CN107210354B - 制造密封热电模块的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造热电模块的方法，其利用固液相互扩散接合的概念来进行形成在热电元件与电接触之间的金属化、互连和接合以及形成热电模块的气密密封二者。

Description

制造密封热电模块的方法
技术领域
本发明涉及用于制造密封高温热电模块的方法和通过该方法形成的装置。本发明还涉及制造利用填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿作为热电转换材料的密封高温热电模块的方法。
背景技术
塞贝克效应（Seebeck effect）是热电效应的三个可能表现之一，所述热电效应即某些材料当受到温度梯度从而创建通过该材料的热通量时，在其中发现的热能到电能的直接转换。塞贝克效应将在把材料在一侧上连接到热沉以及在相对侧上连接到热源时创建电位，其可以被用于驱动电气装置或对电池充电。热电转换效率依赖于材料塞贝克系数以及电导率与热导率的比例，并且经常被定义为无量纲品质因数，ZT：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中σ是电导率，S是常常被称作塞贝克系数的热电系数，κ是热导率，并且T是绝对温度。
方钴矿是1827年在挪威的Skutterud发现的一种矿物质的类别，常常由通式TPn3来表示，其中T是过渡金属诸如即Co、Rh、In、Fe，并且Pn是氮族元素（在周期表中的氮族成员）P、As或Sb之一。
方钴矿结构的单位晶胞包含32个原子，其布置成如在图1a）中示意性地示出的对称群Im3，图1a）是US 6 660 926的图1的复制件。矿物质中的阳离子是具有+III的氧化数的过渡金属。阴离子是具有–IV的氧化数的自由基，并且由布置在四元平面环（参考数字120）中的四个Pn原子（参考数字120）组成。阳离子（参考数字110）被布置在限定由八个较小立方体组成的大立方体的立方体图案中，所述较小立方体每个具有在其八个角落处的阳离子。在这些较小立方体中的六个中，***了一个阴离子，并且较小立方体中的两个是空缺的。因此，方钴矿的结构式也可以被给定为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
方钴矿在电中性即维持比例T:[Pn4] = 4:3时是半导体的。进一步地，由于其共价键结构，方钴矿晶格具有高载流子迁移率。同时，与重原子组合的晶格的复杂性导致相对低的热导率，使得半导体方钴矿常常具有有利的电导率与热导率比例并且因此具有有前景的品质因数ZT。
半导体材料通过使用两种类型的电荷载流子：电子和空穴（晶格原子中的空缺电子站点）而导电。通过掺杂，即用另一元素的原子取代晶格中的T原子中的一个或多个，可以使半导体材料主导地通过电子（n型导电性）或空穴（p型导电性）（这取决于哪种掺杂剂（取代元素）被引入）来传导电荷。
n型和p型半导体可以电连接以形成电路，如在图2a）中示意性地图示的。在该图中，n型半导体材料的物体100通过电接触102而在一端处电连接到p型半导体材料的物体101。在相对端处，物体100和101分别连接到一个电导体103。电导体103可以通过外部电路106被连接在一起，在所述外部电路106中，只要在半导体材料中创建电荷载流子对（单独的电子和空穴），电流就将流动。在热电半导体材料中，当热通过材料流动时实现电荷载流子对。因此，通过使电极103与热库105热接触并且使相对电极102与热沉104热接触，热通量将在由箭头指示的方向上流动通过半导体材料100和101，并且只要外部电路106闭合，电流就将从n型半导体向p型半导体流动。
在图2a）中示出的配置构成可以如何构造热电装置的基本原理。在实践中，将经常采用串联电连接并且并联热连接的数个n型和p型半导体材料，如即图2b）中示出的，所述图2b）是US 6 660 926的图18的复制件。
这种热电装置可以提供一种从热源生成电功率的紧凑的、高度可靠的、长持续性的和无噪声且无污染的方式。然而，由于数百摄氏度的相对高的操作温度，热电转换材料和金属电接触对氧化是可感知的，使得可以有利地密封热电模块以抗大气。
现有技术
US 6 660 926公开可以通过用二价化合物填充32原子单位晶胞的两个空缺的较小立方体以及此外取代元素以代替原始过渡金属和/或氮族元素的部分从而保全单位晶胞的价电子计数来减少方钴矿的热导率并且因此获得较高的品质因数。该文档公开具有高ZT值的这样的材料的数个示例，其中的一个是CeFe4-xCoxSb12。
从WO 2011/014479知道，由于其大晶胞、重原子质量、大载流子迁移率和填充原子在Sb十二面体中的扰动，基于CoSb3的方钴矿的热电材料在从500到850 K的范围内的温度下展现优秀的热电性质。该文档公开n型方钴矿YbyCo4Sb12具有1.4的ZT并且p型方钴矿CaxCeyCo2.5Fe1,5Sb12具有1.2的ZT。该文档还公开在850 K处，Sb的蒸汽压是大约10Pa，从而由于元素Sb的损失而引起半导体的严重降级。根据WO 2011/014479的对该问题的解决方案是用第一金属层和第二金属氧化物层来涂布方钴矿材料。金属层可以是Ta、Nb、Ti、Mo、V、Al、Zr、Ni, NiAl、TiAl、NiCr或者它们中的两个或更多的合金之一，并且金属氧化物可以是TiO2、Ta2O5、Al2O3、ZrO2、NiO2、SiO2、或它们中的两个或更多的复合物、或者它们中的两个或更多的多层之一。
根据US 6 673 996，方钴矿是适合于用在从室温直到大约700℃的温度范围上的唯一已知的单个热电材料。该文档描述基于CeFe4Sb12的合金和基于CoSb3的合金为分别适合用于p型和n型热电材料的材料。在冷侧处，热电材料被连接到Al2O3制成的冷靴，其涂布有Cu层以提供电和热接触。为了保护热电材料免受Cu的内扩散，采用Ni的扩散阻挡物，其被通过电镀而形成到Cu层上。
在US 6 759 586中示出采用基于CoSb3的方钴矿作为热电装置中的热电材料的另一示例。在该文档中，公开一种热电装置，其包括附接到由Fe合金或Ag合金制成的电极的、为n型或p型导电性的一块基于CoSb3的方钴矿，并且其在方钴矿与由Sb和Au、Ag或Cu之一制成的电极之间采用扩散阻挡物。
从WO 2012/071173已知一种使用方钴矿作为热电转换材料的热电装置，所述热电转换材料覆盖有通过原子层沉积而沉积的薄阻挡层。适合的阻挡层的示例包括金属氧化物，诸如：Al2O3、TiO2、Ta2O5、SnO2、ZnO、ZrO2和HfO2）以及金属氮化物诸如SiNx、TiN、TaN、WN和NbN）。
EP 2 242 121描述某一类别的填充型方钴矿，其适合于在从20到600℃的范围内的温度下被用作热电转换材料。该组由以下通式来定义：RrTt-mMmXx-nNn（0 < r ≤ 1，3 ≤t-m ≤ 5，0 ≤ m ≤ 0.5，10 ≤ x ≤ 15，0 ≤ n ≤ 2），其中R表示从由稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素、4族元素和13族元素组成的组选择的三个或更多元素，T表示从Fe和Co选择的至少一个元素，M表示从由Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au组成的组选择的至少一个元素，X表示从由P、As、Sb、和Bi组成的组选择的至少一个元素，并且N表示从Se和Te选择的至少一个元素。该文档还公开，为了获得在热电转换材料与热电装置的电极之间的良好结，应该在这些相之间采用接合层，其包括具有被调整以匹配热电转换材料的热扩展系数的成分的合金。适合于用作接合层的合金的示例包括50至100重量百分数的Ti与从0至50重量百分数的Al、Ga、In、和Sn中的至少一个的钛合金。在另一个示例中，接合层由50至100重量百分数的Ni与从0至50重量百分数的Ti的镍合金制成。电极可以是选自钛合金、镍合金、钴合金以及铁合金的组的合金。
已经研究通过使用固液相互扩散（SLID）接合来将两种金属接合在一起，其中低熔点金属和高熔点金属通过在其接合点处形成两个金属的金属间化合物而被接合在一起。在一个示例中，该文档公开通过以下来使两块镍（其在一侧上均具有锡层）接合：抵住彼此轻轻地按压具有锡层的侧，以及对所述块进行加热直到锡熔化，并且维持轻轻的压力和温度直到所有液体锡已经与镍起反应并且形成牢固地将金属块接合在一起的固体Ni-Sn金属间化合物。根据在该文档中呈现的Ni-Sn相图，我们有，Sn的熔点是232℃，而所有可能的金属间化合物Ni3Sn、Ni3Sn2以及Ni3Sn4具有高于800℃的熔点。
US 2013/0152990公开使用SLID技术来将电极接合到热电转换材料。该文档提到Bi2Te3、GeTe、PbTe、CoSb3和Zn4Sb3作为热电转换材料的示例，并且所述热电转换材料被首先涂布有1至5µm厚的Ni或其他适合材料的阻挡层，然后涂布有2-10µm厚的Ag、Ni 或Cu层并且最终涂布有1-10µm厚的Sn层。电极在一侧上首先涂布有2-10µm厚的Ag、Ni 或Cu层，然后涂布有1-10µm厚的Sn层。涂布的热电转换材料和电极然后用它们的Sn层并排铺设，并且在轻轻的加热下被按压在一起直到Sn层熔化并且与Ag、Ni 或Cu起反应以形成将电极接合到热电转换材料的固体金属间化合物。
US 2009/0102003公开用于以更高效方式产生包括电气电路的封装的方法，其中位于基板上的电气电路首先针对其功能性被测试，然后功能电路借助于将电路封闭在基板的表面上的框架而被连接到第二基板，其表面积小于第一基板的表面积。基板借助于第二框架被连接，所述第二框架被适配到第一框架并且位于第二基板的表面上，使得第一和第二框架将一个置于另一个的顶部上。可以通过SLID接合来获得该接合。
US 2011/002493公开用于形成包封装置的***和方法，其包括气密密封件，其密封在两个基板（其中的一个支撑所述装置）之间的绝热环境。通过两个金属层的合金形成气密密封件，一个金属层沉积在第一基板上并且另一个层沉积在第二基板上。基板中的至少一个可以包括形成在金属层的至少一个下面的凸起特征。金属层之一可以具有扩散阻挡层和形成在其之上的“保持器”层，其中所述保持器层保持金属限制于特定区域。通过使用这样的“保持器”层，基板部件可以被加热以清洁它们的表面，而不活化或开销接合机构。
EP 0 609 062公开用于密封和电气测试电子装置，并且特别地用于密封和电气测试声表面波装置的方法。根据该发明，通过利用在晶片级处的大量同时密封和电气连接并且通过使用具有气密密封和导电通孔的基板，相比于现有技术显著减少进行针对电子装置的气密密封封装和电气测试每个装置的成本和尺寸。进一步地，通过在切割之前使用利用晶片探针进行的最终电气测试而使成本减少生效。
本发明的目标
本发明的主要目标是提供气密密封的热电模块的简单且成本有效的制造方法。
另外的目标是提供通过该方法制得的热电模块，并且特别地提供利用填充型和未填充型基于CoSb3的方钴矿热电转换材料的热电模块。
发明内容
本发明基于如下实现：可以通过利用在挪威共同未决专利申请20141357（其据此通过引用以其整体被并入）中描述的一种形成半导体热电材料到热电装置的电极的弹性互连、接合以便形成热电模块的电气接触、热元件互连和密封两者的方法来获得气密密封热电模块的成本有效且简单的制造。
因此在第一方面中，本发明涉及一种用于制造热电模块的方法，特征在于该方法包括：
1）通过以下预处理均具有第一和第二表面的第一和第二不导电覆盖基板以用于电气连接和密封：
i）将由金属A的第一接合层与金属B的可选第二接合层组成的层状分层金属电接触元件附接到第一和第二覆盖基板的第一侧的每个位置上，在那里将形成与热元件的电接触，电接触元件在其第一接合层面向相应覆盖基板的第一侧的情况下被附接，以及
ii）将由金属C的第一接合层和金属D的可选第二接合层组成的相等尺寸的层状分层金属密封框架沿着第一和第二覆盖基板二者的第一侧的***附接，使得每个金属框架的第一接合层面向相应覆盖基板的第一侧，
2）通过以下准备在电接触元件与许多p掺杂和许多n掺杂热电元件之间的电气连接的形成，其中每个p掺杂和n掺杂热电元件在第一侧上以及在与第一侧相对的第二侧上具有金属A的第一接合层和直接到第一接合层上的金属B的第二接合层：
j）选择第一或第二覆盖基板之一；
jj）在其中p掺杂热电元件与电接触元件之间的电气连接将在所选覆盖基板上形成的每个位置上放置p掺杂热电元件，其中在其第一侧上的其第二接合层面向相应电接触元件的第一或可选第二接合层，以及
jjj）在其中n掺杂热电元件与电接触元件之间的电气连接将在所选覆盖基板上形成的每个位置上放置n掺杂热电元件，其中在其第一侧上的其第二接合层面向相应电接触元件的第一或可选第二接合层，
3）通过以下准备热电模块的气密密封：
k）放置密封元件，其在第一侧上和在与第一侧相对的第二侧上具有金属C的第一接合层和金属D的第二接合层，其中其第二接合层面向所选覆盖基板的密封框架的第一或可选第二接合层，以及
4）通过以下形成热电模块的电气接触和气密密封二者：
l）放置未选择的覆盖基板使得面向其密封框架的第一或可选第二接合层，并且其附接电接触元件获得与放置到所选覆盖基板上的相应p掺杂和n掺杂热电元件以及密封元件的第二侧的相应第二接合层的物理接触，以及
ll）施加轻轻的压力抵住彼此按压第一和第二覆盖基板，并且退火到金属A和金属B以及金属C和D在其处通过固液相互扩散而将与彼此接触的所有接合层接合在一起的温度，
以及
-其中金属A的熔点高于金属B，并且金属C的熔点高于金属D，并且当受到加热到金属B和D的熔点以上时金属A和B以及金属C和D朝向彼此在化学上起反应并且通过固液相互扩散而形成一个或多个金属间化合物。
挪威共同未决专利申请20141357的发明的有利特征是固液相互扩散接合概念的采用结合粘附层/扩散阻挡层/粘附层结构（可互换地，也称为ADA结构）在固液相互扩散接合层与热电元件中间的使用。这提供在电接触元件与热电元件之间的强且弹性的机械接合，并且尤其适合用在对于一些实施例可以被加热直到700–800℃的高温热电模块中。通过采用相同ADA结构和固液相互扩散接合概念来形成单元的密封，获得装置单元的相似的强且弹性的接合以及同时气密密封。另一个优点在于可以在单个制造工艺步骤中执行与热电元件的电接触以及热电模块的气密密封二者的形成。
因此，根据第一方面的本发明可以有利地还包括：在金属A的第一接合层和金属B的第二接合层的形成之前，粘附层/扩散阻挡层/粘附层结构直接到热电元件的第一和第二侧二者上的形成。即，该方法还包括热电元件的预处理，其包括以下工艺步骤：
-将所述许多p掺杂和n掺杂热电元件放置到沉积室中，然后：
i）将第一金属的第一粘附层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上，
ii）将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第一粘附层上，
iii）将第三金属的第二粘附层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤i）至iii）的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
并且其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤i）至iii）的不同层的沉积。
金属A的第一接合层到热电元件的第一和第二表面上的第二粘附层上的沉积，以及金属B的第二接合层直接到热电元件的第一和第二表面上的第一接合层上的沉积可以有利地通过化学镀或电镀来获得。替换地，第一和第二接合层可以在与应用于沉积ADA结构相同的室中通过化学气相沉积来沉积。
相似地，根据第一方面的本发明可以有利地还包括：在金属C的第一接合层和金属D的第二接合层的形成之前，粘附层/扩散阻挡层/粘附层结构直接到密封元件的第一和第二侧二者上的形成。即，该方法还包括密封元件的预处理，其包括以下工艺步骤：
-将密封元件放置到沉积室中，然后：
a）将第一金属的第一粘附层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上，
aa）将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上的第一粘附层上，
aaa）将第三金属的第二粘附层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤i）至iii）的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
并且其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤a）至aaa）的不同层的沉积。
替换地，密封元件可以通过单个粘附层然后是第一和第二接合层来提供。在这种实施例中，单个粘附层的沉积可以有利地通过以下来获得：在通过金属C的化学镀或电镀将金属C的第一接合层沉积到粘附层上然后通过金属D的化学镀或电镀将金属D的第二接合层直接沉积到第一接合层上之前，沉积Cu膏然后在从600到700℃的范围内的温度下退火。这应用于密封元件的第一和第二侧二者上。
第一和第二不导电覆盖基板的预处理可以有利地通过以下来获得：将金属团的图案化层沉积到覆盖基板的第一侧上，抵住沉积的金属团按压要附接到覆盖基板的每个电接触元件的第一接合层，然后在使金属团与覆盖基板以及电接触元件的第一接合层的金属烧结的温度下退火。相似地，密封框架的附接可以通过以下来获得：当沉积金属团的图案化层然后抵住沉积的金属团按压密封框架的第一接合层然后在使金属团与覆盖基板以及密封框架的第一接合层的金属烧结的温度下退火时包括覆盖基板的***区。
如在本文中使用的术语“不导电”意指材料具有小于10-5 mho/m的电导率，以及优选地小于10-7 mho每米的典型用于电介质材料的电导率。
在第二方面中，本发明涉及热电模块，包括：
-掺杂成n型导电的半导体热电转换材料的许多热电元件，以及掺杂成p型导电的半导体热电转换材料的许多热电元件，
-许多电接触元件，包括金属A的第一接合层，以及可选地，直接沉积到第一接合层上的金属B的第二接合层，
-密封***，包括第一密封框架、密封元件以及第二密封框架，第一和第二密封框架包括金属A的第一接合层，以及可选地，直接沉积到第一接合层上的金属B的第二接合层，以及
-与热库热接触的第一覆盖基板以及与热沉热接触的第二覆盖基板，
其中，
-n型导电的热电元件和p型导电的热电元件通过电接触元件串联电连接，
-每个电接触元件在第一侧上接合到至少一个热电元件，并且在与第一侧相对的第二侧上接合到第一和第二覆盖基板之一，
特征在于
-每个n型导电的热电元件和每个p型导电的热电元件在其第一和第二表面二者上都具有：
i）直接沉积到第一和第二表面上的第一金属的第一粘附层，
ii）直接沉积到第一和第二表面上的第一粘附层上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层，
iii）直接沉积到第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上的第三金属的第二粘附层，
iv）直接沉积到第一和第二表面上的第二粘附层上的金属A的第一接合层，以及
v）直接沉积到第一和第二表面上的第一接合层上的金属B的第二接合层，以及
-密封元件在第一侧和与第一侧相对的第二侧上具有：
vi）直接沉积到第一和第二侧上的第二粘附层上的金属A的第一接合层，以及沉积在第一接合层上的金属B的第二接合层，
-第一密封框架在第一接合层的第一侧处附接到第一覆盖基板，并且在与第一侧相对的侧上通过固液相互扩散接合而接合到密封元件，并且
-第二密封框架在第一接合层的第一侧处附接到第二覆盖基板，并且在与第一侧相对的侧上通过固液相互扩散接合而接合到密封元件，并且其中
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-金属A的熔点高于金属B，并且当受到加热到金属B的熔点以上时，在它们的共同界面处，金属B朝向金属A在化学上起反应，并且
-通过以下形成固液相互扩散接合：分别彼此面向并接触地铺设热电元件以及可选地电接触元件的金属B的第二接合层，然后是退火，其使第二接合层的金属B熔化以及与第一接合层的金属A反应。
在本发明的第二方面的一个实施例中，密封元件可以有利地促进ADA结构与可选第一粘附层。即，热电模块还可以包括：
-直接沉积到第一和第二侧上的第一金属的可选第一粘附层，
-直接沉积到第一和第二侧上的第一粘附层上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层，以及
-直接沉积到第一和第二侧上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上的第三金属的第二粘附层。
如在本发明的第一和第二方面中使用的术语“金属”要被解释为该术语的一般意义中的金属，使得它涵盖元素金属以及相同金属的合金。因此，例如，如果在一个示例实施例中金属是Ni，则该术语可以解释成元素Ni或Ni合金，诸如即镍钒合金、镍银合金或其他镍合金。
如在本文中使用的术语“金属的非金属化合物”意指该金属的化学化合物，诸如即金属氮化物、金属氧化物、或该特定金属的其他化学化合物，其不展现典型金属的化学或物理性质。包括该特定金属的金属间化合物因此不被包括在该术语中。
如在本文中使用的术语“热电元件（可互换地，也称为TE元件）”意指当掺杂成p型或n型导电时展现满意的ZT值以用于用在热电模块中的固体半导体材料的任何凸块、件或其他形式的致密块。TE元件具有两个相对表面，第一表面和第二表面，其有利地可以在TE元件的两个相对侧上是基本上平面和平行的以减轻SLID接合的使用，所述SLID接合用于两个或更多TE元件到具有如在图2a）和2b）中图示的结构的TE模块中的互连。然而，TE元件的基本上平行和平面的相对表面的特征不是强制的，也不是术语平行和平面要以该术语的术语含义来解释。也可以应用具有轻微倾斜表面和带有某一程度的不规则表面粗糙度的表面的TE元件，只要在形成SLID等接合时通过使用更厚的接合层来补偿这些“缺陷”在实际上是可行的即可。术语“基本上平面和平行”因此要在该背景下来解释。要在本发明的第一和/或第二方面中应用的每个TE元件可以有利地具有带有基本上平面和平行的第一和第二表面（在那里要沉积第一粘附层）的基本上相同的几何结构和尺寸。如在本文中使用的术语“基本上相同的几何结构和尺寸”意指每个TE元件具有在合理变化之内与在TE模块中应用的其他TE元件几乎相同的设计，使得在第一和第二表面之间的垂直距离对于每个TE元件是相同的在几个百分点变化之内，从而允许并排放置TE元件并且获得与电接触元件的满意SLID接合，以形成具有与在图2a）和2b）中图示的TE模块相似的结构和设计的TE模块。
如在本文中使用的术语“密封框架”是层状分层金属框架，其被定尺寸成在被附接到覆盖基板时沿着不导电覆盖基板的***形成连续“似栅栏的壁”，如在图3a）和3b）中示意性地图示的。图3a）示出覆盖基板，第一覆盖基板50或第二覆盖基板51，具有沿着其***附接的密封框架。图3b）显示如从上面看到的相同结构。层状分层金属框架由至少金属C的第一接合层（参考数字43）以及至少金属D的第二接合层（参考数字44）组成，如在图3a）和3b）中图示的。第一接合层的金属C和第二接合层的金属D可以有利地具有与电接触元件和TE元件的对应第一和第二接合层的相同的金属A和金属B，以便减轻执行SLID接合，其在一个退火工艺中同时地既将密封框架连接到密封元件又将电接触元件连接到TE元件。在这种情况下，金属A=金属C并且金属B=金属D。然而，设想密封框架由适合于SLID接合技术的与在电接触元件中采用的对应金属对不同的接合金属对来制得，即该金属A≠金属C，并且金属B≠金属D。进一步地，还设想密封框架的层状分层结构是数个相互交错的金属C和D的接合层的似三明治的结构。
如在本文中使用的术语“电接触元件”是层状分层金属凸块、层状分层金属件等，其由至少金属A的第一接合层（参考数字31）和至少金属B的第二接合层（参考数字32）组成，其定尺寸成被附接到第一覆盖基板50或第二覆盖基板51，在那里将形成电连接一个或多个TE元件的电接触。关于密封框架，有利地，金属A=金属C并且金属B=金属D，但是设想金属A≠金属C并且金属B≠金属D，并且进一步地，电接触元件的层状分层结构是数个相互交错的金属A和B的接合层的似三明治的结构。电接触元件的物理尺寸和需要附接到第一覆盖基板51和第二覆盖基板51的电接触元件的数量取决于要形成的电接触的数量和要在热电模块中采用的TE元件的物理尺寸二者，并且进一步取决于模块的串联连接的TE元件的组装的物理配置。这需要本领域技术人员为每个特定案例来决定，但，是在本领域技术人员的普通技术之内的任务并且在这里不需要进一步描述。在图4a）和4b）中示意性地图示示例实施例，其图示在热电模块的电接触元件与所述数量的p掺杂和许多n掺杂热电元件之间的电连接的形成的准备的原理。在该示例实施例中，热电模块由以4 x 3 TE元件的交叉指状图案组装的六个掺杂成p型导电的TE元件以及六个掺杂成n型导电的TE元件组成。为了电连接TE元件的该图案，七个电接触元件30的阵列可以被铺设开并且附接，其中其第一接合层31面向第一覆盖基板50，如在图4a）中图示的。从上面图示该图，使得仅仅正是接触元件的第二接合层32为可见的。在第二覆盖基板51上，必要的是附接六个电接触元件，如在图4b）中示出的。
许多半导体热电转换材料可以通过固体相互扩散等而浸析元件，这对于互连电极（电接触元件）的热和电性质是有害的，使得在TE元件与电接触元件之间应该采用中间扩散阻挡层来保护电极。因此，根据第一和第二方面的本发明可以有利地包括金属氧化物或金属氮化物的自100nm以及以上厚度的薄层作为扩散阻挡层。优选扩散阻挡物的示例包括但不限于通过气相沉积形成的CrNx、TaNx或TiNx的100-1000nm厚的层。扩散阻挡层的厚度可以有利地在以下范围之一内：自50至5000nm、自75至3000nm、自100至2000nm、自150至1000nm、自150至750nm、自200至500nm、自200至400nm或者自200至300nm。
在扩散阻挡层与半导体热电转换材料之间的粘附有时被证明不足以经受由在热电装置中涉及的热膨胀引起的剪切应力，这可能引起TED元件与其电极之间的电气断开。因此常见的是通过应用中间粘附层来增加TED元件与电极之间的粘附。根据第一和第二方面的本发明应该因此包括第一粘附层，其直接部署到将在TE模块中采用的每个TED元件的第一和第二表面上，并且其形成TE元件与扩散阻挡层之间的中间层。已知许多金属用来很好地粘附到半导体材料与典型的扩散阻挡物二者上，并且因此用于应用作为第一粘附层。例如，当扩散阻挡层是金属氮化物或金属氧化物时，对于本领域技术人员已知用来形成与半导体材料和金属氧化物或金属氮化物的优秀接合的任何金属可以被本发明的第一和第二方面应用。第一粘附层的厚度可以有利地在以下范围之一内：自20nm至2µm、自50nm至1.5µm、自100nm至1.5µm、自200nm至1.5µm或者自500nm至1.5µm。哪种金属将被应用作为第一粘附层的实际选择通常取决于哪种材料正被应用在半导体热电转换材料和扩散阻挡层中。然而，技术人员能够根据她的/他的一般知识做出这种选择。适合于用作粘附层的金属的示例包括但不局限于：Cr、Cu、Sn、Ta和Ti。
在SLID接合的金属***的第一接合层和扩散阻挡层之间的粘附由于对于热引致剪切应力的不足弹性而也被证明可能有问题。因此根据第一和第二方面的本发明建议在扩散阻挡层与第一接合层中间应用第二粘附层。第二粘附层可以如第一粘附层那样是金属层，但是不必具有与第一粘附层相同的金属。据发明人所知，在现有技术中不知道第二粘附层的使用。第二粘附层的厚度可以在以下范围之一内：自20nm至1000nm、自30nm至750nm、自40nm至500nm、自100nm至400nm或者自150nm至300nm。哪种金属将被应用作为第二粘附层的实际选择通常取决于哪种材料正被应用扩散阻挡层和第一接合层中。技术人员能够根据她的/他的一般知识做出这种选择。
然而，可以通过在第一和第二粘附层二者中选择与扩散阻挡层的金属氧化物或金属氮化物的金属相同的金属来获得生产过程中的大量简化和工作负担节省。在这种情况下，ADA结构由以元素形式的一个单个金属组成并且作为氧化物或氮化物，使得整个ADA结构可以在一个单个气相沉积工艺中通过简单地改变正被馈送到沉积室中的前驱气体的成分来沉积。因此，如果扩散阻挡层由优选层CrN、TaN或TiN之一制成，则第一和第二粘附层二者可以有利地分别由元素Cr、Ta或Ti制成。在该示例实施例中，第一粘附层的第一金属、扩散阻挡层的第二金属以及第二粘附层的第三金属是同一金属。
在图5中示意性地图示设有ADA结构和接合层的TE元件的示例实施例。该图显示由被示出具有与第二表面20相对的第一表面10的半导体热电转换材料1制成的元件。在第一表面10和第二表面20二者上，沉积第一金属的第一粘附层2，然后是第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层3，然后是第三金属的第二粘附层4。所有层都被直接沉积到彼此上使得它们与其相应相邻层直接接触。第一粘附层、扩散阻挡层和第二粘附层构成ADA结构，如用该图上的标记ADA的括号示出的。然后跟随着金属A的第一接合层5和金属B的第二接合层6，其限定要形成到SLID接合中的金属***的“元素部分”。这些层与ADA结构一起形成ADA/SLID结构，如在该图中由标记ADA/SLID的括号示出的。为了图示的目的，该图中的尺寸不是按比例示出的。
如在本文中使用的术语“密封元件”意指被定尺寸成闭合在组装的热电模块中在附接到第一覆盖基板的密封框架与附接到第二覆盖基板的密封框架之间的间隙并且形成该间隙的气密密封的任何连续的固体材料框架。有利地，密封框架可以具有水平横截面区域，其与第一和第二密封框架的水平横截面区域相符合。密封元件可以由能够经受热电模块的操作温度并且具有小于20 W/mK，优选地小于10 W/mK，并且更优选地小于1 W/mK，以及甚至更优选地小于1 W/mK的热导率的任何气体不可渗透的固体材料制成。有利地，密封元件的材料还可以是电介质以便防止任何电流跨密封组件泄漏。对于用作密封框架适合的材料的示例包括但不限于氧化锆（ZrO2）、氮化硅以及钛酸铝（Al2TiO5）。密封元件在第一侧和与第一侧相对的第二侧上以与TE元件相似的方式设有金属C的第一接合层和金属D的第二接合层以便通过SLID接合形成与附接到第一和第二覆盖基板的密封框架的气密密封。在密封元件与其金属C的第一接合层之间的粘附受到与在TE元件与其金属A的第一接合层之间的粘附相似的热应力。因此，根据本发明的发明可以有利地另外包括第一接合层在密封元件上的中间形成与如以上描述的在TE元件与其第一接合层中间形成的相同或相似的ADA结构。
如在本文中使用的术语“固液相互扩散接合”或“SLID接合”是用于通过使用中间金属相和退火进行的两个金属相的互连的高温技术。通过采用中间金属相获得互连（接合），其在液相中对两个外金属相在化学上起反应从而形成固体金属间化合物，并且其具有比要被互连的两个金属外相更低的熔点。在文献中，SLID接合也被表示为暂态固相接合、等温凝固或非低共熔（off-eutectic）接合。对于SLID接合适合的金属***的示例包括Au-In、Au-Sn、Ag-In、Ag-Sn、Cu-Sn和 Ni-Sn。在原理上，金属***的层的任何厚度可以应用在SLID接合中。这还应用于根据本发明的第一和第二方面的方法。然而，在实践中，有利的是金属A和/或C的第一接合层的初始厚度在以下范围之一内：自1µm至1 cm、自1µm至0.5cm、自1µm至0.1cm、自2µm至500µm、自2µm至100µm、自2µm至50µm、或者自3µm至10µm。并且金属B和/或D的第二接合层的初始厚度可以有利地在以下范围之一内：自300nm至0.75cm、300nm至0.3cm、300nm至750µm、自200nm至400µm、自200nm至75µm、自200nm至30µm或者自300nm至3µm。术语接合第一和/或第二接合层的“初始厚度”是在（一个或多个）金属间化合物的退火和形成之前的相应接合层的厚度。产生的SLID接合层的化学结构和物理尺寸二者相比于在SLID接合中涉及的初始（未反应的）接合层有点改变。
在图6a）至c）中示意性地图示形成SLID接合的原理。在图a）中，图示由金属A和金属B组成的两层金属***的两个元件。图6a）中的上部元件可以即是根据本发明的第一和第二方面的TE元件的第一和第二接合层，并且下部元件可以是电接触元件的第一和第二接合层，或者反之亦然。在图6b）中，所述两个元件接触使得两个元件的金属B的第二接合层正面向彼此。在图6c）中，两个元件已经经历退火工艺，其已使金属反应并且形成中间固体金属间相A-B，其牢固地并且稳固地将TE元件和电子接触元件二者的其余部分第一接合层接合在一起成为一个由全部三个层限定的固体物体。已知通过使用数个交替的金属A和B的金属层而不是以上讨论的两层金属***来形成SLID接合。SLID接合的该替换实施例可以由根据第一和第二方面的本发明应用，如果方便的话。在图6a）至c）中的金属A对应于TE元件或电接触元件和/或密封元件和密封框架的第一接合层的金属，并且金属B对应于TE元件或电接触元件和/或密封元件和密封框架的第二接合层的金属。金属A因此具有最高熔点，并且可以即是以下之一：Au、Ag、Cu、Ni或其他金属。金属B具有较低熔点，并且可以即是以下之一：In、Sn或其他金属。哪种金属***要被应用在SLID接合中的选择可以有利地考虑到TE装置中的其他部件的热膨胀，尤其是TE元件的热膨胀。
在图7中，通过两个TE元件1（一个掺杂成p型导电并且另一个掺杂成n型导电）以及三个电接触元件30来图示，如何在用于形成SLID接合的退火工艺之前组装TE元件和电接触元件的原理解决方案。每个TE元件1已在其第一和第二表面上设有与在图3中更详细示出的相同的限定ADA/SLID结构的层。在图5中，然而为了图示的清楚，ADA结构，即第一粘附层2、扩散阻挡层3和第二粘附层4，被图示为单个薄层40。在每个TE元件1的第一侧10和第二侧20二者上的每个ADA结构上，沉积第一接合层5和第二接合层6，其构成要形成的电互连的TE元件侧。电接触元件，其包括金属A的第一接合层31和金属B的第二接合层32的层状分层金属结构，构成要形成的电互连的电接触侧。通过如由箭头指示的那样将那些元件1、30按压在一起以及将整个结构退火到在那里金属B熔化并与金属A形成一个或多个固体金属间化合物的温度，两个TE元件1和三个电接触元件通过由在TE元件和电接触元件上的第一和第二接触层形成的SLID接合而变得既串联电连接又稳固地接合成单个固体单元。然后通过将与热库热接触的第一基板以及与热沉热接触的第二基板添加到形成的互连的外侧（面向TE元件的侧的相对侧）上，形成具有与在即图2a）或b）中示出的相似的结构的TE模块。
尽管未在图7中图示，但是密封元件与密封框架的密封结构的组装跟电接触元件与TE元件的组装非常相似。密封元件60（参见图8）被与第一和第二密封框架对齐并且被放置在第一和第二密封框架之间，使得密封框架的第二接合层面向密封元件60的第二接合层并获得与第二接合层的接触（该图图示在执行SLID接合之后的组件，使得正是金属间接合45被示出）。
在执行SLID接合之后由以上描述的组装工艺产生的TE模块被示意性地图示在图8中。该图是从沿着图4a）和4b）中示出的线A’-A’’切割的垂直横截面的侧看到的视图。该图示出通过两个p型导电的TE元件1和两个n型导电的TE元件1（其均具有ADA结构40（为了图示的原因，其被示出为一个单个层）），然后是在其第一和第二侧上的金属A的第一接合层5的横截面。在该示例实施例中，其中密封元件仅设有Cu的单个粘附层，图8中的参考符号40指向该单个粘附层。TE元件和对应电接触元件二者的第二接合层已经通过SLID接合工艺被变换成金属间的面33，其***在对应电接触元件的第一接合层31与TE元件的第一接合层5之间。电接触元件的第一接合层31被附接到第一不导电覆盖基板50或第二不导电覆盖基板51的表面上。以这种方式，当通过使第一覆盖基板50和第二覆盖基板51分别接触热沉和热源而使热流动通过TE元件时，将由TE元件创建电流。相似地，如在该图上看到的，接合元件60在其下侧和上侧上通过形成在第一接合层41和第二接合层43之间的slid接合（该图图示通过SLID接合工艺形成的产生的金属间的面45）而被接合到密封框架。在密封元件和TE元件之间的空间70可以有利地具有带有低热导率的电介质气体，诸如即氮气或氩气或真空，以便减少在热电模块中的最终泄漏热流和最终泄漏电流。替换地，空间70可以填充有热绝缘和电介质材料，诸如即气凝胶。
ADA/SLID结构提供在TE装置的TE元件与电接触元件之间的非常强且弹性的接合，并且因此尤其适合用于用在高温器具中，所述高温器具包括由于在不同层、TE元件和电极的材料的热膨胀中的差异而在接合界面处引起的相对强的剪切应力。虽然本发明可以使用任何半导体热电转换材料，但是优选地采用填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿热电转换材料，这归因于其在高达大约600℃的温度下的有前景的品质因数ZT。有利的是，采用具有与TE元件尽可能相等的热膨胀的金属***。因此，在采用填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿热电转换材料的TE元件的情况下，优选地采用金属***Ni–Sn进行SLID接合。
附图说明
图1是示出矿物质方钴矿的晶体结构的示意性表示的 US 6 660 926的图1的复制件。
图2a）是图示包括热电转换材料的一个P掺杂元件和一个N掺杂元件的热电装置的结构的示意性侧视图。
图2b）是包括串联电连接的热电转换材料的数个P掺杂元件和一个N掺杂元件的示出与在图2a）中示出的相似的TE模块的US 6 660 926（在该图上没有文本）的图18的拷贝。
图3a）和3b）是当附接到覆盖基板时分别如从侧面和从上面看到的密封框架的示意性视图。
图4a）和b）是根据一个示例实施例的在沉积和附接密封框架和电接触元件之后如从第一和第一覆盖基板上面看到的示意性视图。
图5是图示由本发明采用的TE元件上的ADA/SLID结构的示意性侧视图。
图6a）至6c）是图示形成SLID接合的原理的示意性侧视图。
图7是图示一个P掺杂和一个N掺杂TE元件到三个电接触元件的组装的示意性侧视图，所述TE元件具有根据本发明的ADA/SLID结构以用于通过SLID接合而将它们串联互连。
图8是图示沿着图4a）和4b）中标记A’-A’’的线进行切割的垂直横截面的示意性视图，其示出在组装和SLID接合之后的根据本发明的TE模块的结构。
本发明的示例实施例
经由具有与在图4a）至8中图示的相似的构造的热电模块的示例实施例来更详细地描述本发明。
示例实施例利用填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿作为意图在高温处（即在从大约0℃直到大约800℃的范围内的温度下）操作的半导体热电转换材料。该TE元件的半导体热电转换材料因此是填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿。每个TE元件设有ADA结构，其中第一和第二粘附层由Cr、Ta 或Ti之一制成，并且尤其优选地由至少99.5重量百分数的纯Ti的Ti制成。扩散阻挡层是与在粘附层中采用的相同的金属的氮化物。因此，尤其优选的ADA结构包括至少99.5重量百分数的纯Ti的Ti的第一粘附层、TiN的扩散阻挡层以及至少99.5重量百分数的纯Ti的Ti的第二粘附层。金属A的第一接合层由以下之一制成：Au、Ag、Cu、Ni、具有从6.5至7.5原子百分数的V的Ni-V合金或者具有从5至12重量百分数的P的Ni-P合金，并且金属B是In或Sn之一。在尤其优选的实施例中，TE元件和电接触元件二者的第一接合层的金属A是Ni或者具有从6.5至7.5原子百分数的V的Ni-V合金，并且TE元件和电接触元件二者的第二接合层的金属B是Sn。示例实施例的层的厚度可以是：
-第一粘附层的厚度在以下范围之一内：自20nm至2µm、自50nm至1.5µm、自100nm至1.5µm、自200nm至1.5µm或者自500nm至1.5µm，
-扩散阻挡层的厚度在以下范围之一内：自50至5000nm、自75至3000nm、自100至2000nm、自150至1000nm、自150至750nm、自200至500nm、自200至400nm或者自200至300nm，
-第二粘附层的厚度在以下范围之一内：自20nm至1000nm、自30nm至750nm、自40nm至500nm、自100nm至400nm或者自150nm至300nm，
-金属A的第一接合层的厚度在以下范围之一内：自1µm至1 cm、自1µm至0.5cm、自1µm至0.1cm、自2µm至500µm、自2µm至100µm、自2µm至50µm、或者自3µm至10µm，以及
-金属B的第二接合层的厚度在以下范围之一内：自300nm至0.75cm、300nm至0.3cm、300nm至750µm、自200nm至400µm、自200nm至75µm、自200nm至30µm或者自300nm至3µm。
采用具有多于基于Ti相的总重量的99.5 %纯度的纯Ti的粘附层、TiN的扩散阻挡层以及Ni的接触层的组合已证明提供尤其稳健的金属化，其展现基于CoSb3的方钴矿热电转换材料的优秀电导率和热导率，其可以通过使用SLID技术而容易地且牢固地接合到热电装置的电极。即，电极可以通过以下被接合到基于CoSb3的方钴矿热电转换材料：沉积Ni的接触层、然后在电极上沉积Sn的接合层，然后通过将Sn的接合层按压在一起以及加热它们直到Sn与Ni起反应并且形成以下金属间化合物中的一个或多个：Ni3Sn、Ni3Sn2或Ni3Sn4来将它们接合在一起。
ADA结构和第一和第二接合层的沉积可以有利地通过以下工艺步骤来获得：
-采用具有在相对侧上的第一和第二表面的填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿的n型或p型掺杂半导体热电转换材料的至少一个元件，
-将半导体热电转换材料的至少一个元件放置到沉积室中，然后：
i）将第一金属的第一粘附层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上，
ii）将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积到半导体热电转换材料元件的第一和第二表面上的第一粘附层上，
iii）将第三金属的第二粘附层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
iv）将金属A的第一接合层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘附层上，以及
v）将金属B的第二接合层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理沉积室或者原子沉积室，并且步骤i）至v）的不同层的沉积通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，并且
-金属A的熔点高于金属B，并且当受到加热到金属B的熔点以上时，在它们的共同界面处，金属B朝向金属A在化学上起反应从而通过固液相互扩散而形成金属间化合物。
示例实施例的密封元件是由氧化锆制成的框架，其装备有单个粘附层而不是ADA结构，然后是第一和第二接合层的，如以上对于示例实施例的TE元件所描述的。粘附层以及第一和第二接合层的沉积可以有利地通过简单地将密封框架放置在相同沉积室中而通过与以上对于TE元件描述的相同的方法来同时获得。
发明人已经发现形成金属化结构的层的接合强度以及电导率和热导率可以通过实际上在沉积期间和沉积之后避免金属相（Ti、Ni或Sn）的任何氧化来显著提高。即，沉积工艺应该有利地在实际上没有氧气（即，具有小于50ppm氧气）的受保护气氛中执行或者在真空下（即，在小于1000Pa的压强处）进行。替换地，如果在形成金属化之后处置热电材料涉及暴露于空气/氧气，则金属表面沉积证明可以包括沉积10至50nm的Au在金属层的顶部上作为抗氧化层。抗氧化层可以被施加到Ti层（粘附层）、接触层（Ni）或接合层（Sn）或这些中的一个两个或更多上。
第一和第二不导电覆盖基板的预处理通过以下来获得：将即Cu的金属团的图案化层沉积到覆盖基板的第一侧上，抵住沉积的金属团按压要附接到覆盖基板的每个电接触元件的第一接合层，然后在使金属团与覆盖基板以及电接触元件的第一接合层的金属烧结的温度下退火。在使用Cu膏的情况下，退火在即氩气的惰性气氛中在600-700℃处执行。相似地，密封框架的附接可以通过当进行以下各项时包括覆盖基板的***区来获得：沉积金属团的图案化层然后抵住沉积的金属团按压密封框架的第一接合层然后在使金属团与覆盖基板以及密封框架的第一接合层的金属烧结的温度下退火。

Claims (22)

1.一种用于制造热电模块的方法，特征在于该方法包括：
1）通过以下预处理均具有第一和第二表面的第一和第二不导电覆盖基板以用于电气连接和密封：
i）将由金属A的第一接合层组成的层状分层金属电接触元件附接到第一和第二覆盖基板的第一侧的每个位置上，在那里将形成与热元件的电接触，电接触元件在其第一接合层面向相应覆盖基板的第一侧的情况下被附接，以及
ii）将由金属C的第一接合层组成的相等尺寸的层状分层金属密封框架沿着第一和第二覆盖基板二者的第一侧的***附接，使得每个金属框架的第一接合层面向相应覆盖基板的第一侧，
2）通过以下准备在电接触元件与许多p掺杂和许多n掺杂热电元件之间的电气连接的形成，其中每个p掺杂和n掺杂热电元件在第一侧上以及在与第一侧相对的第二侧上具有金属A的第一接合层和直接沉积到第一接合层上的金属B的第二接合层：
j）选择第一或第二覆盖基板之一；
jj）在其中p掺杂热电元件与电接触元件之间的电气连接将在所选覆盖基板上形成的每个位置上放置p掺杂热电元件，其中在其第一侧上的其第二接合层面向相应电接触元件的接合层，以及
jjj）在其中n掺杂热电元件与电接触元件之间的电气连接将在所选覆盖基板上形成的每个位置上放置n掺杂热电元件，其中在其第一侧上的其第二接合层面向相应电接触元件的接合层，
3）通过以下准备热电模块的气密密封：
k）放置密封元件，其在第一侧上和在与第一侧相对的第二侧上具有金属C的第一接合层和金属D的第二接合层，其中其第二接合层面向所选覆盖基板的密封框架的接合层，以及
4）通过以下形成热电模块的电气接触和气密密封二者：
l）放置未选择的覆盖基板使得其密封框架和其附接电接触元件的接合层获得与放置到所选覆盖基板上的相应p掺杂和n掺杂热电元件以及密封元件的第二侧的相应第二接合层的物理接触，以及
ll）施加轻轻的压力抵住彼此按压第一和第二覆盖基板，并且退火到金属A和金属B以及金属C和D在其处通过固液相互扩散而将与彼此接触的所有接合层接合在一起的温度，
以及
-其中金属A的熔点高于金属B，并且金属C的熔点高于金属D，并且当受到加热到金属B和D的熔点以上时金属A和B以及金属C和D朝向彼此在化学上起反应并且通过固液相互扩散而形成一个或多个金属间化合物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于：
由金属A的第一接合层与金属B的第二接合层组成所述层状分层金属电接触元件，以及
由金属C的第一接合层和金属D的第二接合层组成所述金属密封框架。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述方法还包括热电元件的预处理，其包括以下工艺步骤：
-将所述许多p掺杂和n掺杂热电元件放置到沉积室中，然后：
i）将第一金属的第一粘附层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上，
ii）将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第一粘附层上，
iii）将第三金属的第二粘附层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤i）至iii）的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-将金属A的第一接合层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第二粘附层上，以及
-将金属B的第二接合层直接沉积到热电元件的第一和第二表面上的第一接合层上。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述方法还包括密封元件的预处理，其包括以下工艺步骤：
-将密封元件放置到沉积室中，然后：
a）将第一金属的第一粘附层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上，
aa）将第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上的第一粘附层上，
aaa）将第三金属的第二粘附层直接沉积到密封元件的第一和第二表面上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层上，
其中
-沉积室是化学气相沉积室、物理气相沉积室或者原子沉积室，并且通过将具有不同化学成分的前驱气体馈送到沉积室中来获得步骤a）至aaa）的不同层的沉积，
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-将金属C的第一接合层直接沉积到密封元件的元件的第一和第二表面上的第二粘附层上，以及
-将金属D的第二接合层直接沉积到密封元件的元件的第一和第二表面上的第一接合层上。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述方法还包括密封元件的预处理，其包括以连续次序的以下工艺步骤：
-通过在密封元件的第一和第二侧上沉积Cu膏以及在自600至700℃的范围内的温度下退火来形成粘附层，
-通过化学镀或电镀将金属C的第一接合层直接形成到密封元件的第一和第二表面上的粘附层上，以及
-通过化学镀或电镀将金属D的第二接合层直接形成到密封元件的元件的第一和第二表面上的第一接合层上。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于电接触元件到第一和第二不导电覆盖基板的附接通过以下来获得：
-将Cu膏的图案化层沉积到覆盖所述基板的其中密封框架和电接触元件要被附接的区域的覆盖基板团的第一侧上，然后通过在从600-700℃的范围内的温度下退火来烧结Cu膏，以及
-通过化学镀或电镀沉积覆盖烧结的Cu膏的金属A的第一金属层。
7.根据权利要求6的方法，特征在于通过化学镀或电镀将金属B的第二层沉积到金属A的第一层上。
8.根据权利要求1或2的方法，特征在于热电元件包括选自填充型或未填充型基于CoSb3的方钴矿的半导体热电转换材料。
9.根据权利要求3的方法，特征在于：
-第一粘附层的第一金属和第二粘附层的第二金属属于相同的元素金属，并且其中扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是与第一和第二金属相同的元素金属的氮化物或氧化物，以及 -第一粘附层的第一金属和第二粘附层的第二金属的元素金属是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一，并且扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一的氮化物或氧化物。
10.根据权利要求9的方法，特征在于第一和第二金属是至少99.5重量百分数纯度的Ti，扩散阻挡层的第二金属的非金属化合物是TiN，第一接合层的金属A是Ni并且第二接合层的金属B是Sn。
11.根据权利要求2的方法，特征在于金属A和金属B的第一和第二接合层分别通过以下来沉积：
-在应用于第一粘附层、扩散阻挡层以及第二粘附层结构的沉积的相同气相沉积室中，通过气相沉积将金属A的第一接合层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第二粘附层上，以及将金属B的第二接合层直接沉积到半导体热电转换材料的元件的第一和第二表面上的第一接合层上，
或者通过：
-通过电镀或者通过化学镀沉积第一和第二接合层。
12.根据权利要求1或2的方法，特征在于：
-密封元件由氧化锆或钛酸铝制成，并且
-金属C与金属A相同，并且金属D与金属B相同。
13.一种热电模块，包括：
-掺杂成n型导电的半导体热电转换材料（1）的许多热电元件，以及掺杂成p型导电的半导体热电转换材料（1）的许多热电元件，
-许多电接触元件（30），包括金属A的第一接合层（31），
-密封***，包括第一密封框架、密封元件以及第二密封框架，其中第一和第二密封框架包括金属C的第一接合层（43）， 以及
-与热库热接触的第一覆盖基板（50）以及与热沉热接触的第二覆盖基板（51），
其中，
-n型导电的热电元件和p型导电的热电元件通过电接触元件（30）串联电连接，
-每个电接触元件（30）在第一侧上接合到至少一个热¬电元件，并且在与第一侧相对的第二侧上接合到第一覆盖基板（50）和第二覆盖基板（51）之一，
特征在于
-每个n型导电的热电元件和每个p型导电的热电元件在其第一表面（10）和第二表面（20）二者上具有：
i）直接沉积到第一表面（10） 和第二表面（20） 上的第一金属的第一粘附层 （2），
ii）直接沉积到第一表面（10）和第二表面（20）上的第一粘附层（2）上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层（3），
iii）直接沉积到第一表面 （10）和第二表面 （20）上的第二金属的非金属化合物的扩散阻挡层 （3）上的第三金属的第二粘附层（4），
iv）直接沉积到第一表面（10）和第二表面（20）上的第二粘附层（4）上的金属A的第一接合层（5），以及
v）直接沉积到第一表面（10）和第二表面（10）上的第一接合层 （5）上的金属B的第二接合层（6），以及
-密封元件（60）在第一侧和与第一侧相对的第二侧上具有：
vi）Cu的粘附层，
vii）直接沉积到第一和第二侧上的粘附层上的金属C的第一接合层（41），以及
viii）沉积在第一接合层（41）上的金属D的第二接合层（42），
-第一密封框架在第一接合层（43）的第一侧处附接到第一覆盖基板（50），并且在与第一侧相对的侧上通过固液相互扩散接合而接合到密封元件（60），并且
-第二密封框架在第一接合层 （43）的第一侧处附接到第二覆盖基板（51），并且在与第一侧相对的侧上通过固液相互扩散接合而接合到密封元件（60），并且其中
-第二金属的非金属化合物是第二金属的氮化物或氧化物，
-金属A的熔点高于金属B，并且金属C的熔点高于金属D，并且当受到加热到金属B和D的熔点以上时，金属A和B以及金属C和D朝向彼此在化学上起反应并且通过固液相互扩散形成一个或多个金属间化合物，并且
-通过以下在电接触元件（30）与热电元件（1）之间形成固液相互扩散接合：分别彼此面向并接触地铺设热电元件的金属B的第二接合层（6）以及电接触元件（30）的接合层（31,32），然后是退火，其使第二接合层（6）的金属B熔化并且与金属A起反应，并且
通过以下在密封元件（60）与密封框架之间形成固液相互扩散接合：将密封元件的金属D的第二粘合层（42）面对并接触密封框架的接合层（43,44），然后是退火，其使金属D熔化并且与金属C起反应。
14.根据权利要求13的热电模块，特征在于：
第二接触元件（30）还包括直接沉积到第一接合层（31）上的金属B的第二接合层（32），以及
第一密封框架和第二密封框架还包括直接沉积到第一接合层（43）上的金属D的第二接合层（44）。
15.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于半导体热电转换材料（1）是填充型或未填充型基于 CoSb3的方钴矿。
16.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于第一粘附层（2）的第一金属和第二粘附层（4）的第二金属属于相同的元素金属，并且其中扩散阻挡层（3）的第二金属的非金属化合物是与第一和第二金属相同的元素金属的氮化物或氧化物。
17.根据权利要求16的热电模块，其中第一粘附层（2）的第一金属和第二粘附层（4）的第二金属的元素金属是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一，并且扩散阻挡层（3）的第二金属的非金属化合物是Cr、Cu、Sn、Ta和Ti之一的氮化物或氧化物。
18.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于第一接合层（5）的金属A是以下的元素金属Au、Ag、Cu、Ni，具有从6.5至7.5原子百分数的V的Ni-V合金中的一种，并且第二接合层（6）的金属B是以下元素金属之一：In或Sn。
19.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于第一和第二金属是至少99.5重量百分数纯度的Ti，扩散阻挡层（3）的第二金属的非金属化合物是TiN，第一接合层（5）的金属A是Ni并且第二接合层（6）的金属B是Sn。
20.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于：
-第一粘附层（2）的厚度自20nm至2µm，
-扩散阻挡层（3）的厚度自50至5000nm，
-第二粘附层（4）的厚度自20nm至1000nm，
-金属A的第一接合层（5）的厚度自1µm至1cm，以及
-金属B的第二接合层（6）的厚度自300nm至0.75cm。
21.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于：进一步包括将10至50nm厚的Au层直接沉积到第一粘附层（2）、第二粘附层（4）或第一接合层（5）之一上或这些中的两个或更多上。
22.根据权利要求13或14的热电模块，特征在于：
-密封元件（60）由氧化锆或钛酸铝制成，并且
-金属C与金属A相同，并且金属D与金属B相同。
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