WO2021112489A1 - 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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정태욱
김성동
박혜란
이문희
임성재
정의갑
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    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin-based polymer. Specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin-based polymer capable of controlling the physical properties of the olefin polymer through a method of supporting a heterogeneous transition metal compound.
  • a metallocene catalyst which is one of the catalysts used to polymerize olefins, is coordinated with a transition metal or a transition metal halogen compound with ligands such as cyclopentadienyl, indenyl, and cycloheptadienyl. As a bound compound, it has a sandwich structure in its basic form.
  • the active site metal component is dispersed on an inactive solid surface and the properties of the active site are not uniform, the metallocene catalyst has a uniform structure. It is known as a single-site catalyst with all active sites having the same polymerization properties because it is a compound with The polymer polymerized with such a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of comonomers.
  • a metallocene catalyst since a metallocene catalyst has no activity as a polymerization catalyst by itself, it is used together with a cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the metallocene catalyst is activated as a cation by the action of the co-catalyst, and at the same time, the co-catalyst is an anion that is not coordinated with the metallocene catalyst and stabilizes the unsaturated cationic active species to form a catalyst system having activity in various olefin polymerizations.
  • Such a metallocene catalyst is easy to copolymerize and can control the three-dimensional structure of the polymer according to the symmetry of the catalyst, and the polymer prepared therefrom has a narrow molecular weight distribution and uniform distribution of comonomers.
  • the polymer prepared by the metallocene catalyst has a problem in that it has excellent mechanical strength due to a narrow molecular weight distribution but low processability.
  • various methods such as changing the molecular structure of the polymer or widening the molecular weight distribution have been proposed.
  • a catalyst for introducing a long chain branch (LCB) as a side branch to the main chain of the polymer is used to improve the processability of the polymer, but in the case of a supported catalyst, there is a problem of low activity. do.
  • LCB long chain branch
  • Polyolefins having a bimodal molecular weight distribution prepared in this way have improved processability, but have lower homogeneity due to different molecular weight distributions. Therefore, there is a problem in that it is difficult to obtain a product having uniform physical properties after processing, and mechanical strength is lowered.
  • any one of the first transition metal compound represented by the following formula (1) and the second transition metal compound represented by the following formula (2) is a first cocatalyst compound and then contacting with a carrier to obtain an intermediate supported catalyst; (2) contacting the other of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) alone or together with a second cocatalyst compound to obtain a supported hybrid metallocene catalyst; and (3) polymerizing the olefin-based monomer in the presence of the hybrid metallocene-supported catalyst obtained in step (2), wherein the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the second The melt index, melt index ratio (MFR), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (PDI) and density of the olefin polymer by changing at least one of the loading order and usage of the 1 cocatalyst compound and the second cocatalyst compound
  • MFR melt index ratio
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • M1 and M2 are each independently a Group 4 transition metal of the Periodic Table of the Elements;
  • X 1 to X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms a group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 1 to R 6 and R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, a substituted or unsubstituted C7-40 alkylaryl group, or a substituted or unsubstituted C7-40 arylalkyl group, which may be linked to each other to form a ring;
  • R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, substituted or unsubstituted a cyclic alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;
  • Indene bonding to R 1 to R 6 and indene bonding to R 9 to R 14 may have the same structure or different structures, and indene bonding to R 1 to R 6 and indene bonding to R 9 to R 14 are forming a bridge structure connected to each other with Si;
  • R 15 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring;
  • Cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and indene bonded to R 20 to R 26 are asymmetric structures having different structures, and cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and R 20 to R 26 are bonded The indenes that do form a non-bridged structure that are not connected to each other.
  • the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride, dimethylsilyl ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ 2-methyl-4-(4- t-Butylphenyl)indenyl ⁇ zirconium dichloride, dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride and dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4- Phenylindenyl) includes at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.
  • the second transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl) ]zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)]zirconium dichloride and [4,5-benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.
  • the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride represented by Formula 1a below
  • the second transition metal compound is represented by Formula 2a below [indenyl(cyclopentadienyl)]zirconium dichloride.
  • Me is a methyl group
  • Ph is a phenyl group
  • the first cocatalyst compound and the second cocatalyst compound may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5, respectively. .
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen
  • D is aluminum (Al) or boron (B)
  • R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen substituted C 1 to 20 carbon atom a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are a Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently a substituted or unsubstituted carbon number of 6 It is an aryl group of ⁇ 20 or a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 ⁇ 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 above is at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane and butylaluminoxane.
  • the compound represented by Formula 4 is trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , at least one selected from the group consisting of triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron and tributyl boron.
  • the compound represented by the above formula (5) is triethylammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra ( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophen
  • step (2) the other of the first transition metal compound and the second transition metal compound may be contacted with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) together with the second cocatalyst compound.
  • the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound are the same. More preferably, the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound are methylaluminoxane.
  • a first transition metal compound is used in step (1), and a second transition metal compound is used in step (2).
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first promoter compound, and the second promoter compound may be supported on silica.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the promoter compound supported on the carrier is 2 to based on 1 g of the carrier. 15 mmole.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be used in a weight ratio of 20:1 to 1:20.
  • the method for preparing an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention (2') may further include washing the hybrid metallocene-supported catalyst obtained in step (2) with a solvent and drying the catalyst.
  • the olefin-based polymer is a homopolymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and an olefin-based comonomer.
  • the olefinic monomer is ethylene
  • the olefinic comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 - at least one selected from the group consisting of undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene.
  • the olefinic polymer is a linear low density polyethylene wherein the olefinic monomer is ethylene and the olefinic comonomer is 1-hexene.
  • an olefin-based polymer prepared by the above method for preparing an olefin-based polymer is provided.
  • the physical properties of the olefin polymer can be controlled through a method of supporting a heterogeneous transition metal compound.
  • the method for producing an olefin-based polymer comprises (1) mixing any one of a first transition metal compound represented by Formula 1 below and a second transition metal compound represented by Formula 2 below to a first cocatalyst compound and then contacting with a carrier to obtain an intermediate supported catalyst; (2) contacting the other of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) alone or together with a second cocatalyst compound to obtain a supported hybrid metallocene catalyst; and (3) polymerizing the olefinic monomer in the presence of the hybrid metallocene-supported catalyst obtained in step (2).
  • any one of the first transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 and the second transition metal compound represented by the following Chemical Formula 2 is mixed with the first cocatalyst compound and then brought into contact with a carrier to contact the intermediate supported catalyst get
  • first transition metal compound is represented by Formula 1 below
  • second transition metal compound is represented by Formula 2 below.
  • M1 and M2 are each independently a Group 4 transition metal of the Periodic Table of Elements. Specifically, M1 and M2 may each independently be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and more specifically, zirconium (Zr).
  • X 1 to X 4 are each independently each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms of an alkylaryl group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylamido group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 may each independently be a halogen, more specifically chlorine (Cl).
  • R 1 to R 6 , R 9 to R 14 and R 15 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring .
  • R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group, substituted or unsubstituted
  • a cyclic alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms may be connected to each other to form a ring.
  • the indene bonding to R 1 to R 6 and the indene bonding to R 9 to R 14 may have the same structure or different structures, and indene bonding to R 1 to R 6 and indene bonding to R 9 to R 14 Indene forms a bridge structure that is interconnected with Si.
  • Cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and indene bonded to R 20 to R 26 are asymmetric structures having different structures, and cyclopentadiene bonded to R 15 to R 19 and R 20 to R 26 are bonded The indenes that do form a non-bridged structure that are not connected to each other.
  • the second transition metal compound is [indenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride, [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl) ]zirconium dichloride, [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]zirconium dichloride, [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)]zirconium dichloride and [4,5-benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] may include at least one selected from the group consisting of zirconium dichloride.
  • the first transition metal compound is rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride represented by Formula 1a below
  • the second transition metal compound is represented by Formula 2a below [indenyl(cyclopentadienyl)]zirconium dichloride.
  • Me is a methyl group
  • Ph is a phenyl group
  • the first cocatalyst compound may include at least one of a compound represented by Formula 3 below, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5 below.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n -butyl or isobutyl.
  • D is aluminum (Al) or boron (B)
  • R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen substituted C 1 to 20 carbon atom It is a hydrocarbon group or a C1-C20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl
  • D is boron (B)
  • R b , R c and R d are each may be pentafluorophenyl.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are a Bronsted acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently a substituted or unsubstituted carbon number of 6 It is an aryl group of ⁇ 20 or a substituted or unsubstituted alkyl group of 1 ⁇ 20 carbon atoms.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation
  • [Z(A) 4 ] - may be [B(C 6 F 5 ) 4 ] -
  • [L] + may be [(C 6 H) 5 ) 3 C] + .
  • Examples of the compound represented by the above formula (3) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, and methylaluminoxane is preferable, but is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri- s -butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p -tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron, and the like, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred, but are not limited there
  • Examples of the compound represented by the above formula (5) include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra( p -tolyl) Boron, trimethylammonium tetra( o , p -dimethylphenyl)boron, tributylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammonium tetra( p -trifluoromethylphenyl)boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron
  • the process of mixing any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the first cocatalyst compound may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, an etheric solvent such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetone, ethyl It may be most organic solvents such as acetate, preferably toluene or hexane, but is not particularly limited thereto.
  • step (1) the process of mixing any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the first cocatalyst compound is performed at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably at a temperature of 10 to 80 ° C.
  • step (1) after mixing any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the first cocatalyst compound, the mixture is sufficiently stirred for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. It is preferable to do
  • step (1) a mixture of any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound and the first cocatalyst compound may be supported on the carrier by contacting the carrier. As a result, an intermediate supported catalyst is obtained.
  • the carrier may include a material containing a hydroxyl group on the surface, preferably dried to remove moisture on the surface, a material having a high reactivity hydroxyl group and siloxane group may be used.
  • the carrier may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina and magnesia.
  • silica dried at high temperature, silica-alumina, silica-magnesia, and the like may be used as the carrier, and these are typically oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 .
  • carbonate, sulfate, and nitrate components may also contain carbon, zeolites, magnesium chloride, and the like.
  • the carrier is not particularly limited to these.
  • the carrier may have an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably an average particle size of 10 to 150 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1-10 cc/g, preferably 0.5-5 cc/g, and more preferably 1.0-3.0 cc/g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1,000 m2/g, preferably 100 to 800 m2/g, and more preferably 200 to 600 m2/g.
  • the silica drying temperature when the carrier is silica, may be 200 ⁇ 900 °C.
  • the drying temperature may be preferably 300 to 800 °C, more preferably 400 to 700 °C. If the drying temperature is less than 200 °C, there is too much moisture, and the surface moisture and the cocatalyst compound react, and if it exceeds 900 °C, the structure of the carrier may be collapsed.
  • the concentration of hydroxyl groups in the dried silica may be 0.1-5 mmole/g, preferably 0.7-4 mmole/g, and more preferably 1.0-2 mmole/g. If the concentration of the hydroxyl group is less than 0.1 mmole/g, the supported amount of the cocatalyst compound is lowered, and if it exceeds 5 mmole/g, a problem in that the catalyst component is deactivated may occur.
  • step (1) the process of contacting a mixture of any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound and the first cocatalyst compound with the carrier may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent In this case, the specific content of the solvent is substantially the same as described above.
  • step (1) the process of contacting a mixture of any one of the first transition metal compound and the second transition metal compound and the first cocatalyst compound with the carrier is performed at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 80°C. temperature can be performed.
  • step (1) 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours after contacting a mixture of either one of the first transition metal compound and the second transition metal compound and the first cocatalyst compound with the carrier It is preferable to sufficiently stir it during this time.
  • step (2) the other one of the first transition metal compound and the second transition metal compound is brought into contact with the intermediate supported catalyst obtained in step (1), either alone or together with the second cocatalyst compound, to form a hybrid metallocene supported catalyst.
  • step (2) the other of the first transition metal compound and the second transition metal compound may be contacted with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) together with the second cocatalyst compound.
  • the second cocatalyst compound may include at least one of a compound represented by Formula 3, a compound represented by Formula 4, and a compound represented by Formula 5 above.
  • Specific details of the compounds represented by Formulas 3, 4 and 5 are substantially the same as those described in step (1) above.
  • step (2) when the other of the first transition metal compound and the second transition metal compound is contacted with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) together with the second cocatalyst compound, the contact order is not important. Accordingly, the other one of the first transition metal compound and the second transition metal compound and the second cocatalyst compound may be contacted with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) in this order, in the reverse order, or simultaneously.
  • step (2) the process of contacting the other one of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) alone or together with the second cocatalyst compound is carried out in the presence of a solvent can be
  • the specific content of the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • step (2) the process of contacting the other one of the first transition metal compound and the second transition metal compound with the intermediate supported catalyst obtained in step (1) alone or together with the second cocatalyst compound is carried out at a temperature of 0-100° C. Temperature, preferably at a temperature of 10 ⁇ 80 °C can be carried out.
  • step (2) after contacting the other one of the first transition metal compound and the second transition metal compound alone or together with the second cocatalyst compound with the intermediate supported catalyst obtained in step (1), 5 minutes ⁇ It is preferable to sufficiently stir it for 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound may be the same or different from each other.
  • the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound may be the same.
  • the first promoter compound and the second promoter compound may be methylaluminoxane.
  • the first transition metal compound may be used in step (1), and the second transition metal compound may be used in step (2).
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the first cocatalyst compound may be supported on a single type of carrier.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, and the first promoter compound may be supported on silica.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first co-catalyst compound, and the second co-catalyst compound may be supported on a single type of carrier.
  • the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first promoter compound, and the second promoter compound may be supported on silica.
  • the total amount of the first transition metal compound and the second transition metal compound supported on the carrier is 0.001 to 1 mmole based on 1 g of the carrier, and the total amount of the promoter compound supported on the carrier is 2 to based on 1 g of the carrier. 15 mmole.
  • the hybrid metallocene-supported catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 20:1 to 1:20.
  • the mixed metallocene-supported catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 10:1 to 1:10. More preferably, the mixed metallocene-supported catalyst for olefin polymerization may include the first transition metal compound and the second transition metal compound in a weight ratio of 6:4 to 4:6.
  • the content ratio of the first transition metal compound and the second transition metal compound is within the above range, an appropriate supported catalyst activity may be exhibited, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.
  • the olefin-based polymer prepared in the presence of a catalyst for olefin polymerization satisfying the above range exhibits excellent processability, and a film prepared therefrom may exhibit excellent mechanical and optical properties.
  • the method for preparing an olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include washing the hybrid metallocene-supported catalyst obtained in step (2) with a solvent and drying the catalyst.
  • the supported catalyst is precipitated by allowing the hybrid metallocene supported catalyst obtained in step (2) to stand for 3 minutes to 3 hours. Then, the supported catalyst is separated by removing the supernatant, washed with a solvent, and dried at a temperature of room temperature to 80° C. for 6 to 48 hours to obtain a supported catalyst.
  • the solvent is substantially the same as described in step (1) above.
  • step (3) the olefinic monomer is polymerized in the presence of the hybrid metallocene supported catalyst obtained in step (2).
  • the olefinic polymer obtained in step (3) may be a homopolymer of an olefinic monomer or a copolymer of an olefinic monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomer is an alpha-olefin having 2 to 20 carbon atoms, a diolefin having 1 to 20 carbon atoms, a cycloolefin having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclodiolefin having 3 to 20 carbon atoms. ) at least one selected from the group consisting of.
  • the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 - may be dodecene, 1-tetradecene, or 1-hexadecene, and the olefinic polymer may be a homopolymer including only one type of the olefinic monomer exemplified above, or a copolymer including two or more types.
  • the olefin-based polymer may be a copolymer in which ethylene and an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized, preferably a copolymer in which ethylene and 1-hexene are copolymerized, but limited thereto it is not
  • the content of ethylene is 55 to 99.9 weight%, and it is more preferable that it is 90 to 99.9 weight%.
  • the content of the alpha-olefin-based comonomer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the olefin-based polymer may be polymerized by, for example, a polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition.
  • a polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, and addition.
  • free radical, cationic, coordination, condensation, and addition it is not limited thereto.
  • the olefin-based polymer may be prepared by a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method.
  • the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • At least one of the loading order and usage of the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound is changed.
  • At least one physical property of the olefin polymer may be controlled.
  • melt index and melt flow ratio of the olefin polymer by changing at least one of the loading order and usage of the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first promoter compound, and the second promoter compound ; MFR), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (PDI), and at least one of density can be adjusted.
  • melt index ratio of the olefin polymer ( MFR), molecular weight distribution (PDI), and density can be adjusted.
  • an olefin-based polymer prepared by the above method for preparing an olefin-based polymer is provided.
  • transition metal compound of Formula 1a purchased from sPCI was used without further purification, and the transition metal compound of Formula 2a purchased from MCN was used without further purification.
  • Methylaluminoxane (MAO, 10 wt% toluene solution) as the first co-catalyst compound and the second co-catalyst compound was purchased from Lake Materials and used without further purification.
  • step 2 The hybrid metallocene-supported catalyst obtained in step 2 was washed three times with toluene (10 ml), the supernatant was removed, and then dried at room temperature and vacuum for 30 minutes to obtain 3.7 g of a pinkish powder.
  • step (1) the amount of MAO1 was changed to 11.28 g, and in step (2), 3.7 g of a supported hybrid metallocene catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of toluene was used instead of MAO2 in step (2).
  • step (1) the amount of MAO1 was changed to 13.54 g and the amount of silica to 2.78 g, and in step (2), mixed metallocene was supported in the same manner as in Example 1, except that 10 g of toluene was used instead of MAO2. 3.1 g of catalyst were obtained.
  • Example except that the amount of MAO1 was changed to 11.23 g and the amount of M1 to 41 mg in step (1), and the amount of M2 was changed to 15 mg in step (2), and 10 g of toluene was used instead of MAO2 In the same manner as in 1, 3.3 g of a hybrid metallocene supported catalyst was obtained.
  • step (1) the amount of MAO1 was changed to 10.03 g and the amount of M1 was changed to 41 mg, and in step (2), mixed metallocene was supported in the same manner as in Example 1, except that 10 g of toluene was used instead of MAO2. 3.2 g of catalyst were obtained.
  • 3.0 g of silica (SP2402, Grace Davison) was mixed with toluene (30 mL).
  • the mixed solution (M1+M2+MAO) obtained above was injected into this silica slurry, and the mixture was stirred at 75°C for 2 hours.
  • the obtained hybrid metallocene supported catalyst was washed three times with toluene (10 ml), the supernatant was removed, and then dried at room temperature and vacuum for 30 minutes to obtain 3.5 g of a pinkish powder.
  • An olefin-based polymer was prepared using each of the hybrid metallocene-supported catalysts prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 using a 2-liter autoclave reactor. 1 liter of hexane was added to the reactor, and 0.6 ml of 1M triisobutyl aluminum (TiBAL) was added as a scavenger. 1-hexene in the amount indicated in Table 1 below was added to the reactor, and then 50 mg of the hybrid metallocene supported catalyst was added to the reactor.
  • TiBAL triisobutyl aluminum
  • melt index and melt flow ratio (MFR)
  • the melt index was measured at 190°C under a load of 21.6 kg and a load of 2.16 kg, and the ratio (MI 21.6 /MI 2.16 ) was obtained.
  • Example 1 50 5 5 221 4,420 Example 2 50 5 5 107 2,140 Example 3 50 5 5 200 4,000 Example 4-1 50 5 5 203 4,060 Example 4-2 50 20 0 103.5 2,070 Example 5-1 50 5 5 161 3,220 Example 5-2 50 15 0 143 2,860 Example 6-1 50 15 5 151 3,020 Example 6-2 50 15 0 144 2,880 Comparative Example 1-1 50 5 5 198 3,960 Comparative Example 1-2 50 10 5 126 3,520 Comparative Example 1-3 50 20 5 131 2,620
  • Example 1 0.23 83.6 107,062 5.6 0.9475
  • Example 2 0.19 150.6 194,187 3.2 0.9443
  • Example 3 0.13 90.0 142,472 6.8 0.9455
  • Example 4-1 0.006 520.0 146,272 9.2 0.9420
  • Example 4-2 0.13 147.2 151,648 13.8 0.9482
  • Example 5 2.06 117.3 109,017 18.0 0.9580
  • Example 5-2 2.95 84.4 246,283 43.9 0.9705
  • Example 6-1 5.4 84.5 73,082 12.1 0.9570
  • Example 6-2 4.5 70.2 83,060 28.0 0.9625 Comparative Example 1-1 0.29 71.7 128,614 4.0 0.9480 Comparative Example 1-2 5.6 69.8 100,758 5.7 0.9516 Comparative Example 1-3 30.8 66.7 94,543 11.8 0.9530
  • the loading order of the first transition metal compound, the second transition metal compound, the first cocatalyst compound, and the second cocatalyst compound At least one of a melt index, a melt index ratio (MFR), a weight average molecular weight (Mw), a molecular weight distribution (PDI), and a density of the olefin polymer can be adjusted by changing at least one of and the amount used.
  • MFR melt index ratio
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • density of the olefin polymer can be adjusted by changing at least one of and the amount used.
  • the physical properties of the olefin polymer can be controlled through a method of supporting a heterogeneous transition metal compound.

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명은 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
그러나, 이와 같이 이종 전이금속 화합물을 이용한 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 경우에도, 간단한 방법으로 다양한 물성을 갖는 올레핀계 중합체, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000002
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
R 1 내지 R 6과 R 9 내지 R 14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 7과 R 8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
R 15 내지 R 26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000003
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000004
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 각각 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000006
[화학식 5]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 단계 (2)에서 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 수 있다.
바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 동일하다. 더 바람직하게는, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용된다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법 (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체가 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는다.
여기서, 제1 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되고, 제2 전이금속 화합물은 아래 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000008
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1과 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다. 구체적으로, X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R 1 내지 R 6, R 9 내지 R 14 및 R 15 내지 R 26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R 7과 R 8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
이때, R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성한다.
R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000009
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000010
위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
한편, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000011
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, R a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016926-appb-img-000012
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, R b, R c 및 R d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H] +는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -일 수 있으며, [L] +는 [(C 6H 5) 3C] +일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물이 담체와 접촉함으로써 담체에 담지될 수 있다. 그 결과, 중간 담지 촉매가 얻어진다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나와 제1 조촉매 화합물의 혼합물을 담체와 접촉시킨 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는다.
바람직하게는, 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 수 있다.
이 경우, 제2 조촉매 화합물은 위 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 화합물의 구체적인 내용은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉될 때, 그 접촉 순서는 중요하지 않다. 따라서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나와 제2 조촉매 화합물을 이 순서대로, 역순으로 또는 동시에 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시킬 수 있다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매의 구체적인 내용은 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시킨 후, 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 동일할 수 있다. 구체적으로, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제1 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 제1 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
또한, 제2 조촉매 화합물이 사용될 경우, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 혼성 메탈로센 담지 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
단계 (2')
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체가 중합된다.
단계 (3)에서 얻어지는 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 적어도 하나의 물성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(melt flow ratio; MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수 비(MFR), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체가 제공된다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이종 전이금속 화합물로서, sPCI사로부터 구매한 위 화학식 1a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였고, MCN사로부터 구매한 위 화학식 2a의 전이금속 화합물을 추가 정제 과정 없이 사용하였다. 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물로서 메틸알루미녹산(MAO, 10 중량%의 톨루엔 용액)을 Lake Materials사로부터 구매하여 추가 정제 과정을 거치지 않고 사용하였다.
모든 실시예 및 비교예는 질소 분위기하에서 공기와 물의 접촉을 차단하고 진행하였다. 중합 반응에서 에틸렌(C2), 1-헥센(1-C6), 헥산(C6), 수소(H 2), 질소(N 2)는 모두 정제 장치를 통과한 후 사용되었다.
실시예 1
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1) 50 ㎎과 메틸알루미녹산(MAO1) 2.26 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 별도로, 실리카(SP2402, Grace Davison) 3.0 g을 톨루엔(30 ㎖)과 혼합하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼합 용액(M1+MAO1)을 주입하고, 75℃에서 1시간 동안 교반하였다(단계 (1)).
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2) 18 ㎎과 메틸알루미녹산(MAO2) 9.03 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합 용액(M2+MAO2)을 단계 1에서 얻은 실리카 슬러리 혼합 용액(M1+MAO1)에 주입하고, 75℃에서 1시간 동안 교반하였다(단계 (2)).
단계 2에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 톨루엔(10 ㎖)으로 3회 세척하고 상등액을 제거한 후, 상온, 진공에서 30분 동안 건조하여 분홍빛의 파우더 3.7 g을 얻었다.
실시예 2
단계 (1)에서 MAO1의 양을 6.77 g, 단계 (2)에서 MAO2의 양을 4.51 g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.6 g을 얻었다.
실시예 3
단계 (1)에서 MAO1의 양을 11.28 g으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.7 g을 얻었다.
실시예 4
단계 (1)에서 MAO1의 양을 13.54 g, 실리카의 양을 2.78 g으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.1 g을 얻었다.
실시예 5
단계 (1)에서 MAO1의 양을 11.23 g, M1의 양을 41 ㎎으로 변경하고, 단계 (2)에서 M2의 양을 15 ㎎으로 변경하고, MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.3 g을 얻었다.
실시예 6
단계 (1)에서 MAO1의 양을 10.03 g, M1의 양을 41 ㎎으로 변경하고, 단계 (2)에서 MAO2 대신에 톨루엔 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 혼성 메탈로센 담지 촉매 3.2 g을 얻었다.
비교예 1
글로브 박스 내의 둥근 유리반응기에 위 화학식 1a의 전이금속 화합물(M1) 50 ㎎, 위 화학식 2a의 전이금속 화합물(M2) 18 ㎎ 및 메틸알루미녹산(MAO) 11.28 g을 넣고(Al/M=150), 1시간 동안 교반하였다. 별도로, 실리카(SP2402, Grace Davison) 3.0 g을 톨루엔(30 ㎖)과 혼합하였다. 이 실리카 슬러리에 위에서 얻은 혼합 용액(M1+M2+MAO)을 주입하고, 75℃에서 2시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 톨루엔(10 ㎖)으로 3회 세척하고 상등액을 제거한 후, 상온, 진공에서 30분 동안 건조하여 분홍빛의 파우더 3.5 g을 얻었다.
시험예
2-리터 오토클레이브 반응기를 이용하여 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 각각의 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하였다. 반응기에 1 리터의 헥산을 투입하고, 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TiBAL) 0.6 ㎖를 투입하였다. 아래 표 1에 표시된 양의 1-헥센을 반응기에 투입하고, 이어서 혼성 메탈로센 담지 촉매 50 ㎎을 반응기에 투입하였다.
중합 반응이 진행되는 동안 에틸렌의 분압을 14 kgf/㎠으로 유지하면서 아래 표 1에 표시된 양의 수소 기체를 투입하였다. 이때, 반응 온도를 약 80℃로 유지하면서 1시간 동안 중합하였다. 얻어진 올레핀계 중합체를 상온에서 건조한 후, 아래 방법으로 물성을 측정하였다. 구체적인 중합 조건을 아래 표 1에 나타내고, 올레핀계 중합체의 물성 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI 21.6/MI 2.16)를 구하였다.
(2) 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)
겔투과 크로마토그래피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 측정하였다.
(3) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
촉매
(㎎)		 수소
(cc/min)		 1-헥센
(㎖)		 중합체 수득량
(g)		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)
실시예 1 50 5 5 221 4,420
실시예 2 50 5 5 107 2,140
실시예 3 50 5 5 200 4,000
실시예 4-1 50 5 5 203 4,060
실시예 4-2 50 20 0 103.5 2,070
실시예 5-1 50 5 5 161 3,220
실시예 5-2 50 15 0 143 2,860
실시예 6-1 50 15 5 151 3,020
실시예 6-2 50 15 0 144 2,880
비교예 1-1 50 5 5 198 3,960
비교예 1-2 50 10 5 126 3,520
비교예 1-3 50 20 5 131 2,620
MI 2.16
(g/10분)		 MFR Mw
(g/mole)		 PDI 밀도
(g/cc)
실시예 1 0.23 83.6 107,062 5.6 0.9475
실시예 2 0.19 150.6 194,187 3.2 0.9443
실시예 3 0.13 90.0 142,472 6.8 0.9455
실시예 4-1 0.006 520.0 146,272 9.2 0.9420
실시예 4-2 0.13 147.2 151,648 13.8 0.9482
실시예 5-1 2.06 117.3 109,017 18.0 0.9580
실시예 5-2 2.95 84.4 246,283 43.9 0.9705
실시예 6-1 5.4 84.5 73,082 12.1 0.9570
실시예 6-2 4.5 70.2 83,060 28.0 0.9625
비교예 1-1 0.29 71.7 128,614 4.0 0.9480
비교예 1-2 5.6 69.8 100,758 5.7 0.9516
비교예 1-3 30.8 66.7 94,543 11.8 0.9530
표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 이종 전이금속 화합물의 담지 방법을 통하여 올레핀 중합체의 물성을 조절할 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물과 혼합한 후 담체와 접촉시켜 중간 담지 촉매를 얻는 단계; (2) 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나를 단독으로 또는 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉시켜 혼성 메탈로센 담지 촉매를 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 담지 순서와 사용량 중 적어도 하나를 변경하여 올레핀 중합체의 용융지수, 용융지수 비(MFR), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 밀도로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물성을 조절하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000014
    위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X 1 내지 X 4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
    R 1 내지 R 6과 R 9 내지 R 14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 7과 R 8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, R 1 내지 R 6과 결합하는 인덴과 R 9 내지 R 14와 결합하는 인덴은 서로 Si와 연결되어 있는 다리 구조를 형성하며;
    R 15 내지 R 26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 다른 구조를 가지는 비대칭 구조이며, R 15 내지 R 19와 결합하는 사이클로펜타디엔과 R 20 내지 R 26과 결합하는 인덴은 서로 연결되어 있지 않은 비다리 구조를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    제2 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000015
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000016
    위 화학식 1a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물, 아래 화학식 4로 표시되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000017
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020016926-appb-img-000018
    [화학식 5]
    [L-H] +[Z(A) 4] - 또는 [L] +[Z(A) 4] -
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, R a는 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R b, R c 및 R d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C 1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C 1-20 탄화수소기 또는 C 1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H] + 및 [L] +는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C 1-20 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리- p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라( p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라( o, p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라( p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 다른 하나가 제2 조촉매 화합물과 함께 단계 (1)에서 얻어진 중간 담지 촉매와 접촉하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 단계 (1)에서 사용되고, 제2 전이금속 화합물이 단계 (2)에서 사용되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 사용되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, (2') 위 단계 (2)에서 얻어진 혼성 메탈로센 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어지는 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체.
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