KR101215443B1 - Metal phosphate/carbon nanotube nanocomposite and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브 표면에 금속인산화물을 화학적으로 나노복합화하여 금속인산화물 활물질에 전자공급이 원활하게 함으로써 고율 특성을 향상시킨다. 또한, 본 발명은 금속인산화물 담지량을 조절함으로써, 나노복합체 상의 피막 두께를 용이하게 제어할 수 있는 이점을 가진다. 본 발명의 나노복합체는 전극 소재의 전기전도도를 향상시킴으로써 우수한 고율 특성을 나타내므로 전기자동차용 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.The present invention relates to a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite and a method for manufacturing the same, and chemically nanocomposites the metal phosphate on the surface of the carbon nanotube to improve the high rate characteristics by facilitating electron supply to the metal phosphate active material. . In addition, the present invention has the advantage that the film thickness on the nanocomposite can be easily controlled by adjusting the amount of metal phosphate supported. Since the nanocomposite of the present invention exhibits excellent high rate characteristics by improving the electrical conductivity of the electrode material, the nanocomposite can be applied to energy storage materials such as batteries for electric vehicles and lithium ion capacitors.

Description

금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조 방법{Metal phosphate/carbon nanotube nanocomposite and manufacturing method thereof}Metal phosphate / carbon nanotube nanocomposites and manufacturing method thereof {Metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite and manufacturing method}

본 발명은 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite and a method for producing the same.

리튬 이차전지는 휴대용 통신기기, 노트북, 카메라 등 소형기기의 휴대용 전원장치로 폭넓게 이용되고 있다. 이와 더불어 최근 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등의 급속한 개발에 따라 높은 에너지 밀도 및 고출력 밀도, 합리적인 가격 및 안정성이 확보된 전극 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 기존 리튬 이차전지용 전극으로는 LiCoO2 양극과 그라파이트 음극이 사용되었는데 LiCoO2는 고가의 Co로 인한 가격 경쟁력 및 폭발 위험성 때문에 하이브리드 자동차 및 전기자동차로의 이용에 제약이 되고 있다. 또한, 중금속인 Co의 환경적인 측면에서의 문제도 대두되고 있다. 따라서, Mn, Fe 등 값싸게 원재료를 확보할 수 있고 친환경적인 물질을 기반으로 한 전극 물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중 Fe를 기반으로 한 LiFePO4 및 FePO4 전극 소재는 뛰어난 안정성을 바탕으로 하는 차세대 양극 소재로 평가받고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as portable power supply devices for small devices such as portable communication devices, notebook computers, and cameras. In addition, with the recent rapid development of hybrid vehicles and electric vehicles, there is an increasing demand for electrode materials having high energy density, high power density, reasonable price and stability. LiCoO 2 anodes and graphite anodes were used as electrodes for conventional lithium secondary batteries. LiCoO 2 is limited to use in hybrid cars and electric vehicles due to price competitiveness and explosion risks due to expensive Co. In addition, environmental problems of heavy metal Co are also on the rise. Therefore, it is possible to secure cheap raw materials such as Mn and Fe and actively develop electrode materials based on environmentally friendly materials. Among them, Fe-based LiFePO 4 and FePO 4 electrode materials are evaluated as the next-generation anode materials based on excellent stability.

LiFePO4 및 FePO4 등 올리빈(Olivine) 구조를 갖는 물질은 기존 LiCoO2 물질에 비해 열적, 화학적 안정성이 뛰어나 폭발 위험이 거의 없고 구조적 안정성 또한 뛰어나 월등한 수명 특성을 보이는 장점이 있다. 그러나, 소재 자체의 전기전도도 및 이온전도도가 낮기 때문에 고율 충방전 시 용량 저하가 급격하게 일어나는 단점이 있다. 최근 활발한 연구로 입자의 나노화와 전도성 물질과의 복합화를 통해 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기술적 토대가 마련되고 있다.Materials having an olivine structure, such as LiFePO 4 and FePO 4 , have superior thermal and chemical stability compared to conventional LiCoO 2 materials, have almost no explosion risk, and have excellent structural stability, thereby providing superior life characteristics. However, since the electrical conductivity and the ionic conductivity of the material itself are low, there is a disadvantage in that capacity decreases rapidly during high rate charge and discharge. Recently, active research has provided a technical foundation for improving high-rate characteristics through nanoparticles and complexing with conductive materials.

탄소나노튜브는 1차원 형상을 가지는 고 전도성 탄소 소재로 많은 관심을 받아왔다. 전기전도도는 금속 소재가 나타내는 값이 견준 만큼 높은 값을 나타내며 3차원 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 전지 소재로의 응용 시 전해질의 원활한 공급을 위한 구조적 장점도 가질 수 있다. 따라서, 최근 탄소나노튜브를 이용한 리튬 이차전지용 전극 소재를 합성하는 많은 연구가 진행되고 있으며, 기존의 연구 결과 대비 우수한 성능을 보여주고 있다.Carbon nanotubes have been attracting much attention as highly conductive carbon materials having a one-dimensional shape. The electrical conductivity has a high value as solid as the value indicated by the metal material and has a three-dimensional porous structure, so it may also have structural advantages for smooth supply of electrolytes when applied to battery materials. Therefore, recently, many researches for synthesizing electrode materials for lithium secondary batteries using carbon nanotubes have been conducted, and show excellent performances compared to previous studies.

이러한 복합소재의 합성은 기존의 물리적 혼합 등의 단순 합성 과정과 비교해 복잡한 과정을 통해 합성되는 것이 대부분이다. 이러한 경우 성능의 우수성은 확보할 수 있으나, 산업적으로의 응용은 제한적이다. 따라서, 쉽고 값싸며 대량 생산이 가능한 복합소재의 합성 방법이 절실히 요구되고 있다.Most of these composite materials are synthesized through a complex process compared to the simple synthesis process such as physical mixing. In this case, superior performance can be secured, but industrial application is limited. Therefore, there is an urgent need for a method of synthesizing composite materials that is easy and inexpensive and capable of mass production.

비특허문헌 1은 탄소나노튜브 표면에 산 처리를 이용하여 관능기를 도입한 후 금속 양이온의 흡착 반응과 PO4 음이온의 흡착 반응을 10회 정도 반복하여 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체를 합성하는 기술이 개시되어 있으나, 각 흡착 단계에서 5시간씩 10회 정도 반복하여 목표 담지량을 달성하기 위해 총 100시간 이상의 긴 합성 시간이 필요한 문제가 있다. Non-Patent Document 1 describes the adsorption reaction of metal cations and PO 4 after introducing functional groups on the surface of carbon nanotubes using acid treatment. A technique for synthesizing a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite by repeating the adsorption reaction of an anion about 10 times is disclosed, but it is repeated 10 times for 5 hours at each adsorption step to achieve a target loading amount of 100 hours or more in total. There is a problem that requires a long synthesis time.

따라서, 나노복합체 합성 시간을 단축시키면서 고율 특성을 확보한 새로운 나노복합체 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, there is an urgent need for the development of new nanocomposites with high yield characteristics while shortening the nanocomposite synthesis time.

Carbon nanotube-amorphous FeP04 core-shell nanowires as cathode material for Li ion batteries, Chemistry Communications 2010 vol. 46 pp. 7409-7411Carbon nanotube-amorphous FeP04 core-shell nanowires as cathode material for Li ion batteries, Chemistry Communications 2010 vol. 46 pp. 7409-7411

본 발명은 기존 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체에 비해 합성 시간을 현저히 줄일 수 있고, 충방전 효율이 월등히 우수한 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention can significantly reduce the synthesis time compared to the existing metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite, and has an object to provide a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite and a method for producing the composite having excellent charge and discharge efficiency.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 탄소나노튜브 표면에 형성된 금속인산화물의 수화물 피막을 포함하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a hydrate coating film of metal phosphate formed on the surface of the carbon nanotubes as a means for solving the above problems.

본 발명은 또한, The present invention also provides

우레아, 탄소나노튜브 수분산액 및 금속인산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계; 및 Preparing a precursor solution by mixing a urea, an aqueous carbon nanotube dispersion solution, and a metal phosphate precursor solution; And

상기 전구 용액 내에서 상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응으로 탄소나노튜브 표면에 금속인산화물의 수화물 피막을 형성시키는 단계Forming a hydrate film of a metal phosphate on the surface of the carbon nanotubes by the metal cation oxidation reaction and the hydrolysis reaction in the precursor solution.

를 포함하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.
It provides a method for producing a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a.

본 발명의 제조 방법에서는, 균일 핵 생성 억제를 통해 열역학적인 활성화 에너지가 적은 불균일 핵 생성만을 일으키는 반응으로, 금속인산화물 피막을 탄소나노튜브 상에 일정한 두께의 균일한 형상으로 용이하게 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 금속인산화물의 로딩량을 조절함으로써 나노복합체 상의 피막의 두께를 용이하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라 전기화학적 특성 제어가 용이하다는 이점이 있다. 추가로 본 발명의 나노복합체는 기존 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체에 비해 추가적인 도전재의 도입 없이도 우수한 고율 특성을 나타내므로 전기자동차용 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 에너지 저장 소재에 적용이 가능하다.In the production method of the present invention, the metal phosphate film can be easily formed in a uniform thickness of a certain thickness on the carbon nanotubes by reaction of causing only non-uniform nucleation with little thermodynamic activation energy through suppression of uniform nucleation. . In addition, in the method of the present invention, by controlling the loading amount of the metal phosphate, the thickness of the film on the nanocomposite can be easily controlled, and there is an advantage that the electrochemical property can be easily controlled. In addition, the nanocomposite of the present invention exhibits excellent high-rate characteristics without the introduction of additional conductive materials compared to the existing metal phosphate / carbon nanotube nanocomposites, so that the nanocomposite is applied to energy storage materials such as electric vehicle batteries, lithium secondary batteries, and lithium ion capacitors. This is possible.

또한, 금속인산화물의 담지량 제어가 용이하여 다양한 적용분야에 따른 에너지 저장 장치의 용량, 출력 특성의 맞춤형 제어가 가능하다. 합성 측면에서는 90 ℃ 이하의 저온 공정을 적용하여 합성에 필요한 에너지 소비를 현저히 낮출 수 있고 실험실 규모에서 그램(g) 단위의 합성이 가능하기 때문에 대량 생산에도 적합한 공정으로 상업화 가능성이 높다.
In addition, it is easy to control the amount of metal phosphate supported, it is possible to control the capacity, output characteristics of the energy storage device according to various applications. In terms of synthesis, a low temperature process of 90 ° C. or lower can be used to significantly lower the energy consumption required for synthesis and can be synthesized in grams (g) on a laboratory scale.

도 1은 전구체 농도와 pH에 따른 핵 생성 양상(a)과 과포화도에 의한 핵 생성 양상(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 균일 핵 생성 억제를 통해 합성된 FePO4ㆍH2O /탄소나노튜브 나노복합체의 XRD 패턴(a)과 열 분석 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 3은 금속인산화물의 로딩량에 따른 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 SEM 사진이다[(a) 63.9 중량%, (b) 69.3 중량%, (c) 73 중량%, (d) 78.1 중량%, (e) 80.3 중량%].
도 4는 금속인산화물의 로딩량에 따른 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 TEM 사진이다[(a) 63.9 중량%, (b) 69.3 중량%, (c) 73 중량%, (d) 78.1 중량%, (e) 80.3 중량%].
도 5는 FePO4ㆍH2O 무게를 기준으로 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 고율 특성을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the nucleation pattern (a) and the nucleation pattern (b) by the degree of super saturation according to the precursor concentration and pH.
Figure 2 shows the XRD pattern (a) and thermal analysis results (b) of the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites synthesized through uniform nucleation inhibition.
3 is a SEM photograph of the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposite according to the loading amount of the metal phosphate [(a) 63.9 wt%, (b) 69.3 wt%, (c) 73 wt%, ( d) 78.1% by weight, (e) 80.3% by weight].
4 is a TEM image of the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposite according to the loading amount of the metal phosphate [(a) 63.9 wt%, (b) 69.3 wt%, (c) 73 wt%, ( d) 78.1% by weight, (e) 80.3% by weight].
Figure 5 shows a constant current charge-discharge curve of the FePO 4 and H 2 O / CNT nanocomposites based on the weight of H 2 O and FePO 4.
Figure 6 shows the high rate characteristics of the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 탄소나노튜브 표면에 형성된 금속인산화물의 수화물 피막을 포함하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a hydrate coating of a metal phosphate formed on the surface of the carbon nanotubes.

본 발명의 나노복합체에서는 금속인산화물이 다공성 탄소나노튜브의 표면 일부에 응집되지 않고, 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 형성되어 있다. 본 발명의 나노복합체는 나노 수준의 분말로서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가져, 리튬 이차전치, 초고용량 커패시터(전기이중층 커패시터 또는 의사 커패시터 등) 및/또는 고분자 전지의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. In the nanocomposite of the present invention, the metal phosphate does not aggregate on a part of the surface of the porous carbon nanotubes, but is formed to have a uniform thickness throughout. The nanocomposite of the present invention is a nano-level powder, has a high electrical conductivity and a large specific surface area, and can be usefully used as an electrode material for lithium secondary batteries, ultra high capacity capacitors (such as electric double layer capacitors or pseudo capacitors), and / or polymer batteries. Can be.

본 발명에 따른 나노복합체는 하기 일반식 1을 만족하는 것이 바람직하다:Nanocomposites according to the present invention preferably satisfy the following general formula (1):

[일반식 1][Formula 1]

X ≥ 85 mAh/gX ≥ 85 mAh / g

상기 X는 5C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.X represents charge and discharge capacity at 5C charge and discharge.

상기 X는 5C 충방전 시 보다 바람직하게, 100 mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 159 mAh/g 이하가 적합하다.X is more preferably at the time of 5C charging and discharging, 100 mAh / g or more, more preferably 159 mAh / g or less is suitable.

본 발명의 나노복합체에서, 상기 금속인산화물의 수화물은 금속인산화물의 일수화물, 금속인산화물의 이수화물 또는 금속인산화물의 사수화물 등일 수 있으며, 구체적으로 FePO4?H2O, FePO4?2H2O, FePO4?4H2O 등일 수 있다.In the nanocomposite of the present invention, the hydrate of the metal phosphate may be a monohydrate of metal phosphate, a dihydrate of metal phosphate, or a tetrahydrate of metal phosphate, and the like. Specifically, FePO 4 ? H 2 O, FePO 4 ? 2H 2 O, FePO 4 ~ 4H 2 O and the like.

본 발명의 나노복합체에서, 상기 금속인산화물의 수화물 피막은 Ni, Co, Mn, V 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 인산화물인 것이 바람직하며, FePO4, MnPO4, CoPO4, NiPO4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 및 LiV2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 나노복합체의 피막 두께는 5 내지 50 nm가 바람직하고, 5 내지 20 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 피막의 두께가 5 nm 미만이면 전극 활물질 양이 너무 적은 문제가 있고, 50 nm를 초과하면 초과하는 부분은 고율 충방전 시 전기화학적 활용도가 없는 층이 되어 경제성이 떨어진다. 상기와 같은 본 발명의 나노복합체는 하기 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the nanocomposite of the present invention, the hydrate coating film of the metal phosphate is preferably at least one metal phosphate selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, V and Fe, FePO 4 , MnPO 4 , CoPO 4 , NiPO At least one selected from the group consisting of 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and LiV 2 (PO 4 ) 3 is more preferred. Moreover, 5-50 nm is preferable and, as for the film thickness of the nanocomposite of the said invention, it is more preferable that it is 5-20 nm. If the thickness of the coating is less than 5 nm, there is a problem that the amount of the electrode active material is too small, if it exceeds 50 nm, the excess portion becomes a layer without the electrochemical utilization at high rate charge and discharge, and the economy is inferior. The nanocomposite of the present invention as described above is preferably prepared by the method of the present invention, but is not limited thereto.

본 발명의 나노복합체는 금속이온 산화 반응 및 우레아 가수분해 반응으로 인한 균일 핵 생성 억제를 통해 합성하게 되며, 균일 핵 생성 억제를 통한 소재 합성 개념은 다음과 같다.The nanocomposite of the present invention is synthesized through the suppression of uniform nucleation due to metal ion oxidation reaction and urea hydrolysis reaction, and the concept of material synthesis through suppression of uniform nucleation is as follows.

열역학적으로 불균일 핵 생성의 활성 에너지(activation energy)가 균일 핵 생성의 활성 에너지에 비해 작으므로 불균일 핵 생성이 용이하다. 그러나, 용액 중 화학반응에서는 이온종이 전하를 띠고 있기 때문에 반대 현상도 빈번히 일어난다.Thermodynamically, the activation energy of heterogeneous nucleation is smaller than the activation energy of homogeneous nucleation, which makes heterogeneous nucleation easier. However, in chemical reactions in solution, the opposite phenomenon occurs frequently because ionic species are charged.

전구체 물질의 pH 조절을 통해 영전하점(point of zero charge) 부근에서 화학반응을 유도할 경우 열역학적 균일 핵 생성과 불균일 핵 생성 사이의 활성 에너지 차이가 존재하므로 합성 중 반응 구동력 제어를 통해 균일 핵 생성은 억제하면서 불균일 핵 생성이 일어나도록 화학 반응 제어가 가능하다.Induction of chemical reactions near the point of zero charge by controlling the pH of the precursor material results in a difference in active energy between thermodynamic homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation. Control of chemical reactions is possible so that heterogeneous nucleation occurs while inhibiting.

도 1은 전구체 용액 농도와 pH에 따른 핵 생성 양상(a)과 과포화도에 의한 핵 생성 양상(b)을 나타낸다. 도 1의 (a), (b)의 이론 중 (a)의 결과를 토대로 전구체 용액 농도, pH, 과포화도 제어를 통해 균일 핵 생성을 억제하면서 불균일 핵 생성이 일어나도록 화학반응 제어가 가능하다.Figure 1 shows the nucleation pattern (a) according to the precursor solution concentration and pH and the nucleation pattern (b) by the degree of supersaturation. Based on the results of (a) in the theory of (a) and (b) of FIG. 1, chemical reaction control can be performed such that heterogeneous nucleation occurs while suppressing uniform nucleation by controlling precursor solution concentration, pH, and supersaturation.

본 발명에서는 도 1 (a)의 소재 합성 개념을 적용하여 FePO4 전구체 용액의 농도와 pH 제어를 통해 금속인산화물(ex, FePO4) 입자의 균일 핵 생성은 억제하고 복합소재의 전도성 모재가 되는 탄소나노튜브 표면에서의 불균일 핵 생성만이 일어날 수 있도록 화학 반응의 조건을 제어하여 FePO4ㆍH2O /탄소나노튜브 나노복합체를 합성한다.In the present invention, by applying the material synthesis concept of Figure 1 (a) by controlling the concentration and pH of the FePO 4 precursor solution to suppress the uniform nucleation of the metal phosphate (ex, FePO 4 ) particles and become a conductive base material of the composite material FePO 4 ㆍ H 2 O / carbon nanotube nanocomposites are synthesized by controlling the conditions of the chemical reaction so that only heterogeneous nucleation occurs on the surface of the carbon nanotubes.

용액 중 전구체 농도는 금속 전구체(ex, FeSO4)와 인산화물 전구체(ex, NH3H2PO4)의 당량비를 1:1로 하여 증감하고 pH 제어는 우레아를 이용하여 용액 내 pH 구배에 의한 국부적 반응 없이 용액 전체의 pH가 균일하게 제어될 수 있도록 한다.The precursor concentration in the solution was increased or decreased by using an equivalent ratio of metal precursors (ex, FeSO 4 ) and phosphate precursors (ex, NH 3 H 2 PO 4 ) at 1: 1, and pH control was performed by pH gradient in solution using urea. The pH of the entire solution can be controlled uniformly without local reaction.

본 발명은 상기와 같이 균일 핵 생성을 억제를 통해 나노복합체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, The present invention relates to a method for synthesizing a nanocomposite through the suppression of uniform nucleation as described above,

우레아, 탄소나노튜브 수분산액 및 금속인산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계(제 1 단계); 및Preparing a precursor solution by mixing a urea, an aqueous carbon nanotube dispersion solution, and a metal phosphate precursor solution (first step); And

상기 전구 용액 내에서 상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응으로, 탄소나노튜브 표면에 금속인산화물의 수화물 피막을 형성시키는 단계(제 2 단계)Forming a hydrate film of a metal phosphate on the surface of the carbon nanotubes by the metal cation oxidation reaction and the hydrolysis reaction in the precursor solution (second step)

를 포함하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다. It relates to a method for producing a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a.

이하, 본 발명의 나노복합체의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the nanocomposite of the present invention will be described in detail.

본 발명의 제 1 단계에서 탄소나노튜브와 우레아를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소나노튜브를 우레아 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반 등의 방법을 통하여 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 우레아 용액과 혼합되는 탄소나노튜브는 분말 형태인 것이 바람직하다. The method of mixing the carbon nanotubes and urea in the first step of the present invention is not particularly limited. For example, the method of adding a carbon nanotube to a urea solution, and mixing the said solution uniformly through methods, such as stirring, is mentioned. Although not particularly limited, the carbon nanotubes mixed with the urea solution are preferably in powder form.

상기 우레아 용액에 첨가되는 탄소나노튜브에는 친수성 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 친수성 관능기를 도입함으로써, 탄소나노튜브의 수용액 중 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 친수성 관능기의 예로는 카복실 관능기(-COOH 또는 -COO-), 히드록실관능기(-OH-) 및/또는 아미노 관능기(-NH2) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It is preferable that a hydrophilic functional group is introduced into the carbon nanotubes added to the urea solution. By introducing a hydrophilic functional group in this way, the dispersibility in the aqueous solution of carbon nanotubes can be improved. Examples of the hydrophilic functional group include, but are not limited to, a carboxyl functional group (-COOH or -COO-), a hydroxyl functional group (-OH-), and an amino functional group (-NH 2 ).

상기와 같이 친수성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우레아 용액으로 환류시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 친수성 관능기를 도입할 경우, 탄소나노튜브의 수용액 내 분산성을 향상시킬 수 있다. The method of introducing a hydrophilic functional group as mentioned above is not specifically limited, For example, the method of refluxing to urea solution is mentioned. Thus, when introducing a hydrophilic functional group, the dispersibility in the aqueous solution of carbon nanotubes can be improved.

상기 단계에서 5 내지 7 M(몰농도)의 우레아 용액을 사용하는 것이 친수성 관능기를 충분히 도입하기 용이한 이유로 바람직하다.It is preferable to use a urea solution of 5 to 7 M (molarity) in this step because it is easy to sufficiently introduce a hydrophilic functional group.

상기 제 1 단계는 상기 우레아와 탄소나노뷰트 수분산액의 혼합 용액 및 금속인산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계이다. 이때. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소나노튜브를 전구체 용액에 첨가하고, 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.The first step is to prepare a precursor solution by mixing the mixed solution of the urea and the carbon nanobute aqueous dispersion and the metal phosphate precursor solution. At this time. The mixing method is not particularly limited, and for example, a method of adding carbon nanotubes to the precursor solution and stirring them may be used.

상기 금속인산화물 전구체 용액은 금속 전구체 용액과 인산화물 전구체 용액을 혼합하여 제조한다. 이때, 금속 전구체 용액과 인산화물 전구체 용액의 혼합비는 1:1의 당량비가 바람직하며, 이를 벗어나면 화학양론을 벗어나는 문제가 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 전구체의 예로는 Ni, Co, Mn, V 또는 Fe과 같은 금속의 염을 들 수 있고, 구체적으로는 황화 철, 질산 철, 염산 철 등을 들 수 있다. 상기 인산화물 전구체 용액의 예로는 인산, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 예시된 전구체는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 전구 용액 내의 pH 변화에 따라 인산화물을 생성시킬 수 있는 금속염을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 금속 전구체에 킬레이팅제로 시트르산을 사용하여 금속 이온의 산화 속도를 느리게 조절한다.The metal phosphate precursor solution is prepared by mixing a metal precursor solution and a phosphate precursor solution. At this time, the mixing ratio of the metal precursor solution and the phosphate precursor solution is preferably an equivalent ratio of 1: 1, if there is a problem out of the stoichiometry. Examples of the metal precursors that can be used in the present invention include salts of metals such as Ni, Co, Mn, V, or Fe, and specific examples thereof include iron sulfide, iron nitrate, and iron hydrochloride. Examples of the phosphate precursor solution include phosphoric acid, (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , and the like. However, the precursors exemplified above are just examples, and in the present invention, metal salts capable of generating phosphate according to pH change in the precursor solution may be used without limitation. Citric acid is used as a chelating agent in the metal precursor to slow the rate of oxidation of metal ions.

상기 금속인산화물 전구체가 용해되는 용매의 종류 역시 특별히 한정되지 않으나, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 바람직하다. The kind of the solvent in which the metal phosphate precursor is dissolved is also not particularly limited, but water, ethanol, methanol, acetone, and the like are preferable.

상기와 같은 혼합용매 내에 금속인산화물 전구체 용액을 투입하여 전구 용액을 제조할 때, 금속인산화물 로딩량(담지량)은 목적하는 금속인산화물의 수화물 피막 두께에 따라서 적절히 설정되며, 예를 들면, 금속인산화물 로딩량(담지량)은 65 내지 80 중량%이 되도록 금속인산화물 전구체의 농도는 0.01 내지 1 M(몰농도), 우레아는 0.5 내지 3 M(몰농도) 사용할 수 있다. 상기 금속인산화물 담지량이 65 중량% 미만인 경우에는 피막 형성이 부분적으로 이루어지지 않고, 80 중량%를 초과하면 균일 핵 생성 나노복합체가 합성되는 문제가 있다.When preparing the precursor solution by adding the metal phosphate precursor solution into the mixed solvent as described above, the metal phosphate loading amount (supporting amount) is appropriately set according to the hydrate coating thickness of the desired metal phosphate, for example, metal The concentration of the metal phosphate precursor may be 0.01 to 1 M (molar), and urea may be 0.5 to 3 M (molar) so that the phosphorus loading (supporting amount) is 65 to 80 wt%. When the metal phosphate supported amount is less than 65% by weight, the film is not partially formed, but when the amount of the metal phosphate is more than 80% by weight, a uniform nucleation nanocomposite is synthesized.

본 발명의 제 2 단계에서는 상기 전구 용액을 제조한 후, 상기 금속 양이온 산화반응 및 우레아 가수분해 반응 속도 제어를 통해 pH를 제어한다. 상기 pH 제어에서 우레아는 용액 내 pH 구배에 의한 국부적 반응 없이 용액 전체의 pH가 균일하게 제어될 수 있도록 한다. 따라서, pH 를 2 내지 4로 조절하는 것이 바람직하다.In the second step of the present invention, after preparing the precursor solution, the pH is controlled through the metal cation oxidation reaction and the urea hydrolysis reaction rate control. In the pH control, urea allows the pH of the entire solution to be uniformly controlled without local reaction by the pH gradient in the solution. Therefore, it is desirable to adjust the pH to 2-4.

상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응은 전구 용액을 밀폐시킨 상태로 용액의 끓는점 이하의 온도 이하인 40 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 55 내지 65 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal cation oxidation reaction and hydrolysis reaction is preferably carried out for 1 to 12 hours at 40 to 80 ℃, more preferably 55 to 65 ℃ below the boiling point of the solution in a closed state of the precursor solution, It is not limited.

상기와 같은 각 단계를 거침으로써, 표면에 금속인산화물의 수화물 피막이 균일하게 형성된 나노복합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 나노복합체는 이 분야에서 공지된 일반적인 방법으로 분리할 수 있다. 상기 분리 방법의 예로는 용액에 수회의 원심 분리를 행하여 나노복합체를 분리하고, 이를 증류수, 아세톤 등으로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 금속 이온을 제거하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 또한 상기와 같이 나노복합체를 분리한 후, 60 내지 100 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 동안 복합체를 건조하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 나노복합체의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 분말상인 것이 바람직하다.By passing through each step as described above, it is possible to produce a nanocomposite in which the hydrate coating film of the metal phosphate is uniformly formed on the surface. The nanocomposites thus prepared can be separated by general methods known in the art. Examples of the separation method include a method of centrifuging the solution several times to separate the nanocomposites, and washing them several times with distilled water, acetone, and the like to remove residual anions and metal ions. In the present invention, after separating the nanocomposite as described above, it is preferable to go through the step of drying the composite for 6 to 24 hours at a temperature of 60 to 100 ℃. The shape of the nanocomposite thus prepared is not particularly limited, but is preferably powdery.

상기 건조 분말을 흡착수, 잔존 유기물 제거 및 안정된 상(phase)을 얻기 위해 200 내지 400 ℃에서 열 처리하여 최종 나노복합체를 제조한다. 이때, 200 ℃ 미만으로 열 처리하는 경우에는 흡착수 및 잔존 유기물이 완전히 제거되지 않는 문제가 있고, 400 ℃ 초과하여 열 처리하는 경우에는 금속인산화물의 상(phase)이 바뀌면서 소재의 전기화학적 용량이 급속하게 감소하고 탄소나노튜브의 산화가 일어날 수 있는 문제가 있다. 상기 열 처리는 3 내지 12 시간 동안 처리하는 것이 금속인산화물의 열에 의한 변화 속도가 느린 이유로 바람직하다.
The dried powder is heat treated at 200 to 400 ° C. to obtain adsorbed water, residual organic matter removal and a stable phase to prepare a final nanocomposite. At this time, if the heat treatment is less than 200 ℃ there is a problem that the adsorbed water and the remaining organic matter is not completely removed, if the heat treatment above 400 ℃, the phase of the metal phosphate changes (electrochemical capacity of the material rapidly) There is a problem that can be reduced and the oxidation of carbon nanotubes can occur. The heat treatment is preferably performed for 3 to 12 hours because of the slow change rate due to the heat of the metal phosphate.

본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 나노복합체를 전극활물질로 포함하는 리튬 이차 전지 및/또는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery and / or a lithium ion capacitor including the nanocomposite according to the present invention as an electrode active material.

본 발명의 나노복합소재는 전도성 모재인 탄소나노튜브의 높은 전기전도도에 의해 원활한 전자 이동 경로를 제공할 수 있고, 다공성 구조로 인한 전해질 함침 및 반응계 면적을 증대시켜, 축전 비용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노복합체는 나노 수준의 분말 형태로서, 고상 내 반응종의 확산 거리를 단축하고, 반응계 면적을 증가시킴으로써 전극활물질의 전기화학적 활용도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같이 본 발명의 나노복합체를 전극 물질로 함유하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 커패시터의 기타 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 일반적인 재료 및 구조를 제한 없이 적용할 수 있다.The nanocomposite material of the present invention can provide a smooth electron transfer path by the high electrical conductivity of the carbon nanotubes, the conductive base material, increase the electrolyte impregnation and reaction system area due to the porous structure, thereby improving the storage capacity and output characteristics You can. In addition, the nanocomposite of the present invention has the advantage of improving the electrochemical utilization of the electrode active material by shortening the diffusion distance of the reactive species in the solid phase, and increasing the reaction system area in the form of a nano-level powder. As such, other structures and structures of the lithium secondary battery and the lithium ion capacitor containing the nanocomposite of the present invention as an electrode material are not particularly limited, and materials and structures common in this field may be applied without limitation.

또한, 본 발명의 나노복합체가 전기자동차용 전지에 사용될 수 있음은 물론이다.
In addition, of course, the nanocomposite of the present invention can be used in the battery for electric vehicles.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples which are not based on the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1: FePO 4 ㆍH 2 O /탄소나노튜브 나노복합체 제조 Example 1: FePO 4 and H 2 O / manufacturing a carbon nanotube nanocomposite

6M 우레아 용액 300 ml에 탄소나노튜브 분말 3 g을 첨가한 후, 3시간 동안 끓는 점 이상의 온도(115 ℃)에서 환류(reflux) 방법을 통해 표면 관능기를 부여하여 수용액 내에서 분산이 용이하도록 하였다.After adding 3 g of carbon nanotube powder to 300 ml of 6M urea solution, it was given a surface functional group by reflux at a temperature of boiling point (115 ° C.) or higher for 3 hours to facilitate dispersion in an aqueous solution.

증류수 165 ml에 전처리한 탄소나노튜브 0.1 g을 첨가한 후, 교반하는 동시에 초음파 분산기를 이용하여 10분간 분산시켜 균일한 혼합 용액을 제조하였다.0.1 g of pre-treated carbon nanotubes were added to 165 ml of distilled water, followed by stirring for 10 minutes using an ultrasonic disperser to prepare a uniform mixed solution.

탄소나노튜브가 균일하게 분산된 수용액에 전체 용액의 우레아 농도가 0.5M이 되도록 6M의 우레아 용액을 희석시켰다. In an aqueous solution in which carbon nanotubes were uniformly dispersed, 6M urea solution was diluted so that the total solution urea concentration was 0.5M.

상기 용액을 강하게 교반하면서 황화철(FeSO4) 용액(0.75M 황화철 + 0.25M시트르산) 6 ml와 0.75M 암모늄인산(NH4H2PO4) 용액 4.5 ml 의 당량비를 1:1로 하여 첨가하였다. FePO4ㆍH2O의 담지량 증가는 첨가하는 용액의 양 증가를 통해 달성할 수 있으며, 본 실시예에서는 FePO4ㆍH2O의 담지량은 69.3중량%인 것을 기준으로 사용하였다.The solution was added with an equal ratio of 1: 6 ml of iron sulfide (FeSO 4 ) solution (0.75 M iron sulfide + 0.25 M citric acid) and 4.5 ml of 0.75 M ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) solution with vigorous stirring. The increase in the amount of FePO 4 H 2 O can be achieved by increasing the amount of the solution to be added. In this embodiment, the amount of FePO 4 H 2 O was 69.3 wt%.

용기를 밀폐시키고 60 ℃의 온도에서 3시간 동안 가수분해 반응시킨 후 증류수와 아세톤을 이용하여 세척한 후 70 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이때, 반응 초기에는 pH가 3.3 정도에서 시작하여 반응 후반에는 pH가 2.7 정도로 낮아졌다.The vessel was sealed and hydrolyzed at 60 ° C. for 3 hours, washed with distilled water and acetone, and dried at 70 ° C. for 12 hours. At this time, the pH at the beginning of the reaction started at about 3.3 and the pH was lowered to about 2.7 later in the reaction.

건조된 분말을 250 ~ 350 ℃의 온도에서 6시간 동안 열 처리하여 FePO4 EH2O/탄소나노튜브 나노복합체를 제조하였다.
The dried powder was heat-treated at a temperature of 250 to 350 ° C. for 6 hours to prepare FePO 4 EH 2 O / carbon nanotube nanocomposites.

비교적 낮은 온도에서 열 처리가 진행되기 때문에, 합성된 FePO4는 비정질상으로 나타나며, 도 2의 (a) XRD 패턴과 같이 피크가 브로드(broad)한 형상을 보였다.Since heat treatment proceeds at a relatively low temperature, the synthesized FePO 4 appears to be in an amorphous phase, and has a broad peak shape as shown in (a) XRD pattern of FIG. 2.

도 2의 (b)는 열 분석 결과로, 열 처리 후에도 결정수가 존재하는 것을 확인하였다. 열 처리 전 합성된 나노복합체는 4개의 결정수를 포함한 FePO4ㆍ4H2O로 나타났으며, 열 처리 후 FePO4와 H2O의 무게비를 통해 계산한 결과 합성된 물질은 FePO4ㆍH2O로 결정격자 당 1개의 결정수가 존재함을 확인하였다.
FIG. 2 (b) shows the result of the thermal analysis, which shows that the crystal water exists even after the heat treatment. Heat-treated synthesized nanocomposites showed a FePO 4 and 4H 2 O with 4 can determine, after the heat treatment results the composite material calculated from the weight ratio of the FePO 4 and H 2 O is FePO 4 and H 2 O confirmed that there was one crystal water per crystal lattice.

비교예Comparative example 1:  One: 금속인산화물Metal phosphate /탄소나노튜브 나노 복합체 제조(Carbon nanotube nanocomposite manufacturing 비특허문헌Non Patent Literature 1) One)

산 처리된 탄소나노튜브에 Fe3 + 을 5시간 동안 양이온 흡착 후, PO4 3 -을 5시간 동안 음이온 흡착 후, 상기 양이온 흡착 및 음이온 흡착을 10 회 반복 수행하고, 350 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 분말상의 나노복합체를 합성하였다.
After cation adsorbed Fe 3 + for 5 hours in the acid-treated carbon nanotubes, PO 4 3 - performing after anion adsorption for 5 hours and 10 times the cation absorption and the anion adsorption, and heat-treated at 350 ℃ for 5 hours To synthesize a powdery nanocomposite.

실험예 1: 전구체 농도에 따른 FePO 4 ㆍH 2 O /탄소나노튜브 나노복합체의 형상 평가 Experimental Example 1: Evaluation of the shape of FePO 4 · H 2 O / carbon nanotube nanocomposites according to the precursor concentration

균일 핵 생성 억제를 통한 합성법은 전구체 용액(FeSO4, NH3H2PO4)의 농도 제어에 따라 FePO4ㆍH2O의 로딩량이 용이하게 제어된다.In the synthesis method through the suppression of homogeneous nucleation, the loading amount of FePO 4 · H 2 O is easily controlled according to the concentration control of the precursor solution (FeSO 4 , NH 3 H 2 PO 4 ).

도 3은 금속인산화물 담지량(하기 표 1 참조)에 따른 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 SEM 사진으로, 전구체 농도가 증가함에 따라 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 직경이 균일하게 증가하였다.Figure 3 is a metal, oxide loading (refer Table 1) FePO 4 and H 2 O / a SEM photo of a carbon nanotube nanocomposite, FePO 4 and H 2 O / CNT nanocomposites as the precursor concentration is increased according to the The diameter of was increased uniformly.

따라서, 적용 분야에 따라 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체 중 FePO4ㆍH2O의 담지량 제어를 통해 전기화학적 특성 제어가 용이할 것으로 사료된다.Accordingly, it is believed to facilitate the electrochemical characteristics controlled by the control amount of the FePO 4 and H 2 O / CNT nanocomposites of FePO 4 and H 2 O, depending on the application.

구분division (a)(a) (b)(b) (c)(c) (d)(d) (e)(e) FeSO4, (NH4)H2PO4 (M)FeSO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 (M) 0.0120.012 0.0180.018 0.0230.023 0.0230.023 0.0230.023 우레아 (M)Urea (M) 0.50.5 0.50.5 0.50.5 1One 22 금속인산화물 담지량(중량%)Metal phosphate supported amount (% by weight) 63.963.9 69.369.3 7373 78.178.1 80.380.3

또한, 도 4는 금속인산화물 담지량(상기 표 1 참조)에 따른 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 TEM 사진으로, SEM 사진의 결과와 같이 코팅된 FePO4ㆍH2O 의 두께가 균일하게 증가함을 확인할 수 있다. 4 is a TEM image of FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites according to the amount of metal phosphate supported (see Table 1 above), and the thickness of FePO 4 H 2 O coated as shown in the SEM photograph. It can be seen that increases uniformly.

금속인산화물 담지량이 적은 경우[도 4의 (a)]와 같이, 일부 탄소나노튜브는 FePO4ㆍH2O가 코팅되지 않고 노출된 경우가 관찰되었다.As shown in the case where the amount of metal phosphate supported [FIG. 4 (a)], some carbon nanotubes were exposed without FePO 4 .H 2 O coating.

금속인산화물 담지량이 많은 경우[도 4의 (e)]와 같이, 균일 핵 생성된 입자가 일부 관찰되었다. As in the case where the metal phosphate supported amount was large (FIG. 4 (e)), some uniform nucleated particles were observed.

따라서, 일정 농도 이상의 경우 균일 핵 생성 억제를 통한 불균일 핵 생성의 제어가 어려운 것으로 판단된다.Therefore, it is judged that the control of heterogeneous nucleation through the suppression of uniform nucleation is difficult at a certain concentration or more.

도 3 및 도 4의 결과와 같이, 균일 핵 생성 억제를 통해 합성된 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체는 FePO4ㆍH2O의 담지량 제어가 용이하며, 장범위와 단범위에서 모두 균일한 형상을 보여 우수한 신뢰성을 나타낼 것으로 사료되므로 산업적 응용에 적합하다고 판단된다.
As shown in FIG. 3 and FIG. 4, the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites synthesized through uniform nucleation suppression are easy to control the loading amount of FePO 4 H 2 O, and in a long range and a short range. All of them are considered to be of good uniformity and are considered to be suitable for industrial applications.

실험예 2: FePO 4 ㆍH 2 O /탄소나노튜브 나노복합체의 전기화학적 특성 분석 Experimental Example 2 Analysis of Electrochemical Properties of FePO 4 H 2 O / Carbon Nanotube Nanocomposites

FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 전기화학적 특성 평가는 소재 자체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 추가적인 도전재의 첨가 없이 실시예 1의 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체 95 중량%와 바인더(PVDF) 5 중량%로 전극을 형성하였다. The evaluation of the electrochemical properties of the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites was performed in order to evaluate the electrochemical performance of the material itself, and the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites of Example 1 without the addition of an additional conductive material. Electrodes were formed with 95 wt% and binder (PVDF) 5 wt%.

도 5는 FePO4ㆍH2O 무게를 기준으로 나타낸 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 것으로, FePO4ㆍH2O 소재는 2 ~ 4.3 V 전압 구간에서 커패시터 소재와 유사한 슬로핑(sloping) 충방전 곡선 형태를 나타내었다.Figure 5 illustrates a constant current charge-discharge curve of the FePO 4 and H 2 O / CNT nanocomposites shown relative to the H 2 O weight FePO 4 and, FePO 4 and H 2 O material 2 to 4.3 V voltage ranges Similar to the capacitor material, the shape of the sloped charging and discharging curves is shown.

저율(0.5 C)에서의 충방전에서 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체는 FePO4ㆍH2O 무게를 기준으로 이론 용량(159 mAh/g)에 근접하는 157 mAh/g의 고용량을 나타내며, 충방전 용량 차이가 나타나지 않아 충방전 효율이 우수한 것으로 확인되었다. In charge and discharge at low rate (0.5 C), the FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposites have a high capacity of 157 mAh / g approaching the theoretical capacity (159 mAh / g) based on the FePO 4 ㆍ H 2 O weight. It was confirmed that the charge-discharge efficiency was excellent because there was no difference in charge-discharge capacity.

도 6은 FePO4ㆍH2O/탄소나노튜브 나노복합체의 고율 특성을 나타낸 것으로, 5 C의 충방전 시 151 mAh/g, 10 C에서 144 mAh/g, 30 C에서도 76 mAh/g의 고용량을 발현하며 충방전 용량 차이가 나타나지 않아 충방전 효율이 우수함을 확인하였다.Figure 6 shows the high-rate characteristics of FePO 4 H 2 O / carbon nanotube nanocomposite, 151 mAh / g at 5 C charge and discharge, 144 mAh / g at 10 C, high capacity of 76 mAh / g at 30 C It was confirmed that the charge and discharge efficiency is excellent because there is no difference in the charge and discharge capacity.

반면에, 비교예 1의 경우 1000 mA/g(약 5.6 C)의 전류밀도에서 80 mAh/g의 용량을 나타내었다.In contrast, Comparative Example 1 exhibited a capacity of 80 mAh / g at a current density of 1000 mA / g (about 5.6 C).

Claims (22)

탄소나노튜브; 및
상기 탄소나노튜브 표면에 형성된 금속인산화물의 수화물 피막을 포함하고, 하기 일반식 1을 만족하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체:
[일반식 1]
X ≥ 85 mAh/g
상기 X는 5C 충방전 시 충방전 용량을 나타낸다.
Carbon nanotubes; And
A metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a hydrate film of a metal phosphate formed on the surface of the carbon nanotube, and satisfying the following general formula (1):
[Formula 1]
X ≥ 85 mAh / g
X represents charge and discharge capacity at 5C charge and discharge.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 금속인산화물의 수화물은 금속인산화물의 일수화물, 금속인산화물의 이수화물 또는 금속인산화물의 사수화물인 나노복합체.The method of claim 1,
The hydrate of the metal phosphate is a monohydrate of the metal phosphate, a dihydrate of the metal phosphate or a tetrahydrate of the metal phosphate. 제 1 항에 있어서,
상기 금속인산화물의 수화물은 FePO4?H2O, FePO4?2H2O 또는 FePO4?4H2O 인 나노복합체.The method of claim 1,
The metal phosphate hydrate is FePO 4 ~ H 2 O, FePO 4 ~ 2H 2 O or FePO 4 ~ 4H 2 O Nanocomposite. 제 1 항에 있어서,
상기 금속인산화물은 Ni, Co, Mn, V 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 인산화물인 나노복합체.The method of claim 1,
The metal phosphate is a nanocomposite of one or more metals selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, V and Fe. 제 1 항에 있어서,
상기 금속인산화물은 FePO4, MnPO4, CoPO4, NiPO4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 및 LiV2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합체.The method of claim 1,
The metal phosphate is at least one selected from the group consisting of FePO 4 , MnPO 4 , CoPO 4 , NiPO 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and LiV 2 (PO 4 ) 3 . 제 1 항에 있어서,
상기 피막의 두께가 5 내지 50 nm인 나노복합체.The method of claim 1,
The nanocomposite having a thickness of 5 to 50 nm. 우레아, 탄소나노튜브 수분산액 및 금속인산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 단계; 및
상기 전구 용액 내에서 금속이온 산화 반응 및 우레아 가수 분해 반응으로 탄소나노튜브 표면에 금속인산화물의 수화물 피막을 형성시키는 단계
를 포함하는 금속인산화물/탄소나노튜브 나노복합체의 제조 방법.Preparing a precursor solution by mixing a urea, an aqueous carbon nanotube dispersion solution, and a metal phosphate precursor solution; And
Forming a hydrate coating film of metal phosphate on the surface of the carbon nanotubes by metal ion oxidation reaction and urea hydrolysis reaction in the precursor solution
Method for producing a metal phosphate / carbon nanotube nanocomposite comprising a. 제 8 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 친수성 관능기를 도입한 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The carbon nanotube is a method for producing a nanocomposite introducing a hydrophilic functional group. 제 9 항에 있어서,
상기 친수성 관능기는 카복실 관능기, 히드록실 관능기 및 아미노 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 9,
Wherein said hydrophilic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl functional group, a hydroxyl functional group and an amino functional group. 제 9 항에 있어서,
상기 친수성 관능기는 우레아 용액에 탄소나노튜브를 첨가하고 환류시켜 도입되는 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 9,
The hydrophilic functional group is a method for producing a nanocomposite is introduced by adding a carbon nanotube to the urea solution and refluxed. 제 8 항에 있어서,
상기 금속인산화물 담지량은 65 내지 80 중량%인 나노복합체의 제조 방법. The method of claim 8,
The metal phosphate supported amount is 65 to 80% by weight manufacturing method of the nanocomposite. 제 8 항에 있어서,
상기 금속인산화물 전구체가 Ni, Co, Mn, V 또는 Fe의 염인 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The metal phosphate precursor is a salt of Ni, Co, Mn, V or Fe manufacturing method of the nanocomposite. 제 8 항에 있어서,
상기 금속인산화물 전구체가 황화 철, 질산 철 또는 염산 철인 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
And the metal phosphate precursor is iron sulfide, iron nitrate or iron hydrochloride. 제 8 항에 있어서,
상기 전구체 용액은 물, 에탄올, 메탄올 또는 아세톤을 사용하여 제조된 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The precursor solution is a method of producing a nanocomposite prepared using water, ethanol, methanol or acetone. 제 8 항에 있어서,
상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응이 40 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 수행되는 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The metal cation oxidation reaction and hydrolysis reaction is carried out for 1 to 12 hours at a temperature of 40 to 80 ℃ manufacturing method of the nanocomposite. 제 8 항에 있어서,
상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응 후 pH가 2 내지 4의 범위로 조절되는 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
After the metal cation oxidation and hydrolysis reaction pH is adjusted to the range of 2 to 4 method of producing a nanocomposite. 제 8 항에 있어서,
상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응 후 200 내지 400 ℃로 열 처리하는 단계를 포함하는 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
Method of producing a nanocomposite comprising the heat treatment to 200 to 400 ℃ after the metal cation oxidation and hydrolysis reaction. 제 8 항에 있어서,
상기 금속 양이온 산화반응 및 가수분해 반응은 시트르산에 의해 속도 제어하는 나노복합체의 제조 방법.The method of claim 8,
The metal cation oxidation reaction and hydrolysis reaction rate control method by the citric acid nanocomposite production method. 제 1 항에 따른 나노복합체를 포함하는 리튬 이차전지.Lithium secondary battery comprising a nanocomposite according to claim 1. 제 1 항에 따른 나노복합체를 포함하는 리튬 이온 커패시터.Lithium ion capacitor comprising a nanocomposite according to claim 1. 제 1 항에 따른 나노복합체를 포함하는 전기자동차용 전지.An electric vehicle battery comprising the nanocomposite according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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