KR102623655B1 - 카본 나노 튜브 선재, 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
저저항률을 실현하고, 도전성을 향상시킬 수 있는 CNT 선재를 제공한다. CNT 선재 (1) 는, 1 층 이상의 층 구조를 갖는 복수의 CNT (11a), (11a), … 로 구성되는 CNT 집합체 (11) 의 단수로부터, 또는 복수가 묶여 이루어진다. CNT 선재 (1) 를 구성하는 복수의 CNT (11a), (11a), … 의 개수에 대한, 2 층 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고, 또한, 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 의 배향성을 나타내는 SAXS 의 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 60°이하이다.
Description
본 발명은, 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체를 묶어 이루어지는 카본 나노 튜브 선재, 카본 나노 튜브의 제조 방법, 및 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 자동차나 산업 기기 등의 여러 가지 분야에 있어서의 전력선이나 신호선으로서, 하나 또는 복수의 선재로 이루어지는 심선과, 그 심선을 피복하는 절연 피복으로 이루어지는 전선이 사용되고 있다. 심선을 구성하는 선재의 재료로는, 통상적으로, 전기 특성의 관점에서 구리 또는 구리 합금이 사용되지만, 최근, 경량화의 관점에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 제안되어 있다. 예를 들어, 알루미늄의 비중은 구리의 비중의 약 1/3, 알루미늄의 도전율은 구리의 도전율의 약 2/3 (순구리를 100 ％IACS 의 기준으로 한 경우, 순알루미늄은 약 66 ％IACS) 이고, 알루미늄 선재에, 구리 선재와 동일한 전류를 흘리기 위해서는, 알루미늄 선재의 단면적을, 구리의 선재의 단면적의 약 1.5 배로 크게 할 필요가 있지만, 그와 같이 단면적을 크게 한 알루미늄 선재를 사용했다고 하더라도, 알루미늄 선재의 질량은, 순구리의 선재의 질량의 절반 정도인 점에서, 알루미늄 선재를 사용하는 것은, 경량화의 관점에서 유리하다.
상기와 같은 배경 하, 최근에는, 자동차, 산업 기기 등의 고성능화·고기능화가 진행되고 있고, 이것에 수반하여, 각종 전기 기기, 제어 기기 등의 배치 형성 수가 증가함과 함께, 이들 기기에 사용되는 전기 배선체의 배선 수도 증가하는 경향이 있다. 또, 그 한편으로, 환경 대응을 위하여 자동차 등의 이동체의 연비를 향상시키기 위하여, 선재의 경량화가 강하게 요망되고 있다.
이러한 추가적인 경량화를 달성하기 위한 새로운 수단의 하나로서, 카본 나노 튜브를 선재로서 활용하는 기술이 새롭게 제안되어 있다. 카본 나노 튜브는, 육각형 격자의 망목 구조를 갖는 통상체의 단층, 혹은 대략 동축으로 배치된 다층으로 구성되는 3 차원 망목 구조체로서, 경량임과 함께, 도전성, 전류 용량, 탄성, 기계적 강도 등의 특성이 우수하기 때문에, 전력선이나 신호선에 사용되고 있는 금속을 대체하는 재료로서 주목되고 있다.
카본 나노 튜브의 비중은, 구리의 비중의 약 1/5 (알루미늄의 약 1/2) 이고, 또, 카본 나노 튜브 단체는, 구리 (저항률 1.68 × 10-6 Ω·㎝) 보다 고도전성을 나타낸다. 따라서 이론적으로는, 복수의 카본 나노 튜브로 카본 나노 튜브 선재를 형성하면, 추가적인 경량화, 고도전율의 실현이 가능해진다. 그러나, ㎚ 단위의 카본 나노 튜브로부터, ㎛ ∼ ㎜ 단위의 카본 나노 튜브 선재를 제조한 경우, 카본 나노 튜브간의 접촉 저항이나 내부 결함 형성이 요인이 되어, 선재 전체의 저항값이 증대한다는 문제가 있는 점에서, 카본 나노 튜브를 그대로 선재로서 사용하는 것이 곤란하였다.
그래서, 카본 나노 튜브 선재의 도전성을 향상시키는 방법 중 하나로서, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 배향성을 향상시키는 방법이 고려된다.
카본 나노 튜브의 배향성을 향상시킨 선재로는, 예를 들어 카본 나노 튜브 무연사를 묶어 이루어지는 카본 나노 튜브 중심사와, 그 카본 나노 튜브 중심사에 감겨진 카본 나노 튜브 무연사를 구비하는 카본 나노 튜브 집합체가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 종래 기술에서는, 화학 기상 성장법 (CVD 법) 에 의해 기판 상에 카본 나노 튜브를 수직으로 성장시키고, 그 기판에 대해 수직으로 배향되는 복수의 카본 나노 튜브를 인출하여 카본 나노 튜브 무연사를 형성하므로, 카본 나노 튜브 무연사를 구성하는 복수의 카본 나노 튜브의 각각이, 카본 나노 튜브 무연사가 연장되는 방향을 따르도록 배향할 수 있는 것으로 되어 있다.
또, 기판을 사용한 CVD 법에 의해, 직선 형상 또한 기판 표면에 대한 수직 배향성을 갖는 다층 카본 나노 튜브의 밀도가 50 mg/㎤ 이상이고, 그 다층 카본 나노 튜브의 최내층의 내경이 3 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하인 다층 카본 나노 튜브의 집합 구조가 개시되어 있다 (특허문헌 2).
그러나, 상기 종래 기술에서는, 카본 나노 튜브의 배향성을 확보하고, 카본 나노 튜브의 밀도의 향상을 도모하는 것을 개시하는 것에 그치고, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 복수의 카본 나노 튜브의 배향성과, 당해 카본 나노 튜브 선재의 도전성의 관계는 일절 개시되어 있지 않다. 특히, 카본 나노 튜브 선재의 저저항률을 실현하는 경우, 단순히 복수의 카본 나노 튜브의 배향성을 확보하는 것만으로는 불충분하고, 카본 나노 튜브 단체의 구조나 치수, 및 복수의 카본 나노 튜브의 배향의 정도를 정량적으로 알아낼 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 저저항률을 실현하고, 도전성을 향상시킬 수 있는 카본 나노 튜브 선재, 카본 나노 튜브의 제조 방법 및 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 상기 과제는 이하의 발명에 의해 달성된다.
(1) 1 층 이상의 층 구조를 갖는 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체의 단수로부터, 또는 복수가 묶여 형성되어 있는 카본 나노 튜브 선재로서,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고,
상기 복수의 카본 나노 튜브 집합체의 배향성을 나타내는 소각 (小角) X 선 산란에 의한 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (半値全幅) (Δθ) 이 60°이하인 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재.
(2) 소각 X 선 산란에 의한 상기 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 30°이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(3) 상기 소각 X 선 산란에 의한 상기 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (2) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(4) 상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(5) 상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(6) 상기 카본 나노 튜브 선재가, 상기 복수의 카본 나노 튜브에 의해 형성되는 HCP (hexagonal close-packed) 구조를 갖고, 상기 HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 3 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(7) X 선 산란에 의한 산란 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 2.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) 이 2.0 ㎚-1 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(8) 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 80 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(9) 상기 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(10) 상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고,
상기 소각 X 선 산란에 의한 상기 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이고,
상기 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 10 ㎛ 이상이고,
상기 복수의 카본 나노 튜브의 배열을 나타내는 X 선 산란에 의한 산란 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 3.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) 이 0.5 ㎚-1 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(11) 상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고,
상기 소각 X 선 산란에 의한 상기 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이고,
상기 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 10 ㎛ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재가, 상기 복수의 카본 나노 튜브에 의해 형성되는 HCP 구조를 갖고, 상기 HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 30 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재.
(12) 합성 공정, 정제 공정 및 열처리 공정의 각 공정을 거쳐 카본 나노 튜브를 제조하는 카본 나노 튜브의 제조 방법으로서,
상기 열처리 공정에 있어서, 상기 정제 공정에 의해 얻어진 카본 나노 튜브를, 불활성 분위기 하에서, 1000 ∼ 2200 ℃, 30 분 ∼ 5 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 제조 방법.
(13) 상기 합성 공정에 있어서, 상기 탄소원으로서 데카하이드로나프탈렌을, 상기 촉매로서 직경 2 ㎚ 이하의 금속 입자를 사용하여, 상기 카본 나노 튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는, 상기 (12) 에 기재된 카본 나노 튜브의 제조 방법.
(14) 상기 합성 공정에 있어서, 상기 카본 나노 튜브의 합성 온도가 1300 ∼ 1500 ℃ 이고, 상기 촉매에 Co, Mn, Ni, N, S, Se, Te 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 카본 나노 튜브의 제조 방법.
(15) 복수의 카본 나노 튜브를, 0.1 ∼ 20 wt％ 의 농도로 강산에 분산시킨 후, 상기 복수의 카본 나노 튜브를 응집시키는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법.
(16) 상기 강산이, 발연 황산 및 발연 질산 중의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (15) 에 기재된 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저저항률을 실현하고, 도전성을 향상시킬 수 있는 카본 나노 튜브 선재를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 카본 나노 튜브 선재의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2(a) 는, SAXS 에 의한 복수의 카본 나노 튜브 집합체의 산란 벡터 (q) 의 이차원 산란 이미지의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는, 이차원 산란 이미지에 있어서, 투과 X 선의 위치를 원점으로 하는 임의의 산란 벡터 (q) 의 방위각-산란 강도의 관계를 나타내는 애지머스 플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 복수의 카본 나노 튜브의 WAXS 에 의한 q 치-강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2(a) 는, SAXS 에 의한 복수의 카본 나노 튜브 집합체의 산란 벡터 (q) 의 이차원 산란 이미지의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는, 이차원 산란 이미지에 있어서, 투과 X 선의 위치를 원점으로 하는 임의의 산란 벡터 (q) 의 방위각-산란 강도의 관계를 나타내는 애지머스 플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 복수의 카본 나노 튜브의 WAXS 에 의한 q 치-강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
＜카본 나노 튜브 선재 및 카본 나노 튜브 집합체의 구성＞
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 카본 나노 튜브 선재의 구성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1 에 있어서의 카본 나노 튜브 선재는, 그 일례를 나타내는 것으로, 본 발명에 관련된 카본 나노 튜브 선재의 구성은, 도 1 의 것에 한정되지 않는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련된 카본 나노 튜브 선재 (1) (이하, CNT 선재라고 한다) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 층 이상의 층 구조를 갖는 복수의 카본 나노 튜브 (11a), (11a), … (이하, CNT 라고 한다) 로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체 (11) (이하, CNT 집합체라고 한다) 의 단수로부터, 또는 복수가 묶여 형성되어 있다. 여기서, CNT 선재란 CNT 의 비율이 90 질량％ 이상인 CNT 선재를 의미한다. 또한, CNT 선재에 있어서의 CNT 비율의 산정에 있어서는, 도금이나 도펀트의 질량은 제외한다. 도 1 에서는, CNT 선재 (1) 는, CNT 집합체 (11) 가, 복수, 묶여진 구성으로 되어 있다. CNT 집합체 (11) 의 길이 방향이, CNT 선재 (1) 의 길이 방향을 형성하고 있다. 따라서, CNT 집합체 (11) 는, 선상으로 되어 있다. CNT 선재 (1) 에 있어서의 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 는, 그 장축 방향이 거의 가지런히 배치되어 있다. 따라서, CNT 선재 (1) 에 있어서의 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 는, 배향되어 있다. CNT 선재 (1) 의 외경은, 0.01 ㎜ 이상 4.0 ㎜ 이하이다.
CNT 집합체 (11) 는, 1 층 이상의 층 구조를 갖는 CNT 의 다발이다. CNT (11a) 의 길이 방향이, CNT 집합체 (11) 의 길이 방향을 형성하고 있다. CNT 집합체 (11) 에 있어서의 복수의 CNT (11a), (11a), … 는, 그 장축 방향이 거의 가지런히 배치되어 있다. 따라서, CNT 집합체 (11) 에 있어서의 복수의 CNT (11a), (11a), … 는, 배향되어 있다. CNT 집합체 (11) 의 원 상당 직경은, 20 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이다. CNT (11a) 의 최외층의 폭 치수는, 예를 들어, 1.0 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하이다.
본 실시형태에서는, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이다. 이 최내층이란, 복층 구조의 CNT 의 경우에는 가장 내측에 위치하는 층을 나타내며, 단층의 경우에는 당해 단층 자체를 나타내고, 최내층의 평균 직경이란, 상기 가장 내측에 위치하는 층의 직경과 상기 단층 자체의 직경의 합계의 평균치를 나타낸다. CNT 의 최내층의 직경이 작으면 저항이 작아지는 것으로 추찰되는 점에서, 본 실시형태에서는 CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율을, 상기 범위 내의 값으로 한다.
＜CNT 의 구성＞
CNT 집합체 (11) 를 구성하는 CNT (11a) 는, 단층 구조 또는 복층 구조를 갖는 통상체로서, 각각 SWNT (single-walled nanotube), MWNT (multi-walled nanotube) 로 불린다. 도 1 에서는 편의 상, 2 층 구조를 갖는 CNT 만을 기재 하고 있지만, CNT 집합체 (11) 에는, 3 층 구조 이상의 층 구조를 갖는 CNT 나 단층 구조의 층 구조를 갖는 CNT 도 포함되어 있어도 되고, CNT 집합체 (11) 는 3 층 구조 이상의 층 구조를 갖는 CNT 또는 단층 구조의 층 구조를 갖는 CNT 로 형성되어도 된다.
2 층 구조를 갖는 CNT (11a) 는, 육각형 격자의 망목 구조를 갖는 2 개의 통상체 (T1, T2) (이하, 간단히「층」이라고도 한다) 가 대략 동축으로 배치된 3 차원 망목 구조체로 되어 있고, DWNT (Double-walled nanotube) 로 불린다. 구성 단위인 육각형 격자는, 그 정점에 탄소 원자가 배치된 6 원 고리이고, 다른 6 원 고리와 인접하여 이것들이 연속적으로 결합되어 있다.
CNT (11a) 의 성질은, 상기와 같은 통상체의 키랄리티 (chirality) 에 의존한다. 키랄리티는, 아암 체어형, 지그재그형, 및 그 이외의 키랄형으로 크게 구별되고, 아암 체어형은 금속성, 키랄형은 반도체성 및 반금속성, 지그재그형은 반도체성 및 반금속성의 거동을 나타낸다. 따라서 CNT 의 도전성은 어느 키랄리티를 갖는지에 따라 크게 상이하다. CNT 집합체에서는, 도전성을 향상시키는 점에서, 금속성의 거동을 나타내는 아암 체어형의 CNT 의 비율을 증대시키는 것이 바람직하다.
한편, 반도체성을 갖는 키랄형의 CNT 에 전자 공여성 혹은 전자 수용성을 갖는 물질 (이종 원소) 을 도프함으로써, 금속성의 거동을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 일반적인 금속에서는, 이종 원소를 도프함으로써 금속 내부에서의 전도 전자의 산란이 일어나 도전성이 저하되는데, 이것과 마찬가지로, 금속성의 거동을 나타내는 CNT 에 이종 원소를 도프한 경우에는, 도전성의 저하를 일으킨다.
이와 같이, 금속성의 거동을 나타내는 CNT 및 반도체성의 거동을 나타내는 CNT 에 대한 도핑 효과는, 도전성의 관점에서는 트레이드 오프의 관계에 있다고 할 수 있는 점에서, 이론적으로는 금속성의 거동을 나타내는 CNT 와 반도체성의 거동을 나타내는 CNT 를 별개로 제조하고, 반도체성 CNT 에만 도핑 처리를 실시한 후, 이것들을 조합하는 것이 바람직하다. 금속성의 거동을 나타내는 CNT 와 반도체성의 거동을 나타내는 CNT 가 혼재된 상태에서 제조되는 경우, 금속성 CNT 와 반도체성 CNT 의 혼합물로 이루어지는 CNT 선재의 도전성을 더욱 향상시키려면, 이종 원소 또는 분자에 의한 도핑 처리가 효과적이 되는 CNT 의 층 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 이로써, 금속성의 거동을 나타내는 CNT 와 반도체성의 거동을 나타내는 CNT 의 혼합물로 이루어지는 CNT 선재 (1) 의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 2 층 구조 또는 3 층 구조와 같은 층 수가 적은 CNT 는, 그것보다 층 수가 많은 CNT 보다 비교적 도전성이 높다. 또, 도펀트는, CNT 의 최내층의 내부, 혹은 복수의 CNT 로 형성되는 CNT 간의 간극에 도입된다. 도핑 효과는 CNT 의 내부에 도펀트가 도입됨으로써 발현되지만, 다층 CNT 의 경우에는 최외층 및 최내층에 접하지 않은 내부에 위치하는 튜브의 도프 효과가 잘 발현되지 않게 된다. 이상과 같은 이유에 의해, 복층 구조의 CNT 에 각각 도핑 처리를 실시했을 때에는, 2 층 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 에 대한 도핑 효과가 가장 높다. 또, 도펀트는, 강한 구전자성 혹은 구핵성을 나타내며, 반응성이 높은 시약인 경우가 많다. 단층 구조의 CNT 는 다층보다 강성이 약하고, 내약품성이 떨어지기 때문에 도핑 처리를 실시하면, CNT 자체의 구조가 파괴되는 경우가 있다.
따라서, CNT 선재 (1) 의 도전성을 향상시키는 점에서, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 비율을 증대시킨다. 구체적으로는, CNT 선재를 구성하는 CNT 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 비율이 75 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 비율은, CNT 집합체 (11) 의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰 및 해석하고, 100 개의 CNT 의 각각의 층 수를 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, CNT 선재 (1) 의 도전성을 더욱 향상시키는 점에서, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 CNT 선재 (1) 에서는, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 80 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 155 이상인 것이 더욱 바람직하다. D 밴드는, 라만 시프트 1350 ㎝-1 부근에 나타나고, 결함에서 유래하는 스펙트럼의 피크라고도 할 수 있다. 따라서 이 G 밴드에 대한 D 밴드의 비 (G/D 비) 는, CNT 중의 결함량의 지표로서 사용되고, G/D 비가 클수록, CNT 중의 결함이 적은 것으로 판단된다. 상기 G/D 비가 80 미만이면, 결정성이 낮아, 양호한 도전성을 얻기 어려워진다. 따라서 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비를 상기 범위 내의 값으로 한다.
도 2(a) 는, 소각 X 선 산란 (SAXS) 에 의한 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 의 산란 벡터 (q) 의 이차원 산란 이미지의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는, 이차원 산란 이미지에 있어서, 투과 X 선의 위치를 원점으로 하는 임의의 산란 벡터 (q) 의 방위각-산란 강도의 관계를 나타내는 애지머스 플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
SAXS 는 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 의 크기의 구조 등을 평가하는 데에 적합하다. 예를 들어, SAXS 를 사용하여, 이하의 방법으로 X 선 산란 화상의 정보를 분석함으로써, 외경이 수 ㎚ 인 CNT (11a) 의 배향성 및 외경이 수십 ㎚ 인 CNT 집합체 (11) 의 배향성을 평가할 수 있다. 예를 들어, CNT 선재 (1) 에 대해 X 선 산란 이미지를 분석하면, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, CNT 집합체 (11) 의 산란 벡터 (q) (q ＝ 2π/d, d 는 격자면 간격) 의 x 성분인 qx 보다, y 성분인 qy 가 좁게 분포되어 있다. 또, 도 2(a) 와 동일한 CNT 선재 (1) 에 대해, SAXS 의 애지머스 플롯을 분석한 결과, 도 2(b) 에 나타내는 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 은, 48°이다. 이들의 분석 결과로부터, CNT 선재 (1) 에 있어서, 복수의 CNT (11a), (11a), … 및 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 가 양호한 배향성을 갖고 있다고 할 수 있다. 또한, 배향성이란, CNT 를 꼬아 모아 제조한 연선의 길이 방향으로의 벡터 (V) 에 대한 내부의 CNT 및 CNT 집합체의 벡터의 각도차를 가리킨다.
그래서 본 실시형태에서는, 복수의 CNT 집합체 (11), (11), … 의 배향성을 나타내는 소각 X 선 산란 (SAXS) 의 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 은 60°이하이고, 바람직하게는 50°이하, 보다 바람직하게는 30°이하이고, 더욱 바람직하게는 15°이하이다. 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 60°를 초과하면, CNT 선재 (1) 를 구성하는 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성이 떨어져, CNT 선재 (1) 의 저항률이 커진다. 한편, 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 60°이하이면 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성이 양호하고, CNT 집합체 (11, 11) 끼리, 즉 CNT 다발끼리의 접촉점이 증대하고, CNT 집합체 (11, 11) 끼리의 접촉 저항이 낮아지는 결과, CNT 선재 (1) 의 저항률이 작아진다. 또, 반치전폭 (Δθ) 이 30°이하이면 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성이 매우 양호하며, 또한, 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이면 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성이 매우 양호하고, CNT 선재 (1) 의 저항률이 더욱 작아진다. 따라서, 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 의 범위를 상기 범위 내의 값으로 한다.
또한, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고, 또한 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 10 ㎛ 이상인 것을 전제로 하여, (ⅰ) 복수의 카본 나노 튜브의 배열을 나타내는 X 선 산란에 의한 산란 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 3.0 ㎚-1 이상이며 또한 반치전폭 (Δq) 이 0.5 ㎚-1 이하이거나, 혹은 (ⅱ) CNT 선재가, 복수의 카본 나노 튜브에 의해 형성되는 HCP 구조를 갖고, 그 HCP 구조 (hexagonal close-packed) 의 전체의 폭 방향 길이가 30 ㎚ 이상이고, 또한, 그 HCP 구조를 구성하는 CNT 의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이면, CNT 선재에 있어서의 도전성의 향상이 보다 현저해진다.
다음으로, CNT 집합체 (11) 를 구성하는 복수의 CNT (11a) 의 배열 구조 및 밀도에 대해 설명한다.
도 3 은, CNT 집합체 (11) 를 구성하는 복수의 CNT (11a), (11a), … 의 WAXS (광각 X 선 산란) 에 의한 q 치-강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
WAXS 는 수 ㎚ 이하의 크기의 물질의 구조 등을 평가하는 데에 적합하다. 예를 들어, WAXS 를 사용하여, 이하의 방법으로 X 선 산란 화상의 정보를 분석함으로써, 외경이 수 ㎚ 이하인 CNT (11a) 의 밀도를 평가할 수 있다. 임의의 하나의 CNT 집합체 (11) 에 대해 산란 벡터 (q) 와 강도의 관계를 분석하면, 도 3 에 나타내는 바와 같이, q ＝ 1 ㎚-1 ∼ 5 ㎚-1, 특히 q ＝ 3.0 ㎚-1 ∼ 4.0 ㎚-1 부근에 보이는 (10) 피크의 피크 톱의 q 치로부터 추측되는 격자 정수 (定數) 의 값이 측정된다. 이 격자 정수의 측정치와 라만 분광법이나 TEM 등에서 관측되는 CNT 집합체의 직경에 기초하여, CNT (11a), (11a), … 가 단면에서 보아 HCP 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
1 ∼ 10 층 이내의 CNT 는, 단체로 존재하는 것보다도 복수 개 모여 응집된다. 이 응집시, 어스펙트비가 높은 CNT 의 구조보다, 폭 방향으로 적층함으로써 접촉 면적을 보다 많이 취하여, 에너지적으로 안정적인 구조를 취한다. 특히 1 ∼ 3 층 이내의 CNT 에서, 그 직경이 가지런하면, 그 적층 구조는 HCP 구조를 취하는 경향이 있다. HCP 구조는, 1 개의 CNT 의 직경의 값으로 하는 2 차원 결정이 구성 단위로서 형성되어 있고, 그 주기 구조에서 유래한 가장 낮은 지수 (10) 인 회절 피크가 q ＝ 1 ㎚-1 ∼ 5 ㎚-1 의 사이에서 검출된다.
따라서, CNT 선재 (1) 내에서 복수의 CNT 집합체의 직경 분포가 좁고, 복수의 CNT (11a), (11a), … 가, 규칙적으로 배열, 즉, 고밀도를 가짐으로써, HCP 구조를 형성하고 있는 것이라고 할 수 있다.
그래서 본 실시형태에서는, X 선 산란에 의한 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 2.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) (FWHM) 이 2.0 ㎚-1 이하인 것이 바람직하고, 상기 피크 톱의 q 치가 3.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) (FWHM) 이 0.5 ㎚-1 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 때, 상기 반치전폭 (Δq) (FWHM) 은, 예를 들어 0.1 ㎚-1 이상이다. 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 2.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) 이 2.0 ㎚-1 이하이면, CNT 집합체 (11) 내에서 복수의 CNT (11a) 의 직경 분포가 좁고, 복수의 CNT (11a), (11a), … 가 규칙적으로 배열되어 HCP 구조를 형성하고 있는 점에서, CNT (11a, 11a) 끼리, 즉 CNT 단체끼리의 접촉점이 증대하여, CNT-CNT 간의 접촉 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치 및 반치전폭 (Δq) 을 상기 범위 내의 값으로 한다.
이와 같이, CNT 집합체 (11) 에 있어서, 복수의 CNT (11a), (11a), … 가 HCP 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하지만, CNT 선재 (1) 의 적어도 일부를 구성하는 CNT (11a), (11a), … 가 HCP 구조를 갖고 있는 것은, CNT 선재 (1) 의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰 및 해석하는 것도 확인할 수 있다. 이 때, CNT 선재 (1) 가, 복수의 CNT (11a), (11a), … 에 의해 형성되는 HCP 구조를 갖고, 그 HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, CNT 선재 (1) 의 길이 방향에 있어서의 접촉 저항의 저감 및 추가적인 도전성 향상의 관점에서, CNT 집합체 (11) 의 길이는, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. CNT 집합체 (11) 의 길이는, 주사형 전자 현미경 혹은 원자간력 현미경을 사용하여 관찰하고, 화상 소프트웨어로 측장한 길이의 평균치로부터 측정할 수 있다.
(CNT 및 CNT 선재의 제조 방법)
CNT 는, 예를 들어, 합성 공정, 정제 공정 및 열처리 공정의 각 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
상기 합성 공정에서는, 부유 촉매법 (일본 특허공보 제5819888호) 이나, 기판법 (일본 특허공보 제5590603호) 등의 수법을 이용할 수 있다.
상기 합성 공정에 있어서, 제 1 탄소원으로서, 예를 들어, 데카하이드로나프탈렌 (데칼린), 톨루엔, 벤젠, 헥산, 시클로헥산, O-자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 에틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 또는 복수의 재료를 사용할 수 있다. 제 1 탄소원에 첨가하는 제 2 탄소원으로는, 예를 들어 에틸렌, 메탄, 아세틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1 개 또는 복수의 재료를 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 페로센 단체, 또는, 페로센을 주성분으로 하여 코발토센, 니켈로센 및 마그네트로센 중 어느 하나를 페로센의 분자량에 대해 10 ％ 이하가 되도록 혼합한 물질을 사용할 수 있다.
또, 제 1 탄소원으로서 데카하이드로나프탈렌을 사용하고, 촉매로서 평균 직경 2 ㎚ 이하의 금속 입자를 사용하여, CNT 를 합성하는 것이 바람직하다. 이로써, CNT 선재 (1) 에 형성된 HCP 구조의 결정자의 사이즈를 크게 할 수 있고, CNT-CNT 간의 접촉 저항을 더욱 작게 할 수 있다. 상기 금속 입자로는, 예를 들어 철 촉매 입자를 들 수 있다. 또, 상기와 같은 출발 원료에 티오펜 등의 반응 촉진제가 첨가되어도 된다.
또, 상기 합성 공정에 있어서, CNT 의 합성 온도가 1300 ∼ 1500 ℃ 이고, CNT 성장을 위한 촉매로서, 상기 촉매에 코발트 (Co), 망간 (Mn), 니켈 (Ni), 질소 (N), 황 (S), 셀렌 (Se), 텔루르 (Te) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 혼합하는 것이 바람직하다. 또 이 때, 미스트화한 원료를 수소화 가스로 8 ∼ 12 ℓ/min 으로 노에 주입하는 것이 바람직하다. 이로써, 촉매의 유동성이 향상되어, CNT 집합체 (11) 의 길이를 보다 길게 할 수 있고, CNT 선재 (1) 의 길이 방향에 있어서의 접촉 저항을 더욱 작게 할 수 있다.
상기 정제 공정에 있어서, 예를 들어, 합성된 CNT 를 압력 용기에 넣어 물로 채우고, 80 ∼ 200 ℃, 0.5 시간 ∼ 3.0 시간 동안 가열하고, 그 후, 대기 하에서 450 ∼ 600 ℃, 0.5 시간 ∼ 1.0 시간 동안 CNT 를 소성하여, 염산 등의 강산으로 금속 촉매를 제거한다. 이로써, CNT 가 될 수 없었던 아모르퍼스 카본을 제거할 수 있고, CNT 를 충분히 정제할 수 있다.
상기 열처리 공정에 있어서, 상기 정제 공정에 의해 얻어진 CNT 를, Ar 등의 불활성 분위기 하에서, 1000 ∼ 2200 ℃, 바람직하게는 1500 ∼ 2200 ℃, 보다 바람직하게는 1800 ∼ 2200 ℃ 에서, 30 분 ∼ 5 시간 동안 어닐하는 것이 바람직하다. 2200 ℃ 를 초과하면 인접하는 CNT 끼리가 접촉하여, CNT 의 직경을 유지하는 것이 곤란해진다. 이로써, 보다 결함이 적은 CNT 를 제조할 수 있다.
제조한 CNT 로부터의 CNT 선재의 제조는, 건식 방사 (일본 특허공보 제5819888호, 일본 특허공보 제5990202호, 일본 특허공보 제5350635호), 습식 방사 (일본 특허공보 제5135620호, 일본 특허공보 제5131571호, 일본 특허공보 제5288359호), 액정 방사 (일본 공표특허공보 2014-530964호) 등으로 실시할 수 있다.
CNT 집합체 및 CNT 의 배향성, 그리고 CNT 의 배열 구조 및 밀도는, 후술하는, 건식 방사, 습식 방사, 액정 방사 등의 방사 방법과 그 방사 방법의 방사 조건을 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 이 때, 복수의 CNT 를, 0.1 ∼ 20 wt％ 의 농도로 상기 강산에 분산시킨 후, 상기 복수의 CNT 를 응집시킨다. 예를 들어, 상기의 제법으로 얻어진 복수의 CNT 를, 0.1 ∼ 20 wt％ 의 농도로, 발연 황산, 발연 질산, 농황산 및 농질산 중 하나 또는 복수를 함유하는 강산에 분산시킨 후, 상기 복수의 CNT 를 응집시키는 것이 바람직하다.
특히, 상기 CNT 의 분산에 있어서, CNT 의 용매로서의 상기 강산이, 발연 황산 및 발연 질산 중의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, CNT 의 배향성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 발연 질산을 용매로 하는 경우, CNT 를 0.1 ∼ 20 wt％ 가 되도록 용매 중에서 분산시킨다. 또, 그 때에 용매에 초음파를 가하는 것이 바람직하다. 이로써, CNT 를 보다 균일하게 분산시킬 수 있고, 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 개수에 대한, 최내층의 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고, 또한, 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성을 나타내는 소각 X 선 산란에 의한 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 60°이하이므로, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율이 높기 때문에 도전성이 높아지고, 또한 최내층 직경이 작은 CNT 비율이 높기 때문에 저항률을 작게 할 수 있다. 또, CNT 선재 (1) 내에서의 복수의 CNT 집합체 (11) 의 배향성이 높기 때문에, CNT 집합체 (11)-CNT 집합체 (11) 간의 접촉 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 저저항률을 실현하고, 도전성을 향상시킬 수 있는 CNT 선재 (1) 를 제공할 수 있다.
또, 복수의 CNT (11a) 의 배열을 나타내는 X 선 산란에 의한 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 2.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) 이 2.0 ㎚-1 이하이므로, CNT 집합체 (11) 내에서 복수의 CNT (11a) 가 규칙적으로 배열되고, 고밀도로 존재하고 있기 때문에, CNT (11a)-CNT (11a) 간의 접촉 저항을 작게 할 수 있어, CNT 집합체 (11) 의 저저항률을 실현할 수 있고, 이로써 CNT 선재 (1) 의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 80 이상이므로, CNT (11a) 중의 결함이 적고, 결정성이 높아, CNT (11a) 단체의 저저항률을 실현할 수 있어, CNT 선재 (1) 의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 소각 X 선 산란에 의한 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이고, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고, CNT 집합체 (11) 의 길이가 10 ㎛ 이상이고, 복수의 CNT (11a), (11a), … 의 배열을 나타내는 X 선 산란에 의한 산란 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치가 3.0 ㎚-1 이상이고, 또한 반치전폭 (Δq) 이 0.5 ㎚-1 이하이므로, 추가적인 저저항률을 실현하여, 도전성을 현격히 향상시킬 수 있다.
바꾸어 말하면, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 전체 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고, CNT 선재 (1) 를 구성하는 CNT (11a) 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 소각 X 선 산란에 의한 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하이고, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고, CNT 집합체 (11) 의 길이가 10 ㎛ 이상이고, CNT 선재 (1) 가, 복수의 CNT (11a), (11a), … 에 의해 형성되는 HCP 구조를 갖고, 그 HCP 구조 전체의 폭 방향 길이가 30 ㎚ 이상이므로, 추가적인 저저항률을 실현하고, 도전성을 현격히 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관련된 CNT 선재에 대해 서술했지만, 본 발명은 기술한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술 사상에 기초하여 각종 변형 및 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 CNT 선재는, CNT 의 내측 및 CNT-CNT 간의 적어도 일방에 도핑된 이종 원소·분자를 추가로 갖고 있어도 된다. 도펀트로는, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 질산으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 복수의 재료를 선택할 수 있다. CNT 선재 (1) 에 대한 이종 원소 또는 분자의 도핑에 의해, CNT 선재 (1) 의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 실시형태의 CNT 선재와, 그 CNT 선재의 외주를 피복하는 피복층을 구비하는 CNT 피복 전선을 구성해도 된다. 특히, 본 실시형태의 CNT 선재는, 전력이나 신호를 전송하기 위한 전선용 선재의 재료로서 바람직하고, 사륜 자동차 등의 이동체에 탑재되는 전선용 선재의 재료로서 보다 바람직하다. 금속 전선보다 경량이 되어 연비의 향상이 기대되기 때문이다.
또, 절연 피복층의 재료로는, 심선으로서 금속을 사용한 피복 전선의 절연 피복층에 사용하는 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 CNT 피복 전선을 적어도 1 개를 갖는 와이어 하네스를 구성해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
부유 촉매 기상 성장 (CCVD) 법을 이용하여, 전기로에 의해 1300 ℃ 로 가열된, 내경 φ60 ㎜, 길이 1600 ㎜ 의 알루미나관 내부에, 탄소원인 데카하이드로나프탈렌, 촉매인 페로센, 및 반응 촉진제인 티오펜을, 체적 비율로 각각 100 : 4 : 1 로 함유하는 원료 용액 (ℓ) 을, 스프레이 분무에 의해 공급하였다. 캐리어 가스는, 수소를 9.5 ℓ/min 으로 공급하였다. 얻어진 CNT 를 회수기에서 시트상으로 회수하고, 이것들을 모아 CNT 집합체를 제조하고, 추가로 CNT 집합체를 묶어 CNT 선재를 제조하였다. 얻어진 CNT 선재를, 대기 하에 있어서 500 ℃ 로 가열하고, 추가로 산 처리를 실시함으로써 고순도화를 실시하였다.
또, 상기 부유 촉매 기상 성장법으로 제조한 CNT 를 직접 방사하는 건식 방사 방법 (일본 특허공보 제5819888호) 또는 습식 방사하는 방법 (일본 특허공보 제5135620호, 일본 특허공보 제5131571호, 일본 특허공보 제5288359호) 으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 2)
대기 하의 가열을 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 3)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 1 : 0.01 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 4)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 1 : 0.01 로 바꾸고, 대기 하의 가열을 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 5)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 2 : 1 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 6)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 2 : 1 로 바꾸고, 또한 대기 하의 가열을 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 7)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 2 : 1 로 바꾸고, 소성 온도를 1100 ℃ 로 하고, 또한 대기 하의 가열을 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 8)
CCVD 의 상기 원료에 있어서의 체적 비율을 100 : 2 : 1 로 바꾸고, 소성 온도를 1200 ℃ 로 하고, 또한 대기 하의 가열을 400 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 9)
다음으로, 부유 촉매 기상 성장 (CCVD) 법을 이용하여, 가로형의 관상 전기로에 의해 카본 나노 튜브를 합성하였다. 전기로의 온도는 1000 ℃ ∼ 1500 ℃ 로 하였다. 이 전기로에 내경 φ10 ㎜ ∼ 60 ㎜, 길이 2000 ㎜ 의 석영관을 설치하였다.
출발 물질로서, 탄소원으로서 데카하이드로나프탈렌만을 사용하고, 촉매 원료로서 페로센만을 사용하고, 반응 촉진재로는, 티오펜을 사용하였다. 이들 물질을 몰 비율로서 탄소원 : 촉매 원료 : 반응 촉진제 ＝ 100 : 1.5 : 1.5 로 하는 원료 용액 (ℓ) 을 준비하였다.
이 원료 용액 (ℓ) 을 스프레이로 미스트상으로 하고, 이것을 기화기에 투입하였다.
여기서 기화된 원료를, 캐리어 가스인 수소와 함께 가열된 석영관 내에 주입하고, CNT 를 합성하였다. 이 때의 수소 유량은 9.5 ℓ/min 이었다.
합성된 CNT 를 회수 박스 내에서 응집체로서 회수하고, 회수된 CNT 를 고압 용기에 물과 함께 봉입하고, 200 ℃, 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 대기 하에서 500 ℃, 30 분간 동안 소성하고, 소성 후에 염산으로 금속 촉매를 제거하고, CNT 를 정제하였다. 상기 정제 후, 불활성 분위기 하 (Ar) 에서, 1500 ℃, 0.5 시간 동안 어닐을 실시하였다.
다음으로, 어닐을 실시한 CNT 를, 발연 질산에 0.1 ∼ 20 wt％ 의 농도가 되도록 초음파를 가하면서 분산시켰다. 이 분산액을 압력을 가하면서 φ20 ㎛ 의 세라믹관에 통과시켰다. 세라믹관의 출구 부분을 응고제 (물) 에 붙인 상태에서 설치하고, 분산액을 물에 직접 주입함으로써, 주입된 CNT 가 물 내에서 선재화되어, CNT 선재를 얻었다.
(실시예 10)
CNT 의 소성 후, 불활성 분위기 하 (Ar) 에서, 1500 ℃, 1 시간 동안 어닐을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 11)
CNT 의 소성 후, 불활성 분위기 하 (Ar) 에서, 1800 ℃, 1 시간 동안 어닐을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 12)
탄소원으로서 헥산과 에틸렌 가스를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다. 헥산 : 페로센 : 티오펜 ＝ 100 : 1.5 : 1.5 로 반응로 내에 투입하고, 에틸렌 가스는, 100 ㎖/min 으로 수소 가스와 함께 노 내에 송풍하였다.
(실시예 13)
탄소원으로서 시클로헥산과 에틸렌 가스를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다. 시클로헥산 : 페로센 : 티오펜 ＝ 100 : 1.5 : 1.5 로 반응로 내에 투입하고, 에틸렌 가스는, 100 ㎖/min 으로 수소 가스와 함께 노 내에 송풍하였다.
(실시예 14)
탄소원으로서 데카하이드로나프탈렌과 에틸렌 가스를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다. 데카하이드로나프탈렌 : 페로센 : 티오펜 ＝ 100 : 1.5 : 1.5 로 반응로 내에 투입하고, 에틸렌 가스는, 100 ㎖/min 으로 수소 가스와 함께 노 내에 송풍하였다.
(실시예 15)
평균 직경이 2 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여 합성을 실시하고, 반응관 (석영관) 의 직경을 φ20 ㎜ 로 작게 하여 캐리어 가스의 유량 (수소 유량) 을 9.5 ℓ/min 으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 16)
평균 직경이 1 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 17)
상기 어닐을 실시한 CNT 를, 용매인 농황산에 7 wt％ 가 되도록 분산시켜 선상으로 성형한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 18)
상기 어닐을 실시한 CNT 를, 용매인 농질산에 13 wt％ 가 되도록 초음파를 가하면서 분산시켜 선상으로 성형한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 19)
평균 직경이 1 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여, 노 내의 철 촉매 입자의 수 밀도를 실시예 9 의 2 배로 하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다. 노 내의 촉매 입자의 수 밀도란, 노 내의 공간에 분포하는 촉매 입자의 밀도를 의미한다. 이 수 밀도를 올리는 방법으로는, 수소의 유속의 향상, 노 내 온도의 향상, 촉매 원료의 투입량의 증가, 촉매 입자의 성장 촉진제의 이용 등을 들 수 있다.
(실시예 20)
평균 직경이 1 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여, 노 내의 철 촉매 입자의 수 밀도를 실시예 9 의 3 배로 하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 21)
평균 직경이 1 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여, 노 내의 철 촉매 입자의 수 밀도를 실시예 9 의 4 배로 하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 10 ∼ 21 의 각 조건을 조합하여 CNT 선재를 합성하였다. 구체적으로는, 탄소원을 데카하이드로나프탈렌과 에틸렌 가스로 하고, 평균 직경이 1 ㎚ 인 철 촉매 입자의 밀도를 실시예 9 의 4 배로 한 후, 철 촉매 입자의 노 내 대류 시간을 0.1 초에서 1 초로 늘려 CNT 의 합성을 실시하고, 상기 CNT 를 소성한 후, 불활성 분위기 하 (Ar) 에서, 1800 ℃, 1 시간 동안 어닐을 실시하고, 상기 어닐을 실시한 CNT 를, 용매인 농질산에 13 wt％ 가 되도록 초음파를 가하면서 분산시켜 선상으로 성형하여, CNT 선재를 얻었다.
(실시예 23)
CNT 성장 촉매로서, 페로센 외에 코발토센을, 페로센에 대한 몰비로 1/10 정도 넣고, 철-코발트 촉매 입자를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다. 또한, 코발토센의 코발트는 철 촉매 입자의 철의 결정 구조 내에 분포하고, 단독으로는 존재하지 않는다는 가정 하, 철 촉매 입자를 사용하여 코발토센을 상기 몰비로 첨가하였다.
(실시예 24)
수소 공급량을 감소시켜, 촉매 입자의 관상로의 체류 시간을 2 초로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 25)
평균 직경이 1.5 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 26)
노 내의 철 촉매 입자의 수 밀도를 실시예 9 의 3 배로 하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(실시예 27)
평균 직경이 2.0 ㎚ 인 철 촉매 입자를 사용하여 합성을 실시한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 CNT 선재를 얻었다.
(비교예 1)
대기 하에서의 가열을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(비교예 2)
CCVD 의 원료 비율을 100 : 1 : 0.05 로 바꾸고, 산 처리를 실시하는 공정 수와 산 처리 시간을 단축한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
(비교예 3)
대기 하에서의 가열 및 산 처리 중 어느 것도 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 CNT 선재를 얻었다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 3 에 대해, 하기 방법으로 CNT 선재의 구조, 특성을 측정, 평가하였다.
(a) CNT 선재를 구성하는 CNT 의 층 수 및 최내층의 평균 직경의 측정
상기 조건에 의해 생성한 CNT 선재의 단면을, 투과형 전자 현미경으로 관찰 및 해석하고, 200 개의 CNT 의 각각의 층 수를 측정하고, 및 CNT 의 직경을 측정하여, CNT 의 최내층의 평균 직경을 산출하였다.
(b) SAXS 에 의한 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 의 측정
실시예 1 ∼ 8 에서는, 소각 X 선 산란 장치 (Aichi Synchrotron, X 선 파장 : 0.92 Å, 카메라 길이 : 465 ㎜, 빔 직경 : 약 300 ㎛, 검출기 : R-AXIS IV++) 를 사용하여 X 선 산란 측정을 실시하고, 얻어진 애지머스 플롯을 가우스 함수 혹은 로렌츠 함수로 피팅하고, 반치전폭 (Δθ) 을 구하였다.
실시예 9 ∼ 27 에서는, 소각 X 선 산란 장치 (SPring-8, X 선 파장 : 1.24 Å, 카메라 길이 : 615 ㎜, 빔 직경 : 약 3.0 ㎛, 검출기 : 플랫 패널 (C9732DK)) 를 사용하여 X 선 산란 측정을 실시하고, 얻어진 애지머스 플롯을 가우스 함수 혹은 로렌츠 함수로 피팅하고, 반치전폭 (Δθ) 을 구하였다.
(c) WAXS 에 의한 피크 톱의 q 치 및 반치전폭 (Δq) 의 측정
광각 X 선 산란 장치 (Aichi Synchrotron) 를 사용하여 광각 X 선 산란 측정을 실시하고, 얻어진 q 치-강도 그래프로부터, 강도의 (10) 피크에 있어서의 피크 톱의 q 치 및 반치전폭 (Δq) 을 구하였다.
(d) CNT 선재에 있어서의 G/D 비의 측정
라만 분광 장치 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, 장치명「ALMEGA XR」에 의해, 여기 레이저 : 532 ㎚, 레이저 강도 : 10 ％ 로 감광, 대물 렌즈 : 50 배, 노광 시간 : 1 초 × 60 회의 조건으로 측정하고, 라만 스펙트럼을 얻었다. 다음으로 니혼 분광사 제조의 스펙트럼 해석 소프트웨어「Spectra Manager」에 의해, 라만 스펙트럼의 1000 ∼ 2000 ㎝-1 의 데이터를 잘라내어, 이 범위에서 검출되는 피크군을 Curve Fitting 에 의해 분리 해석을 실시하였다. 또한, 베이스라인은 1000 ㎝-1 과 2000 ㎝-1 에서의 검출 강도를 연결한 선으로 하였다. 그리고, 상기에서 잘라낸 라만 스펙트럼으로부터, G 밴드와 D 밴드 각각의 피크 톱 높이 (피크 톱으로부터 베이스라인의 값을 뺀 검출 강도) 로부터 G/D 비를 산출하였다.
(e) CNT 선재의 저항률 측정
저항 측정기 (키슬리사 제조, 장치명「DMM2000」) 에 CNT 선재를 접속하고, 4 단자법에 따라 저항 측정을 실시하였다. 저항률은, r ＝ RA/L (R : 저항, A : CNT 집합체의 단면적, L : 측정 길이) 의 계산식에 기초하여 저항률을 산출하였다.
(f) CNT 집합체의 길이의 측정
CNT 를 분산액인 콜산나트륨에 초음파를 가하여 분산액을 제조하여, 그 분산액을 스포이드로 채취하여, 실리콘 기판 위에 적하하고, 건조시켜, CNT 선재를 합성하였다. 합성한 CNT 선재를 주사형 전자 현미경 (가속 전압 3.0 keV, 배율 20,000 배) 으로 관찰하였다. 1 회의 관찰로 CNT 를 200 ∼ 1000 개 관찰하고, 그것들을 화상 소프트웨어에서 측장하고, 얻어진 길이 분포를 로그 정규 분포로 피팅을 실시하고, 평균 길이를 CNT 집합체의 길이로 하여 측정하였다.
(g) HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이의 측정
WAXS 측정으로부터 HCP 구조 유래의 회절 피크인 (10) 피크의 반치전폭 (Δq) 을 산출하고, 셰러의 식으로부터 결정자의 사이즈를 구하였다. 여기서 말하는 결정자란, 복수의 CNT 를 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미한다. 그리고, 상기에서 구한 결정자의 사이즈는 CNT 집합체의 직경에 상당하는 값으로, 이 값을 HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이로 하였다.
상기 실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 3 의 측정, 산출 결과를, 표 1 ∼ 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 2 에서는, CNT 선재를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 본 발명의 범위 내이고, CNT 선재를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 본 발명의 범위 내이고, 또한 복수의 CNT 집합체의 배향성을 나타내는 SAXS 에 의한 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 본 발명의 범위 내이고, 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1 에 있어서, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 30°이하이면, 실시예 2 와 비교하여 보다 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3 에서는, 실시예 1 ∼ 2 와 비교하여 최내층의 평균 직경이 크기는 하지만, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 1 과 동등한 값이고, 실시예 2 보다 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 에서는, 실시예 1 ∼ 2 와 비교하여 최내층의 평균 직경이 크고, 또한 실시예 3 보다 SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 크기는 하지만, 당해 반치전폭 (Δθ) 은 본 발명의 범위 내이고, 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 에서는, 실시예 1 ∼ 2 와 비교하여 최내층의 평균 직경이 작고, 또한 평균 직경 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하의 CNT 비율이 작기는 하지만, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 1 과 동등한 값이고, 실시예 1 과 동등한 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 6 에서는, 실시예 1 ∼ 2 와 비교하여 최내층의 평균 직경이 작고, 평균 직경 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하의 CNT 비율이 작고, 또한 실시예 3 보다 SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 크기는 하지만, 당해 반치전폭 (Δθ) 은 본 발명의 범위 내이고, 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 에서는, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율, 최내층의 평균 직경, 및 SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 1 과 거의 동등한 값이고, 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비가 80 정도의 값으로 실시예 1 보다 작고, 실시예 1 에 비하여 저항률은 높아지기는 하지만, 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 8 에서는, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율, 최내층의 평균 직경, 및 SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 1 과 거의 동등한 값이고, 또한 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비가 100 정도의 값으로 실시예 7 과 비교하여 크고, 실시예 7 보다 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 에서는, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 CNT 의 개수의 합의 비율이 본 발명의 범위 내이고, CNT 선재를 구성하는 CNT 의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하인 CNT 의 개수의 합의 비율이 본 발명의 범위 내이고, 또한 복수의 CNT 집합체의 배향성을 나타내는 SAXS 에 의한 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 본 발명의 범위 내이고, 낮은 저항률이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 10 에서는, 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비가 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 11 에서는, 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비가 실시예 10 보다 크고, 더욱 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 12 에서는, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율이 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 13 에서는, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율 및 2 층의 CNT 비율이 실시예 12 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 14 에서는, 2 층의 CNT 비율이 실시예 14 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 15 에서는, 평균 직경 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하의 CNT 비율이 실시예 9 보다 약간 작기는 하지만, 최내층의 평균 직경이 실시예 9 보다 작고, WAXS 에 의한 피크 톱의 q 치가 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 16 에서는, 최내층의 평균 직경이 실시예 15 보다 작고, 평균 직경 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하의 CNT 비율이 실시예 15 보다 크고, WAXS 에 의한 피크 톱의 q 치가 실시예 15 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 17 에서는, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 9 보다 작고, 현격히 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 18 에서는, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 17 보다 작고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 19 에서는, WAXS 에 의한 반치전폭 (Δq) 이 실시예 9 보다 작고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 20 에서는, WAXS 에 의한 반치전폭 (Δq) 이 실시예 19 보다 작고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 실시예 19 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 21 에서는, WAXS 에 의한 반치전폭 (Δq) 이 실시예 20 보다 작고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 실시예 20 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 22 에서는, 2 층 또는 3 층 구조의 CNT 비율 및 2 층의 CNT 비율이 실시예 9 보다 크고, 최내층의 평균 직경이 실시예 9 보다 작고, 평균 직경 0.7 ㎚ 이상 1.7 ㎚ 이하의 CNT 비율이 실시예 9 보다 크고, WAXS 에 의한 반치전폭 (Δq) 이 실시예 9 보다 작고, WAXS 에 의한 피크 톱의 q 치가 실시예 9 보다 크고, WAXS 에 의한 반치전폭 (Δq) 이 실시예 9 보다 작고, 라만 스펙트럼에 있어서의 G/D 비가 실시예 9 보다 크고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 실시예 9 보다 크고, 현격히 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 23 에서는, CNT 집합체의 길이가 실시예 9 보다 크고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 24 에서는, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 실시예 9 보다 작고, CNT 집합체의 길이가 실시예 9 보다 크고, 보다 낮은 저항률이 얻어졌다.
실시예 25 ∼ 27 에서는, 실시예 22 와 거의 동등한 저항률이고, 현격히 낮은 저항률이 얻어졌다.
이와 같이, 실시예 1 ∼ 8 의 조건을 모두 만족하고, 상이한 제법으로 제조된 실시예 9 ∼ 27 에서는, SAXS 반치전폭 (Δθ) 이 15°이하가 된 실시예 17, 18, 22, 25 ∼ 27 에 있어서 저항률이 대폭 낮아지고, 특히, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 2 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 85 ％ 이상이고, 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 90 ％ 이상이고, 라만 분광법에 있어서의 라만 스펙트럼의 G 밴드와 결정성에서 유래하는 D 밴드의 비인 G/D 비가 150 이상이고, 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 10 ㎛ 이상이고, 카본 나노 튜브 선재가, 상기 복수의 카본 나노 튜브에 의해 형성되는 HCP 구조를 갖고, HCP 구조의 전체의 폭 방향 길이가 30 ㎚ 이상인 실시예 22, 25 ∼ 27 에 있어서는, 저항률이 대폭 저하되었다.
한편, 비교예 1 에서는, SAXS 에 의한 반치전폭 (Δθ) 이 본 발명의 범위외이고, 실시예 1 ∼ 8 과 비교하여 저항률이 높아진 것을 알 수 있었다.
비교예 2 에서는, 평균 직경 0.7 ㎚ ∼ 1.7 ㎚ 의 CNT 비율, XRD 피크 톱의 q 치, 및 XRD 반치전폭 (Δq) 이 본 발명의 범위 외이고, CNT 의 직경의 편차가 큰 점에서 HCP 구조를 형성할 수 없으며, X 선 산란에 의한 강도의 (10) 피크를 확인할 수 없고, 실시예 1 ∼ 8 과 비교하여 저항률이 높아진 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 3 에서는, 2 층 또는 2 층 구조의 CNT 비율, 평균 직경 0.7 ㎚ ∼ 1.7 ㎚ 의 CNT 비율, SAXS 반치전폭 (Δθ), XRD 피크 톱의 q 치, 및 XRD 반치전폭 (Δq) 이 본 발명의 범위 외이고, 1 층의 CNT 가 많이 포함되어 있는 점에서 평균 직경이 작아짐과 함께 HCP 구조를 형성할 수 없으며, X 선 산란에 의한 강도의 (10) 피크를 확인할 수 없고, 실시예 1 ∼ 8 과 비교하여 저항률이 매우 높아진 것을 알 수 있었다.
1 : CNT 선재
11 : CNT 집합체
11a : CNT
T1 : 통상체
T2 : 통상체
11 : CNT 집합체
11a : CNT
T1 : 통상체
T2 : 통상체
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- 합성 공정, 정제 공정 및 열처리 공정의 각 공정을 거쳐 카본 나노 튜브를 제조하는 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법으로서,
상기 카본 나노 튜브 선재가, 1 층 이상의 층 구조를 갖는 복수의 카본 나노 튜브로 구성되는 카본 나노 튜브 집합체의 단수로부터, 또는 복수가 묶여 형성되고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 전체 개수에 대한, 2 층 구조 또는 3 층 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고,
상기 카본 나노 튜브 선재를 구성하는 카본 나노 튜브의 개수에 대한, 최내층의 평균 직경이 1.7 ㎚ 이하인 카본 나노 튜브의 개수의 합의 비율이 75 ％ 이상이고,
상기 복수의 카본 나노 튜브 집합체의 배향성을 나타내는 소각 X 선 산란에 의한 애지머스 플롯에 있어서의 애지머스각의 반치전폭 (Δθ) 이 60°이하이고,
상기 열처리 공정에 있어서, 상기 정제 공정에 의해 얻어진 카본 나노 튜브를, 불활성 분위기 하에서, 1000 ∼ 2200 ℃, 30 분 ∼ 5 시간 동안 열처리하고,
복수의 카본 나노 튜브를, 발연 질산을 포함하는 강산에 분산시킨 후, 상기 복수의 카본 나노 튜브를 응집시키는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 합성 공정에 있어서, 탄소원으로서 데카하이드로나프탈렌을, 촉매로서 직경 2 ㎚ 이하의 금속 입자를 사용하여, 상기 카본 나노 튜브를 합성하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 합성 공정에 있어서, 상기 카본 나노 튜브의 합성 온도가 1300 ∼ 1500 ℃ 이고, 촉매에 Co, Mn, Ni, N, S, Se, Te 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 복수의 카본 나노 튜브를, 0.1 ∼ 20 wt％ 의 농도로 강산에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브 선재의 제조 방법. - 삭제
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