는 금속 산화물 포토레지스트 조성물(집합적으로 "하드마스크" 또는 "하드마스크 조성물")이 기판 및 EPL 상에 적용된다(도 2c 참조). 그 후, EPL 및 하드마스크 조성물은 EBR 및/또는 후면 린스("BR: backside rinse") 물질로 린스 되어 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거한다(도 2d 참조). 그럼에도 불구하고 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부 또는 부분들은 EBR 또는 BR로 린싱 후에도 잔존할 수 있다. 하드마스크 조성물은, 예를 들어 EPL을 통해 부분적으로 관통하거나 그의 에지를 언더컷할 수 있다. 결과적으로 EPL과 접촉하는 하드마스크 및/또는 그의 성분의 일부 양은 EBR 린스 동안 제거되지 않을 수 있다. 현재까지 EPL과 하드마스크의 잔존하는 잔류 성분(예컨대, 금속) 둘 모두를 동시에 제거하는 조성물 또는 공정/방법은 확인되지 않았다. 대신, EPL을 제거하는 단계는 이어서 하드마스크의 임의의 잔존하는 잔류 성분이 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면으로부터 제거되는 후속 처리 단계(예컨대 추가의 EBR로 린싱)가 수행되어야 한다. 이 추가 단계는 비용 및 시간 모두가 많이 소요되므로 EPL이 이용될 때 상업적으로 허용 가능한 공정 시간을 가능하게 하고/하거나 유지하는 것과 일치하지 않는다.
따라서, 하드마스크에 대한 부정적인 또는 손상 효과를 피하면서 알려진 EPL 린스보다 더 신속한 속도로 EPL 및 하드마스크의 임의의 잔존하는 잔류 성분을 제거할 수 있는 물질에 대한 지속적인 요구가 있다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 개시된 주제는 EPL 및 하드마스크의 임의의 잔존하는 잔류 성분의 제거와 관련된 당업계에 공지된 단점을 다룬다. 개시된 주제는 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면으로부터 적용된 EPL 및 잔존하는 하드마스크 성분 및 잔류물의 신속하고 효율적인 제거를 위한 조성물과 제조 방법 및 공정을 제공한다.
한 양상에서, 개시된 주제는 리소그래피 공정에서 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하기 위한 린스에 관한 것이며, 여기서 린스는 (i) 대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%의 아세트산, 및 (ii) 대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%의 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다:
식 중 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소, 바람직하게는 C1-6 알킬기인 치환 또는 비치환된 알킬기, 바람직하게는 할로겐화 C1-6 알킬기인 치환 또는 비치환된 할로겐화 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬 카르보닐기인 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 할로겐, 및 히드록시기일 수 있다. 추가의 양상에서, 구조 B를 갖는 화합물은 아니솔(즉, 구조 B에서 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 수소인 경우)이다.
또 다른 양상에서, 개시된 주제는 리소그래피 공정에서 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하기 위한 린스에 관한 것이며, 여기서 린스는 하기 (i) 및 (ii)를 포함한다:
(i) 대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산:
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, R3은 할로겐임; 및
(ii) 대략 99 중량% 내지 대략 90 중량%의 구조 B를 갖는 화합물:
식 중, 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소, 바람직하게는 C1-6 알킬기인 치환 또는 비치환된 알킬기, 바람직하게는 할로겐화 C1-6 알킬기인 치환 또는 비치환된 할로겐화 알킬기, 바람직하게는 C1-6 알킬 카르보닐기인 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 할로겐, 및 히드록시기이다. 추가의 양상에서, 구조 A를 갖는 화합물은 트리플루오로아세트산(즉, 구조 A에서 각각의 R1, R2 및 R3이 플루오르인 경우) 또는 디플루오로아세트산(즉, R3와 R1 및 R2 중 하나는 플루오르이고 R1 및 R2 중 다른 하나는 수소인 경우)이다. 여전히 추가의 양상에서, 구조 B를 갖는 화합물은 아니솔(즉, 구조 B에서 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 수소인 경우)이다.
또 다른 양상에서, 린스는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제로부터 형성된 EPL과 리소그래피 공정에서 웨이퍼/기판 표면의 에지 및 근접 표면으로부터의 잔류 하드마스크 성분(예컨대 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하는 데 특히 효과적이다. 추가의 양상에서, 린스 용액은 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제로부터 형성된 EPL을 제거하는 데 특히 효과적이다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이며, 여기서 마스킹제는 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 중합체 단위를 포함한다:
및
.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%의 아세트산 및 (ii) 대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 15 중량%의 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 85 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 20 중량%의 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 80 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 25 중량%의 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 75 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 30 중량%의 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 70 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 35 중량%의 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 65 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%의 트리플루오로아세트산 및/또는 디플루오로아세트산 및 (ii) 대략 99 중량% 내지 대략 90 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 1 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 99 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 2 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 98 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 3 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 97 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 4 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 96 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 5 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 95 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 6 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 94 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 7 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 93 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 8 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 92 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 9 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 91 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 린스는 (i) 대략 10 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 바람직하게는 대략 90 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함한다. 추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
또 다른 양상에서, 개시된 주제는 전자 장치의 제조를 포함하는 리소그래피 공정에서 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면으로부터 EPL 및 잔류 하드마스크 성분 (예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하기 위한 린스를 사용하는 방법 및 공정에 관한 것이다.
한 양상에서, 방법 및 공정은 웨이퍼/기판을 린스로 세척함으로써 EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하는 단계를 포함한다. 따라서, 방법 및 공정은 린스로 웨이퍼 또는 기판을 세척하는 것을 포함하는 웨이퍼 또는 기판을 세정하는 방법으로서 지칭될 수 있다. 추가의 양상에서, 방법 및 공정은 마스킹제로 웨이퍼/기판 에지 및 근접 표면을 처리하여 EPL을 형성하는 단계를 포함한다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이며, 여기서 마스킹제는 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 중합체 단위를 포함한다:
및
.
또 다른 양상에서, 방법 및 공정은 하기의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단계를 포함한다: (a) 마스킹제를 가열하여 EPL을 형성하는 단계; (b) 하드마스크 조성물을 기판 및 EPL에 적용하는 단계; (c) 하드마스크 조성물 및 EPL을 EBR 및/또는 BR 물질로 린싱하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (d) 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; 및 (e) 적어도 1회의 적용 후 베이킹을 수행하는 단계.
또 다른 양상에서, 방법 및 공정은 개재 단계 없이 하기의 단계를 순차적으로 수행하는 것을 포함한다: (i) 웨이퍼/기판 에지 및 근접 표면을 마스킹제로 처리하는 단계; (ii) 적용된 마스킹제를 가열하여 EPL을 형성하는 단계; (iii) 하드마스크 조성물을 기판 및 EPL에 적용하는 단계; (iv) 하드마스크 조성물 및 EPL을 EBR 및/또는 BR 물질로 린싱하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (v) 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; (vi) 린스로 웨이퍼/기판을 세척함으로써 EPL 및 잔류 하드마스크 성분을 제거하는 단계; 및 (vii) 임의로 적어도 1회의 적용 후 베이킹을 수행하는 단계. 당업자는 전술한 단계의 순차적 수행이 순차적으로 수행된 단계(예컨대, 웨이퍼/기판 공급) 이전 또는 이후의 단계의 수행을 배제하지 않는다는 것을 인식할 것이다. 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이며, 여기서 마스킹제는 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 중합체 단위를 포함한다:
및
.
또 다른 양상에서, 개시된 주제는 웨이퍼/기판으로부터 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 적용 및 제거하는 방법 및 공정에 관한 것이며, 이는 하기 단계들을 포함한다: (a) 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면 상에 마스킹제를 적용하는 단계; (b) 마스킹제를 가열하여 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면 상에 EPL을 형성하는 단계; (c) 하드마스크 조성물을 웨이퍼/기판 및 EPL에 적용하는 단계; (d) 하드마스크 조성물을 적어도 하나의 EBR 및/또는 BR 물질로 린싱하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (e) 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; (f) (i) 대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%의 아세트산 및 (ii) 대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함하는 린스로 웨이퍼/기판을 세척하는 단계; 및 (g) 임의로 적어도 1회의 적용 후 베이킹 단계를 수행하는 단계. 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이며, 여기서 마스킹제는 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 중합체 단위를 포함한다:
및
또 다른 양상에서, 개시된 주제는 웨이퍼/기판으로부터 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 적용 및 제거하는 방법 및 공정에 관한 것이며, 이는 하기 단계들을 포함한다: (a) 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면 상에 마스킹제를 적용하는 단계; (b) 마스킹제를 가열하여 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면 상에 EPL을 형성하는 단계; (c) 하드마스크 조성물을 웨이퍼/기판 및 EPL에 적용하는 단계; (d) 하드마스크 조성물을 적어도 하나의 EBR 및/또는 BR 물질로 린싱하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (e) 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; (f) (i) 대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 대략 99 중량% 내지 대략 90 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함하는 린스로 웨이퍼/기판을 세척하는 단계; 및 (g) 임의로 적어도 1회의 적용 후 베이킹 단계를 수행하는 단계. 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이다. 여전히 추가의 양상에서, 마스킹제는 PCT/EP2018/056322에 기재 및/또는 청구된 마스킹제이며, 여기서 마스킹제는 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 중합체 단위를 포함한다:
및
추가의 양상에서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 적어도 하나의 트리플루오로아세트산 및 디플루오로아세트산이다.
첨부한 도면은 개시된 주제에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합 및 본 명세서의 일부를 구성하고, 개시된 주제의 실시양태를 예시하며 기술과 함께 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1은 EPL이 적용된 웨이퍼/기판을 예시한다;
도 2a-f는 본원에 개시된 린스 용액을 사용하기 위한 방법 및 공정의 한 실시양태의 개략도를 예시한다. 도 2a에서, 기판의 에지에 마스킹제가 적용된다. 도 2b에서, 마스킹제를 가열하여 EPL을 형성한다. 도 2c에서, 하드마스크 조성물을 기판 및 EPL 상에 적용한다. 도 2d에서, 하드마스크 조성물 및 EPL을 EBR로 린스하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거한다. 도 2e에서, 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성한다. 도 2f에서, EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 린스로 웨이퍼/기판의 에지로부터 제거한다;
도 3은 아세트산 및 아니솔을 포함하는 개시된 린스의 상이한 제제를 사용하여 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL을 제거한 후 웨이퍼/기판 표면 상에 존재하는 잔류 금속(즉, 티타늄) 함량을 예시하는 그래프임; 및
도 4는 트리플루오로아세트산 및 아니솔을 포함하는 개시된 린스의 상이한 제제를 사용하여 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL을 제거한 후 웨이퍼/기판 표면 상에 존재하는 잔류 금속(즉, 티타늄) 함량을 예시하는 그래프이다.
도 1은 EPL이 적용된 웨이퍼/기판을 예시한다;
도 2a-f는 본원에 개시된 린스 용액을 사용하기 위한 방법 및 공정의 한 실시양태의 개략도를 예시한다. 도 2a에서, 기판의 에지에 마스킹제가 적용된다. 도 2b에서, 마스킹제를 가열하여 EPL을 형성한다. 도 2c에서, 하드마스크 조성물을 기판 및 EPL 상에 적용한다. 도 2d에서, 하드마스크 조성물 및 EPL을 EBR로 린스하여 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거한다. 도 2e에서, 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성한다. 도 2f에서, EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 린스로 웨이퍼/기판의 에지로부터 제거한다;
도 3은 아세트산 및 아니솔을 포함하는 개시된 린스의 상이한 제제를 사용하여 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL을 제거한 후 웨이퍼/기판 표면 상에 존재하는 잔류 금속(즉, 티타늄) 함량을 예시하는 그래프임; 및
도 4는 트리플루오로아세트산 및 아니솔을 포함하는 개시된 린스의 상이한 제제를 사용하여 웨이퍼/기판 표면의 에지로부터 EPL을 제거한 후 웨이퍼/기판 표면 상에 존재하는 잔류 금속(즉, 티타늄) 함량을 예시하는 그래프이다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 하기의 용어는 본 출원에서 하기의 의미를 갖는다.
본 출원에서, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 단어 "a", "an" 및 "the"는 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는" 뿐만 아니라 "포함하다" 및 "포함된다"와 같은 기타 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 하나의 유닛을 포함 하는 요소 또는 성분 및 하나 초과의 유닛을 포함하는 요소 또는 성분 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용된 바의, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고 접속사 "또는"은 달리 지시되지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에 사용된 바의 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술한 요소의 임의의 조합을 의미한다.
측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용될 때 용어 "약" 또는 "대략"은 변수의 지시된 값 및 지시된 값의 실험 오차 내에 있는 변수의 모든 값(예컨대, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 지시된 값의 백분율 이내(예컨대, ± 10%, ± 5%) 중 더 큰 것을 의미한다.
본원에 사용된 바의 "Cx -y"는 사슬의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, C1-6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 사슬을 갖는 알킬 사슬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)을 의미한다. 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등), 시클릭(예컨대, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등) 또는 다중시클릭(예컨대, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 의미한다. 이들 알킬 모이어티는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"할로겐화 알킬(halogenated alkyl)"은 하나 이상의 수소가 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 및 I)으로 대체된 상기 정의된 바의 선형, 시클릭 또는 분지형 포화 알킬기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 플루오르화 알킬(일명 "플루오로알킬")은 하나 이상의 수소가 플루오르로 대체된 상기 정의된 바의 선형, 시클릭 또는 분지형 포화 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸, 페플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 프리플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실 등)를 의미한다. 이러한 할로알킬 모이어티(예컨대, 플루오로알킬 모이어티)는 퍼할로겐화/다중할로겐화되지 않은 경우 비치환되거나 더 치환될 수 있다.
"알콕시"(일명 "알킬옥시")는 옥시 (-O-) 모이어티를 통해 결합된 상기 정의된 바의 알킬기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등)를 의미한다. 이들 알콕시 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"알킬 카르보닐"은 카르보닐기(-C(=O-)) 모이어티를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예컨대, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐 등)를 의미한다. 이들 알킬 카르보닐 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"할로" 또는 "할라이드"는 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 및 I)을 의미한다.
"히드록시"(일명 "히드록실")은 -OH 기를 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 알킬, 알콕시, 플루오르화 알킬 등을 지칭할 때 용어 "치환된"은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 하기 치환기를 포함하는 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 이들 모이어티 중 하나를 의미한다: 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록시, 아미노 및 아미노 알킬. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 이들 동일한 모이어티를 의미한다.
본원에 사용된 섹션 제목은 구조적 목적을 위한 것이며, 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이것으로 제한되는 것은 아니지만 특허, 특허 출원, 논문, 저서, 및 전문서적을 포함하는, 본 출원에서 인용된 모든 문서, 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그의 전체가 참조로 본원에 명백히 포함되어 있다. 임의의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원의 용어의 정의와 상충하는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
상세한 설명
전술한 일반적 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명하기 위한 것이며, 청구되는 주제를 제한하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 개시된 주제의 목적, 특징, 장점 및 아이디어는 명세서에서 제공된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이고, 개시된 주제는 본원에서 나타낸 설명에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 실행가능할 것이다. 개시된 주제를 실시하기 위한 바람직한 방식을 나타내는 임의의 "바람직한 실시양태" 및/또는 실시예의 기술은 설명의 목적으로 포함되며 청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한, 본원에 개시된 개시된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 명세서에서 기술된 양상에 기초하여 개시된 주제가 실시되는 방법에 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 개시된 주제는 리소그래피 공정에서 웨이퍼/기판 표면의 에지 및 근접 표면으로부터 EPL 및 잔류 하드마스크 성분(예컨대, 주석 또는 티타늄과 같은 금속)을 제거하기 위해 이용될 수 있는 (i) 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체(즉, 구조 B의 범위에 속하는 아니솔 이외의 화합물)를 포함하는 린스에 관한 것이다.
린스 성분
린스는 (i) 아세트산(CAS 64-19-7) 또는 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 아니솔(CAS 100-66-3; 일명 메톡시벤젠 또는 메틸 페닐 에테르) 및/또는 아니솔의 유도체를 다양한 농도로 포함한다. 린스는 예를 들어, 대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%의 아세트산, 및 대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함한다. 린스는 대안적으로 대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산, 및 대략 99 중량% 내지 대략 90 중량%의 아니솔 및/또는 구조 B를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
당업자는 대략 35 중량%를 초과하는 아세트산 또는 대략 10 중량% 초과의 구조 A의 할로겐화 아세트산의 양이 일반적으로 웨이퍼/기판 및/또는 그 위에 각인된 다른 특징에 유해한 영향을 미칠 것이지만, 이러한 조성물이 EPL 및 잔류 하드마스크 성분의 제거에 효과적임을 인식할 것이다. 그러나 웨이퍼/기판이 더 높은 중량 백분율의 아세트산 또는 구조 A의 할로겐화 아세트산에 노출될 수 있는 정도까지, 개시된 린스는 대략 35 중량%를 초과하는 아세트산의 양 또는 대략 10 중량%를 초과하는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 양을 포함할 수 있다.
당업자는 또한 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체와 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 양이 이러한 범위 내에서 조정될 수 있고 이러한 이의 모든 조합은 개시된 주제의 범위 내에 속하며 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체와 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 조합된 상대량은 반드시 100 중량%일 필요는 없음을 용이하게 인식할 것이다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 린스는 대략 20 중량%의 아세트산, 및 대략 75 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 린스는 대략 30 중량%의 아세트산, 및 대략 70 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함한다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 린스는 대략 32.5 중량%의 아세트산, 및 대략 67 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 린스는 대략 18.5 중량%의 아세트산, 및 대략 75 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 린스는 대략 2 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산, 및 대략 98 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 린스는 대략 4 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산, 및 대략 96 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. 여전히 추가의 실시양태에서, 린스는 대략 10 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산, 및 대략 90 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다.
당업자는 또한 "대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%"의 아세트산 또는 "대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함하는 린스는 엄격하게 제한된 범위가 아니며 이러한 범위를 다소 벗어난 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 양을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 한 실시양태에서, 예를 들어, "대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%"의 아세트산 및/또는 "대략 1 중량% 내지 약 10 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함하는 린스는 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 중량%의 ± 10 %를 포함할 수 있다. 따라서, "대략 15 중량%"의 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 13.5 중량% 내지 16.5 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 20 중량%의 아세트산"을 포함하는 린스의 실시양태는 18 중량% 내지 22 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 30 중량%"의 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 27 중량% 내지 33 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. 유사하게, "대략 2 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 1.8 중량% 내지 2.2 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 4 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산를 포함하는 린스의 실시양태는 3.6 중량% 내지 4.4 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 10 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산를 포함하는 린스의 실시양태는 9 중량% 내지 11 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 예를 들어, "대략 15 중량% 내지 대략 35 중량%"의 아세트산 및/또는 "대략 1 중량% 내지 대략 10 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함하는 린스는 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산 중량%의 ± 5 %를 포함할 수 있다. 따라서, "대략 15 중량%"의 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 14.25 중량% 내지 15.75 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 20 중량%"의 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 19 중량% 내지 21 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 30 중량%"의 아세트산을 포함하는 린스의 실시양태는 28.5 중량% 내지 31.5 중량%의 아세트산을 포함할 수 있다. 유사하게, "대략 2 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산를 포함하는 린스의 실시양태는 1.9 중량% 내지 2.1 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 4 중량%"의 할로겐화 아세트산를 포함하는 린스의 실시양태는 3.8 중량% 내지 4.2 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. "대략 10 중량%"의 구조 A의 할로겐화 아세트산를 포함하는 린스의 실시양태는 9.5 중량% 내지 10.5 중량%의 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다.
당업자는 또한 "대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%" 또는 "대략 99 중량% 내지 대략 90 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스는 엄격하게 제한된 범위가 아니며 이러한 범위를 다소 벗어난 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체의 양을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 한 실시양태에서, 예를 들어, "대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스는 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체의 중량%의 ± 10 %를 포함할 수 있다. 따라서, "대략 85 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 93.5 중량% 내지 76.5 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. "대략 80 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 88 중량% 내지 72 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. "대략 70 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 77 중량% 내지 63 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어, "대략 85 중량% 내지 대략 65 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스는 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체의 중량%의 ± 5%를 포함할 수 있다. 따라서, "대략 85 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 89.25 중량% 내지 80.75 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. "대략 80 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 84 중량% 내지 76 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다. "대략 70 중량%"의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함하는 린스의 실시양태는 76.5 중량% 내지 73.5 중량%의 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체를 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 린스는 다양한 농도의 (i) 아세트산 및/또는 구조의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체로 실질적으로 구성된다. 이러한 실시양태에서, 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체와 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산의 조합된 양은 100 중량%가 아니며, 린스의 효과를 실질적으로 변화시키지 않는 기타 성분(예컨대, 물을 포함하는 추가적인 용매(들), 일반적인 첨가제 및/또는 불순물)을 포함할 수 있다. 따라서, 다른 실시양태에서, 린스는 상이한 양의 물을 갖는 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. 이러한 한 실시양태에서, 린스는 1 중량% 초과의 물을 갖는 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. 또 다른 이러한 실시양태에서, 린스는 무수 아세트산(일명 빙초산)(즉, 1 중량% 미만의 물을 갖는 아세트산)을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 또한 예를 들어 다양한 양의 불순물과 함께 상이한 기술 등급(예컨대, 시약 등급, 미량 등급, 초미량 등급, 전자 등급, HPLC 등급 등)의 아세트산, 무수 아세트산/빙초산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 린스는 다양한 농도의 (i) 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 (ii) 아니솔 및/또는 아니솔 유도체로 구성된다. 이러한 실시양태에서, 아세트산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산 및 아니솔 및/또는 아니솔의 유도체의 조합된 양은 대략 100 중량% 이지만 린스의 효과를 실질적으로 변화시키지 않을 정도로 소량으로 존재하는 기타 소량 및/또는 미량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시양태에서, 린스는 2 중량% 이하의 총 불순물 및/또는 기타 성분(예컨대, 물을 포함하는 추가적인 용매(들))을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 린스는 1 중량% 이하의 총 불순물 및/또는 기타 성분(예컨대, 물을 포함하는 추가적인 용매(들))을 함유할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 린스는 0.05 중량% 이하의 총 불순물 및/또는 기타 성분(예컨대, 물을 포함하는 추가적인 용매(들))을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태는 예를 들어 무수 아세트산/빙초산을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 또한 예를 들어 다양한 양의 불순물과 함께 상이한 기술 등급(예컨대, 시약 등급, 미량 등급, 초미량 등급, 전자 등급, HPLC 등급 등)의 아세트산, 무수 아세트산/빙초산 및/또는 구조 A의 할로겐화 아세트산을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태는 또한 예를 들어 0.05 중량% 미만의 양으로(예컨대, ppb 수준으로) 존재하는 미량의 금속 불순물을 포함할 수 있다.
당업자는 개시된 린스에 사용될 수 있는 구조 A의 할로겐화 아세트산이 (i) R1 및 R2가 각각 수소이고, R3이 플루오르, 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택된 할로겐인 구조 A의 할로겐화 아세트산 화합물, (ii) R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 플루오르, 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 동일한 할로겐인 구조 A의 할로겐화 아세트산 화합물, 및 (iii) R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 플루오르, 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 상이한 할로겐인 구조 A의 할로겐화 아세트산 화합물을 포함한다는 것을 더 인식할 것이다. 이러한 화합물의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 플루오로아세트산, 요오도아세트산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 디플루오르아세트산, 트리플루오르아세트산, 디요오도아세트산, 트리요오도아세트산, 디브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 할로겐을 포함하는 할로겐화 아세트산(예컨대, 구조 A에서 R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 각각 상이한 할로겐인 경우)이 포함된다. 린스는 2개 이상의 구조 A의 할로겐화 아세트산의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
당업자는 또한 다양하게 치환된 아니솔 화합물을 포함하는 아니솔의 유도체가 개시된 린스에 또한 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 이와 관련하여, 개시된 린스는 아세트산 또는 구조 A의 할로겐화 아세트산과 아니솔 및/또는 구조 B의 아니솔의 유도체의 혼합물을 포함한다:
구조 B
식 중 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로겐화 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 카르보닐기, 할로겐, 및 히드록시기일 수 있다. 기재된 및/또는 청구된 린스에서 사용하도록 적합화된 특정 아니솔의 유도체의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 할로겐화 아니솔 화합물(예컨대, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 중 하나 이상이 각각 독립적으로 플루오르, 요오드, 브롬 또는 염소인 경우)을 포함한다.
EPL
마스킹제
개시된 린스는 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면 상에 형성된 EPL을 제거하는 데 적합하다. 한 실시양태에서, 개시된 린스는 하기 성분을 갖는 것을 포함하는 PCT/EP2018/056322에 기재된 및/또는 청구된 마스킹제 또는 조성물로부터 형성된 EPL을 제거하기에 적합하다:
a. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하는 중합체:
식 중
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-의 군으로부터 선택되며;
A는 직접 결합이거나, 또는 A는 하기 구조 (II)의 군으로부터 선택되고:
;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 플루오르화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐의 군으로부터 선택되며;
q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로 구성된 군으로부터 선택됨; 및
b. 유기 용매,
여기서 중합체는 50,000 미만의 평균 분자량을 갖는다.
추가의 실시양태에서, EPL이 PCT/EP2018/056322에 개시된 및/또는 청구된 조성물로부터 형성되는 경우, 린스는 상기 나타낸 구조 (I)을 갖는 중합체 단위가 하기 a, b, c 및 d 중 하나를 포함하고 바람직하게는 하기 a, b, c 및 d 중 하나인 경우 특히 효과적이다:
및
.
적용될 때, EPL은 예를 들어 적어도 대략 0.5 mm의 폭으로 적용될 수 있다. 대안적으로, EPL은 적어도 대략 0.75 mm의 폭으로 적용될 수 있다. 또한, EPL은 대략 2.0 mm 이하의 폭으로 적용될 수 있다. 대안적으로, EPL은 대략 1.0 mm 이하의 폭으로 적용될 수 있다.
도 1을 참조하면, EPL이 웨이퍼/기판(1)에 적용될 때, EPL은 웨이퍼/기판의 에지(2) 뿐만 아니라 웨이퍼/기판의 에지에 근접한 하나 이상의 표면(즉, 웨이퍼/기판의 상단 표면(3) 및/또는 하단 표면(4))에 적용된다. 따라서, EPL은 기판의 에지를 피복하고 기판의 전면 및/또는 후면 위로 확장되도록 위치할 수 있다. 예를 들어, EPL은 에지의 근접 표면 상에 적용될 수 있고 에지 위에서, 웨이퍼/기판의 상단 표면 상에 대략 0.5 mm에서 대략 2.0 mm 폭으로 및 그 후 웨이퍼/기판 에지의 후면상에 대략 2.5 mm 폭으로 확장될 수 있다.
하드마스크
상기 언급된 바와 같이, 개시된 린스는 (예컨대, 하드마스크가 EPL을 관통하거나 언더컷한 경우) 웨이퍼/기판의 에지 및 근접 표면으로부터 적용된 EPL 및 잔존하는 하드마스크 성분의 동시 제거를 유리하게 제공한다. 개시된 린스로 제거될 수 있는 잔류 하드마스크 성분의 예는 리소그래피 제조 공정에 사용되는 금속 하드마스크 조성물 및 금속 산화물 포토레지스트 조성물 둘 모두의 성분을 포함한다. 적합한 금속 하드마스크 및 금속 산화물 포토레지스트 조성물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 미국 특허 제9,315,636호; 제8,568,958호, 제9,201,305호; 제9,296,922호; 제9,409,793호; 및 제9,499,698호 및 미국 특허 출원 제62/437,449 호(2016년 12월 21일 출원) 및 제14/978,232호(2015년 12월 22일 출원)에 기재되어 있는 것을 포함하며, 이들은 그의 전체가 본원에 참조로 포함된다. 개시된 린스에 의해 제거되거나 제거될 수 있는 하드마스크 성분은 주석, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 납, 안티몬, 탈륨, 인듐, 이테르븀, 갈륨, 하프늄, 알루미늄, 마그네슘, 몰리브덴, 게르마늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 금, 은, 카드뮴, 텅스텐 및 백금을 포함하는 상이한 금속을 포함한다.
린스는 하드마스크를 적용하기 위해 사용된 방법론에 관계없이 잔류 하드마스크 성분을 제거하는데 효과적이다. 이와 관련하여, 임의의 다양한 기술이 웨이퍼/기판 표면 상에 하드마스크 조성물을 적용하기 위해 사용되어 개시된 방법/공정에서 하드마스크를 형성할 수 있다. 적합한 기술은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 스핀-온 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)을 포함한다. 스핀 코팅이 이용될 때, 바람직하게는 적어도 하나의 캐스팅 용매가 사용되며, 여기서 사용된 용매는 EPL에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다. 따라서, 하드마스크 조성물에 적합한 캐스팅 용매는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트, 메톡시에탄올, 에톡시프로판올, 에톡시에탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
개시된 방법/공정에서 임의의 다양한 기술이 EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부를 제거하기 위해 사용될 수 있다. EPL과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부를 제거하는 것이 EPL과 접촉하지 않는 하드마스크 조성물의 부분에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 적합한 기술은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 화학 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing), 플라즈마 에칭, 및 습식 에칭을 포함한다. 습식 에칭이 이용될 때, 용매가 EPL 또는 하드마스크에 해로운 영향을 미치지 않는다면 임의의 다양한 용매(예컨대 EBR)를 사용할 수 있다. 적합한 EBR은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트, 메톡시에탄올, 에톡시프로판올, 에톡시에탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
개시된 방법/공정에서 하드마스크 조성물은 다양한 기술에 의해 처리되어 하드마스크를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하드마스크 조성물은 대략 150℃ 내지 대략 450℃의 온도에서 및/또는 대략 60초 내지 대략 120초의 시간 동안 가열함으로써 처리될 수 있다.
개시된 주제의 조성물 및 방법을 사용하여 제조될 수 있는 전형적인 전자 장치는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 컴퓨터 칩, 집적 회로, 및 반도체 장치를 포함한다.
실시예
이제 본 개시의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지원을 제공하는 실험 결과를 참조할 것이다. 실시예는 개시된 주제를 보다 충분히 설명하기 위해 하기에 주어지며 어떤 식으로든 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
개시된 주제의 사상 또는 범위를 벗어남이 없이 본원에 제공된 개시된 주제 및 구체적인 실시예에서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공된 설명을 포함하는 개시된 주제는 임의의 청구범위 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 개시된 주제의 변형 및 변화를 포함하도록 의도된다.
물질 및 방법:
MHM 082는 EMD 퍼포먼스 머티리얼즈 코퍼레이션으로부터 입수 가능한 티타늄을 함유하는 금속 하드마스크 조성물이다.
EPL 003은 EMD 퍼포먼스 머티리얼즈 코퍼레이션으로부터 입수 가능한 아니솔 중의 폴리술폰이다.
U98 중합체는 EMD 퍼포먼스 머티리얼즈 코퍼레이션으로부터 입수 가능한 고탄소 함유 중합체이다.
ArF 희석제는 EMD 퍼포먼스 머티리얼즈 코퍼레이션으로부터 입수 가능한 PGMEA/PGME의 70/30 (중량) 혼합물이다.
금속 함량은 하기의 작동 매개변수를 사용하여 엘란(Elan) DRC II에서 ICP-MS로 결정하였다.
금속 하드 마스크(" MHM : Metal Hard Mask") 제제: 하드마스크의 임의의 잔존하는 잔류 성분을 제거하는 효과를 평가하기 위해, 웨이퍼/기판에 적용하기 위한 마스킹제를 함유하는 MHM 제제("MHM 제제")는 MHM 082(2514.285 g), 트리에탄올아민(314.285 g), 및 U-98 중합체(78.57 g)를 조합하여 ArF 희석제(12,092.857 g)에 용해시키고 0.2 마이크론 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
실시예 1: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 100% 아니솔에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 89.14 ppb로 결정되었다.
실시예 2: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 5%(중량)의 아세트산 및 95%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 89.14 ppb로 결정되었다.
실시예 3: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 10%(중량)의 아세트산 및 90%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서(대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 90.33 ppb로 결정되었다.
실시예 4: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 20%(중량)의 아세트산 및 80%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 58.73 ppb로 결정되었다.
실시예 5: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 30%(중량)의 아세트산 및 70%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 58.84 ppb로 결정되었다.
실시예 6: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 2%(중량)의 트리플루오로아세트산 및 98%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 49.2 ppb로 결정되었다.
실시예 7: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 4%(중량)의 트리플루오로아세트산 및 96%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 50.89 ppb로 결정되었다.
실시예 8: MHM 제제를 웨이퍼 상에서의 임의의 베이크 없이 스핀 코팅(7500 rpm)하고 모든 필름이 제거될 때까지 웨이퍼를 랩 핫플레이트 상의 10%(중량)의 트리플루오로아세트산 및 90%(중량)의 아니솔의 혼합물에서 침지시켰다. 웨이퍼는 그 후 35.7 g의 과산화수소(30%) 및 33.9 g의 HCl(37%)을 교반하면서 (대략 1시간) 첨가한 플라스크에 대략 30.4 g의 물을 첨가하여 제조된 HCl 및 과산화수소의 산성 용액으로 6분 동안 세척하였다. 추출된 용액의 티타늄 함량은 상기 기술된 바와 같이 ICP-MS에 의해 49.13 ppb로 결정되었다.
결과
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 적용된 하드마스크의 잔류량(즉, 금속 잔류물의 양)에서 유의하고 예상치 못한 저하가 대략 15 중량% 내지 35 중량%의 아세트산, 및 대략 85 중량% 내지 65 중량%의 아니솔을 포함하는 린스에 대해 관찰된다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 대략 20 중량% 내지 30 중량%의 아세트산, 및 대략 80 중량% 내지 70 중량%의 아니솔을 포함하는 린스는 아세트산과 아니솔의 기타 혼합물과 비교하여 잔류 금속 함량을 대략 35%만큼 예상치 않게 감소시켰다.
하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 트리플루오르아세트산(즉, 구조 A의 할로겐화 아세트산 화합물)의 사용은 또한 적용된 하드마스크의 잔류량(즉, 금속 잔류물의 양)의 유의하고 예상치 않은 저하를 입증한다. 특히, 티타늄의 잔류량의 저하가 대략 1 중량% 내지 10 중량%의 트리플루오로아세트산, 및 대략 99 중량% 내지 90 중량%의 아니솔을 포함하는 린스를 사용할 때 관찰되었다.
표 2에서 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 대략 2 중량% 내지 10 중량%의 트리플루오로아세트산, 및 대략 98 중량% 내지 90 중량%의 아니솔을 포함하는 린스가 표 1의 아세트산 제제보다 잔류 금속 함량을 제거하는 데 예상치 않게 좀 더 효과적이었다. 특히, 표 2의 트리플루오로아세트산/아니솔 린스의 평균 잔존 금속 잔류물(49.74 ppb)과 비교된 표 1(즉, 20 /80 및 30/70)의 가장 효과적인 아세트산/아니솔 린스의 평균 잔존 금속 잔류물(58.76 ppb)을 근거로 트리플루오로아세트산 함유 린스는 적용된 하드마스크의 잔류량을 제거하는 데 대략 15% 더 효과적인 것으로 입증되었다.
개시되고 청구된 주제가 어느 정도 구체적으로 기술되고 예시되었지만, 개시는 단지 예로서 이루어졌으며 단계의 조건 및 순서의 다수의 변경이 개시되고 청구된 주제의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 결정될 수 있음이 이해된다.
Claims (102)
- (i) 15 중량% 내지 35 중량%의 아세트산, 및
(ii) 85 중량% 내지 65 중량%의 하기 구조 B를 갖는 화합물
을 포함하는 린스(rinse):
[식 중, 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로겐화 C1-6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬 카르보닐기, 할로겐 또는 히드록시기일 수 있다.]
단, 상기 린스는 불소 원자, 규소 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하지 않음. - 제1항에 있어서, 구조 B에서 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 수소인 린스.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 린스는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%의 아세트산을 함유하는 것인 린스.
- 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 린스:
(i) 1 중량% 내지 10 중량%의 하기 구조 A의 할로겐화 아세트산:
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, R3은 할로겐이다; 및
(ii) 99 중량% 내지 90 중량%의 하기 구조 B를 갖는 화합물:
[식 중, 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로겐화 C1-6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬 카르보닐기, 할로겐 또는 히드록시기이다.]
단, 상기 린스는 불소 원자, 규소 원자 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하지 않음. - 제4항에 있어서, 구조 B에서 각각의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh가 수소인 린스.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 구조 A의 할로겐화 아세트산에서 R1 및 R2는 각각 수소이고, R3은 플루오르, 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택된 할로겐인 린스.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 구조 A의 할로겐화 아세트산에서 R1, R2 및 R3 중 2개 이상은 플루오르, 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택된 할로겐인 린스.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 구조 A의 할로겐화 아세트산은 디플루오로아세트산 또는 트리플루오로아세트산인 린스.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 린스로 웨이퍼 또는 기판을 세척(washing)하는 단계를 포함하는, 웨이퍼 또는 기판의 세정(cleaning) 방법.
- 제9항에 있어서,
(a) 웨이퍼 또는 기판의 에지 및 적어도 하나의 근접 표면 상에 마스킹제를 적용하는 단계;
(b) 적용된 마스킹제를 가열하여, 웨이퍼 또는 기판의 에지 및 적어도 하나의 근접 표면 상에 에지 보호층을 형성하는 단계;
(c) 웨이퍼 또는 기판 및 에지 보호층에 하드마스크 조성물을 적용하는 단계;
(d) 에지 보호층과 접촉하고 있는 적용된 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 제거는 적어도 하나의 에지 비드 리무버 물질로 하드마스크 조성물을 린싱(rinsing)하는 것을 포함하는 것인 단계;
(e) 적용된 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; 및
(f) 적어도 1회의 적용 후 베이킹(post applied bake)을 수행하는 단계
의 군으로부터 선택된 하나 이상의 단계를 더 포함하는 방법. - 웨이퍼 또는 기판으로부터 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분을 적용 및 제거하는 방법으로서:
(a) 웨이퍼 또는 기판의 에지 및 적어도 하나의 근접 표면 상에 마스킹제를 적용하는 단계;
(b) 마스킹제를 가열하여, 웨이퍼 또는 기판의 에지 및 적어도 하나의 근접 표면 상에 에지 보호층을 형성하는 단계;
(c) 웨이퍼 또는 기판 및 에지 보호층에 하드마스크 조성물을 적용하는 단계;
(d) 에지 보호층과 접촉하고 있는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 제거는 적어도 하나의 에지 비드 리무버 물질로 하드마스크 조성물을 린싱하는 것을 포함하는 것인 단계;
(e) 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; 및
(f) 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 린스로 웨이퍼 또는 기판을 세척하는 단계로서, 구조 B를 갖는 화합물은 아니솔인 단계
를 포함하는, 웨이퍼 또는 기판으로부터 에지 보호층 및 잔류 하드마스크 성분을 적용 및 제거하는 방법. - 제11항에 있어서, 적어도 1회의 적용 후 베이킹 단계를 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 린스는 에지 보호층 및/또는 잔류 하드마스크 성분을 제거하기 위해 사용되는 것인 린스.
- 제13항에 있어서, 에지 보호층은 하기 a 중합제 및 b 유기 용매를 포함하고, 중합체는 50,000 미만의 평균 분자량을 갖는 것인 린스:
a. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하는 중합체:
식 중,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 구성된 군으로부터 선택되며;
A는 직접 결합이거나, 또는 A는 하기 구조 (II)로 구성된 군으로부터 선택되고,
;
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 할로, C1-3 알킬, C1-3 플루오르화 알킬, 히드록시, C1-3 알콕시, 및 C1-3 알킬 카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되며;
q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로 구성된 군으로부터 선택된다; 및
b. 유기 용매. - 제14항에 있어서, 구조 (I)을 갖는 중합체 단위는 하기 a, b, c 및 d 중 하나를 포함하는 것인 린스:
및
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