KR102624191B1 - Cathode for Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리함으로써 탄소나노튜브의 분산성이 높아지고, 이에 따라 상기 탄소나노튜브를 도전재로 포함하는 캐소드 및 리튬 이차 전지의 용량이 증가할 수 있다.The present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery containing a carbon nanotube conductive material doped or coated with a phosphate-based material or nitrogen, and a method of manufacturing the same. By treating carbon nanotubes with a phosphate-based material or nitrogen according to the present invention, the dispersibility of carbon nanotubes increases, and thus the capacity of a cathode and a lithium secondary battery containing the carbon nanotubes as a conductive material can be increased.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히 최근에는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되고 있으며, 이에 따라 전지의 고용량화에 대한 요구가 증가하고 있으며, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방안이 활발히 연구되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. In particular, the field of application has expanded to include the energy of electric vehicles, and accordingly, the demand for higher capacity batteries has increased, and methods for manufacturing high-density electrodes with higher energy density per unit volume are being actively researched.
리튬 이차 전지는 충전시에는 캐소드로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 애노드로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 애노드로부터 캐소드로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데， 높은 에너지 밀도는 캐소드 활물질의 전위에 기인한다. A lithium secondary battery is a secondary battery with a structure in which lithium ions elute from the cathode as ions and move to the anode and are stored during charging, and on the contrary, lithium ions return from the anode to the cathode when discharging. The high energy density is due to the potential of the cathode active material. It is caused by
한편, 전극 제조시에는 전극 활물질을 압축하는 과정이 필요한데 이 때 도전재를 함께 사용하면 압축된 전극 활물질 사이에 도전재가 분산되어 활물질 입자들 사이의 미세기공을 유지하여 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다. 또한 도전재는 전도성이 높아 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 최근에는 도전재로서 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 카본 블랙(Carbon Black) 등을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.Meanwhile, when manufacturing electrodes, a process of compressing the electrode active material is required. At this time, if a conductive material is used together, the conductive material is dispersed between the compressed electrode active materials, maintaining micropores between active material particles, and improving the permeability of the electrolyte solution. . Additionally, the conductive material has high conductivity and can reduce the resistance within the electrode. Recently, research is being conducted to use carbon nanotubes (CNTs), graphene, and carbon black as conductive materials.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 미만 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 사용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력이 작용하여 쉽게 응집된다는 문제점이 있어, 용해성 및 분산성이 낮다는 문제가 있다.Carbon nanotubes, a type of fine carbon fiber, are tubular carbon with a diameter of less than 1 ㎛, and their use is increasing due to their high conductivity, tensile strength, and heat resistance due to their specific structure. However, carbon nanotubes have the problem of easily agglomerating due to strong van der Waals attraction between them, resulting in low solubility and dispersibility.
본 발명의 일 목적은 분산성이 양호하고 우수한 전기 용량을 제공할 수 있는 탄소나노튜브 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a cathode for a lithium secondary battery containing a carbon nanotube conductive material that has good dispersibility and can provide excellent electrical capacity.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 캐소드의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the cathode.
본 발명의 일 양태에 따르면, 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a cathode for a lithium secondary battery including a phosphate-based material or a carbon nanotube treated with nitrogen is provided.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질에 의해 도핑된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be doped with a phosphate-based material.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 80 중량% 또는 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the doping amount of the phosphate-based material may be 0.1 to 100% by weight, for example, 0.1 to 80% by weight or 0.1 to 40% by weight, based on the carbon nanotube.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질은 망간 포스페이트, 리튬철 포스페이트, 코발트 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 및 리튬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the phosphate-based material may be selected from the group consisting of manganese phosphate, lithium iron phosphate, cobalt phosphate, ammonium phosphate, and lithium phosphate.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질로 코팅된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be coated with a phosphate-based material.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 질소에 의해 도핑된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be doped with nitrogen.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 80 중량% 또는 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the doping amount of nitrogen may be 0.1 to 100% by weight, for example, 0.1 to 80% by weight or 0.1 to 40% by weight, based on the carbon nanotube.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 우레아 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 물질로부터 유래한 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the nitrogen may be derived from a substance selected from the group consisting of urea and acetonitrile.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 질소로 코팅된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be coated with nitrogen.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 상기 탄소나노튜브 이외에 추가의 도전재를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the cathode may further include an additional conductive material in addition to the carbon nanotubes.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 추가의 도전재는 카본 블랙일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the additional conductive material may be carbon black.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 대 상기 카본 블랙의 중량비가 1:0 초과 내지 1:30의 범위, 예를 들어 1:0 초과 내지 1:3의 범위일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the carbon nanotubes to the carbon black may be in the range of greater than 1:0 to 1:30, for example, in the range of greater than 1:0 to 1:3.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 캐소드, 상기 캐소드에 대향하는 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 전해질을 포함하고, 여기서 상기 캐소드가 전술한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery is provided, comprising a cathode, an anode opposing the cathode, and an electrolyte between the cathode and the anode, wherein the cathode is the above-described.
본 발명의 또다른 일 양태에 따르면, (a) 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조한 포스페이트계 물질 또는 질소로 처리된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질 및 바인더와 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) treating carbon nanotubes with a phosphate-based material or nitrogen; and (b) mixing the phosphate-based material or nitrogen-treated carbon nanotubes prepared in step (a) with a cathode active material and a binder. A method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery is provided. .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 도핑하는 단계이고, 상기 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기 하에서 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, step (a) is a step of doping carbon nanotubes with a phosphate-based material or nitrogen, and the doping is performed by putting carbon nanotubes in a furnace and then doping them with phosphate under an inert atmosphere. It may include the step of adding a base material or a source of nitrogen and heat treating it at 300 to 1,500°C, for example, 700 to 1,000°C.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 코팅하는 단계이고, 상기 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (a) is a step of coating carbon nanotubes with a phosphate-based material or nitrogen, and the coating is performed by mixing the carbon nanotubes and the phosphate-based material or a source of nitrogen together in a solvent. It may include steps.
본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리함으로써 탄소나노튜브의 분산성이 높아지고, 캐소드 활물질의 표면에 뭉침없이 균일하게 분포하게 된다. 이에 따라 캐소드 활물질을 별도의 다른 코팅 물질로 코팅하는 공정을 생략할 수 있어 공정이 간소화될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브를 도전재로 포함하는 캐소드 및 리튬 이차 전지의 용량이 개선된다.According to the present invention, by treating carbon nanotubes with a phosphate-based material or nitrogen, the dispersibility of the carbon nanotubes increases and they are uniformly distributed without clumping on the surface of the cathode active material. Accordingly, the process of coating the cathode active material with a separate coating material can be omitted, thereby simplifying the process. In addition, the capacity of the cathode and lithium secondary battery containing the carbon nanotube as a conductive material is improved.
도 1 은 본 발명에 따라 도전재를 도핑 처리하기 위해 사용되는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 는 본 발명에 따라 도전재를 코팅 처리하기 위한 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 제조예에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조한 캐소드 물질의 SEM 이미지이다.
도 4 에서 (a)는 캐소드 재료의 P 2p XPS 스펙트럼이고, (b)는 사이클링 성능 실험 결과이다.
도 5 에서 (a)는 캐소드 재료의 N 1s XPS 스펙트럼이고, (b)는 사이클링 성능 실험 결과이다.1 is a diagram schematically showing an apparatus used for doping a conductive material according to the present invention.
Figure 2 is a diagram schematically showing a method for coating a conductive material according to the present invention.
Figure 3 is an SEM image of a cathode material manufactured using carbon nanotubes doped with a phosphate-based material in a production example of the present invention.
In Figure 4, (a) is the P 2p XPS spectrum of the cathode material, and (b) is the result of the cycling performance experiment.
In Figure 5, (a) is the N 1s XPS spectrum of the cathode material, and (b) is the result of the cycling performance experiment.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.The terms used in this application are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains.
리튬 이차 전지는 일반적으로 캐소드, 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는 상기 캐소드, 애노드, 분리막으로 구성되는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.A lithium secondary battery generally includes a cathode, an anode positioned opposite the cathode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte. Meanwhile, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly consisting of the cathode, anode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
일반적으로, 상기 캐소드는 캐소드 집전체 상에 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. Generally, the cathode is manufactured by applying an electrode mixture, which is a mixture of a cathode active material, a conductive material, and a binder, on a cathode current collector and then drying it. If necessary, additional fillers may be added to the mixture.
상기 캐소드 활물질은, 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현 되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The cathode active material may be, for example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Chemical formula LiMn 2 - x M Lithium manganese complex oxide expressed as Ni, Cu or Zn); Lithium manganese composite oxide with a spinel structure expressed as LiNi x Mn 2-x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; It may include Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but is not limited to these alone.
상기 캐소드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 캐소드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ㎛. This cathode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The current collector can increase the adhesion of the cathode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 도전재는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 도핑 또는 코팅된 것일 수 있다. The conductive material may include carbon nanotubes according to the present invention. The carbon nanotubes may be doped or coated with a phosphate-based material or nitrogen.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질은 망간 포스페이트, 리튬철 포스페이트, 코발트 포스페이트, 및 리튬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the phosphate-based material may be selected from the group consisting of manganese phosphate, lithium iron phosphate, cobalt phosphate, and lithium phosphate.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 우레아 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 물질로부터 유래한 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the nitrogen may be derived from a substance selected from the group consisting of urea and acetonitrile.
상기 포스페이트계 물질 또는 질소에 의한 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기, 예를 들어 H2 분위기 하에서 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도핑에 사용할 수 있는 장치의 예를 도 1에 나타내었다.Doping with the phosphate-based material or nitrogen is performed by introducing carbon nanotubes into a furnace and then adding a phosphate-based material or a source of nitrogen under an inert atmosphere, for example, H2 atmosphere, at 300 to 1,500°C, for example. It may include heat treatment at 700 to 1,000°C. An example of a device that can be used for the doping is shown in Figure 1.
상기 포스페이트계 물질 또는 질소에 의한 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅 공정에 대한 예를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 코팅물질 공급원을 용매 및 탄소나노튜브와 함께 혼합, 예를 들어 교반한 후, 건조하여 코팅을 실시할 수 있다. 여기서 상기 혼합 온도는 60 내지 90℃일 수 있다. 또한, 상기 코팅물질 공급원의 양은 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 건조는 대략 70 내지 90℃의 온도에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The coating with the phosphate-based material or nitrogen may include mixing carbon nanotubes and a phosphate-based material or a source of nitrogen together in a solvent. An example of the coating process is shown in Figure 2. As shown in FIG. 2, coating can be performed by mixing, for example, stirring the coating material source with the solvent and carbon nanotubes and then drying them. Here, the mixing temperature may be 60 to 90°C. Additionally, the amount of the coating material source may be about 0.1 to 5% by weight based on the weight of the carbon nanotubes. The drying may be performed at a temperature of approximately 70 to 90° C., but is not necessarily limited thereto.
포스페이트계 물질 또는 질소가 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브는 캐소드 활물질과 복합화될 때 캐소드 활물질의 표면상에 뭉침없이 우수한 분산성으로 분포할 수 있다. 이에 따라 캐소드 활물질의 안정성 개선 등을 목적으로 캐소드 활물질을 별도로 코팅할 필요가 없게 된다. 종래에 따르면 캐소드 활물질의 안정성 등을 위해 캐소드 활물질을 별도의 다른 코팅 물질로 코팅하였으며, 상기 코팅 공정은 코팅 물질의 혼합, 건조, 및 열처리를 수반하였다. 또한, 캐소드의 제조를 위해서는 캐소드 활물질의 코팅 공정과 이를 사용한 캐소드 제조 공정이 다시 필요하여 공정이 복잡하고 길어지는 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소가 코팅 또는 도핑된 탄소나노튜브를 사용하면 상기 탄소나노튜브가 캐소드 활물질의 표면을 우수한 분산성으로 코팅하여 주므로, 캐소드 활물질의 코팅을 위한 공정 (혼합, 건조, 및 열처리)을 별도로 수행할 필요가 없어져서 공정이 보다 간소화되게 된다. When carbon nanotubes doped or coated with a phosphate-based material or nitrogen are complexed with a cathode active material, they can be distributed with excellent dispersibility without agglomeration on the surface of the cathode active material. Accordingly, there is no need to separately coat the cathode active material for the purpose of improving the stability of the cathode active material. According to the related art, the cathode active material was coated with a separate coating material to ensure the stability of the cathode active material, and the coating process involved mixing, drying, and heat treatment of the coating material. In addition, in order to manufacture a cathode, a coating process for the cathode active material and a cathode manufacturing process using the same are required again, which has the disadvantage of making the process complicated and long. However, when carbon nanotubes coated or doped with a phosphate-based material or nitrogen are used according to the present invention, the carbon nanotubes coat the surface of the cathode active material with excellent dispersibility, so the process for coating the cathode active material (mixing, There is no need to separately perform drying and heat treatment, making the process simpler.
상기 도전재는 본 발명의 탄소나노튜브 이외의 다른 도전재를 추가로 더 포함하여도 되고, 이 때 상기 추가의 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼나스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 추가의 도전재는 카본 블랙일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 super-p가 있다. 상기 탄소나노튜브 대 상기 카본 블랙의 중량비는 1:0 초과 내지 1:30의 범위, 예를 들어 1:0 초과 내지 1:3의 범위일 수 있다.The conductive material may further include a conductive material other than the carbon nanotube of the present invention. In this case, the additional conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. According to one embodiment of the present invention, the additional conductive material may be carbon black. An example of the carbon black is super-p. The weight ratio of the carbon nanotubes to the carbon black may range from greater than 1:0 to 1:30, for example, from greater than 1:0 to 1:3.
도전재는 통상적으로 캐소드 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.The conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polyester. Examples include propylene, ethylene-propylene-diether polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
상기 충진제는 캐소드의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. The filler is selectively used as a component to suppress expansion of the cathode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery. For example, olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
본 발명은 또한, 상기 캐소드를 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다. The present invention also provides a secondary battery including the cathode, and the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
애노드는 애노드 집전체 상에 애노드 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.The anode is manufactured by applying, drying, and pressing the anode active material on the anode current collector, and may optionally further include conductive materials, binders, fillers, etc. as described above, if necessary.
상기 애노드 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등 의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다. The anode active material includes, for example, carbon such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials; titanium oxide; Lithium titanium oxide, etc. may be used, and in detail, it may include carbon-based materials and/or Si.
상기 애노드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ㎛. This anode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the cathode current collector, the bonding power of the anode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 분리막은 애노드와 캐소드를 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the anode and cathode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable. Specifically, porous polymer films, for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used. In addition, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.Examples of the electrolyte include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that are commonly used in the manufacture of lithium secondary batteries. Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte may further include one or more additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[제조예 1] [Production Example 1]
(1) 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 제조 (1) Production of carbon nanotubes doped with phosphate-based materials
도 1에 나타낸 장치를 사용하여 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 제조하였다. Flushing reactor를 이용하기 위해 아르곤 가스를 사용하였으며 증착 온도는 700 내지 1,000℃로 하고, H2 유속은 약 1,000 내지 2,000 mL/분으로 조절하고, 도핑 공급원의 농도는 약 2 내지 20 mg/mL이도록 조절하였다. 여기서 도핑 공급원은 암모늄 포스페이트로 하였다. 상기 조건 하에 도핑 공급원을 1시간 동안 반응기로 흘리며 제조를 진행하였다.Carbon nanotubes doped with a phosphate-based material were manufactured using the device shown in FIG. 1. Argon gas was used to use the flushing reactor, the deposition temperature was set to 700 to 1,000°C, the H2 flow rate was adjusted to about 1,000 to 2,000 mL/min, and the concentration of the doping source was adjusted to be about 2 to 20 mg/mL. . Here, the doping source was ammonium phosphate. Under the above conditions, the production was carried out by flowing the doping source into the reactor for 1 hour.
(2) 포스페이트계 물질로 코팅된 탄소나노튜브의 제조 (2) Manufacturing of carbon nanotubes coated with phosphate-based materials
도 2에 개략적으로 도시한 순서에 따라 포스페이트계 물질로 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다. 구체적으로, 비이커에 코팅 공급원을 증류수와 함께 넣어서 혼합한 후, 탄소나노튜브를 첨가하여 5 분간 교반하였으며 80℃에서 건조하여 포스페이트계 물질 (암모늄 포스페이트)로 코팅된 탄소나노튜브를 얻었다.Carbon nanotubes coated with a phosphate-based material were manufactured according to the procedure schematically shown in FIG. 2. Specifically, after mixing the coating source with distilled water in a beaker, carbon nanotubes were added, stirred for 5 minutes, and dried at 80°C to obtain carbon nanotubes coated with a phosphate-based material (ammonium phosphate).
(3) 질소로 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브의 제조 (3) Production of carbon nanotubes doped or coated with nitrogen
질소로 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브도 상기 (1)과 (2)에서 설명한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 질소 공급원으로는 아세토니트릴을 사용하였다.Carbon nanotubes doped or coated with nitrogen were also manufactured in the same manner as described in (1) and (2) above. Acetonitrile was used as a nitrogen source.
[제조예 2][Production Example 2]
전술한 (1) 내지 (3) 중 임의에 따라 제조된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질과 함께 NMP 용액 중에서 20 분 동안 혼합하고 알루미늄 포일에 캐스팅하고 80℃에서 건조하여 캐소드를 제조하였다.The carbon nanotubes prepared according to any of the above-described (1) to (3) were mixed with the cathode active material in an NMP solution for 20 minutes, casted on aluminum foil, and dried at 80° C. to prepare a cathode.
도전재로서 본 발명에 따라 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 추가의 도전재로서 super-p와 함께 0:4 (pristine), 1:3, 및 4:0 의 비로 사용하여 캐소드를 제조하고, 이렇게 제조된 캐소드 재료의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 캐소드 제조후 캐소드 활물질의 표면에 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브가 뭉침 현상 없이 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 비율이 높을수록 표면에 많은 양이 분포하는 것을 확인하였다.A cathode was manufactured using carbon nanotubes doped with a phosphate-based material according to the present invention as a conductive material in ratios of 0:4 (pristine), 1:3, and 4:0 along with super-p as an additional conductive material. , the SEM image of the cathode material thus prepared is shown in Figure 3. From Figure 3, it was confirmed that carbon nanotubes doped with a phosphate-based material were distributed on the surface of the cathode active material without agglomeration after the cathode was manufactured. In addition, it was confirmed that the higher the proportion of carbon nanotubes doped with phosphate-based materials, the greater the amount distributed on the surface.
[평가예 1] [Evaluation Example 1]
도전재로서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브와 super-p를 다양한 농도로 혼합하여 캐소드를 제조하고 이의 XPS 및 사이클링 성능을 분석하여 도 4에 나타내었다. A cathode was manufactured by mixing super-p and carbon nanotubes doped with a phosphate-based material as a conductive material at various concentrations, and its XPS and cycling performance were analyzed and shown in FIG. 4.
도 4의 (a) 에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 함량이 높아질수록 포스페이트 성분을 나타내는 피이크가 높아지는 것을 확인할 수 있다. In Figure 4 (a), it can be seen that as the content of carbon nanotubes doped with a phosphate-based material increases, the peak representing the phosphate component increases.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 전극 제조시에 포함되는 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브가 활물질 표면에 균일하게 분산되었기 때문에 도 4의 (b) 에서 용량이 우수하게 나온 것으로 보인다. In addition, as described above, the carbon nanotubes doped with the phosphate-based material included in the production of the electrode were uniformly dispersed on the surface of the active material, so the capacity appears to be excellent in Figure 4(b).
위의 결과로부터 전극 제조 과정에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 추가하는 것만으로 탄소나노튜브에 의한 전기전도도 향상 뿐만 아니라 기존의 활물질 코팅 효과도 얻을 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that just adding carbon nanotubes doped with phosphate-based materials during the electrode manufacturing process not only improves electrical conductivity by carbon nanotubes, but also provides the effect of existing active material coating.
[평가예 2] [Evaluation Example 2]
도전재로서 질소로 도핑된 탄소나노튜브, 질소로 코팅된 탄소나노튜브, super-p 를 사용하여 캐소드를 사용하고 이의 XPS 및 사이클링 성능을 분석하여 도 5에 나타내었다.A cathode was used as a conductive material using carbon nanotubes doped with nitrogen, carbon nanotubes coated with nitrogen, and super-p, and their XPS and cycling performance were analyzed and shown in FIG. 5.
도 5의 (b)에서 질소를 코팅한 탄소나노튜브와 질소를 도핑한 탄소나노튜브를 전극 제조시에 사용한 것을 비교해 보았을 때 Super P를 사용한 pristine 과 비교시 사이클링 안정성이 향상되는 것을 확인하였다.In Figure 5(b), when comparing nitrogen-coated carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes used when manufacturing electrodes, it was confirmed that cycling stability was improved compared to pristine using Super P.
질소로 도핑한 탄소나노튜브(N-CNT) : Super P = 4 : 0 인 경우 가장 높은 사이클링 안정성을 갖는데 이는 탄소나노튜브의 전기전도도 효과가 더해져서 나타나는 것으로 보인다.Nitrogen-doped carbon nanotubes (N-CNT): Super P = 4:0 has the highest cycling stability, which appears to be due to the addition of the electrical conductivity effect of carbon nanotubes.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (16)
(b) 상기 (a) 단계에서 제조한 포스페이트계 물질로 처리된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질 및 바인더와 함께 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질로 탄소나노튜브를 도핑하는 단계이고, 상기 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기 하에서 포스페이트계 물질의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃에서 열처리하는 단계를 포함하거나, 또는
상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질로 탄소나노튜브를 코팅하는 단계이고, 상기 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함하는,
리튬 이차 전지용 캐소드의 제조 방법.(a) treating carbon nanotubes with a phosphate-based material; and
(b) mixing the carbon nanotubes treated with the phosphate-based material prepared in step (a) with a cathode active material and a binder,
Step (a) is a step of doping carbon nanotubes with a phosphate-based material, and the doping involves putting carbon nanotubes into a furnace and then adding a source of phosphate-based material under an inert atmosphere at 300 to 1,500°C. It includes the step of heat treatment in, or
Step (a) is a step of coating carbon nanotubes with a phosphate-based material, and the coating includes mixing the carbon nanotubes and a source of the phosphate-based material together in a solvent.
Method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery.
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