KR102622060B1 - A rubber composition for shoe outsole with excellent abrasion resistance and slip resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물에 관한 발명이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR) 60~90 중량부, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 10~40 중량부, 실리카를 포함하는 충진제 40~70 중량부 및 탄소나노튜브, 그라파이트 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노소재 1~8 중량부를 포함하며, 탄소나노소재는, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합되어 웨트 마스터 배치로 존재한다. 본 발명에 따르면, 다양한 온도 조건 및 다양한 노면 조건에서 우수한 내마모성 및 내슬립성이 나타날 수 있다.The present invention relates to a rubber composition for shoe outsoles with excellent wear resistance and slip resistance. More specifically, the rubber composition according to the present invention contains 60 to 90 parts by weight of silica affinity modified butadiene rubber (BR) and 10 to 40 parts by weight of silica affinity modified solution styrene butadiene rubber (S-SBR) based on 100 parts by weight of the total rubber base. parts by weight, 40 to 70 parts by weight of a filler containing silica, and 1 to 8 parts by weight of at least one type of carbon nanomaterial selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, and graphene, and the carbon nanomaterial is silica parent. Chemically modified butadiene rubber, silica affinity modified solution is premixed with styrene butadiene rubber or their blended rubber and exists as a wet masterbatch. According to the present invention, excellent wear resistance and slip resistance can be exhibited under various temperature conditions and various road surface conditions.
Description
본 발명은 신발 아웃솔용 고무 조성물에 관한 발명으로서 다양한 온도 조건 및 다양한 노면 조건에서도 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물에 관한 발명이다.The present invention relates to a rubber composition for shoe outsoles, which has excellent wear resistance and slip resistance even under various temperature conditions and various road surface conditions.
신발은 다양한 부품으로 구성되어 있기 때문에 각 부품이 가지는 주요 성능은 부품마다 상이하다. 신발의 다양한 부품 중 아웃솔(Outsole)은 신발이 노면에 직접 닿는 부품으로서 도보를 위한 힘의 전달과 안정감 있는 도보의 유지를 위해 적절한 유연성 및 적절한 슬립 저항성(이하, '내슬립성'이라 한다)을 가져야 한다. 또한, 신발의 아웃솔은 우수한 내마모성을 가지는 것이 바람직하다. 내마모성이 우수한 경우, 신발의 사용 수명이 연장되고, 신발의 두께를 줄일 수 있어 신발의 저중량화를 실현할 수 있기 때문이다. Since shoes are made up of various parts, the main performance of each part is different. Among the various parts of a shoe, the outsole is a part of the shoe that comes into direct contact with the road surface and has appropriate flexibility and appropriate slip resistance (hereinafter referred to as 'slip resistance') to transmit force for walking and maintain a stable walking condition. Must have. Additionally, it is desirable for the outsole of the shoe to have excellent abrasion resistance. This is because if the wear resistance is excellent, the usable life of the shoe is extended, the thickness of the shoe can be reduced, and the weight of the shoe can be realized.
전술한 목적의 달성을 위해 다양한 연구와 시도들이 이어지고 있다.Various research and attempts are continuing to achieve the above-mentioned goals.
1. 발명의 명칭을 '신발 아웃솔용 고내마모성 고무 조성물 및 그 제조방법'으로 하는 대한민국 등록특허공보 제10-1662007호(2016.10.04.)는 고무기재 100 중량부, 폴리테트라풀루오르에틸렌 파우더 0.1 내지 50 중량부, 충진제 5 내지 80 중량부 및 기타의 재료를 포함하는 고무 조성물을 개시한다. 여기서, 폴리테트라풀루오르에틸렌 파우더는 고무와의 활발한 가교 반응이 기술적으로 어려워서 특수한 조건에서는 내마모성을 향상시킬 수 있으나, 다양한 조건에서의 내마모성을 향상시키는데 그 한계가 있다.1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-1662007 (2016.10.04.), titled ‘Highly abrasion-resistant rubber composition for shoe outsole and manufacturing method thereof’, contains 100 parts by weight of rubber base, 0.1 part by weight of polytetrafluoroethylene powder. Disclosed is a rubber composition comprising from 50 to 50 parts by weight, 5 to 80 parts by weight of filler, and other materials. Here, polytetrafluoroethylene powder can improve abrasion resistance under special conditions because active crosslinking reaction with rubber is technically difficult, but there are limitations in improving abrasion resistance under various conditions.
2. 발명의 명칭을 '난슬립 아웃솔 고무기재 조성물'로 하는 대한민국 등록특허공보 제10-2000137호(2019.07.16)는 부타디엔 고무 40~60 중량부 및 천연고무 40~60 중량부로 이루어진 고무기재 100 중량부 및 난슬립 제재 폐유리나노튜브분말 10~30 중량부를 포함하는 고무 조성물을 개시한다. 여기서, 폐유리나노튜브는 그 개념이 모호하고, 폐유리나노튜브를 이용하여 제품화하는 것은 현실적으로 매우 어렵다. 또한, 폐유리를 나노화한다는 것 자체도 기술적으로 매우 어렵지만, 폐유리는 고무와의 표면 친화성이 거의 없기 때문에 나노화하지 않고 일정한 크기 이상의 폐유리가 돌출되는 경우 내마모성이 현저하게 저하되는 단점이 있다.2. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2000137 (2019.07.16), titled ‘Non-slip outsole rubber base composition’, is a rubber base composition consisting of 40 to 60 parts by weight of butadiene rubber and 40 to 60 parts by weight of natural rubber. Disclosed is a rubber composition comprising 10 to 30 parts by weight of waste glass nanotube powder and non-slip material. Here, the concept of waste glass nanotubes is ambiguous, and it is realistically very difficult to commercialize them using waste glass nanotubes. In addition, nanoizing waste glass itself is technically very difficult, but since waste glass has little surface affinity with rubber, there is a disadvantage in that if waste glass of a certain size or more protrudes without nano-izing, the wear resistance is significantly reduced.
3. 발명의 명칭을 '내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물'로 하는 대한민국 등록특허공보 제10-2092723호(2020.03.24.)는 고무기재 100 중량부 및 실리카 마스터배치 40~100 중량부를 포함하며, 실리카 마스터배치는 액상형 NBR 50~70 중량% 및 파우더형 NBR 30~50 중량% 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 실리카 100~120 중량부를 혼합하여 이루어지는 고무 조성물을 개시한다. 여기에, 부타디엔 고무 보다 상대적으로 실리카 친화성이 높은 니트릴 부타디엔 고무(NBR)가 포함되는데, 아크로니트릴의 함량에 따라 유리 전이 온도가 크게 상승할 수 있고, 낮은 온도에서의 유연성이 급격히 저하되어 낮은 온도에서의 내슬립성은 저하되는 단점이 있다(온도 민감성 존재).3. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2092723 (2020.03.24.), titled ‘Rubber composition for shoe outsole with excellent wear resistance and slip resistance,’ contains 100 parts by weight of rubber base and 40 to 100 parts by weight of silica masterbatch. It contains parts by weight, and the silica masterbatch discloses a rubber composition made by mixing 100 to 120 parts by weight of silica with 100 parts by weight of a base material consisting of 50 to 70% by weight of liquid NBR and 30 to 50% by weight of powder type NBR. This includes nitrile butadiene rubber (NBR), which has a relatively higher affinity for silica than butadiene rubber. Depending on the content of acrylonitrile, the glass transition temperature can increase significantly, and flexibility at low temperatures decreases sharply. There is a disadvantage that the slip resistance is reduced (temperature sensitivity exists).
일반적으로 내마모성의 향상을 위해 입자가 작고 구조가 발달된 보강제를 사용할 수 있다. 하지만, 입자가 작고 구조가 발달된 보강제는 분산이 용이하지 않기 때문에 내마모성의 향상에 어려움이 있다. 또한 고무재료와 친화성이 우수한 보강제는 배합고무의 분산성과 관계되어 내마모성이 향상될 수 있다. 그리고 내마모성이 상대적으로 우수한 원료 고무를 선택하여 사용할 수 있고, 이에 따라 내마모성을 어느 정도 향상시킬 수 있다. 하지만, 내슬립성이 저하될 수 있다. 이와 반대로, 내슬립성을 향상시키면 내마모성이 저하될 수 있다. 특히, 젖은 노면에서의 내슬립성 향상을 위해 고무재료의 연구/설계자들은 실리카를 사용할 수 있는데, 내슬립성은 향상 가능하지만, 일반적인 고무와의 친화성이 낮기 때문에 내마모성이 오히려 저하되는 단점이 있다. 이러한 이율 배반적인 성능 때문에 내마모성 및 내슬립성을 동시에 향상시키는 것은 기술적으로 매우 어려운 과제라 할 수 있다. In general, to improve wear resistance, reinforcing agents with small particles and a developed structure can be used. However, reinforcing agents with small particles and developed structures are difficult to disperse, making it difficult to improve wear resistance. In addition, reinforcing agents with excellent compatibility with rubber materials can improve wear resistance in relation to the dispersibility of compounded rubber. In addition, raw rubber with relatively excellent abrasion resistance can be selected and used, and accordingly, abrasion resistance can be improved to some extent. However, slip resistance may be reduced. Conversely, improving slip resistance may reduce wear resistance. In particular, researchers/designers of rubber materials can use silica to improve slip resistance on wet road surfaces. Although slip resistance can be improved, it has the disadvantage of lowering wear resistance due to low affinity with general rubber. Because of this contradictory performance, improving wear resistance and slip resistance at the same time can be considered a technically very difficult task.
본 발명은, 다양한 온도 조건 및 다양한 노면 조건에서도 우수한 내마모성 및 내슬립성이 나타나는 신발 아웃솔의 고안을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to design a shoe outsole that exhibits excellent wear resistance and slip resistance even under various temperature conditions and various road surface conditions.
본 발명은 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물에 관한 발명으로서 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로 특별히 선택된 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR) 60~90 중량부, 특별히 선택된 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 10~40 중량부, 실리카를 포함하는 충진제 40~70 중량부 및 탄소나노튜브, 그라파이트 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노소재 1~8 중량부를 포함하며, 이 탄소나노소재는, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무 혹은 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합되어 웨트 마스터 배치로 사용하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a rubber composition for shoe outsoles with excellent wear resistance and slip resistance, comprising 60 to 90 parts by weight of specially selected silica affinity modified butadiene rubber (BR) and specially selected silica affinity modified butadiene rubber (BR) based on 100 parts by weight of the total rubber base. Solution 10 to 40 parts by weight of styrene butadiene rubber (S-SBR), 40 to 70 parts by weight of filler containing silica, and at least one carbon nanomaterial 1 to 8 selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite and graphene. It contains parts by weight, and this carbon nanomaterial is characterized in that it is used as a wet masterbatch after being premixed with silica affinity modified butadiene rubber, silica affinity modified solution styrene butadiene rubber, or a mixture thereof.
바람직하게, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무는 시스 함량이 95 중량% 이상이며, 중량 평균 분자량 분포(MWD)가 2.1 내지 3.1인 NDBR(Neodymium-Butadiene Rubber)인 것이 바람직하며, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 단위 함량이 15~30 중량%이며, 비닐 단위 함량 30 중량% 이상이고, 유리 전이 온도가 -50.0℃ 미만이며, 중량 평균 분자량 분포(MWD)가 1.3 내지 3.0 인 것을 특징으로 한다.Preferably, the silica affinity modified butadiene rubber is NDBR (Neodymium-Butadiene Rubber) with a cis content of 95% by weight or more and a weight average molecular weight distribution (MWD) of 2.1 to 3.1, and the silica affinity modified solution styrene butadiene The rubber is characterized by a styrene unit content of 15 to 30% by weight, a vinyl unit content of 30% by weight or more, a glass transition temperature of less than -50.0°C, and a weight average molecular weight distribution (MWD) of 1.3 to 3.0.
본 발명은, 다양한 온도 조건 및 다양한 노면 조건에서도 우수한 내마모성 및 내슬립성이 나타나는 신발 아웃솔을 제공할 수 있다.The present invention can provide a shoe outsole that exhibits excellent wear resistance and slip resistance even under various temperature conditions and various road surface conditions.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited or limited by the exemplary embodiments. The purpose and effect of the present invention can be naturally understood or become clearer through the following description, and the purpose and effect of the present invention are not limited to the following description. Additionally, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known techniques related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명은, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물에 관한 발명으로서 전체 고무기재 100 중량부를 기준으로, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR) 60~90 중량부, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 10~40 중량부, 실리카를 포함하는 충진제 40~70 중량부 및 탄소나노튜브, 그라파이트 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노소재 1~8 중량부를 포함하며, 탄소나노소재는, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무와 미리 혼합되어 웨트 마스터 배치로 존재한다.The present invention relates to a rubber composition for shoe outsoles with excellent abrasion resistance and slip resistance. Based on 100 parts by weight of the total rubber base, 60 to 90 parts by weight of silica affinity modified butadiene rubber (BR) and styrene, a silica affinity modified solution. 10 to 40 parts by weight of butadiene rubber (S-SBR), 40 to 70 parts by weight of filler containing silica, and 1 to 8 parts by weight of at least one carbon nanomaterial selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite and graphene. The carbon nanomaterial is premixed with silica affinity modified butadiene rubber, silica affinity modified solution styrene butadiene rubber, or a mixture thereof and exists as a wet masterbatch.
본 발명에 따른 고무 조성물은 일반적으로 신발의 배합제로 사용되는 것과 유사하며 가황제 및 가황촉진제를 각각 0.5~3.0 중량부 및 0.5~5.0 중량부로 포함할 수 있으며, 노화방지제, 가공 조제 등은 통상의 함량으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 1) 내지 4)의 문제점을 모두 해결한 점에 의의가 있다.The rubber composition according to the present invention is similar to that generally used as a compounding agent for shoes and may contain 0.5 to 3.0 parts by weight and 0.5 to 5.0 parts by weight of a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, respectively, and anti-aging agents, processing aids, etc. It can be used in any amount. The rubber composition according to the present invention is significant in that it solves all problems 1) to 4).
1) 일반적으로 고무 제품에서 고무 재료가 가지는 특성은 점탄성이다. 이에 따라, 탄성의 성질을 높이면 상대적으로 점성의 성질이 낮아지게 되면서 내슬립성이 저하된다. 이와 반대로, 내슬립성의 향상을 위해 점성의 성질을 높이면 내마모성 및 기계적 강도가 저하된다. 또한, 재료에 따라, 그리고 온도에 따라 이러한 특성들은 변화를 보인다.1) In general, the characteristic of rubber materials in rubber products is viscoelasticity. Accordingly, when the elastic properties are increased, the viscosity properties are relatively lowered and the slip resistance decreases. Conversely, if the viscosity is increased to improve slip resistance, wear resistance and mechanical strength decrease. Additionally, these properties change depending on the material and temperature.
2) 젖은 노면 또는 얼은 노면 등에서는 내슬립성이 크게 저하되기 때문에 이의 보강을 위해 친수성 재료인 실리카 등을 사용할 수 있다. 하지만, 실리카는 고무와의 친화성이 낮기 때문에 실리카의 분산을 촉진시키고 실리카와 고무 간의 반응을 유도하는 물질을 첨가하지만, 내슬립성 저하의 문제가 온전히 극복되는 것은 아니다.2) Since slip resistance is greatly reduced on wet or frozen roads, hydrophilic materials such as silica can be used to reinforce it. However, since silica has a low affinity for rubber, a substance that promotes the dispersion of silica and induces a reaction between silica and rubber is added, but the problem of reduced slip resistance is not completely overcome.
3) 타이어 분야에서, 내슬립성 저하의 문제를 극복하기 위해 원료 고무와 실리카에 대하여 활발히 연구 및 개발하고 있지만, 타이어 분야와 신발 분야는 사용 조건 및 동적 메커니즘이 매우 다르기 때문에 타이어 분야의 기술을 신발 분야에 그대로 적용하는 것은 불가능하다. 3) In the tire field, active research and development is being conducted on raw rubber and silica to overcome the problem of reduced slip resistance, but since the tire and shoe fields have very different usage conditions and dynamic mechanisms, technology in the tire field is used in shoes. It is impossible to apply it directly to the field.
4) 최근 연구 및 개발되고 있는 나노 소재의 경우 나노 소재의 성능이 비록 탁월하다고 하더라도, 고무 내에 효과적으로 분산되어 그 성능을 온전히 나타나게 하는 것은 실질적으로 매우 어렵기 때문에 고무 조성물에 나노 소재를 적용하는 것에 특별한 기술이 요구된다.4) In the case of nanomaterials that have been recently researched and developed, even though the performance of nanomaterials is excellent, it is very difficult in practice to effectively disperse them in rubber and fully exhibit their performance, so it is difficult to apply nanomaterials to rubber compositions. Technology is required.
이하에서, 본 발명에 따른 고무 조성물의 구체적인 구성에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the specific structure of the rubber composition according to the present invention will be described.
1. 부타디엔 고무1. Butadiene rubber
부타디엔 고무는, 일반적으로, 유리 전이 온도가 상대적으로 낮아서 일상 온도 조건에서 성능 변화가 작다는 장점과 내마모성이 상대적으로 높다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 부타디엔 고무는 탄성이 높은 만큼 상대적으로 낮은 내슬립성(그립성)을 가진다. 이 때문에 부타디엔 고무는, 낮은 내슬립성의 보완을 위해, 스티렌 부타디엔 고무와 적절히 혼용하는 것이 바람직하다. 특히, 젖은 노면 또는 얼은 노면에서의 내슬립성 향상을 위해 실리카를 추가적으로 사용하는 것이 바람직하다.Butadiene rubber generally has the advantage of having a relatively low glass transition temperature, so there is little change in performance under everyday temperature conditions, and relatively high wear resistance. However, because butadiene rubber has high elasticity, it has relatively low slip resistance (grip). For this reason, it is desirable to appropriately mix butadiene rubber with styrene butadiene rubber to compensate for the low slip resistance. In particular, it is desirable to additionally use silica to improve slip resistance on wet or frozen roads.
하지만, 일반 합성 고무는 카본 블랙과 같은 친유성의 물질과 쉽게 혼합되고 결합되어 훌륭한 내마모성 및 기계적 물성을 나타내는 반면, 실리카는 친수성의 물질에 해당하기 때문에 일반 합성 고무와의 혼합 및 결합은 매우 어렵다. 이를 해결하기 위해, 실리카 사용 시, 실리카와 고무를 결합시켜주는 실란커플링제를 사용할 수 있다. 하지만, 실리카와 고무 간의 결합에는 한계가 있으므로 실리카와 고무가 직접 물리·화학적 결합을 할 수 있는 고무 사슬 체인이나 말단을 변성시킨 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 신발 아웃솔용 고무의 내마모성과 내슬립성을 동시에 향상시킬 수 있다.However, while general synthetic rubber is easily mixed and combined with lipophilic substances such as carbon black and exhibits excellent wear resistance and mechanical properties, silica is a hydrophilic substance, so mixing and combining with general synthetic rubber is very difficult. To solve this problem, when using silica, a silane coupling agent that binds silica and rubber can be used. However, since there is a limit to the bond between silica and rubber, it is preferable to use a rubber chain that can directly physically and chemically bond between silica and rubber, or a silica-affinity modified butadiene rubber with modified terminals. Through this, the wear resistance and slip resistance of the rubber for shoe outsoles can be improved at the same time.
본 발명에 따른, 신발 아웃솔용 고무 조성물은 60~90 중량부의 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 시스(Cis) 함량이 95 중량% 이상인 High-Cis 변성 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 변성에 사용되는 관능기는 폴리오르가노실록산기, 하이드록실기 함유 폴리오르가노실록산기, 알콕시 실릴기, 하이드록실기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기 및 에테르기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 관능기일 수 있다. 실리카 표면의 실란올기와 반응성을 가질 수 있으면 어느 관능기라도 사용할 수 있으며, 전술한 관능기에 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도 폴리오르가노실록산기가 보다 바람직하다.According to the present invention, the rubber composition for shoe outsole preferably contains 60 to 90 parts by weight of silica affinity modified butadiene rubber. More preferably, high-cis modified butadiene rubber having a cis content of 95% by weight or more can be used. The functional group used for modification consists of polyorganosiloxane group, hydroxyl group-containing polyorganosiloxane group, alkoxy silyl group, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, amino group, imino group, epoxy group, amide group, thiol group, and ether group. It may be at least one functional group selected from the group. Any functional group can be used as long as it is reactive with the silanol group on the silica surface, and is not limited to the above-mentioned functional groups, but among them, polyorganosiloxane group is more preferable.
2. 스티렌 부타디엔 고무2. Styrene butadiene rubber
실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무는 내마모성 및 내슬립성의 동시 향상에 있어 그 균형을 맞추기 위해 사용된다. 전술한 부타디엔 고무의 함량이 높으면 내마모성은 향상되나 내슬립성이 저하되고, 스티렌 부타디엔 고무 함량이 높으면 그 반대가 된다. 본 발명에 따른 신발 아웃솔용 고무 조성물에는 10~40 중량부의 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무가 포함되는 것이 바람직하다. 스티렌 부타디엔 고무 또한 전술한 부타디엔 고무와 같이 친유성이므로 실리카와의 혼합 및 결합을 위해 실리카 친화성을 부여함으로써 그 성능을 향상시킬 수 있다.Silica affinity modified solutions styrene butadiene rubber are used to strike a balance in simultaneously improving wear resistance and slip resistance. When the content of the above-mentioned butadiene rubber is high, wear resistance improves, but slip resistance decreases, and when the content of styrene butadiene rubber is high, the opposite occurs. The rubber composition for shoe outsole according to the present invention preferably contains 10 to 40 parts by weight of silica affinity modified solution styrene butadiene rubber. Since styrene butadiene rubber is also lipophilic like the above-mentioned butadiene rubber, its performance can be improved by providing silica affinity for mixing and bonding with silica.
스티렌 부타디엔 고무에서, 스티렌 함량이 높으면 내슬립성이 향상되는 대신 내마모성이 저하되고, 유리 전이 온도가 상승하여 낮은 온도에서 고무 성질이 급격히 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 단위 함량은 15~30 중량%, 비닐 단위 함량이 30 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 및 비닐의 함량을 조절하기 위해서는 솔루션 공법으로 제조된 솔루션 스틸렌 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 높을 경우 낮은 온도에서 유연성이 급격히 저하되면서 고무 성능이 저하되기 때문에 유리 전이 온도가 -50.0℃ 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In styrene butadiene rubber, when the styrene content is high, the slip resistance is improved but the wear resistance is lowered, and the glass transition temperature increases, so the rubber properties tend to deteriorate rapidly at low temperatures. For this reason, it is preferable to use styrene butadiene rubber with a styrene unit content of 15 to 30% by weight and a vinyl unit content of 30% by weight or more. In order to control the content of styrene and vinyl, it is preferable to use solution styrene butadiene rubber manufactured by a solution method. If the glass transition temperature is high, flexibility decreases rapidly at low temperatures and rubber performance deteriorates, so it is preferable to use a product with a glass transition temperature of less than -50.0°C.
또한, 전술한 바와 같이, 실리카를 사용하기 위해서는, 실리카 친화성 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 변성에 사용되는 관능기는 폴리오르가노실록산기, 하이드록실기 함유 폴리오르가노실록산기, 알콕시 실릴기, 하이드록실기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기 및 에테르기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 관능기일 수 있다. 실리카 표면의 실란올기와 반응성을 가질 수 있으면 어느 관능기라도 사용할 수 있으며, 전술한 관능기에 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도 하이드록실기 함유 폴리오르가노실록산기, 알콕시 실릴기, 하이드록실기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기가 보다 바람직하다.In addition, as described above, in order to use silica, it is preferable to use silica affinity modified solution polymerized styrene butadiene rubber, and the functional group used for modification is a polyorganosiloxane group and a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane group. , an alkoxy silyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, an epoxy group, an amide group, a thiol group, and an ether group. Any functional group can be used as long as it is reactive with the silanol group on the silica surface, and is not limited to the above-mentioned functional groups, but among them, hydroxyl group-containing polyorganosiloxane group, alkoxy silyl group, hydroxyl group, aldehyde group, and carboxyl group. , amino group, and epoxy group are more preferable.
3. 탄소나노소재3. Carbon nanomaterials
본 발명에 따른 신발 아웃솔용 고무 조성물은, 탄소나노튜브, 그라파이트 및 그래핀으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1종의 탄소나노소재를 포함할 수 있다. 탄소나노소재는 기계적 강도 및 내마모성의 향상을 위해 사용할 수 있다. 전술한 탄소나노소재 사용 시, 일반적인 혼합만으로는 탄소나노소재의 성능이 충분한 발현되도록 분산되지 않을 수 있다.The rubber composition for shoe outsole according to the present invention may include at least one carbon nanomaterial selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, and graphene. Carbon nanomaterials can be used to improve mechanical strength and wear resistance. When using the carbon nanomaterial described above, general mixing alone may not be enough to disperse the carbon nanomaterial to sufficiently demonstrate its performance.
효과적인 분산 및 가공을 위해 고무기재에 탄소나노소재를 함침시킨 웨트 마스터 배치를 사용하는 것이 바람직하다. 고무기재로서 전술한 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무 즉, 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무 및 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무를 혼합한 고무를 사용할 수 있다. 혼합 중량 비율에 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 후술하는 실험예에서의 1:10의 중량 비율에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 고무 조성물에 몇 중량부의 탄소나노소재가 포함되는 것인지가 중요하기 때문이다. 1 중량부 미만의 탄소나노소재를 포함하는 경우 내마모성 향상의 효과를 실질적으로 얻을 수 없으며, 8 중량부 초과의 탄소나노소재를 포함하는 경우 탄소나노소재의 균일한 분산이 이루어지지 않음에 따라 내마모성이 오히려 저하될 수 있다.For effective dispersion and processing, it is preferable to use a wet masterbatch in which carbon nanomaterials are impregnated into a rubber base. As the rubber base material, the above-mentioned silica affinity modified butadiene rubber, silica affinity modified solution styrene butadiene rubber, or a mixture thereof, that is, a rubber mixed with silica affinity modified butadiene rubber and silica affinity modified solution styrene butadiene rubber can be used. . There is no particular limitation on the mixing weight ratio, and it is not limited to the weight ratio of 1:10 in the experimental example described later. This is because it is important how many parts by weight of carbon nanomaterial are included in the rubber composition according to the present invention. If less than 1 part by weight of carbon nanomaterial is included, the effect of improving wear resistance cannot be substantially achieved, and if more than 8 parts by weight of carbon nanomaterial is included, wear resistance decreases due to the lack of uniform dispersion of the carbon nanomaterial. Rather, it may deteriorate.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노튜브이며, 순도는 90% 이상이고, 길이는 20~70 μm이며, 직경은 10~20 nm인 것이 바람직하다.Carbon nanotubes are at least one type of carbon nanotube selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes, have a purity of 90% or more, and have a length of 20 to 70 μm. , the diameter is preferably 10 to 20 nm.
그래핀은 순도는 95% 이상이고, 탄소 원자층에 수직인 방향으로의 두께가 10nm 이하이며, 비표면적(BET)은 150~2600 m2/g인 것이 바람직하다.Graphene preferably has a purity of 95% or more, a thickness in the direction perpendicular to the carbon atom layer of 10 nm or less, and a specific surface area (BET) of 150 to 2600 m 2 /g.
4. 천연 고무4. Natural rubber
본 발명에 따른 신발 아웃솔용 고무 조성물은, 필요에 따라 천연 고무를 더 포함할 수 있다. 천연 고무는 고무의 가공성, 원가, 일반적인 기계적 물성 등의 개선을 위해 사용할 수 있다. 다만, 내마모성 및 내슬립성을 크게 저해하지 않는 범위에서 천연 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 천연 고무는, 필요에 따라 전술한 부타디엔 고무 및/또는 스틸렌 부타디엔 고무를 일부 대체하여 30 중량부 이하의 범위(0 중량부를 초과함)에서 사용할 수 있다.The rubber composition for shoe outsoles according to the present invention may further include natural rubber, if necessary. Natural rubber can be used to improve the processability, cost, and general mechanical properties of rubber. However, it is preferable to use natural rubber to the extent that it does not significantly impair wear resistance and slip resistance. Natural rubber can be used in an amount of 30 parts by weight or less (exceeding 0 parts by weight) by partially replacing the above-described butadiene rubber and/or styrene butadiene rubber, if necessary.
5. 충진제5. Fillers
충진제는 40~70 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 충진제 중 실리카는 신발 아웃솔용 고무의 내슬립성 향상, 고무의 인장 강도, 인열 강도 및 경도 등의 물리적 성질을 향상을 목적으로 사용될 수 있다. 실리카는 비표면적이 BET 120~220 m2/g, CTAB 100~250 m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 충진제로서 실리카만을 사용할 수 있으나, 필요에 따라 카본 블랙과 병용하여 사용할 수도 있다. 전체 충진제 중 실리카 함량을 80 중량% 이상, 카본 블랙 함량을 20중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량% 초과의 카본 블랙을 사용하는 경우 젖은 노면 또는 얼은 노면에서의 내슬립성이 저하될 수 있다. 천연 고무의 함량이 매우 적거나 사용하지 않는 경우, 그리고 실리카 친화성 고무의 함량이 많은 경우에는 가능한 한 카본 블랙의 사용량을 낮추는 것이 바람직하다.It is desirable to use 40 to 70 parts by weight of filler. Among fillers, silica can be used to improve the slip resistance of rubber for shoe outsoles and to improve physical properties such as tensile strength, tear strength, and hardness of rubber. It is preferable to use silica with a specific surface area of 120 to 220 m 2 /g for BET and 100 to 250 m 2 /g for CTAB. Only silica can be used as a filler, but it can also be used in combination with carbon black if necessary. It is preferable to use a silica content of 80% by weight or more and a carbon black content of 20% by weight or less of the total filler. If more than 20% by weight of carbon black is used, slip resistance on wet or frozen roads may be reduced. When the content of natural rubber is very low or not used, and when the content of silica-friendly rubber is high, it is desirable to reduce the amount of carbon black used as much as possible.
6. 신발 아웃솔용 고무 시편의 제조6. Manufacturing of rubber specimens for shoe outsoles
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 신발 아웃솔용 고무 시편을 [표 1]의 함량으로 제조하였다. [표 1]에서 각 수치의 단위는 중량부이다. 보다 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 신발 아웃솔용 고무 조성물을 반바리 믹서를 이용하여 혼련한 후, 오픈 롤 밀(Roll mill)에서 가황제 및 가황촉진제를 투입하고 균일하게 분산시켜 시트(Sheet)를 제조하였고, 160℃, 150㎏/cm2의 조건에서 가황 시간 측정기로 측정된 최적 가황 시간(t90) 동안 프레스 성형하여 신발 아웃솔용 고무 시편을 제조하였다.Rubber samples for shoe outsoles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared with the contents shown in [Table 1]. In [Table 1], the unit of each value is parts by weight. More specifically, the rubber compositions for shoe outsoles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were kneaded using a Banbari mixer, and then a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added in an open roll mill and uniformly mixed. Sheets were manufactured by dispersing, and rubber specimens for shoe outsole were manufactured by press molding at 160°C and 150 kg/cm 2 for the optimal vulcanization time (t90) measured with a vulcanization time meter.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 신발 아웃솔 고무 조성물은 실리카 45 중량부, 실란커플링제 4.5 중량부, 노화방지제 등의 유기물 10 중량부, 가황제 및 가황촉진제 총 4 중량부를 공통적으로 포함한다. [표 1]에서 언급되는 나노복합소재는 탄소나노튜브 웨트 마스터 배치를 의미하며, [표 1]에서 언급되는 각 고무의 종류 및 탄소나노튜브의 종류 및 특성은 [표 2] 내지 [표 4]와 같다. The shoe outsole rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 commonly included 45 parts by weight of silica, 4.5 parts by weight of a silane coupling agent, 10 parts by weight of organic substances such as anti-aging agents, and a total of 4 parts by weight of vulcanizing agent and vulcanization accelerator. do. The nanocomposite material mentioned in [Table 1] refers to a carbon nanotube wet masterbatch, and the types and characteristics of each rubber and carbon nanotube mentioned in [Table 1] are given in [Table 2] to [Table 4]. It's the same.
1Comparative example
One
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Comparative example
4
5Comparative example
5
관능기Silica affinity
functional group
(중량%)cis content
(weight%)
분자량 분포weight average
Molecular weight distribution
관능기Silica affinity
functional group
함량
(중량%)styrene
content
(weight%)
함량
(중량%)vinyl
content
(weight%)
(℃)Tg
(℃)
분자량
분포weight average
Molecular Weight
distribution
~ -40-50
~-40
~ 4.32.7
~4.3
실시예 1Example 1
실시예 1의 고무 시편은 내마모성이 우수한 네오디뮴 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무 (이하, 변성 BR) 70 중량부, 내슬립성을 보완하며 저온 성능이 우수하고 유리 전이 온도가 -50℃ 미만인 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 (이하, 변성 SBR) 20 중량부, 기계적 강도 및 내마모성을 향상시키는 나노복합소재 즉, 탄소나노튜브 웨트 마스터 배치 11 중량부(= 변성 BR 10 중량부 및 탄소나노튜브 1 중량부)를 포함한다.The rubber specimen of Example 1 was 70 parts by weight of neodymium silica affinity-modified butadiene rubber (hereinafter referred to as modified BR), which has excellent wear resistance, silica affinity-modified rubber that complements slip resistance, has excellent low-temperature performance, and has a glass transition temperature of less than -50°C. Solution 20 parts by weight of styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as modified SBR), 11 parts by weight of a nanocomposite material that improves mechanical strength and wear resistance, i.e., carbon nanotube wet masterbatch (= 10 parts by weight of modified BR and 1 part by weight of carbon nanotubes) Includes.
실시예 2Example 2
실시예 2의 고무 시편은 변성 BR 30 중량부, 변성 SBR 20 중량부 및 나노복합소재 55 중량부(= 변성 BR 50 중량부 및 탄소나노튜브 5 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Example 2 contained 30 parts by weight of modified BR, 20 parts by weight of modified SBR, and 55 parts by weight of nanocomposite material (=50 parts by weight of modified BR and 5 parts by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
실시예 3Example 3
실시예 3의 고무 시편은 변성 SBR 20 중량부 및 나노복합소재 88 중량부(= 변성 BR 80 중량부 및 탄소나노튜브 8 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Example 3 contained 20 parts by weight of modified SBR and 88 parts by weight of nanocomposite material (=80 parts by weight of modified BR and 8 parts by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
비교예 1Comparative Example 1
비교예 1의 고무 시편은 일반 BR 70 중량부, 일반 SBR 20 중량부 및 나노복합소재 11 중량부(= 일반 BR 10 중량부 및 탄소나노튜브 1 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, BR의 총 함량이 80 중량부이고, SBR의 총 함량이 총 20 중량부인 점에서 동일하나, 실시예 1의 BR 및 SBR은 변성 BR 및 변성 SBR이고, 비교예 1의 BR 및 SBR은 일반 BR 및 일반 SBR인 점에서 차이가 있다.The rubber specimen of Comparative Example 1 included 70 parts by weight of general BR, 20 parts by weight of general SBR, and 11 parts by weight of nanocomposite material (= 10 parts by weight of general BR and 1 part by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of BR is 80 parts by weight and the total content of SBR is 20 parts by weight, but the BR and SBR of Example 1 are modified BR and modified SBR, and Comparative Example The difference between BR and SBR of 1 is that they are general BR and general SBR.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 2의 고무 시편은 변성 BR 80 중량부 및 변성 SBR 20 중량부를 포함하며, 나노복합소재를 포함하지 않는다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Comparative Example 2 contained 80 parts by weight of modified BR and 20 parts by weight of modified SBR, and did not contain nanocomposite material. Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 3의 고무 시편은 변성 BR 75 중량부, 변성 SBR 20 중량부 및 나노복합소재 5.5 중량부(= 변성 BR 5 중량부 및 탄소나노튜브 0.5 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Comparative Example 3 included 75 parts by weight of modified BR, 20 parts by weight of modified SBR, and 5.5 parts by weight of nanocomposite material (= 5 parts by weight of modified BR and 0.5 parts by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
비교예 4Comparative Example 4
비교예 4의 고무 시편은 변성 SBR 15 중량부 및 나노복합소재 93.5 중량부(= 변성 BR 80 중량부, 변성 SBR 5 중량부 및 탄소나노튜브 8.5 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Comparative Example 4 included 15 parts by weight of modified SBR and 93.5 parts by weight of nanocomposite material (=80 parts by weight of modified BR, 5 parts by weight of modified SBR, and 8.5 parts by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
비교예 5Comparative Example 5
비교예 5의 고무 시편은 변성 SBR 10 중량부 및 나노복합소재 99 중량부(= 변성 BR 80 중량부, 변성 SBR 10 중량부 및 탄소나노튜브 9 중량부)를 포함한다. 실시예 1의 조성과 비교하여, 시편 내 변성 BR의 총 함량이 80 중량부이고, 변성 SBR의 총 함량이 20 중량부인 점은 동일하다.The rubber specimen of Comparative Example 5 included 10 parts by weight of modified SBR and 99 parts by weight of nanocomposite material (=80 parts by weight of modified BR, 10 parts by weight of modified SBR, and 9 parts by weight of carbon nanotubes). Compared to the composition of Example 1, the total content of modified BR in the specimen is 80 parts by weight and the total content of modified SBR is 20 parts by weight.
7. 신발 아웃솔용 고무 시편의 특성 측정 및 평가7. Measurement and evaluation of properties of rubber specimens for shoe outsoles
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 신발 아웃솔 고무 시편에 대하여 비중, 경도, 인장 강도, 신장률, 내마모성, 내슬립성(건조 조건 및 습식 조건)을 측정하였다. 측정 기준은 다음과 같으며, 측정 결과는 [표 5]와 같다.Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, abrasion resistance, and slip resistance (dry and wet conditions) were measured for the shoe outsole rubber samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. The measurement standards are as follows, and the measurement results are in [Table 5].
1) 비중: KS M 6519에 준하여 측정하였다.1) Specific gravity: Measured in accordance with KS M 6519.
2) 경도: KS M 6518에 준하여 Shore A 경도계를 사용하여 측정하였다.2) Hardness: Measured using a Shore A hardness meter in accordance with KS M 6518.
3) 인장 강도: 약 2mm 두께로 만든 후 KS 3호형 커터로 시험편을 제작하여 KS M 6518 준하여 측정하였다.3) Tensile strength: After making it about 2mm thick, a test piece was produced using a KS No. 3 type cutter and measured in accordance with KS M 6518.
4) 신장률: 약 2mm 두께로 만든 후 KS 3호형 커터로 시험편을 제작하여 KS M 6518 준하여 측정하였다.4) Elongation: After making it about 2mm thick, a test piece was produced using a KS No. 3 type cutter and measured in accordance with KS M 6518.
5) 내마모성: KS M ISO 4649:2010 (A-Method)에 준하여 측정하였다.5) Abrasion resistance: Measured according to KS M ISO 4649:2010 (A-Method).
6) 미끄럼 방지 성능: 바닥기재는 스테인리스로 ASTM D 1894-11에 준하여 측정하였다.6) Anti-slip performance: The floor material was stainless steel and was measured according to ASTM D 1894-11.
비교예 1 및 실시예 1의 측정 결과를 비교하면, 고무기재로서 변성 BR 및 변성 SBR을 채택함으로써 신발 아웃솔용 고무의 내마모성 및 내슬립성 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.Comparing the measurement results of Comparative Example 1 and Example 1, it can be seen that both the wear resistance and slip resistance of the rubber for shoe outsole were improved by adopting modified BR and modified SBR as the rubber base material.
비교예 2 및 실시예 1의 측정 결과를 비교하면, 나노복합소재를 고무 조성물에 첨가함으로써 신발 아웃솔용 고무의 내마모성 및 내슬립성 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.Comparing the measurement results of Comparative Example 2 and Example 1, it can be seen that both the abrasion resistance and slip resistance of the rubber for shoe outsole were improved by adding nanocomposite material to the rubber composition.
비교예 1 및 비교예 2의 측정 결과를 추가적으로 비교하면, 고무기재로서 일반 BR 및 일반 SBR을 채택하지만 나노복합소재를 포함하는 비교예 1의 내마모성 및 내슬립성 측정 결과가 고무기재로서 변성 BR 및 변성 SBR을 채택하지만 나노복합소재를 포함하지 않는 비교예 2의 내마모성 및 내슬립성 측정 결과보다 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다. 이에 따르면, 내마모성 및 내슬립성을 향상 시키기 위해서는 고무기재의 선택보다 나노복합소재의 첨가가 상대적으로 더 중요하다고 할 수 있다.When further comparing the measurement results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the wear resistance and slip resistance measurement results of Comparative Example 1, which adopts general BR and general SBR as the rubber base material but includes a nanocomposite material, show that the wear resistance and slip resistance measurement results were those of modified BR and It can be confirmed that the wear resistance and slip resistance measurement results of Comparative Example 2, which adopts modified SBR but does not include nanocomposite material, are relatively superior. According to this, in order to improve wear resistance and slip resistance, the addition of nanocomposite material is relatively more important than the selection of the rubber base material.
비교예 3 및 실시예 1의 측정 결과를 비교하면, 변성 BR 10 중량부 및 탄소나노튜브 1 중량부의 나노복합소재 11 중량부를 고무 조성물에 첨가함으로써 신발 아웃솔용 고무의 내마모성 및 내슬립성 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.Comparing the measurement results of Comparative Example 3 and Example 1, it was found that both the wear resistance and slip resistance of the rubber for shoe outsole were improved by adding 11 parts by weight of a nanocomposite material of 10 parts by weight of modified BR and 1 part by weight of carbon nanotubes to the rubber composition. You can check it.
비교예 1 및 비교예 3의 측정 결과를 추가적으로 비교하면, 고무기재로서 변성 BR 및 변성 SBR을 채택하지 않은 비교예 1의 내마모성 및 내슬립성 측정 결과가 고무기재로서 변성 BR 및 변성 SBR을 채택한 비교에 3의 내마모성 및 내슬립성 측정 결과보다 상대적으로 우수함을 알 수 있다. 이에 따르면, 내마모성 및 내슬립성의 향상을 위해 고무기재로 변성 BR 및 변성 SBR을 채택하고 나노복합소재를 첨가하더라도 내마모성 및 내슬립성을 향상할 수 있는 함량의 나노복합소재를 첨가하는 것이 중요하다고 할 수 있다.When further comparing the measurement results of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the wear resistance and slip resistance measurement results of Comparative Example 1 without modified BR and modified SBR as the rubber base material are compared to those with modified BR and modified SBR as the rubber base material. It can be seen that it is relatively superior to the wear resistance and slip resistance measurement results in 3. According to this, in order to improve wear resistance and slip resistance, it is important to adopt modified BR and modified SBR as the rubber base and add nanocomposite materials in an amount that can improve wear resistance and slip resistance even if nanocomposites are added. You can.
비교예 2 및 비교예 3의 측정 결과를 추가적으로 비교하면, 나노복합소재의 첨가를 채택한다고 하여 내마모성 및 내슬립성이 반드시 향상되는 것은 아님을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 비교예 2 및 비교예 3의 내마모성 측정 결과는 동일하다. 비교예 3의 경우 나노복합소재의 첨가에 의해 건조 조건에서의 내슬립성은 다소 향상되었지만, 습식 조건에서의 내슬립성은 다소 저하되었다. 이에 따르면, 전술한 바와 같이, 나노복합소재를 첨가하더라도 내마모성 및 내슬립성을 향상할 수 있는 함량의 나노복합소재를 첨가하는 것이 중요하다고 할 수 있다.By further comparing the measurement results of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it can be confirmed that the addition of nanocomposite material does not necessarily improve wear resistance and slip resistance. More specifically, the wear resistance measurement results of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were the same. In Comparative Example 3, the slip resistance in dry conditions was somewhat improved by the addition of the nanocomposite material, but the slip resistance in wet conditions was somewhat reduced. Accordingly, as described above, it can be said that it is important to add a nanocomposite material in an amount that can improve wear resistance and slip resistance even if the nanocomposite material is added.
비교예 2 및 비교예 3의 측정 결과를 실시예 1의 측정 결과와 함께 비교하면, 5.5 중량부의 나노복합소재를 첨가한 경우 내마모성 및 내슬립성 향상 효과가, 전술한 바와 같이, 실질적으로 나타나지 않지만, 11 중량부의 나노복합소재를 첨가함으로써 내마모성 및 내슬립성의 향상 효과가 실질적으로 나타났음을 확인할 수 있다.When comparing the measurement results of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 with the measurement results of Example 1, when 5.5 parts by weight of nanocomposite material was added, the effect of improving wear resistance and slip resistance was not substantially shown, as described above. , it can be confirmed that the effect of improving wear resistance and slip resistance was substantially achieved by adding 11 parts by weight of nanocomposite material.
실시예 1의 측정 결과를 실시예 2 및 3의 측정 결과와 비교하면, 55 중량부 및 88 중량부의 나노복함소재를 첨가함으로써 내마모성 및 내슬립성이 더욱 향상되었음을 확인할 수 있다.Comparing the measurement results of Example 1 with the measurement results of Examples 2 and 3, it can be seen that the wear resistance and slip resistance were further improved by adding 55 parts by weight and 88 parts by weight of the nanocomposite material.
실시예 3 및 비교예 4의 측정 결과를 비교하면, 93.5 중량부의 나노복합소재를 첨가한 경우 내마모성 및 내슬립성이 모두 저하되었음을 확인할 수 있다. Comparing the measurement results of Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that both wear resistance and slip resistance decreased when 93.5 parts by weight of nanocomposite material was added.
비교예 4 및 비교예 5의 측정 결과를 비교하면, 99 중량부의 나노복합소재를 첨가한 경우 내마모성 및 습식 조건에서의 내슬립성은 향상되지만, 건조 조건에서의 내슬립성은 다소 저하되었음을 확인할 수 있다. 비교예 4 및 비교예 5의 내마모성 및 내슬립성은 실시예 1 및 2의 내마모성 및 내슬립성과 동등한 수준이라고 평가할 수 있지만, 비교예 4 및 5의 경우, 특히 비교예 5의 경우, 경도가 높아 딱딱하고, 신장률이 낮아 유연성이 떨어지므로 신발 아웃솔에 실제 적용하기에 적합하지 않은 고무 시편이라 할 수 있다. 이하에서, 인장 강도 및 신장률 측정 결과를 살펴보기로 한다.Comparing the measurement results of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, it can be seen that when 99 parts by weight of the nanocomposite material was added, the wear resistance and slip resistance in wet conditions were improved, but the slip resistance in dry conditions was somewhat decreased. The wear resistance and slip resistance of Comparative Examples 4 and 5 can be evaluated to be at the same level as those of Examples 1 and 2. However, in the case of Comparative Examples 4 and 5, especially in the case of Comparative Example 5, the hardness is high and hard. And, because it has low elongation and low flexibility, it can be said to be a rubber specimen that is not suitable for actual application to shoe outsoles. Below, we will look at the tensile strength and elongation measurement results.
비교예 2, 3, 실시예 1 내지 3 및 비교예 4, 5의 인장 강도를 비교하면, 나노복합소재의 첨가 및 증량에 따라 인장 강도가 증가하는 경향을 보이지만, 93.5 중량부의 나노복합소재를 첨가한 비교예 4에서 인장 강도가 감소하였고, 99 중량부의 나복함소재를 첨가한 비교예 5에서 인장 강도가 증가하였음을 확인할 수 있다.Comparing the tensile strength of Comparative Examples 2 and 3, Examples 1 to 3, and Comparative Examples 4 and 5, the tensile strength tends to increase with the addition and increase of the nanocomposite material, but when 93.5 parts by weight of nanocomposite material is added It can be seen that the tensile strength decreased in Comparative Example 4, and the tensile strength increased in Comparative Example 5 in which 99 parts by weight of bare material was added.
비교예 2, 3, 실시예 1 내지 3 및 비교예 4, 5의 신장률을 비교하면, 나노복합소재의 첨가에 의해 신장률은 감소하였다가 나노복합소재의 증량에 의해 신장률이 증가한 후, 나노복합소재의 추가적인 증량에 의해 신장률이 다시 감소하는 것을 확인할 수 있다.Comparing the elongation rates of Comparative Examples 2 and 3, Examples 1 to 3, and Comparative Examples 4 and 5, the elongation rate decreased by the addition of the nanocomposite material, and then increased by increasing the amount of the nanocomposite material. It can be seen that the elongation rate decreases again by further increasing the amount.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.Although the present invention has been described in detail through representative embodiments above, those skilled in the art will understand that various modifications can be made to the above-described embodiments without departing from the scope of the present invention. will be. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims described later, but also by all changes or modified forms derived from the claims and the concept of equivalents.
Claims (7)
실리카 친화성 변성 부타디엔 고무(BR) 60~90 중량부;
실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 10~40 중량부;
실리카를 포함하는 충진제 40~70 중량부; 및
탄소나노튜브, 그라파이트 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노소재 3~8 중량부를 포함하며,
상기 탄소나노소재는 상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무와 1:10의 중량비율로 미리 혼합되어 웨트 마스터 배치로 존재하는, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
Based on 100 parts by weight of the total rubber base,
60 to 90 parts by weight of silica affinity modified butadiene rubber (BR);
10 to 40 parts by weight of silica affinity modified solution styrene butadiene rubber (S-SBR);
40 to 70 parts by weight of filler containing silica; and
Contains 3 to 8 parts by weight of at least one carbon nanomaterial selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, and graphene,
A rubber composition for a shoe outsole with excellent wear resistance and slip resistance, wherein the carbon nanomaterial is premixed with the silica affinity modified butadiene rubber at a weight ratio of 1:10 and exists as a wet master batch.
상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무는 시스 함량이 95 중량% 이상이며, 중량 평균 분자량 분포(MWD)가 2.1 내지 3.1인 NDBR(Neodymium-Butadiene Rubber)이고,
상기 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 단위 함량이 15~30 중량%이며, 비닐 단위 함량 30 중량% 이상이고, 유리 전이 온도가 -50.0℃ 미만이며, 중량 평균 분자량 분포(MWD)가 1.3 내지 3.0인, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
According to paragraph 1,
The silica affinity modified butadiene rubber is NDBR (Neodymium-Butadiene Rubber) with a cis content of 95% by weight or more and a weight average molecular weight distribution (MWD) of 2.1 to 3.1,
The silica affinity modified solution styrene butadiene rubber has a styrene unit content of 15 to 30% by weight, a vinyl unit content of 30% by weight or more, a glass transition temperature of less than -50.0°C, and a weight average molecular weight distribution (MWD) of 1.3 to 1.3. 3.0, a rubber composition for shoe outsoles with excellent wear resistance and slip resistance.
상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무 및 상기 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무는,
폴리오르가노실록산기, 하이드록실기 함유 폴리오르가노실록산기, 알콕시 실릴기, 하이드록실기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기 및 에테르기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
According to paragraph 2,
The silica affinity modified butadiene rubber and the silica affinity modified solution styrene butadiene rubber,
At least one selected from the group consisting of polyorganosiloxane group, hydroxyl group-containing polyorganosiloxane group, alkoxy silyl group, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, amino group, imino group, epoxy group, amide group, thiol group and ether group. A rubber composition for a shoe outsole containing a functional group of a species and having excellent wear resistance and slip resistance.
상기 탄소나노튜브는,
단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 탄소나노튜브이며,
순도는 90% 이상이고, 길이는 20~70 μm이며, 직경은 10~20 nm인, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
According to paragraph 1,
The carbon nanotubes are,
It is at least one type of carbon nanotube selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes,
A rubber composition for shoe outsoles with excellent abrasion resistance and slip resistance, with a purity of 90% or more, a length of 20 to 70 μm, and a diameter of 10 to 20 nm.
상기 그래핀은,
순도는 95% 이상이고, 탄소 원자층에 수직인 방향으로의 두께가 10 nm 이하이며, 비표면적(BET)은 150~2600 m2/g인, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
According to paragraph 1,
The graphene is,
A rubber composition for shoe outsoles with excellent wear resistance and slip resistance, with a purity of 95% or more, a thickness in the direction perpendicular to the carbon atom layer of 10 nm or less, and a specific surface area (BET) of 150 to 2600 m 2 /g. .
상기 전체 고무기재 100 중량부 중 0 초과 30 중량부는, 상기 실리카 친화성 변성 부타디엔 고무, 상기 실리카 친화성 변성 솔루션 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합 고무를 대신하여 천연 고무를 포함하는, 내마모성 및 내슬립성이 우수한 신발 아웃솔용 고무 조성물.
According to paragraph 1,
Of the total 100 parts by weight of the rubber base, more than 0 and 30 parts by weight include natural rubber instead of the silica affinity modified butadiene rubber, the silica affinity modified solution styrene butadiene rubber, or a mixed rubber thereof, and wear resistance and slip resistance. This excellent rubber composition for the outsole of shoes.
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