KR102619077B1 - 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체의 제조방법 {Process for Preparing a Polyolefin}
본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
그러나, 이와 같이 이종 전이금속 화합물을 이용한 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 경우에도, 간단한 방법으로 다양한 물성을 갖는 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
미국특허 제5,272,236호 미국특허 제4,935,474호 미국특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,894,128호 대한민국 특허 제1437509호 미국 특허 제6,841,631호
본 발명의 목적은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이고;
R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 2a]
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 각각 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미네이트, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미네이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보레이트으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (2)에서 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 수 있다.
바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일하다. 더 바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용된다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체가 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는다.
여기서, 제1 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되고, 제2 전이금속 화합물은 아래 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1과 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이다. 구체적으로, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R1 내지 R6, R9 내지 R14 및 R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성한다.
R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 2a]
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 4]
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보레이트 등을 들 수 있다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물이 담체와 접촉함으로써 담체에 담지될 수 있다. 그 결과, 중간 담지 촉매가 얻어진다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 수 있다.
이 경우, 제2 조촉매 화합물은 위 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물의 구체적인 내용은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 때, 그 접촉 순서는 중요하지 않다. 따라서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나와 제2 조촉매 화합물을 이 순서대로, 역순으로 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시킬 수 있다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시킨 후, 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일할 수 있다. 구체적으로, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제1 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제1 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
또한, 제2 조촉매 화합물이 사용될 경우, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
단계 (2')
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합된다.
단계 (3)에서 얻어지는 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 적어도 하나의 물성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(melt flow ratio; MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수 비(MFR), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체가 제공된다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이종 전이금속 화합물로서, sPCI사로부터 구매한 위 화학식 1a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였고, MCN사로부터 구매한 위 화학식 2a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였다. 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물로서 메틸알루미녹산(MAO, 10 중량%의 톨루엔 용액)을 Lake Materials사로부터 구매하여 추가 정제 과정을 거치지 않고 사용하였다.
모든 실시예 및 비교예는 질소 분위기하에서 공기와 물의 접촉을 차단하고 진행하였다. 중합 반응에서 에틸렌(C2), 1-헥센(1-C6), 헥산(C6), 수소(H2), 질소(N2)는 모두 정제 장치를 통과한 후 사용되었다.
실시예 1
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1) 50 ㎎과 메틸알루미녹산(MAO1) 2.26 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 별도로, 실리카(SP2402, Grace Davison) 3.0 g을 톨루엔(30 ㎖)과 혼합하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼합 용액(M1+MAO1)을 주입하고, 75℃에서 1시간 동안 교반하였다(단계 (1)).
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2) 18 ㎎과 메틸알루미녹산(MAO2) 9.03 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합 용액(M2+MAO2)을 단계 1에서 얻은 실리카 슬러리 혼합 용액(M1+MAO1)에 주입하고, 75℃에서 1시간 동안 교반하였다(단계 (2)).
단계 2에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 톨루엔(10 ㎖)으로 3회 세척하고 상등액을 제거한 후, 상온, 진공에서 30분 동안 건조하여 분홍빛의 파우더 3.7 g을 얻었다.
실시예 2
단계 (1)에서 MAO1의 양을 6.77 g, 단계 (2)에서 MAO2의 양을 4.51 g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.6 g을 얻었다.
실시예 3
단계 (1)에서 MAO1의 양을 11.28 g으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.7 g을 얻었다.
실시예 4
단계 (1)에서 MAO1의 양을 13.54 g, 실리카의 양을 2.78 g으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.1 g을 얻었다.
실시예 5
단계 (1)에서 MAO1의 양을 11.23 g, M1의 양을 41 ㎎으로 변경하고, 단계 (2)에서 M2의 양을 15 ㎎으로 변경하고, MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.3 g을 얻었다.
실시예 6
단계 (1)에서 MAO1의 양을 10.03 g, M1의 양을 41 ㎎으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.2 g을 얻었다.
비교예 1
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1) 50 ㎎, 위 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2) 18 ㎎ 및 메틸알루미녹산(MAO) 11.28 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 별도로, 실리카(SP2402, Grace Davison) 3.0 g을 톨루엔(30 ㎖)과 혼합하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼합 용액(M1+M2+MAO)을 주입하고, 75℃에서 2시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 톨루엔(10 ㎖)으로 3회 세척하고 상등액을 제거한 후, 상온, 진공에서 30분 동안 건조하여 분홍빛의 파우더 3.5 g을 얻었다.
시험예
2-리터 오토클레이브 반응기를 이용하여 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 각각의 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하였다. 반응기에 1 리터의 헥산을 투입하고, 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL) 0.6 ㎖를 투입하였다. 아래 표 1에 표시된 양의 1-헥센을 반응기에 투입하고, 이어서 혼성 메탈로센 담지 촉매 50 ㎎을 반응기에 투입하였다.
중합 반응이 진행되는 동안 에틸렌의 분압을 14 kgf/㎠으로 유지하면서 아래 표 1에 표시된 양의 수소 기체를 투입하였다. 이때, 반응 온도를 약 80℃로 유지하면서 1시간 동안 중합하였다. 얻어진 올레핀계 중합체를 상온에서 건조한 후, 아래 방법으로 물성을 측정하였다. 구체적인 중합 조건을 아래 표 1에 나타내고, 올레핀계 중합체의 물성 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(2) 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)
겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
(3) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
촉매
(㎎)		 수소
(cc/min)		 1-헥센
(㎖)		 중합체 수득량
(g)		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)
실시예 1 50 5 5 221 4,420
실시예 2 50 5 5 107 2,140
실시예 3 50 5 5 200 4,000
실시예 4-1 50 5 5 203 4,060
실시예 4-2 50 20 0 103.5 2,070
실시예 5-1 50 5 5 161 3,220
실시예 5-2 50 15 0 143 2,860
실시예 6-1 50 15 5 151 3,020
실시예 6-2 50 15 0 144 2,880
비교예 1-1 50 5 5 198 3,960
비교예 1-2 50 10 5 126 3,520
비교예 1-3 50 20 5 131 2,620
MI2.16
(g/10분)		 MFR Mw
(g/mole)		 PDI 밀도
(g/cc)
실시예 1 0.23 83.6 107,062 5.6 0.9475
실시예 2 0.19 150.6 194,187 3.2 0.9443
실시예 3 0.13 90.0 142,472 6.8 0.9455
실시예 4-1 0.006 520.0 146,272 9.2 0.9420
실시예 4-2 0.13 147.2 151,648 13.8 0.9482
실시예 5-1 2.06 117.3 109,017 18.0 0.9580
실시예 5-2 2.95 84.4 246,283 43.9 0.9705
실시예 6-1 5.4 84.5 73,082 12.1 0.9570
실시예 6-2 4.5 70.2 83,060 28.0 0.9625
비교예 1-1 0.29 71.7 128,614 4.0 0.9480
비교예 1-2 5.6 69.8 100,758 5.7 0.9516
비교예 1-3 30.8 66.7 94,543 11.8 0.9530
표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하되,
    제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용되고, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일하며,
    제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이고;
    R1 내지 R6과 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R7과 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R1 내지 R6과 결합하는 인덴과 R9 내지 R14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
    R15 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R15 내지 R19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R20 내지 R26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성하고,
    제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]

    [화학식 2a]

    위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미네이트, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미네이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보레이트 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보레이트으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어지는 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  19. 삭제
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