KR102621998B1 - 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.
Description
본 발명은 열전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 소자에 포함되는 열전 레그에 관한 것이다.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.
열전 소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, P형 열전 레그와 N형 열전 레그를 금속 전극들 사이에 접합시켜 PN 접합 쌍을 형성하는 구조를 가진다.
열전 소자는 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등으로 구분될 수 있다.
열전 소자는 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있다. 예를 들어, 열전 소자는 냉각용 장치, 온열용 장치, 발전용 장치 등에 적용될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 열전성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
한편, 열전 레그를 전극에 안정적으로 접합하기 위하여, 열전 레그와 전극 사이에 금속층을 형성할 수 있다. 이때, 열전 레그 내 반도체 재료와 금속층 간의 반응에 의하여 열전성능이 저하되는 현상을 방지하고, 금속층의 산화를 방지하기 위하여, 열전 레그와 금속층 사이에는 도금층이 형성될 수 있다.
다만, 도금층과 열전 레그를 동시에 소결하는 과정에서, 열전 레그 내 반도체 재료의 일부가 도금층 내로 확산될 수 있으며, 이로 인해 도금층과 열전 레그 간의 경계에서 반도체 재료가 불균일하게 분포될 수 있다. 예를 들어, 열전 레그가 Bi 및 Te를 포함하는 경우, Te가 도금층으로 확산되면, Bi가 상대적으로 많이 함유된 Bi 리치층이 형성될 수 있다. Bi 리치층 내에서는 저항이 증가하게 되며, 이는 결과적으로 열전 소자의 성능 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열전 성능이 우수한 열전 소자 및 이에 포함되는 열전 레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.
상기 제1 도금층은 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 제1 반응층은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 열전소재층과 상기 제1 반응층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속 및 Bi를 포함하고, Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.35를 초과할 수 있다.
상기 제1 반응층에서 Te의 함량은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량보다 높고, 상기 열전소재층으로부터 상기 제1 도금층을 향하여 갈수록 상기 Te의 함량은 낮아지고, 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 높아질 수 있다.
상기 제1 반응층과 상기 제1 도금층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함할 수 있다.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.01 내지 1.2일 수 있다.
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.05 내지 1.15일 수 있다.
상기 열전 소재층은 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 중 적어도 하나는 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 중 적어도 하나는 알루미늄을 포함하고, 상기 제 1 도금층 및 상기 제 2 도금층 중 적어도 하나는 Ni을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 제1 기판, 상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제1 전극, 그리고 상기 제2 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제2 전극을 포함하며, 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 중 어느 하나는 제1 금속층, 상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층, 상기 제1 도금층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제1 반응층, 상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층, 상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층, 상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고 상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고, 상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함한다.
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 하나는 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 기판과 상기 복수의 제1 전극 사이 및 상기 제2 기판과 상기 복수의 제2 전극 사이 중 적어도 하나는 유전체층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 체적, 두께 및 면적 중 어느 적어도 하나는 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 성능이 우수하며, 박형 및 소형의 열전 소자를 얻을 수 있다. 특히, 전극에 안정적으로 결합하면서도, 반도체 재료의 분포가 균일하여 안정적인 열전 성능을 제공하는 열전 레그를 얻을 수 있다.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도이다.
도 4(a)는 도 3의 열전 레그의 개략도이며, 도4(b)는 도 4(a)의 열전 레그를 포함하는 열전 소자의 단면도이다.
도 5는 반응층의 두께에 따른 저항 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도 및 열전 레그 내 Te 함량 분포도를 나타낸다.
도 7 내지 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 9는 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 노멀라이즈하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 11은 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 Te 함량을 나타낸다.
도 12는 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도이다.
도 4(a)는 도 3의 열전 레그의 개략도이며, 도4(b)는 도 4(a)의 열전 레그를 포함하는 열전 소자의 단면도이다.
도 5는 반응층의 두께에 따른 저항 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도 및 열전 레그 내 Te 함량 분포도를 나타낸다.
도 7 내지 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 9는 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 노멀라이즈하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 11은 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 Te 함량을 나타낸다.
도 12는 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
다만, 본 발명의 기술 사상은 설명되는 일부 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서라면, 실시 예들간 그 구성 요소들 중 하나 이상을 선택적으로 결합, 치환하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용되는 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 명백하게 특별히 정의되어 기술되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해될 수 있는 의미로 해석될 수 있으며, 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미를 고려하여 그 의미를 해석할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함할 수 있고, "A 및(와) B, C 중 적어도 하나(또는 한 개 이상)"로 기재되는 경우 A, B, C로 조합할 수 있는 모든 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다.
이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등으로 한정되지 않는다.
그리고, 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 '연결', '결합' 또는 '접속'된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결, 결합 또는 접속되는 경우뿐만 아니라, 그 구성 요소와 그 다른 구성 요소 사이에 있는 또 다른 구성 요소로 인해 '연결', '결합' 또는 '접속' 되는 경우도 포함할 수 있다.
또한, 각 구성 요소의 "상(위) 또는 하(아래)"에 형성 또는 배치되는 것으로 기재되는 경우, 상(위) 또는 하(아래)는 두 개의 구성 요소들이 서로 직접 접촉되는 경우뿐만 아니라 하나 이상의 또 다른 구성 요소가 두 개의 구성 요소들 사이에 형성 또는 배치되는 경우도 포함한다. 또한, "상(위) 또는 하(아래)"으로 표현되는 경우 하나의 구성 요소를 기준으로 위쪽 방향뿐만 아니라 아래쪽 방향의 의미도 포함할 수 있다.
도 1은 열전소자의 단면도이고, 도 2는 열전소자의 사시도이다.
도 1내지 2를 참조하면, 열전소자(100)는 하부 기판(110), 하부 전극(120), P형 열전 레그(130), N형 열전 레그(140), 상부 전극(150) 및 상부 기판(160)을 포함한다.
하부 전극(120)은 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 하부 바닥면 사이에 배치되고, 상부 전극(150)은 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 상부 바닥면 사이에 배치된다. 이에 따라, 복수의 P형 열전 레그(130) 및 복수의 N형 열전 레그(140)는 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 의하여 전기적으로 연결된다. 하부 전극(120)과 상부 전극(150) 사이에 배치되며, 전기적으로 연결되는 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 단위 셀을 형성할 수 있다.
예를 들어, 리드선(181, 182)을 통하여 하부 전극(120) 및 상부 전극(150)에 전압을 인가하면, 펠티에 효과로 인하여 P형 열전 레그(130)로부터 N형 열전 레그(140)로 전류가 흐르는 기판은 열을 흡수하여 냉각부로 작용하고, N형 열전 레그(140)로부터 P형 열전 레그(130)로 전류가 흐르는 기판은 가열되어 발열부로 작용할 수 있다. 또는, 하부 전극(120) 및 상부 전극(150) 간 온도 차를 가해주면, 제백 효과로 인하여 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 내 전하가 이동하며, 전기가 발생할 수도 있다.
여기서, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)를 주원료로 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. P형 열전 레그(130)는 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)는 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Sb-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함할 수 있다. N형 열전 레그(140)는 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, N형 열전 레그(140)는 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Se-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함할 수 있다.
P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 벌크형 또는 적층형으로 형성될 수 있다. 일반적으로 벌크형 P형 열전 레그(130) 또는 벌크형 N형 열전 레그(140)는 열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득한 후, 이를 소결하고, 소결체를 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다. 이때, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 다결정 열전 레그일 수 있다. 다결정 열전 레그를 위하여, 열전 레그용 분말을 소결할 때, 100MPa 내지 200MPa로 압축할 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)의 소결 시 열전 레그용 분말을 100 내지 150MPa, 바람직하게는 110 내지 140MPa, 더욱 바람직하게는 120 내지 130MPa로 소결할 수 있다. 그리고, N형 열전 레그(130)의 소결 시 열전 레그용 분말을 150 내지 200MPa, 바람직하게는 160 내지 195MPa, 더욱 바람직하게는 170 내지 190MPa로 소결할 수 있다. 이와 같이, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 다결정 열전 레그인 경우, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)의 강도가 높아질 수 있다. 적층형 P형 열전 레그(130) 또는 적층형 N형 열전 레그(140)는 시트 형상의 기재 상에 열전 소재를 포함하는 페이스트를 도포하여 단위 부재를 형성한 후, 단위 부재를 적층하고 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다.
이때, 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 동일한 형상 및 체적을 가지거나, 서로 다른 형상 및 체적을 가질 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)와 N형 열전 레그(140)의 전기 전도 특성이 상이하므로, N형 열전 레그(140)의 높이 또는 단면적을 P형 열전 레그(130)의 높이 또는 단면적과 다르게 형성할 수도 있다.
이때, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 원통 형상, 다각 기둥 형상, 타원형 기둥 형상 등을 가질 수 있다.
또는, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 적층형 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, P형 열전 레그 또는 N형 열전 레그는 시트 형상의 기재에 반도체 물질이 도포된 복수의 구조물을 적층한 후, 이를 절단하는 방법으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 재료의 손실을 막고 전기 전도 특성을 향상시킬 수 있다. 각 구조물은 개구 패턴을 가지는 전도성층을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 구조물 간의 접착력을 높이고, 열전도도를 낮추며, 전기전도도를 높일 수 있다.
또는, P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)는 하나의 열전 레그 내에서 단면적이 상이하도록 형성될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 열전 레그 내에서 전극을 향하도록 배치되는 양 단부의 단면적이 양 단부 사이의 단면적보다 크게 형성될 수도 있다. 이에 따르면, 양 단부 간의 온도차를 크게 형성할 수 있으므로, 열전효율이 높아질 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자의 성능은 열전성능 지수(figure of merit, ZT)로 나타낼 수 있다. 열전성능 지수(ZT)는 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
여기서, α는 제벡계수[V/K]이고, σ는 전기 전도도[S/m]이며, α2σ는 파워 인자(Power Factor, [W/mK2])이다. 그리고, T는 온도이고, k는 열전도도[W/mK]이다. k는 a·cp·ρ로 나타낼 수 있으며, a는 열확산도[cm2/S]이고, cp 는 비열[J/gK]이며, ρ는 밀도[g/cm3]이다.
열전 소자의 열전성능 지수를 얻기 위하여, Z미터를 이용하여 Z 값(V/K)을 측정하며, 측정한 Z값을 이용하여 열전성능 지수(ZT)를 계산할 수 있다.
여기서, 하부 기판(110)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 하부 전극(120), 그리고 상부 기판(160)과 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 상부 전극(150)은 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하며, 0.01mm 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다. 하부 전극(120) 또는 상부 전극(150)의 두께가 0.01mm 미만인 경우, 전극으로서 기능이 떨어지게 되어 전기 전도 성능이 낮아질 수 있으며, 0.3mm를 초과하는 경우 저항의 증가로 인하여 전도 효율이 낮아질 수 있다.
그리고, 상호 대향하는 하부 기판(110)과 상부 기판(160)은 절연 기판 또는 금속 기판일 수 있다. 하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, Cu, Cu 합금, Al, Al합금 또는 Cu-Al 합금을 포함할 수 있으며, 그 두께는 0.1mm~0.5mm일 수 있다. 금속 기판의 두께가 0.1mm 미만이거나, 0.5mm를 초과하는 경우, 방열 특성 또는 열전도율이 지나치게 높아질 수 있으므로, 열전 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 하부 기판(110)과 하부 전극(120) 사이 및 상부 기판(160)과 상부 전극(150) 사이에는 각각 수지층(170)이 더 형성될 수 있다. 수지층(170)은 5~20W/mK의 열전도도를 가지는 소재를 포함하며, 0.01mm~0.15mm의 두께로 형성될 수 있다. 수지층(170)의 두께가 0.01mm 미만인 경우 절연 효율 또는 내전압 특성이 저하될 수 있고, 0.15mm를 초과하는 경우 열전전도도가 낮아져 방열효율이 떨어질 수 있다.
하부 기판(110)과 상부 기판(160)이 절연 기판인 경우, 알루미나 기판 또는 고분자 수지 기판일 수 있다. 고분자 수지 기판은 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 환상 올레핀 코폴리(COC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 레진(resin)과 같은 고투과성 플라스틱 등의 다양한 절연성 수지재를 포함할 수 있으며, 유연성이 있을 수 있다.
수지층(170)은 에폭시 수지 및 무기충전재를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지거나, PDMS(polydimethylsiloxane)와 같은 실리콘 수지 및 무기충전재를 포함하는 실리콘 수지 조성물로 이루어져 하부 기판(110) 또는 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 열전 소자(100)와의 접합력이 높아질 수 있다.
여기서, 무기충전재는 고분자 수지 기판의 68 내지 88vol%로 포함될 수 있다. 무기충전재가 68vol%미만으로 포함되면, 열전도 효과가 낮을 수 있으며, 무기충전재가 88vol%를 초과하여 포함되면 고분자 수지 기판은 쉽게 깨질 수 있다.
수지층(170)의 두께는 0.02 내지 0.6mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.6mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6mm일 수 있으며, 열전도도는 1W/mK이상, 바람직하게는 10W/mK이상, 더욱 바람직하게는 20W/mK 이상일 수 있다. 고분자 수지 기판의 두께가 이러한 수치범위를 만족할 경우, 고분자 수지 기판이 온도 변화에 따라 수축 및 팽창을 반복하더라도, 금속 기판과의 접합에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
이를 위하여, 에폭시 수지는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함할 수 있다. 이때, 에폭시 화합물 10 부피비에 대하여 경화제 1 내지 10 부피비로 포함될 수 있다. 여기서, 에폭시 화합물은 결정성 에폭시 화합물, 비결정성 에폭시 화합물 및 실리콘 에폭시 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 무기충전재는 산화알루미늄 및 질화물을 포함할 수 있으며, 질화물은 무기충전재의 55 내지 95wt%로 포함될 수 있으며, 더 좋게는 60~80wt% 일 수 있다. 질화물이 이러한 수치범위로 포함될 경우, 열전도도 및 접합 강도를 높일 수 있다. 여기서, 질화물은, 질화붕소 및 질화알루미늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 질화물은 질화붕소 응집체일 수 있으며, 질화붕소 응집체의 입자크기 D50은 250 내지 350㎛이고, 산화알루미늄의 입자크기 D50은 10 내지 30㎛일 수 있다. 질화붕소 응집체의 입자크기 D50과 산화알루미늄의 입자크기 D50이 이러한 수치 범위를 만족할 경우, 질화붕소 응집체와 산화알루미늄이 고분자 수지 기판 내에 고르게 분산될 수 있으며, 이에 따라 고분자 수지 기판 전체적으로 고른 열전도 효과 및 접착 성능을 가질 수 있다.
이때, 하부 기판(110)과 상부 기판(160)의 크기는 다르게 형성될 수도 있다. 예를 들어, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 하나의 체적, 두께 또는 면적은 다른 하나의 체적, 두께 또는 면적보다 크게 형성될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 흡열 성능 또는 방열 성능을 높일 수 있다. 또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 하나는 금속 기판이고, 다른 하나는 절연 기판일 수도 있다.
또한, 하부 기판(110)과 상부 기판(160) 중 적어도 하나의 표면에는 방열 패턴, 예를 들어 요철 패턴이 형성될 수도 있다. 이에 따라, 열전 소자의 방열 성능을 높일 수 있다. 요철 패턴이 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 접촉하는 면에 형성되는 경우, 열전 레그와 기판 간의 접합 특성도 향상될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 열전 레그와 전극 간의 안정적인 결합을 위하여, 열전 레그의 양 면에 금속층을 형성하고자 한다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도이고, 도 4(a)는 도 3의 열전 레그의 개략도이며, 도4(b)는 도 4(a)의 열전 레그를 포함하는 열전 소자의 단면도이다.
도 3, 4(a) 및 4(b)를 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전 소재층(710), 열전 소재층(710)의 한 면 측에 배치되는 제1 도금층(720), 열전 소재층(710)의 한 면과 대향하여 배치되는 다른 면 측에 배치되는 제2 도금층(730), 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 사이 및 열전 소재층(710)과 제2 도금층(730) 사이에 각각 배치되는 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750), 그리고 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 상에 각각 배치되는 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)을 포함한다.
즉, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전 소재층(710), 열전 소재층(710)의 한 면 및 상기 한 면에 대향하는 다른 면에 각각 배치되는 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770), 열전 소재층(710)과 제1 금속층(760) 사이에 배치되는 제1 반응층(740) 및 열전 소재층(710)과 제2 금속층(770) 사이에 배치되는 제2 반응층(750), 그리고 제1 금속층(760)과 제 1 반응층(740) 사이에 배치되는 제 1 도금층(720) 및 제2 금속층(770)과 제 2 반응층(750) 사이에 배치되는 제 2 도금층(730)을 포함한다.
여기서, 열전 소재층(710)은 반도체 재료인 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함할 수 있다. 열전 소재층(710)은 도 1 내지 2에서 설명한 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 동일한 소재 또는 형상을 가질 수 있다.
그리고, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)은 구리(Cu), 구리 합금, 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있으며, 0.1 내지 0.5mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다. 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)의 열팽창 계수는 열전 소재층(710)의 열팽창 계수와 비슷하거나, 더 크므로, 소결 시 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)과 열전 소재층(710) 간의 경계면에서 압축 응력이 가해지기 때문에, 균열 또는 박리를 방지할 수 있다. 또한, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)과 전극(120, 150) 간의 결합력이 높으므로, 열전 레그(700)는 전극(120, 150)과 안정적으로 결합할 수 있다.
다음으로, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)은 각각 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)은 열전 소재층(710) 내 반도체 재료인 Bi 또는 Te와 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770) 간의 반응을 막으므로, 열전 소자의 성능 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)의 산화를 방지할 수 있다.
이때, 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 사이 및 열전 소재층(710)과 제2 도금층(730) 사이에는 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)이 배치될 수 있다. 이때, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)은 Te를 포함할 수 있으며, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)에 포함된 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)은 Ni-Te, Sn-Te, Ti-Te, Fe-Te, Sb-Te, Cr-Te 및 Mo-Te 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있다. 반응층의 두께에 따른 저항 변화율을 나타내는 그래프인 도 5를 참조하면, 반응층의 두께가 두꺼워짐에 따라 저항 변화율이 증가함을 알 수 있다. 특히, 반응층의 두께가 100㎛를 초과할 경우, 저항 변화율은 급격하게 증가하며, 결과적으로 열전 소자의 열전 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 열전 소재층(710)에 포함되는 반도체 재료 중 Te는 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나를 포함하는 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산되기 쉽다. 열전 소재층(710) 내 Te가 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 내로 확산되면, 열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 부근에는 Te에 비하여 Bi가 많이 분포하는 영역(이하, Bi 리치(rich) 영역이라 한다)이 생길 수 있다. Bi 리치 영역은 Te 푸어(poor) 영역이 될 수 있으며, Te 푸어 영역에서는 캐리어 농도가 낮아지게 되어 열전 레그(700) 내의 저항이 높아지며, 결과적으로 열전 소자의 성능 저하를 일으킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에서는 Bi 리치 영역의 발생을 방지하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열전 소재층(710)의 전 영역에서는 Te 함량이 Bi의 함량보다 높다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 단면도 및 열전 레그 내 Te 함량 분포도를 나타내고, 도 7 내지 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 열전 레그(700)는 열전소재층(710), 제1 도금층(720), 제2 도금층(730), 제1 반응층(740), 제2 반응층(750), 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)을 포함하며, 이와 관련하여 도 1 내지 4에서 설명한 내용과 동일한 내용에 대해서는 중복된 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열전소재층(710)은 Bi 및 Te를 포함하고, 열전 소재층(710)의 전 영역에서는 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높다. 본 명세서에서, 함량은 중량비, 원자량비, 몰비, 중량 백분율, 원자량 백분율, 몰 백분율, wt%, at%, mol% 등과 혼용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전소재층(710)은 열전소재층(710)은 제1 영역(712), 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)을 포함할 수 있으며, 제1 영역(712)은 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 영역을 의미할 수 있고, 제2 영역(714)은 제1 영역(712)과 제1 반응층(740) 사이에 배치되는 영역을 의미할 수 있고, 제3 영역(716)은 제1 영역(712)과 제2 반응층(750) 사이에 배치되는 영역을 의미할 수 있다. 제1 영역(712)은 Te의 함량 또는 Bi의 함량에 대한 Te의 함량 비에 의하여 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)과 구분될 수 있다. 즉, 제2 영역(714)에서의 Te의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Te의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Te의 함량보다 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 영역(712)의 Te 함량에 대한 제2 영역(714)의 Te 함량 또는 제3 영역(716)의 Te 함량은 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 내지 1.15일 수 있다.
이와 같이, 제1 반응층(740)과 직접 접촉하는 제2 영역(714) 및 제2 반응층(750)과 직접 접촉하는 제3 영역(716) 각각의 Te 함량이 제1 영역(712)의 Te 함량보다 높을 경우, 캐리어 농도를 높여 열전 레그의 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 전기전도도를 높여 우수한 열전 성능을 얻을 수 있다.
이때, Te 함량은 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 간의 경계 영역(900)에서도 제1 영역(712)에서의 Te 함량보다 높은 수준을 유지한 후, 제1 반응층(740)으로부터 제1 도금층(720)을 향하여 갈수록 점차 낮아지며, 제1 반응층(740)으로부터 제1 도금층(720)으로 들어오면서 급격히 낮아질 수 있다. 이에 따라, 제1 도금층(720) 및 제1 금속층(760)에서는 유의미한 함량의 Te가 검출되지 않을 수 있다. 이와 마찬가지로, Te 함량은 열전소재층(710)과 제2 반응층(750) 간의 경계 영역(902)에서도 제1 영역(712)에서의 Te 함량보다 높은 수준을 유지한 후, 제2 반응층(750)으로부터 제2 도금층(730)을 향하여 갈수록 점차 낮아지며, 제2 반응층(750)으로부터 제2 도금층(730)으로 들어오면서 급격히 낮아질 수 있다. 이에 따라, 제2 도금층(730) 및 제2 금속층(770)에서는 유의미한 함량의 Te가 검출되지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 레그를 얻기 위하여, 도 7 내지 8을 참조하면, 금속 기판 상에 배치된 도금층을 준비한다(S100). 여기서, 금속 기판은 도 6의 열전 레그(700)의 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)이 될 수 있다. 즉, 금속 기판은 구리(Cu), 구리 합금, 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있다. 도금층은 도 6의 열전 레그(700)의 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)이 될 수 있다. 도금층은 Ni 도금층일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니며, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속으로 형성될 수도 있다. 또한, 도금층은 금속 기판의 양면에 형성될 수도 있다. 본 명세서에서, Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 층을 도금층으로 표현하고 있으나, 이는 도금에 의하여 형성된 층뿐만 아니라, 다양한 기법으로 증착된 층을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
다음으로, 도금층 상에 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말을 배치한 후(S110), 열전 소재 분말을 배치하고(S120), 다시 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말을 배치한다(S130). 여기서, 열전 소재 분말은 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말을 의미할 수 있으며, P형 열전 레그인 경우 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Sb-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함하는 조성을 의미할 수 있고, N형 열전 레그인 경우 전체 중량 100wt%에 대하여 주원료물질인 Bi-Se-Te를 99 내지 99.999wt%로 포함하고, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 0.001 내지 1wt%로 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말은 Bi2Te3 분말을 의미할 수 있다. 즉, P형 열전 레그인 경우 도펀트로 Sb가 첨가된 Bi2Te3 분말로, 예를 들어, Bi0.4Sb1.6Te3.0 내지 Bi0.5Sb1.5Te3.0일 수 있고, N형 열전 레그인 경우 도펀트로 Se가 첨가된 Bi2Te3 분말로, 예를 들어, Bi2Se0.2Te2.8 내지 Bi2Se0.3Te2.7일 수 있다. 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말은 상기에서 설명한 열전소재층을 이루는 기본 조성을 가지는 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 Te를 더 포함하는 열전 소재 분말일 수 있다. 즉, 단계 S110, S120 및 S130은 Te 함량이 높은 제1 열전 소재 분말, 제1 열전 소재 분말보다 Te 함량이 낮은 제2 열전 소재 분말, 그리고 제2 열전 소재 분말보다 Te 함량이 높은 제3 열전 소재 분말을 샌드위치 형태로 배치하는 것을 의미할 수 있다.
그리고, 금속 기판 상에 배치된 도금층을 단계 S130까지 배치한 열전 소재 분말 상에 도금층과 열전 소재 분말이 마주보도록 배치한 후(S140), 가압 및 소결한다(S150). 도 8(a)는 단계 S100 내지 단계 S140과 같이 열전 레그를 이루는 재료를 순차적으로 배치한 상태를 나타내고, 도 8(b)는 단계 S150과 같이 가압 및 소결한 후의 상태를 나타낸다. 가압 및 소결 과정을 통하여 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te의 일부는 도금층으로 확산될 수 있으며, 이에 따라 반응층(740, 750)이 형성될 수 있다. 그리고, 과량의 Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te 중 도금층 방향으로 확산되지 않고 남아 있는 Te는 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)과 같은 Te 리치 영역을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, Te를 포함하는 열전 소재 분말 내에 있던 Te의 일부가 도금층 방향으로 확산되는 과정을 통하여 반응층이 형성되므로, 반응층의 두께가 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛로 형성되는 것이 가능하다. 특히, 금속 기판에 배치된 도금층 상에 Te를 도포한 후 열처리하여 반응층을 형성하는 방법에 비하여, 얇은 두께의 반응층을 형성하는 것이 가능하다.
여기서, 가압 및 소결은 핫 프레스(Hot Press) 공정으로 이루어질 수 있다. 핫 프레스 공정은 유도가열 공정 또는 DC(Direct Current) 전원으로부터 펄스 전류를 인가하여 줄열을 발생시키는 방전 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering) 공정일 수 있다. 유도가열 공정 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 높은 열 에너지가 입자 간 열확산을 촉진시키는 과정을 통하여 진행되므로, 우수한 소결 제어성, 즉 입성장이 적은 소결 미세 조직의 제어가 용이하다. 이때, 열전 소재는 비정질 리본과 함께 소결될 수도 있다. 열전 레그용 분말이 비정질 리본과 함께 소결되면 전기 전도도가 높아지므로, 높은 열전 성능을 얻을 수 있다. 이때, 비정질 리본은 Fe 계 비정질 리본일 수 있다. 예를 들어, 비정질 리본은 열전 레그의 측면에 배치된 후 소결될 수 있다. 이에 따라, 열전 레그의 측면을 따라 전기 전도도가 높아질 수 있다. 이를 위하여, 비정질 리본이 몰드의 벽면을 둘러싸도록 배치된 후, 열전 소재를 채우고, 소결할 수 있다. 이때, 비정질 리본은 열전 레그 중 열전 소재층의 측면에 배치될 수 있다.
이하, 본 발명의 한 실시예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 더욱 구체적으로 설명한다. 열전 레그 내 Te의 함량에 대해서는 도 6과 관련하여 상세하게 설명하고 있으므로, 도 1 내지 6에서 설명한 내용과 동일한 내용에 대해서는 중복된 설명을 생략하며, 이하에서는 열전 레그 내 성분의 상대적인 분포를 중심으로 설명한다. 도 9는 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 노멀라이즈하여 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 열전소재층(710)은 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 제1 영역(712), 제1 영역(712)과 제1 반응층(740) 사이에 배치되는 제2 영역(714) 및 제1 영역(712)과 제2 반응층(750) 사이에 배치되는 제3 영역(716)을 포함한다.
열전소재층(710)의 전 영역 내에서 Bi의 함량은 거의 일정하게 유지된다. 예를 들어, 제1 영역(712), 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)에서 Bi의 함량은 거의 동일하거나, 제1 영역(712)으로부터 제2 영역(714) 및 제3 영역(716) 각각으로 갈수록 미소한 수준으로 낮아질 수 있다. 예를 들어, 제2 영역(714)에서의 Bi의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Bi의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Bi의 함량의 0.8 내지 1배, 바람직하게는 0.9 내지 1배, 더 바람직하게는 0.95 내지 1배일 수 있다.
이에 반해, 열전소재층(710)의 전 영역 내에서 Te의 함량은 Bi의 함량보다 높되, 제2 영역(714)에서의 Te의 함량 및 제3 영역(716)에서의 Te의 함량 각각은 제1 영역(712)에서의 Te의 함량보다 높을 수 있다. 이에 따라, 본 명세서에서, 제2 영역(714) 및 제3 영역(716) 각각은 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 경계면(905, 906)으로부터 열전소재층(710)의 중심(C)을 포함하는 제1 영역(712)의 방향으로 소정 거리(d) 이내인 영역으로, Te 함량이 제1 영역(712)의 함량보다 높아지기 시작하는 지점으로부터 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각의 경계면(905, 906)까지의 영역으로 정의될 수 있다. 여기서, 소정 거리(d)는 0.1 내지 5㎛ 이하일 수 있다.
예를 들어, 제1 영역(712)의 Te 함량에 대한 제2 영역(714)의 Te 함량 또는 제3 영역(716)의 Te 함량은 1.01 내지 1.2, 바람직하게는 1.05 내지 내지 1.15일 수 있다.
이에 따라, 제1 영역(712)에서 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비는 1.05 이상이고 1.2 미만이고, 제2 영역(714) 및 제3 영역(716)에서 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비는 1.2를 초과하고 1.35 미만일 수 있다. 도 9는 각 영역 별 조성을 at%로 구한 후 노멀라이즈한 그래프이지만, 이로 제한되는 것은 아니며, 본 명세서에서 함량은 중량비, 원자량비, 몰비, 중량 백분율, 원자량 백분율, 몰 백분율, wt%, at%, mol% 등과 혼용될 수 있다. wt%는 소정 영역에서의 중량을 100%로 가정하였을 때 각 원소의 중랑 비율을 퍼센트로 나타낸 것이고, at%는 소정 영역에서의 원자량을 100%로 가정하였을 때 각 원소의 원자량 비율을 퍼센트로 나타낸 것이며, wt%와 at%는 비율적으로 동일하거나, 거의 유사할 수 있다.
이와 같이, 열전소재층(710)은 전체 영역에서 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높게 나타나며, Bi의 함량이 Te의 함량보다 높은 Bi 리치 영역이 발생하지 않음을 알 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 동시 소결 과정을 통하여 과량의 Te가 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산하여 형성될 수 있다. 이에 따라, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 Te와 함께 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 더 포함하되, 열전소재층(710)과 제1 반응층(740) 간의 경계 영역(900) 및 열전소재층(710)과 제2 반응층(750) 간의 경계 영역(902) 각각은 Bi, Te 및 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 모두 포함할 수 있다. 여기서, 열전소재층(710)으로부터 제1 반응층(740) 또는 제2 반응층(750)으로 넘어갈수록 Bi의 함량은 급격히 줄어들고, Te의 함량은 서서히 줄어들므로, Bi의 함량에 대한 Te이 함량의 비는 1.35배를 초과하는 영역을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 Te 및 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속을 포함하되, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750)에서 Te의 함량은 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량보다 높다. 다만, 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각은 동시 소결 과정을 통하여 과량의 Te가 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)으로 확산하여 형성되는 것으로, 열전소재층(710)으로부터 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각을 향하여 갈수록 제1 반응층(740) 및 제2 반응층(750) 각각 내에서 Te의 함량은 낮아지고, 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량은 높아질 수 있다.
본 명세서에서, 각 층에 포함되는 물질의 일부는 각 층과 인접하는 층 간의 경계면으로부터 서로 인접하는 각 층의 일부영역까지 확산된 경계영역을 형성할 수 있다. 여기서, 경계면은 서로 인접한 각 층별 포함되는 물질의 함량이 동시에 급변하는 지점으로서, 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계면(905, 906)은 열전 소재층(710)을 구성하는 Bi 및 Te 중 적어도 하나의 변화율이 급격하게 커짐과 동시에 인접한 제1 반응층(740)의 구성물질인 Ni의 변화율이 급격하게 커지는 지점일 수 있다. 즉, 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계면(905, 906)은 열전소재층(710)과 반응층(740, 750) 간의 경계 영역(900, 902)에 포함되는 한 지점일 수 있으며, Bi 및 Te 중 적어도 하나의 감소율이 급격하게 커짐과 동시에 Ni의 증가율이 급격하게 커지는 지점을 의미할 수 있다. 여기서, 변화율, 감소율 및 증가율의 크기는 도 9에 도시된 Bi, Te 및 Ni의 함량 변화를 나타내는 그래프에서 접선의 기울기의 절대값을 의미할 수 있으며, 접선의 기울기는 가로축에 대한 세로축의 비일 수 있다.
그리고, 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계면(915, 916)은 반응층(740, 750) 내의 Te의 함량이 낮아짐과 동시에 도금층(720, 730)에 포함된 금속의 함량이 증가하며 서로 교차하는 지점일 수 있다. 즉, 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계면(915, 916)은 반응층(740, 750)과 도금층(720, 730) 간의 경계 영역(915, 916)에 포함되는 한 지점일 수 있으며, 도금층(720, 730)에 포함된 금속의 함량이 반응층(740, 750) 내의 Te의 함량을 역전하는 지점일 수 있다.
이때, 본 명세서에서 경계영역은 경계면을 포함하며, 본 경계면을 중심으로 서로 인접하는 각 층의 물질의 일부가 확산되어 형성한 영역을 의미할 수 있다. 예를 들어, 금속층에 포함되는 물질의 일부는 금속층과 도금층 간의 경계면으로부터 확산되어 도금층 내에서 검출될 수 있고, 도금층에 포함되는 물질의 일부는 도금층과 반응층 간의 경계면으로부터 확산되어 반응층 내에서 검출될 수 있으며, 반응층에 포함되는 물질의 일부는 반응층과 열전 소재층 간의 경계면으로부터 확산되어 열전 소재층 내에서 검출될 수 있다. 그리고, 도금층에 포함되는 물질의 일부는 금속층과 도금층 간의 경계면으로부터 확산되어 금속층 내에서 검출될 수 있고, 반응층에 포함되는 물질의 일부는 도금층과 반응층 간의 경계면으로부터 확산되어 도금층 내에서 검출될 수 있으며, 열전 소재층에 포함되는 물질의 일부는 반응층과 열전 소재층 간의 경계면으로부터 확산되어 반응층 내에서 검출될 수 있다.
제1 반응층(740) 및 제1 도금층(720) 간의 경계 영역(910)에서 Te의 함량은 급격히 낮아지며, 제2 반응층(750) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 영역(912)에서 Te의 함량은 급격히 낮아질 수 있다. 제1 반응층(740) 및 제1 도금층(720) 간의 경계 영역(910) 및 제2 반응층(750) 및 제2 도금층(730) 간의 경계 영역(912) 각각은 제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730) 각각에 포함된 금속의 함량이 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함할 수 있다.
도 10은 비교예에 따른 열전 레그의 제조 방법을 나타내고, 도 11은 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 Te 함량을 나타내며, 도 12는 비교예에 따른 열전 레그의 영역 별 조성 분포를 나타낸다.
도 10(a)를 참조하면, 비교예에 따른 열전 레그는 약 0.2 내지 0.3mm 두께의 알루미늄(Al) 기판(860, 870) 상에 도금층(820, 830)을 형성한 후, 두 개의 알루미늄 기판/도금층 사이에 Bi 및 Te를 포함하는 약 1.6mm 두께의 열전 소재 분말을 배치하고, 가압 및 소결하였다. 도 10(b)를 참조하면, 가압 및 소결하는 과정을 통하여, 열전 소재 분말 내의 Te가 도금층 표면의 Ni을 향하여 확산되어 Ni와 반응하였으며, 이에 따라 Ni-Te를 포함하는 반응층(840, 850)이 형성되었다. 그리고, 열전소재층(810)의 가장자리에는 Te가 도금층을 향하여 확산됨으로써 상대적으로 Bi 함량이 높아진 Bi 리치층이 형성되었다.
도 11 내지 12를 참조하면, 제1 도금층(820) 또는 제2 도금층(830) 내 Te의 함량은 열전 소재층(810) 내 Te의 함량 및 제1 반응층(840) 또는 제2 반응층(850) 내 Te의 함량보다 낮게 나타남을 알 수 있다.
또한, Bi 리치층 내에서 제1 반응층(840)에 가까워질수록 Te 함량이 낮아지며, 이에 따라, 열전 소재층(810)의 중심(C)의 Te 함량에 비하여 열전 소재층(810)과 제1 반응층(840) 간의 경계 영역 또는 열전 소재층(810)과 제2 반응층(850) 간의 경계 영역의 Te 함량이 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는, 열전 소재층(810) 내의 반도체 재료인 Te가 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)과 반응하기 위하여 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)으로 자연 확산되기 때문이다. 이에 따라, 열전 소재층(810)의 중심면(C)으로부터 가장자리로 향할수록 Te의 함량이 줄어들게 되며, 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)과 반응하기 위해 확산한 지점에서부터 열전 소재층(810)과 제1 도금층(820) 및 제2 도금층(830)의 경계까지 Bi 리치층이 형성된다. 이러한 Bi 리치층은 200㎛ 이하 두께로 형성될 수 있다. 즉, 열전 소재층(810)의 중심(C) 주변에는 Te의 함량이 Bi의 함량보다 높게 나타나지만, 열전 소재층(810)과 제1 반응층(840) 간의 경계 영역 또는 열전 소재층(810)과 제2 반응층(850) 간의 경계 영역 주변에서 Bi 함량이 Te 함량을 역전하는 구간이 존재하게 된다. Bi 리치층은 열전 소재의 기본 구성물질인 Bi와 Te 간의 적정한 화학양론비가 파괴되는 영역이다. Bi 리치층이 두꺼워질수록 저항변화율이 증가하게 되며, 이는 열전 레그 내부의 저항 증가의 주 요인이 될 수 있다.
표 1은 비교예 및 실시예에 따른 P형 열전 레그의 전기 전도도를 비교한 표이다.
| 구분 | 전기전도도(S/cm) |
| 실시예 | 1,050 내지 1,150 |
| 비교예 | 850 내지 950 |
표 1을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 열전 레그에 비하여 실시예에 따라 제조된 열전 레그의 전기전도도가 높게 나타남을 알 수 있다. 이는 Bi 리치층 또는 두꺼운 반응층으로 인하여 열전 레그의 저항이 높아지는 문제를 방지할 수 있으며, 열전소재층과 반응층 사이에서 캐리어의 역할을 할 수 있는 높은 Te 함량으로 전기전도도가 증가하기 때문이다.
표 2는 실시예 및 비교예에 따른 4mm*4mm*5mm크기의 각 열전 레그의 인장강도를 비교한 표이다.
| 구분 | 인장강도(kgf/mm2) |
| 실시예 | 1.5 내지 1.8 |
| 비교예 | 0.3 내지 1.0 |
표 2를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 열전 레그에 비하여 실시예에 따라 제조된 열전 레그의 인장강도가 더 크게 나타남을 알 수 있다. 인장강도는 열전 레그 내 층간 접합력을 의미하는 것으로서, 제조된 열전 레그의 양측의 제 1 및 제 2 금속층에 인위적으로 금속 와이어를 각각 접합하고, 접합된 양측의 금속와이어를 서로 반대방향으로 끌어당겼을 때 견디는 최대의 하중을 나타낸다. 인장강도가 클수록 열전 레그 내 층간 접합력이 높으므로, 열전 소자의 구동 시 열전 레그 내 금속층, 도금층, 반응층 및 열전 소재층 중 적어도 일부가 인접하여 배치된 층으로부터 탈락하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 발전용 장치, 냉각용 장치, 온열용 장치 등에 작용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 주로 광통신 모듈, 센서, 의료 기기, 측정 기기, 항공 우주 산업, 냉장고, 칠러(chiller), 자동차 통풍 시트, 컵 홀더, 세탁기, 건조기, 와인셀러, 정수기, 센서용 전원 공급 장치, 서모파일(thermopile) 등에 적용될 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 발전용 장치에 적용되는 예로, 외부의 열원을 이용한 발전 장치가 있다. 여기서, 외부의 열원은 자동차, 선박 등의 운송수단, 발전소, 소각로 등의 열원에서 발생하는 폐열 또는 인체의 체열 등 열을 방출하는 대상에 접촉하여 전기를 발생시킬 수 있으며, 이를 위하여, 제벡 기반의 열전 소자가 적용 될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 적용되는 다른 예로, 광 검출기가 있다. 여기서, 광 검출기는 적외선/자외선 검출기, CCD(Charge Coupled Device) 센서, X-ray 검출기, TTRS(Thermoelectric Thermal Reference Source) 등이 있다. 광 검출기의 냉각(cooling)을 위하여 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다. 이에 따라, 광 검출기 내부의 온도 상승으로 인한 파장 변화, 출력 저하 및 해상력 저하 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 면역 분석(immunoassay) 분야, 인비트로 진단(In vitro Diagnostics) 분야, 온도 제어 및 냉각 시스템(general temperature control and cooling systems), 물리 치료 분야, 액상 칠러 시스템, 혈액/플라즈마 온도 제어 분야 등이 있다. 이에 따라, 정밀한 온도 제어가 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 인공 심장이 있다. 이에 따라, 인공 심장으로 전원을 공급할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 예로, 별 추적 시스템, 열 이미징 카메라, 적외선/자외선 검출기, CCD 센서, 허블 우주 망원경, TTRS 등이 있다. 이에 따라, 이미지 센서의 온도를 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자가 항공 우주 산업에 적용되는 다른 예로, 냉각 장치, 히터, 발전 장치 등이 있다.
이 외에도 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자는 기타 산업 분야에 발전, 냉각 및 온열을 위하여 적용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 열전 소자
110: 하부 기판
120: 하부 전극
130: P형 열전 레그
140: N형 열전 레그
150: 상부 전극
160: 상부 기판
110: 하부 기판
120: 하부 전극
130: P형 열전 레그
140: N형 열전 레그
150: 상부 전극
160: 상부 기판
Claims (14)
- 제1 금속층,
상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층,
상기 제1 도금층 상에 배치되고, 상기 제1 도금층에 포함된 금속 및 Te를 포함하는 제1 반응층,
상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층,
상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층,
상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고
상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고,
상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.25를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함하고,
상기 제1 영역의 Te 함량보다 상기 제2 영역의 Te 함량이 높은 열전 레그. - 제1항에 있어서,
상기 제1 도금층은 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 열전 레그. - 제2항에 있어서,
상기 열전소재층과 상기 제1 반응층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속 및 Bi를 포함하고, Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.35를 초과하는 영역을 포함하는 열전 레그. - 제2항에 있어서,
상기 제1 반응층에서 Te의 함량은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량보다 높고,
상기 열전소재층으로부터 상기 제1 도금층을 향하여 갈수록 상기 Te의 함량은 낮아지고, 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 높아지는 열전 레그. - 제4항에 있어서,
상기 제1 반응층과 상기 제1 도금층 간의 경계 영역은 상기 제1 도금층에 포함된 상기 적어도 하나의 금속의 함량은 Te의 함량보다 높아지는 지점을 포함하는 열전 레그. - 제1항에 있어서,
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.01 내지 1.2인 열전 레그. - 제6항에 있어서,
상기 제1 영역의 Te의 함량에 대한 상기 제2 영역의 Te의 함량은 1.05 내지 1.15인 열전 레그. - 제1항에 있어서,
상기 열전 소재층은 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 더 포함하는 열전 레그. - 제1항에 있어서,
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 중 적어도 하나는 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금으로부터 선택되는 열전 레그. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층 중 적어도 하나는 알루미늄을 포함하고,
상기 제 1 도금층 및 상기 제 2 도금층 중 적어도 하나는 Ni을 포함하는 열전 레그. - 제1 기판,
상기 제1 기판 상에 교대로 배치되는 복수의 P형 열전 레그 및 복수의 N형 열전 레그,
상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 상에 배치되는 제2 기판,
상기 제1 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제1 전극, 그리고
상기 제2 기판과 상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그를 직렬 연결하는 복수의 제2 전극을 포함하며,
상기 복수의 P형 열전 레그 및 상기 복수의 N형 열전 레그 중 어느 하나는
제1 금속층,
상기 제1 금속층 상에 배치된 제1 도금층,
상기 제1 도금층 상에 배치되고, 상기 제1 도금층에 포함된 금속 및 Te를 포함하는 제1 반응층,
상기 제1 반응층 상에 배치되고, Bi 및 Te를 포함하는 열전소재층,
상기 열전소재층 상에 배치되고 Te를 포함하는 제2 반응층,
상기 제2 반응층 상에 배치된 제2 도금층, 그리고
상기 제2 도금층 상에 배치된 제2 금속층을 포함하고,
상기 열전소재층은 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.05이상이고 1.2 미만인 제1 영역, 상기 제1 영역과 상기 제1 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제2 영역 및 상기 제1 영역과 상기 제2 반응층 사이에 배치되며 Bi의 함량에 대한 Te의 함량의 비가 1.2를 초과하고 1.35 미만인 제3 영역을 포함하고,
상기 제1 영역의 Te 함량보다 상기 제2 영역의 Te 함량이 높은 열전 소자. - 제11항에 있어서,
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 하나는 금속을 포함하는 열전 소자. - 제12항에 있어서,
상기 제1 기판과 상기 복수의 제1 전극 사이 및 상기 제2 기판과 상기 복수의 제2 전극 사이 중 적어도 하나는 유전체층을 더 포함하는 열전 소자. - 제13항에 있어서,
상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 체적, 두께 및 면적 중 어느 적어도 하나는 서로 상이한 열전 소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020190037065A KR102621998B1 (ko) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190037065A KR102621998B1 (ko) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 |
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| KR1020190037065A KR102621998B1 (ko) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | 열전 레그 및 이를 포함하는 열전 소자 |
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2019
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