JP2007039503A - Rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は氷雪性能に優れたタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは加工性とウェットスキッド性能が両立した、特にスタッドレスタイヤ用トレッドとして使用するのに好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire excellent in snow and snow performance, and more particularly to a rubber composition for a tire suitable for use as a tread for a studless tire having both workability and wet skid performance.
タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することによりタイヤのウェット性能を向上させ、タイヤの転がり抵抗を低くすることは知られており、実用化されている（特許文献１〜３）。ところで、空気入りタイヤ、特に冬用タイヤであるスタッドレスタイヤにおいては、低温で脆化したり、硬くなったりしないように、ガラス転移温度Ｔｇの低いゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）やポリブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することが必要となる（特許文献４）。しかし、Ｔｇの低いゴム、特にＢＲはウェット性能や摩擦力が十分でなく、これを補完するためにシリカを配合することが試みられている。しかしながら、シリカを配合すると、ペイン効果（即ち、マトリックス中のフィラーの凝集構造が分散状になっているか、網目状になっているかの指標）が低くなり、マトリックス中でゴム分子が動きやすくなるため、ウェット性能は良いが、ダイスウェルが大きくなり加工性に問題が生じる結果となる。この問題を解決するためにはフィラーの配合量を多くしてダイスウェルを小さくすることも考えられるが、フィラーの配合量を多くするとスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の肝要な物性である硬度が高くなり、これを抑えるためにオイルの配合量を増大させると加工性が悪化するという問題が生じる。 It is known to improve the wet performance of a tire and reduce the rolling resistance of the tire by blending silica with a rubber composition for a tire, and has been put into practical use (Patent Documents 1 to 3). By the way, in a pneumatic tire, particularly a studless tire which is a winter tire, a rubber having a low glass transition temperature Tg such as natural rubber (NR) or polybutadiene rubber (BR) is used so as not to become brittle or hard at low temperatures. It is necessary to use (Patent Document 4). However, rubber having a low Tg, particularly BR, has insufficient wet performance and frictional force, and attempts have been made to compound silica to supplement this. However, when silica is blended, the Payne effect (that is, an indicator of whether the filler agglomeration structure in the matrix is dispersed or networked) is low, and rubber molecules can move easily in the matrix. Although the wet performance is good, the die swell becomes large, resulting in problems in workability. In order to solve this problem, it is conceivable to increase the amount of filler to reduce the die swell, but increasing the amount of filler increases the hardness, which is an essential physical property of the rubber composition for studless tires. In order to suppress this, if the blending amount of the oil is increased, there arises a problem that the workability is deteriorated.
従って、本発明の目的は、前述のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の問題点を解決して、硬度、ウェット性能、氷上性能及び加工性に優れたゴム組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition that is excellent in hardness, wet performance, performance on ice, and processability by solving the problems of the rubber composition for studless tires described above.
本発明に従えば、天然ゴム２５重量％以上を含み、ゴム成分の平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下のシリカを１０〜６０重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が９０ｍ2／ｇ以上でＤＢＰ吸油量が７０〜１３５ml／１００ｇのカーボンブラックをシリカとの合計量で５５〜７５重量部、（ｉｉｉ）含硫黄シランカップリング剤をシリカに対して３〜１５重量％、（ｉｖ）プロセスオイルをゴムの油展成分との合計オイル量で３０〜６０重量部、そして（ｖ）硫黄を含硫黄シランカップリング剤成分中の硫黄量との合計量で１．８〜２．６重量部配合してなるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, (i) the BET specific surface area is 250 m 2 / g with respect to 100 parts by weight of a diene rubber containing 25% by weight or more of natural rubber and having an average glass transition temperature Tg of the rubber component of −50 ° C. or less. 10 to 60 parts by weight of the following silica, (ii) a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 90 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 70 to 135 ml / 100 g in a total amount of 55 to 55 75 parts by weight, (iii) 3 to 15% by weight of the sulfur-containing silane coupling agent relative to silica, (iv) 30 to 60 parts by weight of the total amount of process oil and the oil-extended component of rubber, and (v ) A rubber composition comprising 1.8 to 2.6 parts by weight of sulfur in a total amount with sulfur in the sulfur-containing silane coupling agent component, and a pneumatic tire using the rubber composition are provided.
本発明に従えば、また、天然ゴム２５重量％以上を含み、ゴム成分の平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下のシリカを１０〜６０重量部、（ｉｉ）平均粒子サイズが１〜１００μｍでアスペクト比が１〜９のウォラストナイトをシリカに対して８〜４５重量％、（ｉｉｉ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が９０ｍ2／ｇ以上でＤＢＰ吸油量が７０〜１３５ml／１００ｇのカーボンブラックをシリカとウォラストナイトとの合計量で５５〜９０重量部、（ｉｖ）含硫黄シランカップリング剤をシリカ及びウォラストナイトの合計量に対して３〜１５重量％、（ｖ）プロセスオイルをゴムの油展成分との合計量で１５〜６０重量部、そして（ｖｉ）硫黄を含硫黄シランカップリング剤成分中の硫黄量との合計量で１．８〜２．６重量部配合してなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention also includes a natural rubber 25% by weight or more, relative to the average glass transition temperature Tg of 100 parts by weight of -50 ° C. or less diene rubber of the rubber component, (i) BET specific surface area of 250 meters 2 10 to 60 parts by weight of silica / g or less, (ii) 8 to 45% by weight of wollastonite having an average particle size of 1 to 100 μm and an aspect ratio of 1 to 9 with respect to silica, and (iii) nitrogen adsorption ratio Carbon black having a surface area (N 2 SA) of 90 m 2 / g or more and a DBP oil absorption of 70 to 135 ml / 100 g in a total amount of silica and wollastonite of 55 to 90 parts by weight, (iv) Sulfur-containing silane coupling 3 to 15% by weight based on the total amount of silica and wollastonite, (v) 15 to 60 parts by weight of the total amount of process oil and the oil-extended component of rubber, and (vi) sulfur-containing sulfur Provided are a rubber composition comprising 1.8 to 2.6 parts by weight of the total amount of sulfur in the silane coupling agent component, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特定のシリカ（第二の態様では更にウォラストナイト）、カーボンブラックを、そして含硫黄シランカップリング剤及びプロセスオイルを、特定量配合することにより、氷雪性能を発揮できるレベルのゴム硬度（４０〜５５）と優れたウェットスキッド性能を併せ有するゴム組成物を得ることができ、更にこのゴム組成物は、押出し加工性にも優れる。 According to the present invention, a specific amount of specific silica (further wollastonite in the second embodiment), carbon black, and a sulfur-containing silane coupling agent and process oil are blended with a diene rubber containing natural rubber. Thus, it is possible to obtain a rubber composition having both a rubber hardness (40 to 55) at a level capable of exhibiting ice and snow performance and an excellent wet skid performance, and the rubber composition is also excellent in extrusion processability.
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、特定のシリカ、特定のカーボンブラック、含硫黄シランカップリング剤、プロセスオイル及び硫黄を特定量配合することにより（更に第二の態様では特定のウォラストナイトを特定量配合することにより）、加工性（押出しシュリンク性）とウェット性能が両立し、硬度や氷上性能にも優れたスタッドレスタイヤ用途に適したタイヤ用ゴム組成物を開発することに成功した。 As a result of researches to solve the above problems, the present inventors have determined that specific amounts of specific silica, specific carbon black, sulfur-containing silane coupling agent, process oil and sulfur are added to diene rubber including natural rubber. By blending (and by blending a specific amount of specific wollastonite in the second aspect), it is compatible with workability (extrusion shrinkability) and wet performance, and has excellent hardness and performance on ice. Has succeeded in developing a rubber composition suitable for tires.
本発明者らは、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することの検討中に、押出しシュリンクによる加工性の問題に遭遇し、スタッドレス配合に最適なゴム硬度を考慮すると、ウェットスキッド特性を改良しながら押出し加工性を同時に改善するために適した、フィラーネットワークの量を増やすことができるフィラー配合量とオイル配合量の適値範囲が存在することを見出した。 The present inventors encountered a problem of processability due to extrusion shrink while considering the compounding of silica in a rubber composition for studless tires, and improved wet skid characteristics when considering the optimum rubber hardness for studless compounding. However, the present inventors have found that there is an appropriate range of filler blending amount and oil blending amount that can increase the amount of filler network, which is suitable for simultaneously improving the extrusion processability.
本発明のゴム組成物は、天然ゴム２５重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に、特定のシリカ１０〜６０重量部（第二の態様では更にシリカに対して、８〜４５重量％のウォラストナイト）、特定のカーボンブラックをシリカとの総フィラー量として５５〜７５重量部（ウォラストナイトを含む場合には５５〜９０重量部）、シリカ（又はシリカとウォラストナイトの総量）に対して３〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤、プロセスオイルを合計オイル量で３０〜６０重量部（ウォラストナイトを配合する場合には１５〜６０重量部）、硫黄分１．８〜２．６重量部含み、加工性（押出しシュリンク性）とウェット性能を両立したスタッドレスタイヤ用のタイヤ用ゴム組成物として好適である。 The rubber composition of the present invention comprises 10 to 60 parts by weight of specific silica (in the second embodiment, further 8 to 45% by weight based on silica) with 100 parts by weight of diene rubber containing 25% by weight or more of natural rubber Wollastonite), 55 to 75 parts by weight (55 to 90 parts by weight when wollastonite is included) as a total filler amount of specific carbon black and silica, or silica (or the total amount of silica and wollastonite) 3 to 15% by weight of a sulfur-containing silane coupling agent and 30 to 60 parts by weight of the total amount of process oil (15 to 60 parts by weight when wollastonite is blended), and a sulfur content of 1.8 to It is suitable as a rubber composition for tires for studless tires including 2.6 parts by weight and having both workability (extruded shrinkability) and wet performance.
本発明の第一及び第二の態様で使用するゴム成分としては、天然ゴムが２５重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％含むジエン系ゴムで、ゴム全体の平均Ｔｇが−５０℃以下、好ましくは−７０〜−９５℃のゴムを用いる。このＴｇが高いと低温でゴムが脆化する恐れがあるので冬タイヤ用として好ましくない。なお天然ゴムの配合量が多過ぎると押出加工性（ＮＲはシュリンク大）に影響がでてくるおそれがある。本発明において使用することができるジエン系ゴムとしてはゴム全体の平均Ｔｇが−５０℃以下であれば、タイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えばポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）などをあげることができる。 The rubber component used in the first and second aspects of the present invention is a diene rubber containing 25% by weight or more, preferably 30 to 60% by weight of natural rubber, and the average Tg of the whole rubber is -50 ° C. or less. Preferably, rubber at -70 to -95 ° C is used. If this Tg is high, the rubber may become brittle at low temperatures, which is not preferable for winter tires. In addition, when there is too much compounding quantity of natural rubber, there exists a possibility that an influence may be exerted on extrusion processability (NR is shrink size). As the diene rubber that can be used in the present invention, any diene rubber used for tires, for example, polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene copolymer, as long as the average Tg of the whole rubber is −50 ° C. or less. Examples thereof include polymer rubber (SBR) and synthetic isoprene rubber (IR).
本発明のゴム組成物にはＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１に準拠して測定）が２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇのシリカを１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部配合する。このＢＥＴ比表面積が大きいとシリカ粒子が凝集して加工性が低下するので好ましくない。またシリカの配合量が少ないとウェット性能の改良効果が少ないので好ましくなく、逆に多いと加工性が低下するので好ましくない。 BET specific surface area in the rubber composition of the present invention (ISO5794-1 measured according to) is 250 meters 2 / g or less, preferably 10 to 60 parts by weight of silica 150~220m 2 / g, preferably 20 to 40 Mix parts by weight. If this BET specific surface area is large, the silica particles are aggregated and the processability is lowered, which is not preferable. Further, if the amount of silica is small, it is not preferable because the effect of improving the wet performance is small.
本発明の第二の態様では、更に平均粒子サイズが（光散乱法にて測定）１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍで、アスペクト比（粒子の長径／短径比）が１〜９、好ましくは３〜８のウォラストナイトをシリカ配合量の８〜４５重量％、好ましくは１２〜２５重量％配合する。本発明の第二の態様において使用するウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）（珪灰石）は化学式ＣａＳｉＯ3で示される珪酸塩鉱物で、天然鉱物として産出されるウォラストナイトは、石灰石と花崗岩の接触部で変成作用を受けて発達した鉱物で、色はガラス光沢のある白色、帯灰色、帯褐色を呈し、結晶形態は針状、塊状をなしている。主成分はＳｉＯ2とＣａＯをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3等を含有しており、天然に産出される低温型（β型）と合成の高温型（α型）がある。なお、ウォラストナイトは例えば巴工業株式会社より各種グレードが市販されており、本発明においてはこれらの市販品のうち、前記した平均粒径及びアスペクト比を有するものを使用することができる。このウォラストナイトの平均粒径が小さ過ぎると、ウォラストナイトの再凝集により分散性が悪化し、ウェット性能が低下するので、好ましくない、逆に大き過ぎると分散性や補強性が低下し、結果としてウェット性能や氷上性能が低下するので好ましくない。ウォラストナイトのアスペクト比が小さ過ぎると、混練時のせん断力によるウォラストナイトの微細化が進行しないために分散性が低下し、ウェット性能や氷上性能が低下するので好ましくなく、逆に大き過ぎると分散性が悪化し、結果としてウェット性能や氷上性能が低下するので好ましくない。ウォラストナイトの配合量が少な過ぎるとシリカの分散性が向上せず、さらに補強性の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると分散性が悪化し、結果として硬度の上昇を引き起こし、氷上性能の悪化を引き起こすので好ましくない。 In the second aspect of the present invention, the average particle size (measured by light scattering method) is 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm, and the aspect ratio (major axis / minor axis ratio) is 1 to 9, preferably 3-8 wollastonite is added in an amount of 8-45% by weight, preferably 12-25% by weight, based on the silica content. The wollastonite (wollastonite) used in the second embodiment of the present invention is a silicate mineral represented by the chemical formula CaSiO 3 , and the wollastonite produced as a natural mineral is a contact portion between limestone and granite. It is a mineral developed by metamorphic action. The color is white with glass luster, grayish gray, and brownish brown, and the crystal form is needle-like or massive. The main component contains almost equal amounts of SiO 2 and CaO, and contains trace amounts of Al 2 O 3 , Fe 2 O 3, etc., and the naturally produced low temperature type (β type) and synthetic high temperature type ( α type). For example, various grades of wollastonite are commercially available from Sakai Kogyo Co., Ltd. In the present invention, those having the above-mentioned average particle diameter and aspect ratio can be used. If the average particle size of the wollastonite is too small, dispersibility deteriorates due to reaggregation of the wollastonite, and wet performance decreases, so it is not preferable, on the contrary, dispersibility and reinforcing properties decrease, As a result, wet performance and on-ice performance are deteriorated, which is not preferable. If the aspect ratio of the wollastonite is too small, it is not preferable because the wollastonite is not refined due to shearing force during kneading, so the dispersibility is lowered and the wet performance and on-ice performance are lowered. Dispersibility deteriorates and, as a result, wet performance and on-ice performance decrease, such being undesirable. If the amount of wollastonite is too small, the dispersibility of silica will not be improved, and further, the effect of reinforcement will not be obtained, which is not preferable. On the contrary, if the amount is too large, the dispersibility will deteriorate, resulting in an increase in hardness. This is not preferable because it causes deterioration of performance on ice.
本発明のゴム組成物にはフィラーとして更に窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７にて測定）が９０ｍ2／ｇ以上、好ましくは９５〜１３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２２１にて測定）が７０〜１３５ml／１００ｇ、好ましくは１００〜１１５ml／１００ｇのカーボンブラックを配合する。この窒素吸着比表面積が小さいとゴムの強度が十分に出ないので好ましくない。ＤＢＰ吸油量が小さいと混合分散性が低下するので好ましくなく、逆に大きいと加工中の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックの量は、本発明の第一の態様ではシリカとの合計量で５５〜７５重量部、好ましくは６０〜７０重量部で、第二の態様ではシリカ及びウォラストナイトとの合計量で５５〜９０重量部、好ましくは６５〜７５重量部である。このフィラーの合計配合量が少ないと押し出し加工性が改善されないので好ましくなく、逆に多いと硬度の調整が困難になるので好ましくない。 Further the nitrogen adsorption specific surface area as a filler in the rubber composition of the present invention (N 2 SA) (measured by ASTM D3037) is 90m 2 / g or more, preferably a DBP oil absorption 95~130m 2 / g (in JIS K6221 Carbon black having a measurement of 70 to 135 ml / 100 g, preferably 100 to 115 ml / 100 g. If the nitrogen adsorption specific surface area is small, the strength of the rubber is not sufficient, which is not preferable. If the DBP oil absorption amount is small, the mixing and dispersibility deteriorates, which is not preferable. Conversely, if the DBP oil absorption amount is large, the viscosity during processing becomes too high. The amount of carbon black to be blended in the rubber composition of the present invention is 55 to 75 parts by weight, preferably 60 to 70 parts by weight in the first embodiment of the present invention, and silica in the second embodiment. And the total amount with wollastonite is 55 to 90 parts by weight, preferably 65 to 75 parts by weight. If the total blending amount of these fillers is small, it is not preferable because extrusion processability is not improved. Conversely, if the amount is too large, it is difficult to adjust the hardness.
本発明のゴム組成物にはシリカ重量に対して（第二の態様ではシリカとウォラストナイトとの合計量に対して）３〜１５重量％、好ましくは６〜１１重量％の含硫黄シランカップリング剤を配合する。この配合量が少ないとシリカによる補強性が発揮されないので好ましくなく、逆に多いと加工中に焼けを起こす恐れがあるので好ましくない。含硫黄シランカップリング剤の種類には特に限定はなく、従来からゴム組成物用として使用されている任意のものを使用することができる。具体的にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。 The rubber composition of the present invention has a sulfur-containing silane cup of 3 to 15% by weight, preferably 6 to 11% by weight, based on the weight of silica (in the second embodiment, based on the total amount of silica and wollastonite). Add ring agent. If the blending amount is small, the reinforcing property by silica is not exhibited, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount is large, there is a possibility of burning during processing. There is no limitation in particular in the kind of sulfur-containing silane coupling agent, The arbitrary thing conventionally used as an object for rubber compositions can be used. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoy Tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Sulfide type such as methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, etc. Mercapto type, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane and other vinyl type, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopro Amino type such as rutrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy systems such as xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane Chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and the like.
本発明のゴム組成物には従来からタイヤ用などのゴム組成物に配合されている任意のプロセスオイルを使用することができ、その配合量は第一の態様においては、油展ゴムのオイルを加えてオイルの合計量が３０〜６０重量部、好ましくは４０〜５０重量部、そして第二の態様ではオイルの合計量として１５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。このオイルの配合量が少ないと硬度を調整することができないので好ましくなく、逆に多いと混合加工性が悪化するので好ましくない。 For the rubber composition of the present invention, any process oil that has been conventionally blended in rubber compositions for tires and the like can be used. In addition, the total amount of oil is 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight, and in the second embodiment, the total amount of oil is 15 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight. If the blending amount of this oil is small, the hardness cannot be adjusted, which is not preferable. Conversely, if the blending amount is large, the mixing processability is deteriorated, which is not preferable.
本発明のゴム組成物に配合する硫黄は従来からタイヤ用その他に使用されている任意の加硫用硫黄とすることができ、その配合量は含硫黄シランカップリング剤中の硫黄との合計量で１．８〜２．６重量部、好ましくは２．０〜２．３重量部である。この量が少ないとゴムの強度が低下するので好ましくなく、逆に多いとゴムの耐熱老化性が低下するので好ましくない。 Sulfur to be blended in the rubber composition of the present invention can be any vulcanization sulfur conventionally used for tires and others, and its blending amount is the total amount with sulfur in the sulfur-containing silane coupling agent. 1.8 to 2.6 parts by weight, preferably 2.0 to 2.3 parts by weight. If the amount is small, the strength of the rubber is lowered, which is not preferable. Conversely, if the amount is large, the heat aging resistance of the rubber is lowered, which is not preferable.
本発明のゴム組成物はそのウェット性能を上げるためにシリカを配合する。一方、ゴム配合の低Ｔｇ化と強度確保の両立のためにゴム組成物の主成分であるゴム成分としては天然ゴム（ＮＲ）を配合するが、ＮＲはゴム組成物の押出し加工性を悪化させるので、これをゴム組成物中のフィラー配合量を増やすことによって解決し、そしてフィラー配合量を多くするとスタッドレスタイヤ用途に必要な低硬度が満足できなくなるので、本発明ではオイルを高配合することによってこの問題を解決している。しかし、オイルを高配合して硬度調整すると加工性に問題が生じるおそれがあるので、ゴム組成物の加工性を更に改良するためにウォラストナイトを配合することができ、これによってゴム組成物の硬度が下がるため、オイルの配合量が過多にならないように制御することができる。 The rubber composition of the present invention is blended with silica in order to improve its wet performance. On the other hand, natural rubber (NR) is blended as a rubber component that is the main component of the rubber composition in order to achieve both low Tg and high strength of the rubber blend, but NR deteriorates the extrusion processability of the rubber composition. Therefore, this can be solved by increasing the amount of filler in the rubber composition, and if the amount of filler is increased, the low hardness necessary for studless tire applications cannot be satisfied. It solves this problem. However, since there is a possibility that a problem may occur in the processability when the oil is highly blended and the hardness is adjusted, wollastonite can be blended in order to further improve the processability of the rubber composition. Since the hardness is lowered, it can be controlled so that the amount of oil is not excessive.
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカ以外の他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) other than carbon black and silica, vulcanization or crosslinking accelerators, anti-aging agents, plasticizers for tires, etc. Various additives that are generally compounded for the rubber composition can be blended, and such additives can be kneaded into a composition by a general method and used for vulcanization or crosslinking. it can. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
実施例１〜５及び比較例１〜５
以下の例において使用した配合成分は以下の通りである。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １２２０（日本ゼオン（株）製ハイシスＢＲ）
ｓＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４１２（日本ゼオン（株）製溶液重合ＳＢＲ（５０％油展））
ｅＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １７１２（日本ゼオン（株）製乳化重合ＳＢＲ（３７．５％油展））
ＣＢ：ショウブラックＮ２２０（昭和キャボット（株）製カーボンブラック、Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ml／１００ｇ）
シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ工業（株）製ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ2／ｇ）
亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂（株）製）
Ｓｉ６９：デグッサ社製シランカップリング剤（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
６Ｃ：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス社製）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ−２０（出光興産（株）製プロセスオイル）
硫黄：５％油展処理硫黄（鶴見化学工業（株）製）
ＣＢＳ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製加硫促進剤）
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
The compounding components used in the following examples are as follows.
NR: TSR20 (natural rubber)
BR: Nipol 1220 (High cis BR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
sSBR: Nipol NS412 (solution polymerization SBR (50% oil exhibition) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
eSBR: Nipol 1712 (Emulsion polymerization SBR (37.5% oil exhibition) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
CB: Show Black N220 (Carbon Black, Showa Cabot Co., Ltd., N 2 SA = 119 m 2 / g, DBP oil absorption = 114 ml / 100 g)
Silica: Nip seal AQ (Nippon Silica Industry Co., Ltd. BET specific surface area = 215 m 2 / g)
Zinc flower: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
Stearic acid: beads stearic acid NY (manufactured by NOF Corporation)
Si69: Degussa silane coupling agent (chemical name: bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] tetrasulfide)
6C: SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Flexis)
Oil: Diana Process AH-20 (Process oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Sulfur: 5% oil-extended sulfur (Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
CBS: Noxeller CZ-G (vulcanization accelerator made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、硫黄と加硫促進剤と１／３量のオイル以外の配合成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、約５分間混合し、約１５０℃に達した後にゴムをバンバリーミキサー外に放出させて室温冷却させた。同じバンバリーミキサーを用いて、このゴムと残量のオイルを約４分間混合し、バンバリーミキサー外に放出させてゴムを室温冷却した。さらに得られたゴムを、同じバンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤、硫黄を加えて約３分間混合し、１１０℃以下の温度にてバンバリーミキサー外へ放出し、ロールミルにてシート状にし、室温冷却した。なお表Ｉに示す配合以外の共通配合成分は以下の通りである。
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the components other than sulfur, vulcanization accelerator, and 1/3 amount of oil were mixed for about 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer, and about 150 ° C. The rubber was discharged out of the Banbury mixer and allowed to cool to room temperature. Using the same Banbury mixer, this rubber and the remaining amount of oil were mixed for about 4 minutes and discharged outside the Banbury mixer to cool the rubber at room temperature. Furthermore, using the same Banbury mixer, the obtained rubber was added with a vulcanization accelerator and sulfur, mixed for about 3 minutes, discharged outside the Banbury mixer at a temperature of 110 ° C. or less, and formed into a sheet with a roll mill, Cooled to room temperature. In addition, the common compounding components other than the compounding shown in Table I are as follows.
亜鉛華：４重量部
ステアリン酸：１重量部
６Ｃ：３重量部
ＣＢＳ：１．８重量部
Zinc flower: 4 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight 6C: 3 parts by weight CBS: 1.8 parts by weight
得られたゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６５℃で１８分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
Using the obtained rubber composition, unvulcanized physical properties were measured by the following test method. The results are shown in Table I.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 165 ° C. for 18 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I.
ゴム物性評価試験法
硬度：１６５℃にて１８分加硫したゴムの硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して室温にて測定した。
押出しシュリンク特性：モンサントプロセサビリティーテスター（ＭＰＴ）を用いて、温度１２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０：１、せん断速度１００sec-1の条件下でダイスウェルを測定した。結果は実施例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほどシュリンク性が優れていることを示す。
ウェットスキッド：ウェット摩擦力はＡＳＴＭ Ｅ３０３に準拠してスキッドテスターにて測定した。結果は実施例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどウェットスキッド性能が優れていることを示す。
氷上摩擦力：各コンパウンドを６インチ四方、厚さ２mmのモールド内で１６５℃にて１８分加硫し、加硫後に十分に水中冷却した。得られたシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した（測定温度：−３．０℃、荷重：５４Ｎ、ドラム回転速度：２５km／ｈ）。結果は実施例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど氷上摩擦性能が優れていることを示す。
Rubber physical property evaluation test method
Hardness : The hardness of rubber vulcanized at 165 ° C. for 18 minutes was measured at room temperature in accordance with JIS K6253.
Extrusion Shrink Properties : Using a Monsanto Processability Tester (MPT), die swell was measured under conditions of a temperature of 120 ° C., L / D = 20: 1, and a shear rate of 100 sec −1 . The results were expressed as an index with the value of Example 1 being 100. It shows that shrink property is excellent, so that this value is small.
Wet skid : The wet friction force was measured with a skid tester in accordance with ASTM E303. The results were expressed as an index with the value of Example 1 being 100. The larger this value, the better the wet skid performance.
Friction force on ice : Each compound was vulcanized in a 6 inch square, 2 mm thick mold at 165 ° C. for 18 minutes, and then sufficiently cooled in water after vulcanization. The obtained sheet-like rubber piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the friction coefficient on ice was measured with an inside drum type on-ice friction tester (measurement temperature: −3.0 ° C., load: 54 N, drum rotation speed: 25km / h). The results were expressed as an index with the value of Example 1 being 100. The larger this value, the better the friction performance on ice.
実施例６〜１０及び比較例６〜１０
以下の例において使用した配合成分はウォラストナイト以外は前述の通りである。ウォラストナイトはＮｙｃｏ社製Ｎｙａｄ ４００（平均粒子サイズ：８μｍ、アスペクト比：８）を用いた。
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10
The compounding components used in the following examples are as described above except for wollastonite. As the wollastonite, Nyad 400 (average particle size: 8 μm, aspect ratio: 8) manufactured by Nyco was used.
サンプルの調製
表ＩＩの配合において、硫黄と加硫促進剤と１／３量のオイル以外の配合成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、約５分間混合し約１５０℃に達した後にゴムを混合機外に放出させて室温冷却し、同バンバリーミキサーにてこのゴムとオイルの残量を約４分間混合し、混合機外に放出させたゴムを室温冷却する。さらに得られたゴムを同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄を加えて約３分間混合し、１１０℃以下の温度にて機外放出し、ロールミルにてシート状にした後に室温冷却した。
上記以外の共通配合内容
亜鉛華：４重量部
ステアリン酸：１重量部
６Ｃ：３重量部
ＣＢＳ：１．８重量部
Sample preparation In the formulation of Table II, the ingredients other than sulfur, vulcanization accelerator and 1/3 amount of oil were mixed for about 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer and reached about 150 ° C. After that, the rubber is discharged out of the mixer and cooled to room temperature. The remaining amount of the rubber and oil is mixed for about 4 minutes in the Banbury mixer, and the rubber discharged out of the mixer is cooled to room temperature. Further, the obtained rubber was added with a vulcanization accelerator and sulfur in the same Banbury mixer, mixed for about 3 minutes, discharged at a temperature of 110 ° C. or less, discharged into a sheet with a roll mill, and then cooled to room temperature. .
Contents other than the above : Zinc flower: 4 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight 6C: 3 parts by weight CBS: 1.8 parts by weight
得られたゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を測定した。結果は表ＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６８℃で１８分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩに示す。
Using the obtained rubber composition, unvulcanized physical properties were measured by the following test method. The results are shown in Table II.
Next, the obtained rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 168 ° C. for 18 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table II.
ゴム物性評価試験法
測定
硬度：１６５℃にて１８分加硫したゴムの硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して室温にて測定した。
押出しシュリンク特性：モンサントプロセサビリティーテスター（ＭＰＴ）を用いて、温度１２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０：１、せん断速度１００sec-1の条件下でダイスウェルを測定した。結果は実施例６の値を１００として指数表示した。この値が小さいほどシュリンク性が優れていることを示す。
ウェットスキッド：ウェット摩擦力はＡＳＴＭ Ｅ３０３に準拠してスキッドテスターにて測定した。結果は実施例６の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどウェットスキッド性能が優れていることを示す。
氷上摩擦力：各コンパウンドを６インチ四方、厚さ２mmのモールド内で１６５℃にて１８分加硫し、加硫後に十分に水中冷却した。得られたシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃、荷重５４Ｎ、ドラム回転速度は２５km／ｈ。結果は実施例６の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど氷上摩擦性能が優れていることを示す。
Rubber physical property evaluation test method
Measurement
Hardness : The hardness of rubber vulcanized at 165 ° C. for 18 minutes was measured at room temperature in accordance with JIS K6253.
Extrusion Shrink Properties : Using a Monsanto Processability Tester (MPT), die swell was measured under conditions of a temperature of 120 ° C., L / D = 20: 1, and a shear rate of 100 sec −1 . The results are shown as an index with the value of Example 6 being 100. It shows that shrink property is excellent, so that this value is small.
Wet skid : The wet friction force was measured with a skid tester in accordance with ASTM E303. The results are shown as an index with the value of Example 6 being 100. The larger this value, the better the wet skid performance.
Friction force on ice : Each compound was vulcanized in a 6 inch square, 2 mm thick mold at 165 ° C. for 18 minutes, and then sufficiently cooled in water after vulcanization. The obtained sheet-like rubber piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type on-ice friction tester. The measurement temperature is -3.0 ° C, the load is 54 N, and the drum rotation speed is 25 km / h. The results are shown as an index with the value of Example 6 being 100. The larger this value, the better the friction performance on ice.
以上の通り、本発明に従えば、天然ゴムを含む平均Ｔｇが−５０℃以下のジエン系ゴムに、特定のシリカ及びカーボンブラック（場合によっては特定のウォラストナイト）を特定量配合し、更に特定量の含硫黄シランカップリング剤、プロセスオイル及び硫黄を配合することにより、スタッドレスタイヤ用として必要な硬度を有し、かつ加工性とウェット性能とをバランスさせることができるので、空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤのトレッドなどに有用なゴム組成物が得られる。 As described above, according to the present invention, a specific amount of specific silica and carbon black (specific wollastonite in some cases) is blended with a diene rubber having an average Tg of −50 ° C. or less including natural rubber, By blending a specific amount of sulfur-containing silane coupling agent, process oil and sulfur, it has the necessary hardness for studless tires and can balance workability and wet performance. In particular, a rubber composition useful for a tread of a studless tire can be obtained.
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