KR102621998B1 - Thermo electric leg and thermo electric element comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.A thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention includes a first metal layer, a first plating layer disposed on the first metal layer, a first reaction layer disposed on the first plating layer and containing Te, and a first reaction layer on the first reaction layer. A thermoelectric material layer disposed on and including Bi and Te, a second reaction layer disposed on the thermoelectric material layer and including Te, a second plating layer disposed on the second reaction layer, and on the second plating layer. It includes a second metal layer disposed in, wherein the thermoelectric material layer is disposed between a first region and the first reaction layer where the ratio of the Te content to the Bi content is 1.05 or more and less than 1.2, and the Bi a second region where the ratio of the Te content to the Bi content exceeds 1.2 and is less than 1.35, and a third region disposed between the first region and the second reaction layer and where the ratio of the Te content to the Bi content exceeds 1.2 and is less than 1.35. Includes area.
Description
본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 소자에 포함되는 열전 레그에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric element, and more specifically, to a thermoelectric leg included in the thermoelectric element.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.Thermoelectric phenomenon is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes inside a material, and means direct energy conversion between heat and electricity.
열전 소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, P형 열전 레그와 N형 열전 레그를 금속 전극들 사이에 접합시켜 PN 접합 쌍을 형성하는 구조를 가진다. Thermoelectric devices are a general term for devices that use thermoelectric phenomena, and have a structure in which a P-type thermoelectric leg and an N-type thermoelectric leg are joined between metal electrodes to form a PN junction pair.
열전 소자는 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등으로 구분될 수 있다.Thermoelectric devices can be divided into devices that use temperature changes in electrical resistance, devices that use the Seebeck effect, a phenomenon in which electromotive force is generated due to a temperature difference, and devices that use the Peltier effect, a phenomenon in which heat absorption or heat generation occurs due to current. .
열전 소자는 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있다. 예를 들어, 열전 소자는 냉각용 장치, 온열용 장치, 발전용 장치 등에 적용될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 열전성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.Thermoelectric elements are widely applied to home appliances, electronic components, and communication components. For example, thermoelectric elements can be applied to cooling devices, heating devices, power generation devices, etc. Accordingly, the demand for thermoelectric performance of thermoelectric devices is increasing.
한편, 열전 레그를 전극에 안정적으로 접합하기 위하여, 열전 레그와 전극 사이에 금속층을 형성할 수 있다. 이때, 열전 레그 내 반도체 재료와 금속층 간의 반응에 의하여 열전성능이 저하되는 현상을 방지하고, 금속층의 산화를 방지하기 위하여, 열전 레그와 금속층 사이에는 도금층이 형성될 수 있다. Meanwhile, in order to stably bond the thermoelectric leg to the electrode, a metal layer may be formed between the thermoelectric leg and the electrode. At this time, in order to prevent thermoelectric performance from being deteriorated due to a reaction between the semiconductor material and the metal layer in the thermoelectric leg and to prevent oxidation of the metal layer, a plating layer may be formed between the thermoelectric leg and the metal layer.
다만, 도금층과 열전 레그를 동시에 소결하는 과정에서, 열전 레그 내 반도체 재료의 일부가 도금층 내로 확산될 수 있으며, 이로 인해 도금층과 열전 레그 간의 경계에서 반도체 재료가 불균일하게 분포될 수 있다. 예를 들어, 열전 레그가 Bi 및 Te를 포함하는 경우, Te가 도금층으로 확산되면, Bi가 상대적으로 많이 함유된 Bi 리치층이 형성될 수 있다. Bi 리치층 내에서는 저항이 증가하게 되며, 이는 결과적으로 열전 소자의 성능 저하를 일으킬 수 있다.However, in the process of simultaneously sintering the plating layer and the thermoelectric leg, some of the semiconductor material in the thermoelectric leg may diffuse into the plating layer, which may cause the semiconductor material to be unevenly distributed at the boundary between the plating layer and the thermoelectric leg. For example, when the thermoelectric leg contains Bi and Te, when Te diffuses into the plating layer, a Bi-rich layer containing relatively large amounts of Bi may be formed. Resistance increases within the Bi-rich layer, which may eventually cause a decrease in the performance of the thermoelectric device.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열전 성능이 우수한 열전 소자 및 이에 포함되는 열전 레그를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a thermoelectric element with excellent thermoelectric performance and a thermoelectric leg included therein.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.A thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention includes a first metal layer, a first plating layer disposed on the first metal layer, a first reaction layer disposed on the first plating layer and containing Te, and a first reaction layer on the first reaction layer. A thermoelectric material layer disposed on and including Bi and Te, a second reaction layer disposed on the thermoelectric material layer and including Te, a second plating layer disposed on the second reaction layer, and on the second plating layer. It includes a second metal layer disposed in, wherein the thermoelectric material layer is disposed between a first region and the first reaction layer where the ratio of the Te content to the Bi content is 1.05 or more and less than 1.2, and the Bi a second region where the ratio of the Te content to the Bi content exceeds 1.2 and is less than 1.35, and a third region disposed between the first region and the second reaction layer and where the ratio of the Te content to the Bi content exceeds 1.2 and is less than 1.35. Includes area.
상기 제1 도금층은 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 제1 반응층은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속을 더 포함할 수 있다.The first plating layer may include at least one metal selected from Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr, and Mo, and the first reaction layer may further include the at least one metal included in the first plating layer. there is.
상기 열전소재층과 상기 제1 반응층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속 및 Bi를 포함하고, Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.35를 초과할 수 있다.The boundary area between the thermoelectric material layer and the first reaction layer may include the at least one metal included in the first plating layer and Bi, and the ratio of the content of Te to the content of Bi may exceed 1.35.
상기 제1 반응층에서 Te의 함량은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량보다 높고, 상기 열전소재층으로부터 상기 제1 도금층을 향하여 갈수록 상기 Te의 함량은 낮아지고, 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 높아질 수 있다.The content of Te in the first reaction layer is higher than the content of the at least one metal included in the first plating layer, and the content of Te decreases as it moves from the thermoelectric material layer toward the first plating layer. The content of the at least one metal included in the plating layer may be increased.
상기 제1 반응층과 상기 제1 도금층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함할 수 있다.The boundary area between the first reaction layer and the first plating layer may include a point where the content of the at least one metal included in the first plating layer is higher than the content of Te.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.01 내지 1.2일 수 있다.The Te content of the second region relative to the Te content of the first region may be 1.01 to 1.2.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.05 내지 1.15일 수 있다.The Te content of the second region relative to the Te content of the first region may be 1.05 to 1.15.
상기 열전 소재층은 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.The thermoelectric material layer includes antimony (Sb), nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), gallium (Ga), and tellurium (Te). , may further include at least one of bismuth (Bi) and indium (In).
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 중 적어도 하나는 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있다.At least one of the first metal layer and the second metal layer may be selected from copper, copper alloy, aluminum, and aluminum alloy.
상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 중 적어도 하나는 알루미늄을 포함하고, 상기 제 1 도금층 및 상기 제 2 도금층 중 적어도 하나는 Ni을 포함할 수 있다.At least one of the first metal layer and the second metal layer may include aluminum, and at least one of the first plating layer and the second plating layer may include Ni.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 제1 기판, 상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제1 전극, 그리고 상기 제2 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제2 전극을 포함하며, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 중 어느 하나는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.A thermoelectric element according to an embodiment of the present invention includes a first substrate, a plurality of P-type thermoelectric legs and a plurality of N-type thermoelectric legs alternately disposed on the first substrate, the plurality of P-type thermoelectric legs, and the plurality of N-type thermoelectric legs. A second substrate disposed on the N-type thermoelectric leg, a plurality of first electrodes connecting the first substrate and the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs in series, and the second substrate and the plurality of N-type thermoelectric legs. A P-type thermoelectric leg and a plurality of second electrodes connecting the plurality of N-type thermoelectric legs in series, wherein one of the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs is a first metal layer, A first plating layer disposed on the first metal layer, a first reaction layer disposed on the first plating layer and containing Te, a thermoelectric material layer disposed on the first reaction layer and containing Bi and Te, the thermoelectric A second reaction layer disposed on the material layer and containing Te, a second plating layer disposed on the second reaction layer, and a second metal layer disposed on the second plating layer, wherein the thermoelectric material layer includes Bi A first region having a ratio of the Te content to the content of 1.05 or more and less than 1.2, a second region disposed between the first region and the first reaction layer and having a ratio of the Te content to the Bi content exceeding 1.2 and less than 1.35. region and a third region disposed between the first region and the second reaction layer and having a ratio of Te content to Bi content greater than 1.2 and less than 1.35.
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 하나는 금속을 포함할 수 있다.At least one of the first substrate and the second substrate may include metal.
상기 제1 기판과 상기 복수의 제1 전극 사이 및 상기 제2 기판과 상기 복수의 제2 전극 사이 중 적어도 하나는 유전체층을 더 포함할 수 있다.At least one of between the first substrate and the plurality of first electrodes and between the second substrate and the plurality of second electrodes may further include a dielectric layer.
상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 체적, 두께 및 면적 중 어느 적어도 하나는 서로 상이할 수 있다.At least one of volume, thickness, and area of the first substrate and the second substrate may be different from each other.
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 성능이 우수하며, 박형 및 소형의 열전 소자를 얻을 수 있다. 특히, 전극에 안정적으로 결합하면서도, 반도체 재료의 분포가 균일하여 안정적인 열전 성능을 제공하는 열전 레그를 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a thin and small thermoelectric element with excellent thermoelectric performance can be obtained. In particular, it is possible to obtain a thermoelectric leg that is stably coupled to the electrode and provides stable thermoelectric performance due to uniform distribution of the semiconductor material.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도이다.
도 4(a)는 도 3의 열전 레그의 개략도이며, 도4(b)는 도 4(a)의 열전 레그를 포함하는 열전 소자의 단면도이다.
도 5는 반응층의 두께에 따른 저항 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도 및 열전 레그 내 Te 함량 분포도를 나타낸다.
도 7 내지 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 9는 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 노멀라이즈하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 11은 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 Te 함량을 나타낸다.
도 12는 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 나타낸다.Figure 1 is a cross-sectional view of a thermoelectric element, and Figure 2 is a perspective view of the thermoelectric element.
Figure 3 is a cross-sectional view of a thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4(a) is a schematic diagram of the thermoelectric leg of FIG. 3, and FIG. 4(b) is a cross-sectional view of a thermoelectric element including the thermoelectric leg of FIG. 4(a).
Figure 5 is a graph showing the resistance change rate according to the thickness of the reaction layer.
Figure 6 shows a cross-sectional view of a thermoelectric leg and a distribution chart of Te content within the thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention.
7 to 8 show a method of manufacturing a thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a graph showing normalized composition distribution for each region of the thermoelectric leg.
Figure 10 shows a method of manufacturing a thermoelectric leg according to a comparative example.
Figure 11 shows the Te content by region of the thermoelectric leg according to the comparative example.
Figure 12 shows the composition distribution by region of the thermoelectric leg according to the comparative example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
다만, 본 발명의 기술 사상은 설명되는 일부 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서라면, 실시 예들간 그 구성 요소들 중 하나 이상을 선택적으로 결합, 치환하여 사용할 수 있다.However, the technical idea of the present invention is not limited to some of the described embodiments, but may be implemented in various different forms, and as long as it is within the scope of the technical idea of the present invention, one or more of the components may be optionally used between the embodiments. It can be used by combining and replacing.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용되는 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 명백하게 특별히 정의되어 기술되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해될 수 있는 의미로 해석될 수 있으며, 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미를 고려하여 그 의미를 해석할 수 있을 것이다.In addition, terms (including technical and scientific terms) used in the embodiments of the present invention, unless explicitly specifically defined and described, are generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. It can be interpreted as meaning, and the meaning of commonly used terms, such as terms defined in a dictionary, can be interpreted by considering the contextual meaning of the related technology.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Additionally, the terms used in the embodiments of the present invention are for describing the embodiments and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있고, "A 및(와) B, C 중 적어도 하나(또는 한 개 이상)"로 기재되는 경우 A, B, C로 조합할 수 있는 모든 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In this specification, the singular may also include the plural unless specifically stated in the phrase, and when described as "at least one (or more than one) of A and B and C", it is combined with A, B, and C. It can contain one or more of all possible combinations.
또한, 본 발명의 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다.Additionally, when describing the components of an embodiment of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used.
이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등으로 한정되지 않는다.These terms are only used to distinguish the component from other components, and are not limited to the essence, sequence, or order of the component.
그리고, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 '연결', '결합' 또는 '접속'된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결, 결합 또는 접속되는 경우뿐만 아니라, 그 구성 요소와 그 다른 구성 요소 사이에 있는 또 다른 구성 요소로 인해 '연결', '결합' 또는 '접속' 되는 경우도 포함할 수 있다.And, when a component is described as being 'connected', 'coupled' or 'connected' to another component, the component is not only directly connected, coupled or connected to that other component, but also is connected to that component. It can also include cases where other components are 'connected', 'combined', or 'connected' due to another component between them.
또한, 각 구성 요소의 "상(위) 또는 하(아래)"에 형성 또는 배치되는 것으로 기재되는 경우, 상(위) 또는 하(아래)는 두 개의 구성 요소들이 서로 직접 접촉되는 경우뿐만 아니라 하나 이상의 또 다른 구성 요소가 두 개의 구성 요소들 사이에 형성 또는 배치되는 경우도 포함한다. 또한, "상(위) 또는 하(아래)"으로 표현되는 경우 하나의 구성 요소를 기준으로 위쪽 방향뿐만 아니라 아래쪽 방향의 의미도 포함할 수 있다.Additionally, when described as being formed or disposed "above" or "below" each component, "above" or "below" refers not only to cases where two components are in direct contact with each other, but also to one This also includes cases where another component described above is formed or placed between two components. In addition, when expressed as "top (above) or bottom (bottom)", it may include not only the upward direction but also the downward direction based on one component.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.Figure 1 is a cross-sectional view of a thermoelectric element, and Figure 2 is a perspective view of the thermoelectric element.
도 1내지 2를 참조하면, 열전소자(100)는 하부 기판(110), 하부 전극(120), P형 열전 레그(130), N형 열전 레그(140), 상부 전극(150) 및 상부 기판(160)을 포함한다.Referring to Figures 1 and 2, the
하부 전극(120)은 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 하부 바닥면 사이에 배치되고, 상부 전극(150)은 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 상부 바닥면 사이에 배치된다. 이에 따라, 복수의 P형 열전 레그(130) 및 복수의 N형 열전 레그(140)는 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 의하여 전기적으로 연결된다. 하부 전극(120)과 상부 전극(150) 사이에 배치되며, 전기적으로 연결되는 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 단위 셀을 형성할 수 있다. The
예를 들어, 리드선(181, 182)을 통하여 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 전압을 인가하면, 펠티에 효과로 인하여 P형 열전 레그(130)로부터 N형 열전 레그(140)로 전류가 흐르는 기판은 열을 흡수하여 냉각부로 작용하고, N형 열전 레그(140)로부터 P형 열전 레그(130)로 전류가 흐르는 기판은 가열되어 발열부로 작용할 수 있다. 또는, 하부 전극(120) 및 상부 전극(150) 간 온도 차를 가해주면, 제백 효과로 인하여 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 내 전하가 이동하며, 전기가 발생할 수도 있다. For example, when voltage is applied to the
여기서, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)를 주원료로 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. P형 열전 레그(130)는 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)는 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Sb-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함할 수 있다. N형 열전 레그(140)는 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, N형 열전 레그(140)는 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Se-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함할 수 있다.Here, the P-type
P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 벌크형 또는 적층형으로 형성될 수 있다. 일반적으로 벌크형 P형 열전 레그(130) 또는 벌크형 N형 열전 레그(140)는 열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득한 후, 이를 소결하고, 소결체를 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다. 이때, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 다결정 열전 레그일 수 있다. 다결정 열전 레그를 위하여, 열전 레그용 분말을 소결할 때, 100MPa 내지 200MPa로 압축할 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)의 소결 시 열전 레그용 분말을 100 내지 150MPa, 바람직하게는 110 내지 140MPa, 더욱 바람직하게는 120 내지 130MPa로 소결할 수 있다. 그리고, N형 열전 레그(130)의 소결 시 열전 레그용 분말을 150 내지 200MPa, 바람직하게는 160 내지 195MPa, 더욱 바람직하게는 170 내지 190MPa로 소결할 수 있다. 이와 같이, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 다결정 열전 레그인 경우, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 강도가 높아질 수 있다. 적층형 P형 열전 레그(130) 또는 적층형 N형 열전 레그(140)는 시트 형상의 기재 상에 열전 소재를 포함하는 페이스트를 도포하여 단위 부재를 형성한 후, 단위 부재를 적층하고 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다.The P-type
이때, 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 동일한 형상 및 체적을 가지거나, 서로 다른 형상 및 체적을 가질 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)와 N형 열전 레그(140)의 전기 전도 특성이 상이하므로, N형 열전 레그(140)의 높이 또는 단면적을 P형 열전 레그(130)의 높이 또는 단면적과 다르게 형성할 수도 있다. At this time, the pair of P-type
이때, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 원통 형상, 다각 기둥 형상, 타원형 기둥 형상 등을 가질 수 있다. At this time, the P-type
또는, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 적층형 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, P형 열전 레그 또는 N형 열전 레그는 시트 형상의 기재에 반도체 물질이 도포된 복수의 구조물을 적층한 후, 이를 절단하는 방법으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 재료의 손실을 막고 전기 전도 특성을 향상시킬 수 있다. 각 구조물은 개구 패턴을 가지는 전도성층을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 구조물 간의 접착력을 높이고, 열전도도를 낮추며, 전기전도도를 높일 수 있다. Alternatively, the P-type
또는, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 하나의 열전 레그 내에서 단면적이 상이하도록 형성될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 열전 레그 내에서 전극을 향하도록 배치되는 양 단부의 단면적이 양 단부 사이의 단면적보다 크게 형성될 수도 있다. 이에 따르면, 양 단부 간의 온도차를 크게 형성할 수 있으므로, 열전효율이 높아질 수 있다. Alternatively, the P-type
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자의 성능은 열전성능 지수(figure of merit, ZT)로 나타낼 수 있다. 열전성능 지수(ZT)는 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다. The performance of a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention can be expressed as a thermoelectric figure of merit (ZT). The thermoelectric performance index (ZT) can be expressed as
여기서, α는 제벡계수[V/K]이고, σ는 전기 전도도[S/m]이며, α2σ는 파워 인자(Power Factor, [W/mK2])이다. 그리고, T는 온도이고, k는 열전도도[W/mK]이다. k는 a·cp·ρ로 나타낼 수 있으며, a는 열확산도[cm2/S]이고, cp 는 비열[J/gK]이며, ρ는 밀도[g/cm3]이다.Here, α is the Seebeck coefficient [V/K], σ is the electrical conductivity [S/m], and α 2 σ is the power factor (Power Factor, [W/mK 2 ]). And, T is the temperature, and k is the thermal conductivity [W/mK]. k can be expressed as a·c p ·ρ, where a is the thermal diffusivity [cm 2 /S], c p is the specific heat [J/gK], and ρ is the density [g/cm 3 ].
열전 소자의 열전성능 지수를 얻기 위하여, Z미터를 이용하여 Z 값(V/K)을 측정하며, 측정한 Z값을 이용하여 열전성능 지수(ZT)를 계산할 수 있다. To obtain the thermoelectric performance index of a thermoelectric element, the Z value (V/K) is measured using a Z meter, and the thermoelectric performance index (ZT) can be calculated using the measured Z value.
여기서, 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 하부 전극(120), 그리고 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 상부 전극(150)은 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하며, 0.01mm 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다. 하부 전극(120) 또는 상부 전극(150)의 두께가 0.01mm 미만인 경우, 전극으로서 기능이 떨어지게 되어 전기 전도 성능이 낮아질 수 있으며, 0.3mm를 초과하는 경우 저항의 증가로 인하여 전도 효율이 낮아질 수 있다.Here, the
그리고, 상호 대향하는 하부 기판(110)과 상부 기판(160)은 절연 기판 또는 금속 기판일 수 있다. 하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, Cu, Cu 합금, Al, Al합금 또는 Cu-Al 합금을 포함할 수 있으며, 그 두께는 0.1mm~0.5mm일 수 있다. 금속 기판의 두께가 0.1mm 미만이거나, 0.5mm를 초과하는 경우, 방열 특성 또는 열전도율이 지나치게 높아질 수 있으므로, 열전 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 하부 기판(110)과 하부 전극(120) 사이 및 상부 기판(160)과 상부 전극(150) 사이에는 각각 수지층(170)이 더 형성될 수 있다. 수지층(170)은 5~20W/mK의 열전도도를 가지는 소재를 포함하며, 0.01mm~0.15mm의 두께로 형성될 수 있다. 수지층(170)의 두께가 0.01mm 미만인 경우 절연 효율 또는 내전압 특성이 저하될 수 있고, 0.15mm를 초과하는 경우 열전전도도가 낮아져 방열효율이 떨어질 수 있다. Additionally, the
하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 절연 기판인 경우, 알루미나 기판 또는 고분자 수지 기판일 수 있다. 고분자 수지 기판은 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 환상 올레핀 코폴리(COC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 레진(resin)과 같은 고투과성 플라스틱 등의 다양한 절연성 수지재를 포함할 수 있으며, 유연성이 있을 수 있다. When the
수지층(170)은 에폭시 수지 및 무기충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지거나, PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 실리콘 수지 및 무기충전재를 포함하는 실리콘 수지 조성물로 이루어져 하부 기판(110) 또는 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 열전 소자(100)와의 접합력이 높아질 수 있다.The
여기서, 무기충전재는 고분자 수지 기판의 68 내지 88vol%로 포함될 수 있다. 무기충전재가 68vol%미만으로 포함되면, 열전도 효과가 낮을 수 있으며, 무기충전재가 88vol%를 초과하여 포함되면 고분자 수지 기판은 쉽게 깨질 수 있다.Here, the inorganic filler may be included in 68 to 88 vol% of the polymer resin substrate. If the inorganic filler is included in less than 68 vol%, the heat conduction effect may be low, and if the inorganic filler is included in more than 88 vol%, the polymer resin substrate may easily break.
수지층(170)의 두께는 0.02 내지 0.6mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.6mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6mm일 수 있으며, 열전도도는 1W/mK이상, 바람직하게는 10W/mK이상, 더욱 바람직하게는 20W/mK 이상일 수 있다. 고분자 수지 기판의 두께가 이러한 수치범위를 만족할 경우, 고분자 수지 기판이 온도 변화에 따라 수축 및 팽창을 반복하더라도, 금속 기판과의 접합에는 영향을 미치지 않을 수 있다. The thickness of the
이를 위하여, 에폭시 수지는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함할 수 있다. 이때, 에폭시 화합물 10 부피비에 대하여 경화제 1 내지 10 부피비로 포함될 수 있다. 여기서, 에폭시 화합물은 결정성 에폭시 화합물, 비결정성 에폭시 화합물 및 실리콘 에폭시 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 무기충전재는 산화알루미늄 및 질화물을 포함할 수 있으며, 질화물은 무기충전재의 55 내지 95wt%로 포함될 수 있으며, 더 좋게는 60~80wt% 일 수 있다. 질화물이 이러한 수치범위로 포함될 경우, 열전도도 및 접합 강도를 높일 수 있다. 여기서, 질화물은, 질화붕소 및 질화알루미늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. For this purpose, the epoxy resin may include an epoxy compound and a curing agent. At this time, the curing agent may be included in an amount of 1 to 10 volumes relative to 10 volumes of the epoxy compound. Here, the epoxy compound may include at least one of a crystalline epoxy compound, an amorphous epoxy compound, and a silicone epoxy compound. The inorganic filler may include aluminum oxide and nitride, and the nitride may be included in 55 to 95 wt% of the inorganic filler, and more preferably 60 to 80 wt%. When nitride is included in this numerical range, thermal conductivity and bonding strength can be increased. Here, the nitride may include at least one of boron nitride and aluminum nitride.
이때, 질화물은 질화붕소 응집체일 수 있으며, 질화붕소 응집체의 입자크기 D50은 250 내지 350㎛이고, 산화알루미늄의 입자크기 D50은 10 내지 30㎛일 수 있다. 질화붕소 응집체의 입자크기 D50과 산화알루미늄의 입자크기 D50이 이러한 수치 범위를 만족할 경우, 질화붕소 응집체와 산화알루미늄이 고분자 수지 기판 내에 고르게 분산될 수 있으며, 이에 따라 고분자 수지 기판 전체적으로 고른 열전도 효과 및 접착 성능을 가질 수 있다.At this time, the nitride may be a boron nitride aggregate, the particle size D50 of the boron nitride aggregate may be 250 to 350 ㎛, and the particle size D50 of the aluminum oxide may be 10 to 30 ㎛. If the particle size D50 of the boron nitride agglomerate and the particle size D50 of the aluminum oxide satisfy these numerical ranges, the boron nitride agglomerate and aluminum oxide can be evenly dispersed within the polymer resin substrate, resulting in an even heat conduction effect and adhesion throughout the polymer resin substrate. performance can be achieved.
이때, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)의 크기는 다르게 형성될 수도 있다. 예를 들어, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 하나의 체적, 두께 또는 면적은 다른 하나의 체적, 두께 또는 면적보다 크게 형성될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 흡열 성능 또는 방열 성능을 높일 수 있다. 또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 하나는 금속 기판이고, 다른 하나는 절연 기판일 수도 있다. At this time, the
또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 적어도 하나의 표면에는 방열 패턴, 예를 들어 요철 패턴이 형성될 수도 있다. 이에 따라, 열전 소자의 방열 성능을 높일 수 있다. 요철 패턴이 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 접촉하는 면에 형성되는 경우, 열전 레그와 기판 간의 접합 특성도 향상될 수 있다. Additionally, a heat dissipation pattern, for example, a concave-convex pattern, may be formed on the surface of at least one of the
본 발명의 한 실시예에 따르면, 열전 레그와 전극 간의 안정적인 결합을 위하여, 열전 레그의 양 면에 금속층을 형성하고자 한다. According to one embodiment of the present invention, for stable coupling between the thermoelectric leg and the electrode, a metal layer is intended to be formed on both sides of the thermoelectric leg.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도이고, 도 4(a)는 도 3의 열전 레그의 개략도이며, 도4(b)는 도 4(a)의 열전 레그를 포함하는 열전 소자의 단면도이다. Figure 3 is a cross-sectional view of a thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention, Figure 4(a) is a schematic diagram of the thermoelectric leg of Figure 3, and Figure 4(b) is a thermoelectric leg including the thermoelectric leg of Figure 4(a). This is a cross-sectional view of the device.
도 3, 4(a) 및 4(b)를 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전 소재층(710), 열전 소재층(710)의 한 면 측에 배치되는 제1 도금층(720), 열전 소재층(710)의 한 면과 대향하여 배치되는 다른 면 측에 배치되는 제2 도금층(730), 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 사이 및 열전 소재층(710)과 제2 도금층(730) 사이에 각각 배치되는 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750), 그리고 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 상에 각각 배치되는 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)을 포함한다. Referring to FIGS. 3, 4(a), and 4(b), the
즉, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전 소재층(710), 열전 소재층(710)의 한 면 및 상기 한 면에 대향하는 다른 면에 각각 배치되는 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770), 열전 소재층(710)과 제1 금속층(760) 사이에 배치되는 제1 반응층(740) 및 열전 소재층(710)과 제2 금속층(770) 사이에 배치되는 제2 반응층(750), 그리고 제1 금속층(760)과 제 1 반응층(740) 사이에 배치되는 제 1 도금층(720) 및 제2 금속층(770)과 제 2 반응층(750) 사이에 배치되는 제 2 도금층(730)을 포함한다. That is, the
여기서, 열전 소재층(710)은 반도체 재료인 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함할 수 있다. 열전 소재층(710)은 도 1 내지 2에서 설명한 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 동일한 소재 또는 형상을 가질 수 있다. Here, the
그리고, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)은 구리(Cu), 구리 합금, 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있으며, 0.1 내지 0.5mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다. 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)의 열팽창 계수는 열전 소재층(710)의 열팽창 계수와 비슷하거나, 더 크므로, 소결 시 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)과 열전 소재층(710) 간의 경계면에서 압축 응력이 가해지기 때문에, 균열 또는 박리를 방지할 수 있다. 또한, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)과 전극(120, 150) 간의 결합력이 높으므로, 열전 레그(700)는 전극(120, 150)과 안정적으로 결합할 수 있다. And, the
다음으로, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)은 각각 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)은 열전 소재층(710) 내 반도체 재료인 Bi 또는 Te와 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770) 간의 반응을 막으므로, 열전 소자의 성능 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)의 산화를 방지할 수 있다. Next, the
이때, 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 사이 및 열전 소재층(710)과 제2 도금층(730) 사이에는 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)이 배치될 수 있다. 이때, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)은 Te를 포함할 수 있으며, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)에 포함된 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)은 Ni-Te, Sn-Te, Ti-Te, Fe-Te, Sb-Te, Cr-Te 및 Mo-Te 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있다. 반응층의 두께에 따른 저항 변화율을 나타내는 그래프인 도 5를 참조하면, 반응층의 두께가 두꺼워짐에 따라 저항 변화율이 증가함을 알 수 있다. 특히, 반응층의 두께가 100㎛를 초과할 경우, 저항 변화율은 급격하게 증가하며, 결과적으로 열전 소자의 열전 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. At this time, the
일반적으로, 열전 소재층(710)에 포함되는 반도체 재료 중 Te는 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나를 포함하는 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산되기 쉽다. 열전 소재층(710) 내 Te가 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 내로 확산되면, 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 부근에는 Te에 비하여 Bi가 많이 분포하는 영역(이하, Bi 리치(rich) 영역이라 한다)이 생길 수 있다. Bi 리치 영역은 Te 푸어(poor) 영역이 될 수 있으며, Te 푸어 영역에서는 캐리어 농도가 낮아지게 되어 열전 레그(700) 내의 저항이 높아지며, 결과적으로 열전 소자의 성능 저하를 일으킬 수 있다. In general, among the semiconductor materials included in the
이에 따라, 본 발명의 실시예에서는 Bi 리치 영역의 발생을 방지하고자 한다. Accordingly, the embodiment of the present invention seeks to prevent the occurrence of Bi rich regions.
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 소재층(710)의 전 영역에서는 Te 함량이 Bi의 함량보다 높다.According to an embodiment of the present invention, the Te content is higher than the Bi content in all areas of the
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도 및 열전 레그 내 Te 함량 분포도를 나타내고, 도 7 내지 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다. Figure 6 shows a cross-sectional view of a thermoelectric leg and a Te content distribution within the thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention, and Figures 7 and 8 show a method of manufacturing a thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전소재층(710), 제1 도금층(720), 제2 도금층(730), 제1 반응층(740), 제2 반응층(750), 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)을 포함하며, 이와 관련하여 도 1 내지 4에서 설명한 내용과 동일한 내용에 대해서는 중복된 설명을 생략한다. Referring to FIG. 6, the
본 발명의 실시예에 따르면, 열전소재층(710)은 Bi 및 Te를 포함하고, 열전 소재층(710)의 전 영역에서는 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높다. 본 명세서에서, 함량은 중량비, 원자량비, 몰비, 중량 백분율, 원자량 백분율, 몰 백분율, wt%, at%, mol% 등과 혼용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 실시예에 따른 열전소재층(710)은 열전소재층(710)은 제1 영역(712), 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)을 포함할 수 있으며, 제1 영역(712)은 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 영역을 의미할 수 있고, 제2 영역(714)은 제1 영역(712)과 제1 반응층(740) 사이에 배치되는 영역을 의미할 수 있고, 제3 영역(716)은 제1 영역(712)과 제2 반응층(750) 사이에 배치되는 영역을 의미할 수 있다. 제1 영역(712)은 Te의 함량 또는 Bi의 함량에 대한 Te의 함량 비에 의하여 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)과 구분될 수 있다. 즉, 제2 영역(714)에서의 Te의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Te의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Te의 함량보다 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 영역(712)의 Te 함량에 대한 제2 영역(714)의 Te 함량 또는 제3 영역(716)의 Te 함량은 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 내지 1.15일 수 있다.The
이와 같이, 제1 반응층(740)과 직접 접촉하는 제2 영역(714) 및 제2 반응층(750)과 직접 접촉하는 제3 영역(716) 각각의 Te 함량이 제1 영역(712)의 Te 함량보다 높을 경우, 캐리어 농도를 높여 열전 레그의 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 전기전도도를 높여 우수한 열전 성능을 얻을 수 있다. In this way, the Te content of each of the
이때, Te 함량은 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 간의 경계 영역(900)에서도 제1 영역(712)에서의 Te 함량보다 높은 수준을 유지한 후, 제1 반응층(740)으로부터 제1 도금층(720)을 향하여 갈수록 점차 낮아지며, 제1 반응층(740)으로부터 제1 도금층(720)으로 들어오면서 급격히 낮아질 수 있다. 이에 따라, 제1 도금층(720) 및 제1 금속층(760)에서는 유의미한 함량의 Te가 검출되지 않을 수 있다. 이와 마찬가지로, Te 함량은 열전소재층(710)과 제2 반응층(750) 간의 경계 영역(902)에서도 제1 영역(712)에서의 Te 함량보다 높은 수준을 유지한 후, 제2 반응층(750)으로부터 제2 도금층(730)을 향하여 갈수록 점차 낮아지며, 제2 반응층(750)으로부터 제2 도금층(730)으로 들어오면서 급격히 낮아질 수 있다. 이에 따라, 제2 도금층(730) 및 제2 금속층(770)에서는 유의미한 함량의 Te가 검출되지 않을 수 있다.At this time, the Te content is maintained at a higher level than the Te content in the
본 발명의 실시예에 따른 열전 레그를 얻기 위하여, 도 7 내지 8을 참조하면, 금속 기판 상에 배치된 도금층을 준비한다(S100). 여기서, 금속 기판은 도 6의 열전 레그(700)의 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)이 될 수 있다. 즉, 금속 기판은 구리(Cu), 구리 합금, 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있다. 도금층은 도 6의 열전 레그(700)의 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)이 될 수 있다. 도금층은 Ni 도금층일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니며, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속으로 형성될 수도 있다. 또한, 도금층은 금속 기판의 양면에 형성될 수도 있다. 본 명세서에서, Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 층을 도금층으로 표현하고 있으나, 이는 도금에 의하여 형성된 층뿐만 아니라, 다양한 기법으로 증착된 층을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다. In order to obtain a thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention, referring to FIGS. 7 and 8, a plating layer disposed on a metal substrate is prepared (S100). Here, the metal substrate may be the
다음으로, 도금층 상에 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말을 배치한 후(S110), 열전 소재 분말을 배치하고(S120), 다시 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말을 배치한다(S130). 여기서, 열전 소재 분말은 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말을 의미할 수 있으며, P형 열전 레그인 경우 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Sb-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함하는 조성을 의미할 수 있고, N형 열전 레그인 경우 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Se-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말은 Bi2Te3 분말을 의미할 수 있다. 즉, P형 열전 레그인 경우 도펀트로 Sb가 첨가된 Bi2Te3 분말로, 예를 들어, Bi0.4Sb1.6Te3.0 내지 Bi0.5Sb1.5Te3.0일 수 있고, N형 열전 레그인 경우 도펀트로 Se가 첨가된 Bi2Te3 분말로, 예를 들어, Bi2Se0.2Te2.8 내지 Bi2Se0.3Te2.7일 수 있다. 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말은 상기에서 설명한 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 Te를 더 포함하는 열전 소재 분말일 수 있다. 즉, 단계 S110, S120 및 S130은 Te 함량이 높은 제1 열전 소재 분말, 제1 열전 소재 분말보다 Te 함량이 낮은 제2 열전 소재 분말, 그리고 제2 열전 소재 분말보다 Te 함량이 높은 제3 열전 소재 분말을 샌드위치 형태로 배치하는 것을 의미할 수 있다. Next, the thermoelectric material powder containing an excess of Te is placed on the plating layer (S110), the thermoelectric material powder is placed (S120), and the thermoelectric material powder containing an excess of Te is placed again (S130). Here, the thermoelectric material powder may refer to a powder having the basic composition of the thermoelectric material layer, and in the case of a P-type thermoelectric leg, it contains 99 to 99.999 wt% of Bi-Sb-Te, the main raw material, based on 100 wt% of the total weight. , containing 0.001 to 1 wt% of at least one of nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), gallium (Ga), and indium (In). This may mean a composition that, in the case of an N-type thermoelectric leg, includes 99 to 99.999 wt% of Bi-Se-Te, the main raw material, based on 100 wt% of the total weight, and nickel (Ni), aluminum (Al), and copper (Cu). ), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), gallium (Ga), and indium (In) may be a composition containing 0.001 to 1 wt%. Here, the powder having the basic composition forming the thermoelectric material layer may mean Bi 2 Te 3 powder. That is, in the case of a P-type thermoelectric leg, it may be Bi 2 Te 3 powder to which Sb is added as a dopant, for example, Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3.0 to Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3.0 , and in the case of an N-type thermoelectric leg, it may be Bi 2 Te 3 powder with Sb added as a dopant. Bi 2 Te 3 powder to which Se is added, for example, may be Bi 2 Se 0.2 Te 2.8 to Bi 2 Se 0.3 Te 2.7 . The thermoelectric material powder containing an excessive amount of Te may be a thermoelectric material powder further containing 1 to 5 parts by weight of Te based on 100 parts by weight of the powder having the basic composition forming the thermoelectric material layer described above. That is, steps S110, S120, and S130 are performed by using a first thermoelectric material powder with a high Te content, a second thermoelectric material powder with a lower Te content than the first thermoelectric material powder, and a third thermoelectric material powder with a higher Te content than the second thermoelectric material powder. This may mean arranging the powder in a sandwich form.
그리고, 금속 기판 상에 배치된 도금층을 단계 S130까지 배치한 열전 소재 분말 상에 도금층과 열전 소재 분말이 마주보도록 배치한 후(S140), 가압 및 소결한다(S150). 도 8(a)는 단계 S100 내지 단계 S140과 같이 열전 레그를 이루는 재료를 순차적으로 배치한 상태를 나타내고, 도 8(b)는 단계 S150과 같이 가압 및 소결한 후의 상태를 나타낸다. 가압 및 소결 과정을 통하여 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te의 일부는 도금층으로 확산될 수 있으며, 이에 따라 반응층(740, 750)이 형성될 수 있다. 그리고, 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te 중 도금층 방향으로 확산되지 않고 남아 있는 Te는 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)과 같은 Te 리치 영역을 형성할 수 있다. Then, the plating layer disposed on the metal substrate is placed so that the plating layer and the thermoelectric material powder face each other on the thermoelectric material powder disposed up to step S130 (S140), and then pressurized and sintered (S150). Figure 8(a) shows the state in which the materials forming the thermoelectric leg are sequentially arranged in steps S100 to S140, and Figure 8(b) shows the state after pressing and sintering in step S150. Through the pressurizing and sintering process, some of the Te in the thermoelectric material powder containing excess Te may diffuse into the plating layer, and thus the reaction layers 740 and 750 may be formed. In addition, among the Te in the thermoelectric material powder containing excess Te, the remaining Te that has not diffused toward the plating layer may form a Te-rich region such as the
본 발명의 실시예에 따르면, Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te의 일부가 도금층 방향으로 확산되는 과정을 통하여 반응층이 형성되므로, 반응층의 두께가 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛로 형성되는 것이 가능하다. 특히, 금속 기판에 배치된 도금층 상에 Te를 도포한 후 열처리하여 반응층을 형성하는 방법에 비하여, 얇은 두께의 반응층을 형성하는 것이 가능하다. According to an embodiment of the present invention, a reaction layer is formed through a process in which a portion of Te in the thermoelectric material powder containing Te diffuses toward the plating layer, so the thickness of the reaction layer is 1 to 100 μm, preferably 1 to 100 μm. It is possible to form 40㎛, more preferably 1 to 30㎛, more preferably 1 to 20㎛. In particular, compared to the method of forming a reaction layer by applying Te on a plating layer disposed on a metal substrate and then heat treating it, it is possible to form a reaction layer of a thin thickness.
여기서, 가압 및 소결은 핫 프레스(Hot Press) 공정으로 이루어질 수 있다. 핫 프레스 공정은 유도가열 공정 또는 DC(Direct Current) 전원으로부터 펄스 전류를 인가하여 줄열을 발생시키는 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering) 공정일 수 있다. 유도가열 공정 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 높은 열 에너지가 입자 간 열확산을 촉진시키는 과정을 통하여 진행되므로, 우수한 소결 제어성, 즉 입성장이 적은 소결 미세 조직의 제어가 용이하다. 이때, 열전 소재는 비정질 리본과 함께 소결될 수도 있다. 열전 레그용 분말이 비정질 리본과 함께 소결되면 전기 전도도가 높아지므로, 높은 열전 성능을 얻을 수 있다. 이때, 비정질 리본은 Fe 계 비정질 리본일 수 있다. 예를 들어, 비정질 리본은 열전 레그의 측면에 배치된 후 소결될 수 있다. 이에 따라, 열전 레그의 측면을 따라 전기 전도도가 높아질 수 있다. 이를 위하여, 비정질 리본이 몰드의 벽면을 둘러싸도록 배치된 후, 열전 소재를 채우고, 소결할 수 있다. 이때, 비정질 리본은 열전 레그 중 열전 소재층의 측면에 배치될 수 있다.Here, pressing and sintering may be performed through a hot press process. The hot press process may be an induction heating process or a spark plasma sintering (SPS) process that generates Joule heat by applying a pulse current from a DC (Direct Current) power source. Since the induction heating process or discharge plasma sintering process is carried out through a process in which high heat energy promotes heat diffusion between particles, excellent sintering controllability, that is, easy control of a sintered microstructure with little grain growth. At this time, the thermoelectric material may be sintered together with the amorphous ribbon. When the powder for the thermoelectric leg is sintered with the amorphous ribbon, the electrical conductivity increases, so high thermoelectric performance can be obtained. At this time, the amorphous ribbon may be an Fe-based amorphous ribbon. For example, an amorphous ribbon can be placed on the side of a thermoelectric leg and then sintered. Accordingly, electrical conductivity may be increased along the side of the thermoelectric leg. To this end, the amorphous ribbon can be arranged to surround the wall of the mold, then filled with thermoelectric material and sintered. At this time, the amorphous ribbon may be disposed on the side of the thermoelectric material layer among the thermoelectric legs.
이하, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 더욱 구체적으로 설명한다. 열전 레그 내 Te의 함량에 대해서는 도 6과 관련하여 상세하게 설명하고 있으므로, 도 1 내지 6에서 설명한 내용과 동일한 내용에 대해서는 중복된 설명을 생략하며, 이하에서는 열전 레그 내 성분의 상대적인 분포를 중심으로 설명한다. 도 9는 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 노멀라이즈하여 나타낸 그래프이다. Hereinafter, the composition distribution for each region of the thermoelectric leg according to an embodiment of the present invention will be described in more detail. Since the content of Te in the thermoelectric leg is explained in detail in relation to FIG. 6, redundant description of the same content as that described in FIGS. 1 to 6 will be omitted, and the following will focus on the relative distribution of components in the thermoelectric leg. Explain. Figure 9 is a graph showing normalized composition distribution for each region of the thermoelectric leg.
도 9를 참조하면, 열전소재층(710)은 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 제1 영역(712), 제1 영역(712)과 제1 반응층(740) 사이에 배치되는 제2 영역(714) 및 제1 영역(712)과 제2 반응층(750) 사이에 배치되는 제3 영역(716)을 포함한다. Referring to FIG. 9, the
열전소재층(710)의 전 영역 내에서 Bi의 함량은 거의 일정하게 유지된다. 예를 들어, 제1 영역(712), 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)에서 Bi의 함량은 거의 동일하거나, 제1 영역(712)으로부터 제2 영역(714) 및 제3 영역(716) 각각으로 갈수록 미소한 수준으로 낮아질 수 있다. 예를 들어, 제2 영역(714)에서의 Bi의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Bi의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Bi의 함량의 0.8 내지 1배, 바람직하게는 0.9 내지 1배, 더 바람직하게는 0.95 내지 1배일 수 있다. The Bi content within the entire area of the
이에 반해, 열전소재층(710)의 전 영역 내에서 Te의 함량은 Bi의 함량보다 높되, 제2 영역(714)에서의 Te의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Te의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Te의 함량보다 높을 수 있다. 이에 따라, 본 명세서에서, 제2 영역(714) 및 제3 영역(716) 각각은 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 경계면(905, 906)으로부터 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 제1 영역(712)의 방향으로 소정 거리(d) 이내인 영역으로, Te 함량이 제1 영역(712)의 함량보다 높아지기 시작하는 지점으로부터 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 경계면(905, 906)까지의 영역으로 정의될 수 있다. 여기서, 소정 거리(d)는 0.1 내지 5㎛ 이하일 수 있다. On the other hand, the content of Te in the entire region of the
예를 들어, 제1 영역(712)의 Te 함량에 대한 제2 영역(714)의 Te 함량 또는 제3 영역(716)의 Te 함량은 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 내지 1.15일 수 있다.For example, the Te content of the
이에 따라, 제1 영역(712)에서 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비는 1.05 이상이고 1.2 미만이고, 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)에서 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비는 1.2를 초과하고 1.35 미만일 수 있다. 도 9는 각 영역 별 조성을 at%로 구한 후 노멀라이즈한 그래프이지만, 이로 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에서 함량은 중량비, 원자량비, 몰비, 중량 백분율, 원자량 백분율, 몰 백분율, wt%, at%, mol% 등과 혼용될 수 있다. wt%는 소정 영역에서의 중량을 100%로 가정하였을 때 각 원소의 중랑 비율을 퍼센트로 나타낸 것이고, at%는 소정 영역에서의 원자량을 100%로 가정하였을 때 각 원소의 원자량 비율을 퍼센트로 나타낸 것이며, wt%와 at%는 비율적으로 동일하거나, 거의 유사할 수 있다.Accordingly, the ratio of the Te content to the Bi content in the
이와 같이, 열전소재층(710)은 전체 영역에서 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높게 나타나며, Bi의 함량이 Te의 함량보다 높은 Bi 리치 영역이 발생하지 않음을 알 수 있다.In this way, it can be seen that the content of Te is higher than the content of Bi in the entire area of the
한편, 전술한 바와 같이, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 동시 소결 과정을 통하여 과량의 Te가 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산하여 형성될 수 있다. 이에 따라, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 Te와 함께 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 더 포함하되, 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 간의 경계 영역(900) 및 열전소재층(710)과 제2 반응층(750) 간의 경계 영역(902) 각각은 Bi, Te 및 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 모두 포함할 수 있다. 여기서, 열전소재층(710)으로부터 제1 반응층(740) 또는 제2 반응층(750)으로 넘어갈수록 Bi의 함량은 급격히 줄어들고, Te의 함량은 서서히 줄어들므로, Bi의 함량에 대한 Te이 함량의 비는 1.35배를 초과하는 영역을 포함할 수 있다.Meanwhile, as described above, each of the
한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 Te 및 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 포함하되, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)에서 Te의 함량은 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량보다 높다. 다만, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 동시 소결 과정을 통하여 과량의 Te가 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산하여 형성되는 것으로, 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각을 향하여 갈수록 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각 내에서 Te의 함량은 낮아지고, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량은 높아질 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, each of the
본 명세서에서, 각 층에 포함되는 물질의 일부는 각 층과 인접하는 층 간의 경계면으로부터 서로 인접하는 각 층의 일부영역까지 확산된 경계영역을 형성할 수 있다. 여기서, 경계면은 서로 인접한 각 층별 포함되는 물질의 함량이 동시에 급변하는 지점으로서, 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계면(905, 906)은 열전 소재층(710)을 구성하는 Bi 및 Te 중 적어도 하나의 변화율이 급격하게 커짐과 동시에 인접한 제1 반응층(740)의 구성물질인 Ni의 변화율이 급격하게 커지는 지점일 수 있다. 즉, 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계면(905, 906)은 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계 영역(900, 902)에 포함되는 한 지점일 수 있으며, Bi 및 Te 중 적어도 하나의 감소율이 급격하게 커짐과 동시에 Ni의 증가율이 급격하게 커지는 지점을 의미할 수 있다. 여기서, 변화율, 감소율 및 증가율의 크기는 도 9에 도시된 Bi, Te 및 Ni의 함량 변화를 나타내는 그래프에서 접선의 기울기의 절대값을 의미할 수 있으며, 접선의 기울기는 가로축에 대한 세로축의 비일 수 있다. In this specification, part of the material included in each layer may form a boundary area that spreads from the boundary between each layer and the adjacent layer to a partial area of each adjacent layer. Here, the interface is a point where the content of materials in each adjacent layer changes rapidly at the same time, and the interfaces 905 and 906 between the
그리고, 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계면(915, 916)은 반응층(740, 750) 내의 Te의 함량이 낮아짐과 동시에 도금층(720, 730)에 포함된 금속의 함량이 증가하며 서로 교차하는 지점일 수 있다. 즉, 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계면(915, 916)은 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계 영역(915, 916)에 포함되는 한 지점일 수 있으며, 도금층(720, 730)에 포함된 금속의 함량이 반응층(740, 750) 내의 Te의 함량을 역전하는 지점일 수 있다. In addition, the interface 915, 916 between the reaction layers 740, 750 and the plating layers 720, 730 has a lower Te content in the reaction layers 740, 750, and at the same time, the metal contained in the plating layers 720, 730 is reduced. The content increases and may be a point where they intersect. That is, the interfaces 915, 916 between the reaction layers 740, 750 and the plating layers 720, 730 are included in the boundary areas 915, 916 between the reaction layers 740, 750 and the plating layers 720, 730. It may be a point where the content of metal contained in the plating layers 720 and 730 reverses the content of Te in the reaction layers 740 and 750.
이때, 본 명세서에서 경계영역은 경계면을 포함하며, 본 경계면을 중심으로 서로 인접하는 각 층의 물질의 일부가 확산되어 형성한 영역을 의미할 수 있다. 예를 들어, 금속층에 포함되는 물질의 일부는 금속층과 도금층 간의 경계면으로부터 확산되어 도금층 내에서 검출될 수 있고, 도금층에 포함되는 물질의 일부는 도금층과 반응층 간의 경계면으로부터 확산되어 반응층 내에서 검출될 수 있으며, 반응층에 포함되는 물질의 일부는 반응층과 열전 소재층 간의 경계면으로부터 확산되어 열전 소재층 내에서 검출될 수 있다. 그리고, 도금층에 포함되는 물질의 일부는 금속층과 도금층 간의 경계면으로부터 확산되어 금속층 내에서 검출될 수 있고, 반응층에 포함되는 물질의 일부는 도금층과 반응층 간의 경계면으로부터 확산되어 도금층 내에서 검출될 수 있으며, 열전 소재층에 포함되는 물질의 일부는 반응층과 열전 소재층 간의 경계면으로부터 확산되어 반응층 내에서 검출될 수 있다.At this time, in this specification, the boundary area includes the boundary surface, and may mean an area formed by diffusion of a portion of the material of each adjacent layer around the boundary surface. For example, part of the material included in the metal layer may diffuse from the interface between the metal layer and the plating layer and be detected within the plating layer, and some of the material included in the plating layer may diffuse from the interface between the plating layer and the reaction layer and be detected within the reaction layer. may be, and some of the material contained in the reaction layer may diffuse from the interface between the reaction layer and the thermoelectric material layer and be detected within the thermoelectric material layer. In addition, part of the material included in the plating layer may diffuse from the interface between the metal layer and the plating layer and be detected within the metal layer, and part of the material included in the reaction layer may diffuse from the interface between the plating layer and the reaction layer and be detected within the plating layer. In addition, some of the material included in the thermoelectric material layer may diffuse from the interface between the reaction layer and the thermoelectric material layer and be detected within the reaction layer.
제1 반응층(740) 및 제1 도금층(720) 간의 경계 영역(910)에서 Te의 함량은 급격히 낮아지며, 제2 반응층(750) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 영역(912)에서 Te의 함량은 급격히 낮아질 수 있다. 제1 반응층(740) 및 제1 도금층(720) 간의 경계 영역(910) 및 제2 반응층(750) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 영역(912) 각각은 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량이 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함할 수 있다.The content of Te in the boundary region 910 between the
도 10은 비교예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타내고, 도 11은 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 Te 함량을 나타내며, 도 12는 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 나타낸다.Figure 10 shows a method of manufacturing a thermoelectric leg according to a comparative example, Figure 11 shows the Te content by region of the thermoelectric leg according to a comparative example, and Figure 12 shows the composition distribution by region of the thermoelectric leg according to a comparative example.
도 10(a)를 참조하면, 비교예에 따른 열전 레그는 약 0.2 내지 0.3mm 두께의 알루미늄(Al) 기판(860, 870) 상에 도금층(820, 830)을 형성한 후, 두 개의 알루미늄 기판/도금층 사이에 Bi 및 Te를 포함하는 약 1.6mm 두께의 열전 소재 분말을 배치하고, 가압 및 소결하였다. 도 10(b)를 참조하면, 가압 및 소결하는 과정을 통하여, 열전 소재 분말 내의 Te가 도금층 표면의 Ni을 향하여 확산되어 Ni와 반응하였으며, 이에 따라 Ni-Te를 포함하는 반응층(840, 850)이 형성되었다. 그리고, 열전소재층(810)의 가장자리에는 Te가 도금층을 향하여 확산됨으로써 상대적으로 Bi 함량이 높아진 Bi 리치층이 형성되었다.Referring to FIG. 10(a), the thermoelectric leg according to the comparative example is formed by forming
도 11 내지 12를 참조하면, 제1 도금층(820) 또는 제2 도금층(830) 내 Te의 함량은 열전 소재층(810) 내 Te의 함량 및 제1 반응층(840) 또는 제2 반응층(850) 내 Te의 함량보다 낮게 나타남을 알 수 있다.11 to 12, the content of Te in the
또한, Bi 리치층 내에서 제1 반응층(840)에 가까워질수록 Te 함량이 낮아지며, 이에 따라, 열전 소재층(810)의 중심(C)의 Te 함량에 비하여 열전 소재층(810)과 제1 반응층(840) 간의 경계 영역 또는 열전 소재층(810)과 제2 반응층(850) 간의 경계 영역의 Te 함량이 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는, 열전 소재층(810) 내의 반도체 재료인 Te가 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)과 반응하기 위하여 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)으로 자연 확산되기 때문이다. 이에 따라, 열전 소재층(810)의 중심면(C)으로부터 가장자리로 향할수록 Te의 함량이 줄어들게 되며, 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)과 반응하기 위해 확산한 지점에서부터 열전 소재층(810)과 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)의 경계까지 Bi 리치층이 형성된다. 이러한 Bi 리치층은 200㎛ 이하 두께로 형성될 수 있다. 즉, 열전 소재층(810)의 중심(C) 주변에는 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높게 나타나지만, 열전 소재층(810)과 제1 반응층(840) 간의 경계 영역 또는 열전 소재층(810)과 제2 반응층(850) 간의 경계 영역 주변에서 Bi 함량이 Te 함량을 역전하는 구간이 존재하게 된다. Bi 리치층은 열전 소재의 기본 구성물질인 Bi와 Te 간의 적정한 화학양론비가 파괴되는 영역이다. Bi 리치층이 두꺼워질수록 저항변화율이 증가하게 되며, 이는 열전 레그 내부의 저항 증가의 주 요인이 될 수 있다.In addition, the Te content in the Bi-rich layer becomes lower as it approaches the
표 1은 비교예 및 실시예에 따른 P형 열전 레그의 전기 전도도를 비교한 표이다. Table 1 is a table comparing the electrical conductivity of P-type thermoelectric legs according to comparative examples and examples.
표 1을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 열전 레그에 비하여 실시예에 따라 제조된 열전 레그의 전기전도도가 높게 나타남을 알 수 있다. 이는 Bi 리치층 또는 두꺼운 반응층으로 인하여 열전 레그의 저항이 높아지는 문제를 방지할 수 있으며, 열전소재층과 반응층 사이에서 캐리어의 역할을 할 수 있는 높은 Te 함량으로 전기전도도가 증가하기 때문이다. Referring to Table 1, it can be seen that the electrical conductivity of the thermoelectric leg manufactured according to the example is higher than that of the thermoelectric leg manufactured according to the comparative example. This is because the problem of increasing the resistance of the thermoelectric leg due to the Bi-rich layer or thick reaction layer can be prevented, and the electrical conductivity increases due to the high Te content, which can act as a carrier between the thermoelectric material layer and the reaction layer.
표 2는 실시예 및 비교예에 따른 4mm*4mm*5mm크기의 각 열전 레그의 인장강도를 비교한 표이다. Table 2 is a table comparing the tensile strength of each thermoelectric leg with a size of 4mm*4mm*5mm according to Examples and Comparative Examples.
표 2를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 열전 레그에 비하여 실시예에 따라 제조된 열전 레그의 인장강도가 더 크게 나타남을 알 수 있다. 인장강도는 열전 레그 내 층간 접합력을 의미하는 것으로서, 제조된 열전 레그의 양측의 제 1 및 제 2 금속층에 인위적으로 금속 와이어를 각각 접합하고, 접합된 양측의 금속와이어를 서로 반대방향으로 끌어당겼을 때 견디는 최대의 하중을 나타낸다. 인장강도가 클수록 열전 레그 내 층간 접합력이 높으므로, 열전 소자의 구동 시 열전 레그 내 금속층, 도금층, 반응층 및 열전 소재층 중 적어도 일부가 인접하여 배치된 층으로부터 탈락하는 문제를 방지할 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the tensile strength of the thermoelectric leg manufactured according to the example is greater than that of the thermoelectric leg manufactured according to the comparative example. Tensile strength refers to the interlayer bonding force within the thermoelectric leg. When metal wires are artificially joined to the first and second metal layers on both sides of the manufactured thermoelectric leg, and the metal wires on both sides are pulled in opposite directions. It represents the maximum load that can be withstood. The greater the tensile strength, the higher the interlayer adhesion within the thermoelectric leg, and therefore, it is possible to prevent the problem of at least some of the metal layer, plating layer, reaction layer, and thermoelectric material layer within the thermoelectric leg falling off from adjacent layers when the thermoelectric element is driven.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 발전용 장치, 냉각용 장치, 온열용 장치 등에 작용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 주로 광통신 모듈, 센서, 의료 기기, 측정 기기, 항공 우주 산업, 냉장고, 칠러(chiller), 자동차 통풍 시트, 컵 홀더, 세탁기, 건조기, 와인셀러, 정수기, 센서용 전원 공급 장치, 서모파일(thermopile) 등에 적용될 수 있다. The thermoelectric element according to an embodiment of the present invention can be used in a power generation device, a cooling device, a heating device, etc. Specifically, thermoelectric elements according to embodiments of the present invention are mainly used in optical communication modules, sensors, medical devices, measuring devices, aerospace industry, refrigerators, chillers, automobile ventilated seats, cup holders, washing machines, dryers, and wine cellars. , can be applied to water purifiers, power supplies for sensors, thermopiles, etc.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 발전용 장치에 적용되는 예로, 외부의 열원을 이용한 발전 장치가 있다. 여기서, 외부의 열원은 자동차, 선박 등의 운송수단, 발전소, 소각로 등의 열원에서 발생하는 폐열 또는 인체의 체열 등 열을 방출하는 대상에 접촉하여 전기를 발생시킬 수 있으며, 이를 위하여, 제벡 기반의 열전 소자가 적용 될 수 있다. Here, an example in which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied to a power generation device is a power generation device using an external heat source. Here, the external heat source can generate electricity by contacting an object that emits heat, such as waste heat generated from heat sources such as vehicles, ships, etc., power plants, incinerators, or body heat of the human body. To this end, Seebeck-based Thermoelectric elements may be applied.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 적용되는 다른 예로, 광 검출기가 있다. 여기서, 광 검출기는 적외선/자외선 검출기, CCD(Charge Coupled Device) 센서, X-ray 검출기, TTRS(Thermoelectric Thermal Reference Source) 등이 있다. 광 검출기의 냉각(cooling)을 위하여 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다. 이에 따라, 광 검출기 내부의 온도 상승으로 인한 파장 변화, 출력 저하 및 해상력 저하 등을 방지할 수 있다. Another example to which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied is a photo detector. Here, the photo detector includes an infrared/ultraviolet detector, CCD (Charge Coupled Device) sensor, X-ray detector, TTRS (Thermoelectric Thermal Reference Source), etc. A Peltier-based thermoelectric element can be applied for cooling the photodetector. Accordingly, it is possible to prevent changes in wavelength, lower output, lower resolution, etc. due to an increase in temperature inside the photo detector.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 면역 분석(immunoassay) 분야, 인비트로 진단(In vitro Diagnostics) 분야, 온도 제어 및 냉각 시스템(general temperature control and cooling systems), 물리 치료 분야, 액상 칠러 시스템, 혈액/플라즈마 온도 제어 분야 등이 있다. 이에 따라, 정밀한 온도 제어가 가능하다. Another example of the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention being applied to medical devices is the field of immunoassay, in vitro diagnostics, general temperature control and cooling systems, These include physical therapy fields, liquid chiller systems, and blood/plasma temperature control fields. Accordingly, precise temperature control is possible.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 인공 심장이 있다. 이에 따라, 인공 심장으로 전원을 공급할 수 있다. Another example in which the thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is applied to a medical device is an artificial heart. Accordingly, power can be supplied to the artificial heart.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 예로, 별 추적 시스템, 열 이미징 카메라, 적외선/자외선 검출기, CCD 센서, 허블 우주 망원경, TTRS 등이 있다. 이에 따라, 이미지 센서의 온도를 유지할 수 있다. Examples of thermoelectric devices according to embodiments of the present invention applied to the aerospace industry include star tracking systems, thermal imaging cameras, infrared/ultraviolet detectors, CCD sensors, Hubble Space Telescope, and TTRS. Accordingly, the temperature of the image sensor can be maintained.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 다른 예로, 냉각 장치, 히터, 발전 장치 등이 있다. Other examples of thermoelectric elements according to embodiments of the present invention being applied to the aerospace industry include cooling devices, heaters, and power generation devices.
이 외에도 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 기타 산업 분야에 발전, 냉각 및 온열을 위하여 적용될 수 있다. In addition, thermoelectric elements according to embodiments of the present invention can be applied to other industrial fields for power generation, cooling, and heat.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You will understand that you can do it.
100: 열전 소자
110: 하부 기판
120: 하부 전극
130: P형 열전 레그
140: N형 열전 레그
150: 상부 전극
160: 상부 기판100: thermoelectric element
110: lower substrate
120: lower electrode
130: P-type thermoelectric leg
140: N-type thermoelectric leg
150: upper electrode
160: upper substrate
Claims (14)
상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층,
상기 제1 도금층 상에 배치되고, 상기 제1 도금층에 포함된 금속 및 Te를 포함하는 제1 반응층,
상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층,
상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층,
상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고
상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고,
상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.25를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함하고,
상기 제1 영역의 Te 함량보다 상기 제2 영역의 Te 함량이 높은 열전 레그.a first metal layer,
A first plating layer disposed on the first metal layer,
A first reaction layer disposed on the first plating layer and including metal and Te contained in the first plating layer,
A thermoelectric material layer disposed on the first reaction layer and containing Bi and Te,
A second reaction layer disposed on the thermoelectric material layer and containing Te,
a second plating layer disposed on the second reaction layer, and
Comprising a second metal layer disposed on the second plating layer,
The thermoelectric material layer is disposed between a first region where the ratio of the Te content to the Bi content is 1.05 or more and less than 1.2, the first region and the first reaction layer, and the ratio of the Te content to the Bi content is 1.2. a second region exceeding 1.35 and a third region disposed between the first region and the second reaction layer, wherein the ratio of the content of Te to the content of Bi is greater than 1.25 and less than 1.35,
A thermoelectric leg in which the Te content of the second region is higher than that of the first region.
상기 제1 도금층은 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 열전 레그.According to paragraph 1,
The first plating layer is a thermoelectric leg containing at least one metal selected from Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr, and Mo.
상기 열전소재층과 상기 제1 반응층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속 및 Bi를 포함하고, Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.35를 초과하는 영역을 포함하는 열전 레그.According to paragraph 2,
The boundary area between the thermoelectric material layer and the first reaction layer includes the at least one metal and Bi included in the first plating layer, and includes an area where the ratio of the content of Te to the content of Bi exceeds 1.35. Heat leg.
상기 제1 반응층에서 Te의 함량은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량보다 높고,
상기 열전소재층으로부터 상기 제1 도금층을 향하여 갈수록 상기 Te의 함량은 낮아지고, 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 높아지는 열전 레그. According to paragraph 2,
The content of Te in the first reaction layer is higher than the content of the at least one metal included in the first plating layer,
A thermoelectric leg in which the content of Te decreases as you move from the thermoelectric material layer toward the first plating layer, and the content of the at least one metal included in the first plating layer increases.
상기 제1 반응층과 상기 제1 도금층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함하는 열전 레그. According to paragraph 4,
A thermoelectric leg wherein the boundary area between the first reaction layer and the first plating layer includes a point where the content of the at least one metal included in the first plating layer is higher than the content of Te.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.01 내지 1.2인 열전 레그. According to paragraph 1,
A thermoelectric leg wherein the Te content of the second region relative to the Te content of the first region is 1.01 to 1.2.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.05 내지 1.15인 열전 레그.According to clause 6,
A thermoelectric leg wherein the Te content of the second region relative to the Te content of the first region is 1.05 to 1.15.
상기 열전 소재층은 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 더 포함하는 열전 레그.According to paragraph 1,
The thermoelectric material layer includes antimony (Sb), nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), gallium (Ga), and tellurium (Te). , a thermoelectric leg further comprising at least one of bismuth (Bi) and indium (In).
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 중 적어도 하나는 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 열전 레그.According to paragraph 1,
At least one of the first metal layer and the second metal layer is selected from copper, copper alloy, aluminum and aluminum alloy.
상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 중 적어도 하나는 알루미늄을 포함하고,
상기 제 1 도금층 및 상기 제 2 도금층 중 적어도 하나는 Ni을 포함하는 열전 레그.According to paragraph 1,
At least one of the first metal layer and the second metal layer includes aluminum,
A thermoelectric leg wherein at least one of the first plating layer and the second plating layer includes Ni.
상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그,
상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판,
상기 제1 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제1 전극, 그리고
상기 제2 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제2 전극을 포함하며,
상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 중 어느 하나는
제1 금속층,
상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층,
상기 제1 도금층 상에 배치되고, 상기 제1 도금층에 포함된 금속 및 Te를 포함하는 제1 반응층,
상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층,
상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층,
상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고
상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고,
상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함하고,
상기 제1 영역의 Te 함량보다 상기 제2 영역의 Te 함량이 높은 열전 소자. first substrate,
A plurality of P-type thermoelectric legs and a plurality of N-type thermoelectric legs arranged alternately on the first substrate,
A second substrate disposed on the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs,
A plurality of first electrodes connecting the first substrate and the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs in series, and
It includes a plurality of second electrodes connecting the second substrate and the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs in series,
Any one of the plurality of P-type thermoelectric legs and the plurality of N-type thermoelectric legs
a first metal layer,
A first plating layer disposed on the first metal layer,
A first reaction layer disposed on the first plating layer and including metal and Te included in the first plating layer,
A thermoelectric material layer disposed on the first reaction layer and containing Bi and Te,
A second reaction layer disposed on the thermoelectric material layer and containing Te,
a second plating layer disposed on the second reaction layer, and
Comprising a second metal layer disposed on the second plating layer,
The thermoelectric material layer is disposed between a first region where the ratio of the Te content to the Bi content is 1.05 or more and less than 1.2, the first region and the first reaction layer, and the ratio of the Te content to the Bi content is 1.2. a second region exceeding 1.35 and a third region disposed between the first region and the second reaction layer, wherein the ratio of the content of Te to the content of Bi is greater than 1.2 and less than 1.35,
A thermoelectric device in which the Te content of the second region is higher than the Te content of the first region.
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 하나는 금속을 포함하는 열전 소자.According to clause 11,
A thermoelectric device wherein at least one of the first substrate and the second substrate includes metal.
상기 제1 기판과 상기 복수의 제1 전극 사이 및 상기 제2 기판과 상기 복수의 제2 전극 사이 중 적어도 하나는 유전체층을 더 포함하는 열전 소자.According to clause 12,
At least one of between the first substrate and the plurality of first electrodes and between the second substrate and the plurality of second electrodes further includes a dielectric layer.
상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 체적, 두께 및 면적 중 어느 적어도 하나는 서로 상이한 열전 소자.According to clause 13,
A thermoelectric device wherein at least one of volume, thickness, and area of the first substrate and the second substrate is different from each other.
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